JP6902358B2

JP6902358B2 - マスターバッチ

Info

Publication number: JP6902358B2
Application number: JP2017020963A
Authority: JP
Inventors: 正行吉野; 憲一島村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2037-02-08
Also published as: JP2018127533A

Description

本発明は、食品包装フィルムおよびシート用の防曇剤マスターバッチに関する。具体的には、水分を含んだ食品を包装した後の冷蔵保存で、フィルム内面に結露した水が、水膜となって中身の視認性を損なうことがない防曇性を発揮する食品包装フィルム用の高濃度防曇剤マスターバッチに関する。

食品包装用フィルムにはそれぞれの目的に応じて、グリセリン脂肪酸エステルを始めとした界面活性剤を添加することで、水に対し親和性が低いプラスチック表面の濡れ性を改善し、防曇性を発現させる。
かかる食品包装用フィルムへの防曇剤の添加方法としては、予めベースとなる樹脂に防曇剤を高濃度に配合させた防曇剤マスターバッチを押出機内で溶融混練して、防曇剤を希釈してフィルムを成型するマスターバッチ添加法等がある。

ところで、食品包装用フィルムの食品接触層には低温ヒートシール性等に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く使われてきたが、輸送時の振動、衝撃によるシール部の剥離（シールパンク）等のトラブルに対して、ヒートシール強度やホットタック強度に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が使用される場合がある。
エチレン−αオレフィン共重合体は極性が低く、グリセリン脂肪酸エステルを始めとする防曇剤との親和性が乏しいため、防曇剤を多量に混練させようとすると、分散不良を起こして、防曇性を発揮しづらい場合がある。

特許文献１には、樹脂が、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等と防曇剤を用いた樹脂組成物が開示されている。

特許第５２０８５９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリエチレン樹脂組成物の場合は前述したように樹脂の極性が低く、防曇剤の混練性が劣るため、高濃度マスターバッチ化が困難であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合はポリエチレンよりも極性が高いため、高濃度マスターバッチ化は容易であるが、マスターバッチ化した後にブリードアウトしやすいため、表面がべたつき、フィルムおよびシート成型時の押出変動の原因となりやすい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体をベース樹脂としたマスターバッチをポリエチレンに添加して使用すると、相溶性が悪いため、フィルムやシートに成型した後の透明性が低下する場合がある。
従って、食品接触層と同じ樹脂をベースとして、マスターバッチ化し、フィルムおよびシートに成型した後、透明性を損なわず、防曇性に優れたフィルムが求められている。

本発明は、ペレット表面がべたつくことなく、マスターバッチ中に、高濃度に防曇剤を保持することができ、フィルム成型後には表面に防曇剤を持続的に保持することが可能な高濃度防曇剤マスターバッチの提供を目的とする。

すなわち、本発明は下記の通りである。
１）エチレン−α−オレフィン共重合体４０〜６０質量％、アイオノマー樹脂１０〜３０質量％、及び防曇剤１０〜４０質量％を含み、かつ該アイオノマー樹脂と該防曇剤の質量比が１：１〜１：４である、食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。
２）前記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である、１）に記載の食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。

３）前記アイオノマーの金属イオンが、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種である、１）又は２）に記載の食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。

４）前記防曇剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である、１）〜３）のいずれか１つに記載の食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。

ペレット表面がべたつくことなく、マスターバッチ中に、高濃度に防曇剤を保持することができ、フィルム成型後には表面に防曇剤を持続的に保持することが可能である。

本発明について、好ましい実施態様を中心に、以下詳細に説明する。
［マスターバッチ］
本発明のマスターバッチは、エチレン−α−オレフィン共重合体４０〜９０質量％、エチレン系共重合体１〜４０質量％、及び防曇剤５〜４０質量％を含む。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと、炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体をいう。
上記炭素数が３〜１８のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際に用いられる重合触媒は、特に限定されないが、例えば、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等が挙げられる。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、１種を単独で又は２種以上の密度やコモノマー種の異なるものを混ぜて用いてもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、フィルム成型後のヒートシール強度やホットタック強度を付与する点で、より好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃ^３、更に好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。

エチレン系共重合体は、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、変性ポリエチレン、及びアイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも極性が高く、防曇剤の保持力が高いアイオノマーがより好ましい。
アイオノマーの金属イオンとしては、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、フィルム化した後の透明性の点でカリウム、ナトリウムがより好ましい。

防曇剤は熱安定性や加工性の観点から、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

フィルムまたはシートの食品接触層にはヒートシール性やホットタックシール強度に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が広く使用される。同じエチレン−α−オレフィン共重合体をマスターバッチのベース樹脂として使用することで、フィルム化する際に分散性が向上し、透明性が良好となるため、マスターバッチ中のエチレン−α−オレフィン共重合体は４０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％である。

