JP6987962B2 - 蓄冷材組成物およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、物品の温度管理を行うための蓄冷材組成物およびその利用技術に関し、より具体的には、蓄冷材組成物、当該蓄冷材組成物を備えた蓄冷材、当該蓄冷材を備えた輸送容器、当該蓄冷材組成物の製造方法および当該蓄冷材組成物の使用方法、に関する。

従来、潜熱を利用した様々な蓄熱材組成物または蓄冷材組成物が知られており（例えば、特許文献１および５〜７参照）、これら蓄熱材組成物または蓄冷材組成物は冷暖房システムまたは物品の保管および運搬など様々な分野で用いられている。

例えば、病院等の医療機関で取り扱われる医薬品および検体等、並びにスーパーマーケット等で取り扱われる食品等の中には、その品質を保持するため、輸送または保管時に所定の時間、所定の温度範囲内に保温される必要があるものがある。

従来、医薬品、医療機器、細胞、検体、臓器、化学物質または食品等の物品を保温した状態で輸送または保管する方法としては、次のような方法があげられる。すなわち、断熱性を有する容器内に、予め凍結・凝固させた蓄冷材を配置して保温容器とし、当該蓄冷材の融解潜熱を利用して、保温容器内に収容した物品を温度保持した状態で、輸送または保管する方法である。前述の保温の対象となる物品（以下、「温度管理対象物品」と称する場合がある。）を、所定の温度（以下、「管理温度」と称する場合がある。）範囲内に長時間維持するためには、所定の温度範囲内に融解温度を有する蓄冷材を用いることが好ましいとされている。

温度管理対象物品の中には、−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以下等の管理温度下で輸送することが必要となるものがある。これらの管理温度を満たすため、従来は、蓄冷材としてドライアイスが使用されてきた。しかし、ドライアイスは安価で汎用性があるものの、昇華（固体から気体への相転移）による体積膨張が起こり、輸送、特に航空輸送においては危険物としての取り扱いとなるため、保温容器（輸送容器）に用いる蓄冷材として積載量が制限される等の問題がある。

低温領域で使用可能であり、気体への相転移を伴わない蓄冷材としては、水と特定の無機塩を含む無機塩水溶液を利用した蓄冷材組成物が開示されている。

例えば、特許文献２では、水に塩化カルシウム１５重量％（混合後、１．３モル％）および塩化マグネシウム５重量％（混合後、０．５モル％）を混合して、融解温度が−４７．５℃である蓄冷材組成物が開示されている。

また、特許文献３では、水１００モルに対して、塩化カルシウムを６モル（蓄冷材組成物の全モル量に対して５．６モル％）、塩化ナトリウムを２モル（蓄冷材組成物の全モル量に対して１．９モル％）を含み、且つ増粘剤として蓄冷材組成物の全重量に対して、高粘度タイプのヒドロキシエチルセルロースを１重量％含んだ、融解温度が−５４．７℃である蓄冷材組成物が開示されている。

また、特許文献４では、無機塩を共晶点における溶質濃度以下の濃度に溶解した水溶液を凍結開始温度より低く、かつ共晶点より高い温度まで冷却することにより水溶液の一部
に氷を析出させたスラリ状の蓄冷材であって、流動性を備えると共に、冷凍温度域（−１８℃以下）において相変化（融解）することを特徴とする蓄冷材が開示されている。

特開２００４−３０７７７２号公報 特開２００２−３７１２６９号公報 国際公開公報ＷＯ２０１６／２０４２８４ 特開平７−２６２５０号公報 特開平６−１５８３６２号公報 特開２０１１−１９６５８０号公報 特開昭６２−３０１８２号公報

しかしながら、上述した従来の蓄冷材組成物では、依然として改善の余地が存在していた。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、−７５℃〜−５５℃の範囲の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、所定の時間内に凝固可能である、新規の蓄冷材組成物およびその利用技術を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水に対して、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを各々特定の量含むことにより、−７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有し、かつ、所定の時間内に凝固可能である蓄冷材組成物が得られる、という新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、およびアンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル含み、−７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有することを特徴とする。

また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法は、水、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする。

また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法は、水、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする。

また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の何れか１つの混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする：（Ａ）水、塩化アンモニウムおよび臭化カルシウムが混合された混合物；（Ｂ）水、塩化カルシウム、臭化物塩およびアンモニウム塩が混合された混合物；（Ｃ）水、臭化カルシウム、塩化物塩およびアンモニウム塩が混合された混合物；（Ｄ）水、塩化アンモニウム、カルシウム塩および臭化物塩が混合された混合物；ならびに（Ｅ）水、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩およびアンモニウム塩。

また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法は、水、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含む蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、上記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を−７５℃以上、−５５℃以下に維持する、維持工程と、を含み、上記蓄冷材組成物は、上記水１００モルに対して、上記カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、上記塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、上記臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、および上記アンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル、含むものであることを特徴とする。

本発明の一実施形態によれば、−７５℃〜−５５℃の範囲の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、所定の時間内に凝固可能である、蓄冷材組成物等を提供することができる。

（ａ）は恒温槽内に、本発明の一実施形態に係る凝固状態の蓄冷材組成物を設置した後、恒温槽の温度を、極低温（例えば−８０℃）から一定の昇温速度で温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフであり、（ｂ）は恒温槽内に、本発明の一実施形態に係る融解状態の蓄冷材組成物を設置した後、恒温槽の温度を、室温（例えば２５℃）から一定の降温速度で温度下降させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフであり、（ｃ）は恒温槽内に、本発明の一実施形態に係る融解状態の蓄冷材組成物を設置した後、恒温槽の温度を、室温（例えば２５℃）から一定の降温速度で−８０℃まで温度下降させ、一定時間−８０℃で維持した後、一定の昇温速度で−８０℃から温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。 （ａ）は本発明の一実施形態に係る蓄冷材の一例を、概略的に示す斜視図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る輸送容器の一例を、概略的に示す分解斜視図である。 （ａ）は本発明の一実施形態に係る輸送容器の内部を概略的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面を模式的に表す断面図である。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。本発明はまた、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、融解温度以上であり、かつ、液化した状態において、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを水に対して各々特定の量含むことにより、−７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有し、かつ、所定の時間内に凝固可能である、新規な蓄冷材組成物を開発し、本発明に至った。ここで、アンモニウムイオンの添加によって、蓄冷材組成物の凝固時間を調節できるということは、本発明者らが独自に見出した知見である。

さらに、本発明者らは、蓄冷材組成物中のアンモニウムイオンの量を適宜変更することにより、凝固開始温度および凝固時間を調節し得ることを独自に発見した。

〔２．蓄冷材組成物〕
本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を０．１モル〜２０．０モル、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を０．１モル〜２８．０モル、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）を０．１モル〜２０．０モル、およびアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を０．０１モル〜１０．００モル含み、−７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有することを特徴とする。上記構成により、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、下記（１）〜（４）の利点を有する。
利点（１）再現性良く、且つ安定的に、蓄冷材組成物の融解温度を−７５℃〜−５５℃に調整することが可能であるため、−７５℃〜−５５℃の範囲の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を温度保持し、当該温度管理対象物品の保管または輸送を可能とすること、
利点（２）ドライアイスの代替材として使用可能であること、
利点（３）取り扱いが容易であること、
利点（４）短時間で凝固させることができること。

本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物」を、単に「本蓄冷材組成物」と称する場合もある。すなわち、用語「本蓄冷材組成物」は、本発明における蓄冷材組成物の一実施形態を意図する。

本蓄冷材組成物は、蓄冷材組成物が凝固状態（固体）から溶融状態（液体）に相転移する間（換言すれば、融解する間）に熱エネルギーを吸収することによって、潜熱型の蓄冷材として利用できるものである。本蓄冷材組成物は、「融解型潜熱蓄冷材組成物」、ともいえる。なお、溶融状態には後述する「ゲル状」も含まれる。

本蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量は、当該蓄冷材組成物が融解温度以上の液化した状態において、存在するイオンの種類および量を意図するものである。なお、「液化した状態」には「ゲル化した状態」も含まれる。「ゲル化」については、後に詳述する。本蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量は、例えば、室温（例えば３０℃）にて、イオンクロマトグラフィーの手法を用いて測定することができる。測定方法としては、公知の方法を用いることができる。また、例えば、以下の（１）または（２）などの方法によって、室温において解離し得る特定のイオンを含む混合物を形成させる混合工程のみ（すなわち後述の冷却工程を行わず、蓄冷材組成物中の特定の成分を除去しない）で蓄冷材組成物を製造する場合を考える：（１）室温において解離し得る特定の化合物と水とを混合すること；または（２）室温において解離し得る特定の化合物を含む水溶液同士を混合すること。この場合には、混合工程で使用した、特定の化合物の化学式および添加量から、得られた蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量を理論的に計算して算出してもよい。本明細書において、「解離」とは、「電離」および「イオン化」を意図する。用語「解離」と「電離」と「イオン化」は相互置換可能である。