エチレン系共重合樹脂はマスターバッチ中に適量配合することで、防曇剤の保持力を高めて、高濃度の防曇剤を配合したマスターバッチとすることができる。
エチレン系共重合体の極性が高く、添加量が多いほど、フィルム化した後の防曇剤の保持力は高まるが同時に防曇剤を強く引き寄せる効果があるため、ブリードアウトを強く抑制し、防曇性が低下したり、フィルムの透明性が低下する場合がる。
フィルム化した後の透明性と防曇性を両立する上で、マスターバッチ中のエチレン系共重合体は１〜４０質量％であり、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。

防曇剤はマスターバッチ作成時の混練性と、フィルム化した後の防曇性を両立する点で５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
エチレン系共重合体と防曇剤の質量比は１：１〜１：５の範囲である。エチレン系共重合体が１に対して、防曇剤が１未満ではフィルム化した後に防曇剤のブリードアウトを抑制するため、防曇性が発揮しづらく、５を超えるとマスターバッチ作成時にストランドが安定しづらくなる。

［マスターバッチの製造方法］
本発明における、マスターバッチの製造方法は特に限定されないが、異方向二軸押出機や同方向二軸押出機で溶融混練する方法が望ましい。
押出温度は防曇剤の劣化を防止するため、２３０℃以下とするのが望ましい。
防曇剤は予め樹脂と混ぜてから、押出機に供給しても良いが押出機のスクリューへの供給を安定させるため、樹脂が溶融し始めた後に押出機シリンダー内に防曇剤を注入して混練する方法が好ましい。

前記押出機の先端に５〜８ｍｍ程度の紡口を数カ所設け、溶融混練した樹脂を紐状（以下、ストランドと称する）に押し出し、水中で２秒以上冷却固化し、カッターにて長さ５ｍｍ程度にカットして、マスターバッチを得る。
得られたマスターバッチは良く水を切り、除湿乾燥機等で含水率０．１％未満まで、十分乾燥させてからフィルムやシート成型に用いる。

［フィルムの製造方法］
本発明のフィルム製造方法は特に限定されないが、ダイレクトインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法等の環状ダイスよりフィルムをチューブ状に押出して延伸する方法やＴダイより押し出したシートを、加熱ロールを用いて縦方向にのみ延伸する方法や縦方向に延伸した後にテンターを用いて、横方向に延伸して二軸延伸する方法、テンター内で同時二軸延伸を行う方法等が挙げられる。
中でもダブルバブルインフレーション法によって得られる多層フィルムまたは多層シートは収縮性や機械的強度に優れるため、食品包装用フィルムとして好適である。

具体的な製造方法の例としては、押出機を用いて各層を構成する樹脂組成物を溶融押出して、１層ずつ環状ダイス内で順次合流させるか、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反を得る。このとき、１層につき１台の押出機を使用してもよいし、１台の押出機から環状ダイスに樹脂組成物が流入するまでに２つ以上に分割して、複数の層としてもよい。

食品接触層に本発明のマスターバッチを１〜４０質量％、事前に配合することで、防曇剤を高濃度に均一に含有させることが出来る。食品接触層にはヒートシール強度やホットタック強度を向上させるためにエチレン−α−オレフィン共重合体を９０〜９８％含むことが好ましい。これを急冷固化したものを延伸機内に誘導し、目的に応じて、延伸開始点の加熱温度を調整し、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ方向、幅方向に、それぞれ３．０倍以上の延伸を行う。

延伸倍率の上限として、延伸安定性の観点から１２．０倍以下が好ましく、表面層を構成する樹脂組成物の融点以下で延伸することで、透明性が優れるフィルムが得やすい。より高倍率延伸を行いたい場合、表面層の融点以上で延伸したい場合は架橋処理を行うことで表面層の透明性を維持することも可能である。
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、マスターバッチ中に可塑剤として、アルコン（商標）、クリアロン（登録商標）、アイマーブ（登録商標）等の粘着付与樹脂や石油系樹脂を含んでもよい。上記可塑剤の含有量としては、各層を構成する樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％とすると収縮性や透明性が向上する場合がある。

本発明を実施例に基づいて説明する。
以下に実施例、参考例、比較例において用いた測定方法を記す。
（１）押出機混練性
表１に記載の組成に混合した樹脂組成物を二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−１８ＳＳ）に投入し、５ｋｇ／ｈｒの押出量で、３箇所の直径８ｍｍの紡口から樹脂を押し出し、長さが２ｍの冷水槽内で冷却固化し、得られたストランドをカッターで裁断して、巾５ｍｍ×長さ５ｍｍのペレット状樹脂組成物とした。
押出時のストランドの外観を観察し、押出機混練性の評価とした。
○：ストランドに捩れや蛇行がなく、表面荒れの無いペレットを得ることができた。
△：表面に液泡が発生したがストランド切れは起こらなかった。
×：紡口から防曇剤が吹き出し、ストランドが得られなかった。