また、本蓄冷材組成物は、３０℃において解離していない（イオンになっていない）カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩、およびアンモニウム塩などの化合物を含んでいてもよい。本蓄冷材組成物に含まれる化合物が３０℃において解離していない場合には、当該化合物がカルシウム元素、塩素元素、臭素元素などを含む化合物であっても、当該化合物の含有量は、本蓄冷材組成物が含むカルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの量に影響を与えない。

以下では、まず、本蓄冷材組成物に含まれる成分について説明し、次いで、本蓄冷材組成物の物性（例えば、融解温度）および製造方法について説明する。

〔２−１．蓄冷材組成物に含有される成分〕
本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、およびアンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル含むものであればよく、その他の構成は特に限定されるものではない。本蓄冷材組成物は、上記構成を有することにより、上述した利点（１）〜利点（４）の各利点を有する。

上述した利点（４）は、上記〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕の項にて説明したように、蓄冷材組成物がアンモニウムイオンを含むことによって達成され得る。この理由は、以下のように推測される（ただし、本発明は、以下の理由（原理）に特に縛られるわけではない）。蓄冷材組成物中の塩化物イオンの一部と、アンモニウムイオンの一部または全部とが、塩化アンモニウムを形成する。当該塩化アンモニウムが、蓄冷材組成物が凝固するときに「核」となって作用することによって、蓄冷材組成物の凝固時間を短縮するか、または、蓄冷材組成物の凝固開始温度を上げ、かつ蓄冷材組成物の凝固時間を短縮する、と推測される。

故に、本蓄冷材組成物において、塩化物イオンの一部とアンモニウムイオンの一部または全部とからなる塩化アンモニウムは、一般的に用いられる用語でいえば、「結晶核剤」として機能するともいえる。従って、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、水、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、および結晶核剤として塩化アンモニウムを、各々所定量含む蓄冷材組成物であるともいえる。

本蓄冷材組成物は、塩化アンモニウムに加えて、一般的に知られている結晶核剤を、必要に応じて含んでいてもよい。一般的に知られている、塩化アンモニウム以外の結晶核剤としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩化アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、および塩化マグネシウムをあげることができる。繰り返し使用時に融解温度を再現させる効果を有するものであれば、上述した結晶核剤に限定されず、様々な結晶核剤を、本蓄冷材組成物に含有させることができる。これら結晶核剤は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。また、これら結晶核剤のなかでも、炭酸カルシウムはチョークまたは食品添加物として使用されていることから、取り扱いが容易である点で好ましい。

本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル含むことが好ましく、塩化物イオンを１．０モル〜２８．０モル含むことが好ましく、臭化物イオンを１．０モル〜２０．０モル含むことが好ましく、かつ／または、アンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル含むことが好ましい。本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを４．０モル〜１５．０モル含むことがより好ましく、塩化物イオンを４．０モル〜２０．０モル含むことがより好ましく、臭化物イオンを４．０モル〜１６．０モル含むことがより好ましく、かつ／または、アンモニウムイオンを０．５０モル〜８．００モル含むことがより好ましい。本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを５．０モル〜１３．０モル含むことがさらに好ましく、塩化物イオンを５．０モル〜１５．０モル含むことがさらに好ましく、臭化物イオンを５．０モル〜１３．０モル含むことがさらに好ましく、かつ／または、アンモニウムイオンを１．００モル〜６．００モル含むことがさらに好ましい。本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを６．０モル〜１１．０モル含むことが更に好ましく、塩化物イオンを６．０モル〜１３．０モル含むことが更に好ましく、臭化物イオンを６．０モル〜１１．０モル含むことが更に好ましく、かつ／または、アンモニウムイオンを２．００モル〜５．００モル含むことが更に好ましい。本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを７．０モル〜１０．０モル含むことが最も好ましく、塩化物イオンを７．０モル〜１２．０モル含むことが最も好ましく、臭化物イオンを７．０モル〜１０．０モル含むことが最も好ましく、かつ／または、アンモニウムイオンを２.５０モル〜４．００モル含むことが最も好ましい。上記構成であれば、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること、および蓄冷材組成物をより短時間で凝固させることができること、などの利点を有する。