（２）防曇性評価
ポリスチレン製容器（内寸法：１４５ｍｍ×９０ｍｍ×５５ｍｍ）に２０℃の水を２００ｍｌ入れ、各実施例に記載の方法により得られたフィルムで密封し、１２０℃に加熱したシュリンクトンネルで３秒間、熱処理を行った。このケースを５℃の冷蔵庫内に放置し、２時間経過後、１週間経過後に、容器を取り出し、フィルム内面の曇度を調べ、以下の判定基準により５段階で評価を行った。
◎：フィルム内面に均一水膜を生成し、完全に透明で曇りがない。
○：水膜に斑があるが、がほとんど透明である。
△：水膜に斑があり、１０ｍｍ以上の水滴が付着している。
×：１０ｍｍ以下の水滴が前面に付着し、中身が見えない。

実施例、参考例および比較例で用いた樹脂は以下のとおりである。
なお、分子内にＣ＝Ｏ基、ＯＨ基を有するもの、ＯＨ基を金属イオンで置換したものを極性樹脂、Ｃ，Ｈのみで構成されるものを非極性樹脂と表記した。

・ＬＬ１（非極性）：エチレン−α−オレフィン共重合体（シングルサイト系触媒で重合されたもの）、密度：０．９１３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、融点：１１３℃
・ＥＭＡＡ（極性）：エチレン−メタクリル酸共重合体（酸含有量＝１１質量％）、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、融点＝９８℃
・ＥＡＡ（極性）：エチレン−アクリル酸共重合体（酸含量＝９．５質量％）、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、融点９８℃
・変性ポリエチレン１（極性）：ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分、融点１２０℃
・アイオノマー１（極性）：ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、融点＝８６℃（イオン種：カリウム）
・アイオノマー２（極性）：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、融点＝９８℃（イオン種：ナトリウム）
・ＰＰ１（非極性）：エチレン−プロピレンコポリマー、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分、融点＝１５０℃
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＨＬＢ＝１２
・ジグリセリンオレート：ＨＬＢ＝５．７
・ジグリセリンラウレート：ＨＬＢ＝６．３
・グリセリンモノオレート：ＨＬＢ＝４．７

［参考例１〜３、実施例４〜６、参考例７、８］
表１に示す樹脂組成物を二軸押出機に投入した後に、防曇剤組成物を添加し、先端に設けた直径８ｍｍの紡口から溶融混練した樹脂を紐状（以下、ストランドと称する）に押し出して、水中で２秒以上冷却固化した。
得られたストランドに付着した水分を冷風で吹き飛ばした後、カッターにて長さ５ｍｍにカットして、マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチを５０℃に設定した除湿乾燥機で含水率０．１％未満まで、十分乾燥させた。

ストランドの状態を観察し、混練性と評価結果として、表１に記載した。
表面層１として、ＬＬ１と表１に示す防曇剤マスターバッチを９０：１０の比率で押し出し、第２層として、ＰＰ１を、表面層：第２層＝３０：７０の厚み比率で環状ダイスから２層の未延伸現反を押し出し、冷却固化して未延伸チューブ原反を作製した。これを延伸機内に誘導して再加熱を行い、２対の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、流れ方向に４倍、幅方向に３倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、平均厚みが１０μｍのシュリンクフィルムを得た。
このようにして得られたフィルムについて、防曇性評価を行った。
参考例１〜３、実施例４〜６、参考例７、８で得られたマスターバッチは、いずれも安定した押出機混練性を示し、２時間後の初期防曇性に優れ、１週間後の持続防曇性にも優れる結果が得られた。

比較例１はエチレン系共重合体を含まないため、混練性が不十分でストランドが途中で切れてしまい、マスターバッチが得られなかった。
比較例２はエチレン系共重合体に対し、防曇剤の量が多いため、押出機内での混練が不十分であったため、押出し時にストランドに液泡が発生し、マスターバッチを得ることはできたが、フィルム化した後の防曇性評価において、特に１週間後の持続防曇性が劣る結果となった。
比較例３はエチレン−α−オレフィン共重合体の量が少なく、防曇剤量も多かったため、ストランド切れにより、マスターバッチが得られなかった。
比較例４は参考例２と比較して防曇剤に対して、エチレン系共重合体の量が多く、優れた押出機混練性を示したが、エチレン系共重合体の防曇剤保持力が強いため、フィルム表面に防曇剤がブリードアウトせず、防曇性は発現されなかった。

本実施形態の高濃度防曇剤マスターバッチは防曇剤を高濃度に保持することができ、特にヒートシール性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体フィルムに優れた初期防曇性と持続防曇性を付与することが出来る。

Claims

エチレン−α−オレフィン共重合体４０〜６０質量％、アイオノマー樹脂１０〜３０質量％、及び防曇剤１０〜４０質量％を含み、かつ該アイオノマー樹脂と該防曇剤の質量比が１：１〜１：４である、食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載の食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。
前記アイオノマーの金属イオンが、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。
前記防曇剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品包装フィルムまたはシート用のマスターバッチ。