本蓄冷材組成物は、蓄冷材組成物をさらに短時間で凝固させることができる点から、水１００モルに対して、アンモニウムイオンを２．５０モル〜４．００モル含むことが好ましい。

本蓄冷材組成物では、当該蓄冷材組成物に含まれるカルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンのモル比率（カルシウムイオンのモル量：塩化物イオンのモル量：臭化物イオンのモル量：アンモニウムイオンのモル量）が、１：０．００５〜１００：０．０５〜１００：０．０００５〜５０であることが好ましく、１：０．０１〜１００：０．０１〜１００：０．０００５〜５０であることがより好ましく、１：０．１〜１００：０．１〜１００：０．０００５〜５０であることがさらに好ましく、１：０．３〜５：０．３〜５：０．０７〜２であることがさらに好ましく、１：０．７〜１．８：０．７〜１．５：０．２〜０．６であることが最も好ましい。上記構成であれば、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること、および蓄冷材組成物をより短時間で凝固させることができること、などの利点を有する。

本蓄冷材組成物において、カルシウムイオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。カルシウムイオンの供与形態としては、例えば、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、窒化カルシウム、リン化カルシウム、炭化カルシウム、およびホウ化カルシウム、などのカルシウム塩をあげることができる。これらカルシウム塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。化合物の取り扱いの容易性および安全性に優れること、並びに化合物が安価であることなどから、本蓄冷材組成物では、カルシウムイオンは、塩化カルシウム由来、および／または臭化カルシウム由来であることが好ましい。カルシウムイオンの供与形態が、塩化カルシウム、および／または臭化カルシウムである場合には、得られる蓄冷材組成物は、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること、および体積膨張が小さいこと、の利点を有する。

本蓄冷材組成物において、塩化物イオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。塩化物イオンの供与形態としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、および塩化アルミニウム、などの塩化物塩をあげることができる。これら塩化物塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。化合物の取り扱いの容易性に優れること、および化合物が安価であることなどから、本蓄冷材組成物では、塩化物イオンは塩化カルシウム由来であることが好ましい。塩化物イオンの供与形態が、塩化カルシウムである場合には、得られる蓄冷材組成物は、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること、および体積膨張が小さいこと、の利点を有する。塩化カルシウムは、一般的に融雪剤として使用され得る。

本蓄冷材組成物において、臭化物イオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。臭化物イオンの供与形態としては、例えば、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、および臭化亜鉛、などの臭化物塩をあげることができる。これら臭化物塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。化合物の取り扱いの容易性、および安全性に優れることなどから、本蓄冷材組成物では、臭化物イオンは、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、および臭化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の臭化物塩に由来することが好ましく、臭化カルシウム由来、および／または臭化アンモニウム由来であることがより好ましい。上記構成であれば、得られる蓄冷材組成物は、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること、および体積膨張が小さいこと、の利点を有する。また、臭化カルシウムは医薬品の原料にも利用されるほど安全であり、かつ、取り扱いが容易である。故に、本蓄冷材組成物の臭化物イオンは、臭化カルシウム由来であることがさらに好ましい。

本蓄冷材組成物において、アンモニウムイオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。アンモニウムイオンの供与形態としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、および硫酸アンモニウム、などのアンモニウム塩をあげることができる。これらアンモニウム塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。化合物の取り扱いの容易性、および安全性に優れることなどから、本蓄冷材組成物では、アンモニウムイオンは、塩化アンモニウム由来、および／または臭化アンモニウム由来であることが好ましい。アンモニウムイオンの供与形態が、塩化アンモニウムおよび／または臭化アンモニウムである場合には、得られる蓄冷材組成物は、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること、体積膨張が小さいこと、およびより短時間で凝固可能であること、の利点を有する。

本蓄冷材組成物を製造するための化合物の組み合わせとしては、例えば次の組み合わせが挙げられる：（ｉ）塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび塩化アンモニウム；（ｉｉ）塩化カルシウムおよび臭化アンモニウム；（ｉｉｉ）塩化アンモニウムおよび臭化カルシウム；（ｉｖ）塩化カルシウム、任意の臭化物塩、および任意のアンモニウム塩；（ｖ）臭化カルシウム、任意の塩化物塩、および任意のアンモニウム塩；（ｖｉ）塩化アンモニウム、任意のカルシウム塩、および任意の臭化物塩；ならびに（ｖｉｉ）任意のカルシウム塩、任意の塩化物塩、任意の臭化物塩、および任意のアンモニウム塩。

上記化合物の組み合わせにおいて、各々の化合物量を特定量配合することによって、本蓄冷材組成物を作製することができる。

なお、上述したように、本蓄冷材組成物は、蓄冷材組成物に含まれる塩化物イオンの一部とアンモニウムイオンの一部または全部とからなる塩化アンモニウムによって、短時間で凝固可能となる利点を有する。蓄冷材組成物中に配合された化合物（例えば無機塩）は、蓄冷材組成物中でイオンとなり得、その後、蓄冷材組成物中に存在する塩化物イオンおよびアンモニウムイオンから塩化アンモニウムが形成され得る。例えば、水、塩化カルシウムおよび臭化アンモニウムを所定量混合して蓄冷材組成物を作製した場合には、蓄冷材組成物中で、塩化カルシウムは塩化物イオンとカルシウムイオンとに解離し、臭化アンモニウムは臭化物イオンとアンモニウムイオンとに解離することができる。そのようにして形成された塩化物イオンおよびアンモニウムイオンから塩化アンモニウムが形成され得る。すなわち、本蓄冷材組成物の製造過程において、塩化アンモニウムを配合する必要はない。

本蓄冷材組成物において、塩化物イオンの由来が塩化物塩であり、かつ、臭化物イオンの由来が臭化物塩である場合を考える。蓄冷材組成物における塩化物塩の添加量は、特に限定されないが、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、０．１モル〜１０．０モルの範囲内であることが好ましく、０．５モル〜１０．０モルの範囲内であることがより好ましく、１．０モル〜１０．０モルの範囲内であることがさらに好ましく、１．０モル〜７．０モルの範囲内であることがさらに好ましく、１．０モル〜６．０モルの範囲内であることがさらに好ましく、３．０モル〜５．０モルの範囲内であることが特に好ましい。蓄冷材組成物における塩化物塩の添加量が上記範囲内であれば、得られる蓄冷材組成物は、より再現性良く、且つより安定的に、−７５℃〜−５５℃の融解温度を示すこと、および、より取り扱いが容易となること、の利点を有する。本明細書において、「添加量」は「使用量」ともいえる。

蓄冷材組成物における臭化物塩の添加量は、特に限定されないが、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、０．１モル〜１０．０モルの範囲内であることが好ましく、１．０モル〜１０．０モルの範囲内であることがより好ましく、１．０モル〜９．０モルの範囲内であることがさらに好ましく、２．０モル〜８．０モルの範囲内であることがさらに好ましく、３．０モル〜６．０モルの範囲内であることが特に好ましい。蓄冷材組成物における臭化物塩の添加量が上記範囲内であれば、得られる蓄冷材組成物は、より再現性良く、且つより安定的に、−７５℃〜−５５℃の融解温度を示すこと、および、より取り扱いが容易となること、の利点を有する。

また、蓄冷材組成物における塩化物塩の添加量と臭化物塩の添加量とのモル比率（臭化物塩／塩化物塩）は、特に限定されないが、０．１〜１０．０の範囲内であることが好ましく、０．５〜４．０の範囲内であることがより好ましく、０．６〜２．０の範囲内であることがさらに好ましく、０．７〜１．５の範囲内であることが特に好ましい。蓄冷材組成物における塩化物塩の添加量および臭化物塩の添加量が上記範囲内であれば、得られる蓄冷材組成物は、より再現性良く、且つより安定的に、−７５℃〜−５５℃の融解温度を示すこと、および、より取り扱いが容易となること、の利点を有する。

本蓄冷材組成物において、カルシウムイオンおよび塩化物イオンの由来が塩化カルシウムである場合には、本蓄冷材組成物に添加される水と塩化カルシウムとのモル比率（水／塩化カルシウム）は、特に限定されないが、取り扱いが容易なことから、１０〜１０００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００の範囲内であることがより好ましい。

本蓄冷材組成物において、塩化物イオンの由来が塩化カルシウムであり、臭化物イオンの由来が臭化カルシウムであり、カルシウムイオンの由来が当該塩化カルシウムおよび当該臭化カルシウムである場合を考える。この場合、本蓄冷材組成物における塩化カルシウムの添加量と臭化カルシウムの添加量とのモル比率（臭化カルシウム／塩化カルシウム）は、特に限定されないが、取り扱いが容易なことから、０．１〜１０の範囲内であることが好ましい。

本発明の一実施形態では、蓄冷材組成物に添加される化合物は、特に限定されるものではないが、有害なヒュームの発生の懸念がなく、かつ／または、強アルカリおよび強酸などの性質を有さないことが好ましい。上記構成であれば、本蓄冷材組成物の製造および取り扱いが容易になるという利点を有する。換言すれば、本明細書中において、「取扱いが容易である」ことは、蓄冷材組成物に含まれる物質（化合物）および蓄冷材組成物それ自身が、有害なヒュームの発生の懸念がなく、かつ／または、強アルカリおよび強酸などの性質を有さないことを意図する。例えば、上記した特許文献４には、水と混合することで−６０℃以下に共晶点を有する無機塩として、塩化亜鉛および水酸化カリウムが記載されている。しかしながら、塩化亜鉛は有害なヒュームを発生し得、水酸化カリウムは強アルカリであるため、塩化亜鉛および水酸化カリウムは、取り扱いが困難な化合物といえる。

本蓄冷材組成物における水は、飲料水として使用可能な水であってもよく、例えば、軟水、硬水、および純水などであってもよい。

本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、後述するように、容器、または袋等に充填されて、蓄冷材を形成し、当該蓄冷材は、輸送容器内に配置されて使用され得る。しかしながら、輸送または運搬時に、蓄冷材を形成する容器等が破損した場合には、破損した容器等から、該容器内に充填されていた蓄冷材組成物が漏れ出すこととなる。この場合、温度管理対象物品を汚染して該温度管理対象物品を使用不可能にすること、等が懸念される。

そこで、輸送または運搬時に蓄冷材組成物が充填された容器等が破損した場合であっても、蓄冷材組成物の流出を最小限に防ぐために、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、増粘剤を含有し、固体状（ゲル状を含む）となることが好ましい。

上記増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、吸水性樹脂（例えば、澱粉系、アクリル酸塩系、ポバール系、およびカルボキシメチルセルロース系等）、アタパルジャイト粘土、ゼラチン、寒天、シリカゲル、キサンタンガム、アラビアガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース、および蒟蒻等が挙げられる。

上記増粘剤としてはまた、イオン性の増粘剤であってもよく、またはノニオン性の増粘剤であってもよい。増粘剤としては、蓄冷材組成物に含まれるイオンに影響を与えないノニオン性の増粘剤を選択するのが好ましい。上記ノニオン性の増粘剤としては、例えば、グアーガム、デキストリン、ポリビニルピロリドン、およびヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらノニオン性の増粘剤の中でも、ゲルの安定性に優れており、かつ環境適合性の高いヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。

本蓄冷材組成物に含まれるカルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびアンモニウムイオンは、それらの濃度に依存して、温度変化により経時的に、塩を形成する場合があり、形成された塩は、析出する場合がある。本蓄冷材組成物が、増粘剤を含む場合、増粘剤は蓄冷材組成物をゲル状にするだけでなく、蓄冷材組成物中に溶解しているイオンを効率的に分散することにより、塩の析出を防ぐことができる。

本蓄冷材組成物が増粘剤を含む場合、蓄冷材組成物は、当該蓄冷材組成物の融解温度以上の環境下において、ゲル化し得る。増粘剤を含む蓄冷材組成物は、凝固状態（固体）から溶融状態（ゲル状）に相転移し得る。

本蓄冷材組成物は、上記成分の他に、相分離防止剤（例えば、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、メタリン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、またはイソステアリン酸カリウム）、香料、着色剤、抗菌剤、高分子ポリマー、その他の有機化合物、または、その他の無機化合物等を、必要に応じて含有することができる。

本蓄冷材組成物は、−７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有する限り、融解温度以上であり、かつ、液化した状態において、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオン以外のその他物質および／またはその他イオンを含んでいてもよい。上記その他物質としては、例えば、軽金属および重金属などの金属が挙げられる。軽金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウムおよびチタンなどが挙げられる。重金属としては、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、ウランおよびプルトニウムなどが挙げられる。上記その他イオンとしては、上述した軽金属および重金属からなる、軽金属イオンおよび重金属イオンなどの金属イオンが挙げられる。

本蓄冷材組成物の製造において使用する原料（化合物および水など）は、上述した金属を含んでいる場合がある。

〔２−２．蓄冷材組成物の物性〕
本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、−７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有することを特徴とする。

本明細書において蓄冷材組成物の「融解温度」とは、「固体状の蓄冷材組成物が融解し始めて液化する間に、当該蓄冷材組成物が呈する温度」のことを意図する。なお、上記「液化」には上述した「ゲル化」も含まれる。上記「融解温度」について、より具体的に、図１の（ａ）を用いて説明する。図１の（ａ）は、恒温槽内に、凝固状態の本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を設置した後、当該恒温槽の温度を極低温から一定の昇温速度で温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。図１の（ａ）に示すように、一定速度で上昇していく恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）〜（３）の順で変化する：（１）一定速度で上昇する；（２）温度Ｔ_１において蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなり、温度Ｔ_１から温度Ｔ_２まで、定温を保持する；（３）温度Ｔ_２を境に、上昇を再開する。本明細書において、温度Ｔ_１を「融解開始温度」と称し、温度Ｔ_２を「融解終了温度」と称する。温度Ｔ_１と温度Ｔ_２との中点の温度Ｔ_３を、本明細書において「融解温度」と定義する。

また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物について、蓄冷材組成物の潜熱作用により、融解開始温度Ｔ_１から融解終了温度Ｔ_２まで、融解開始温度Ｔ_１＋３．０℃の範囲内で蓄冷材組成物の温度が維持される状態を「定温保持」と定義付ける。蓄冷材組成物が定温保持を示す場合、該蓄冷材組成物は「定温保持性がある」といえる。蓄冷材組成物は、定温保持性があることが好ましい。

蓄冷材組成物の融解温度は、−７５℃〜−５５℃の範囲内であれば、特に限定されず、様々な温度管理対象物品が必要とする様々な管理温度に合わせて、適宜設定し得る。例えば、医薬品、医療機器、検体、臓器、化学物質または食品等の各種物品の保管または輸送には、管理温度として−４０℃以下が必要とされる場合がある。また特定のバイオ原薬、再生細胞、ワクチンなどの保管または輸送には、管理温度として−６０℃以下が必要とされる場合がある。従って、より広範囲な温度管理対象物品に使用可能であるという観点から、本蓄冷材組成物は、好ましくは−７５℃〜−６０℃の範囲内に、融解温度を有するものである。本発明の一実施形態に係る蓄冷材も、蓄冷材組成物と同様に上記範囲内に、融解温度を有することが好ましい。

本明細書において蓄冷材組成物の「凝固開始温度」とは、「液体状の蓄冷材組成物が凝固し始めて固化するときに、当該蓄冷材組成物が呈する温度」のことを意図する。上記「凝固開始温度」について、より具体的に、図１の（ｂ）を用いて説明する。図１の（ｂ）は、恒温槽内に、融解状態の本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を設置した後、当該恒温槽の温度を、室温（例えば２５℃）から一定の降温速度で温度下降させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。図１の（ｂ）に示すように、一定速度で下降する恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）〜（３）の順で変化する：（１）温度Ｔ_６まで一定速度で下降する；（２）温度Ｔ_６からわずかに上昇した後、温度Ｔ_４付近において蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなり、その後、温度Ｔ_４から温度Ｔ_５まで下降する；（３）温度Ｔ_５を境に、一定速度で下降する。本明細書において、温度Ｔ_６を「凝固開始温度」と称し、温度Ｔ_５を「凝固終了温度」と称する。すなわち、「凝固開始温度」とは、「液体状の蓄冷材組成物の凝固が開始されるときに、当該蓄冷材組成物が呈する温度」ともいえる。なお、上記（２）において、蓄冷材組成物は、温度Ｔ_６（凝固開始温度）を示した後、温度がわずかに上昇している。これは、液体状の蓄熱材組成物が温度Ｔ_６において過冷却状態となっていることを示している。また、本明細書において、蓄冷材組成物の凝固（結晶化ともいえる）は、温度Ｔ_６を示した時点から始まり、温度Ｔ_５を示した時点において終了する、ともいえる。故に、本明細書において、温度Ｔ_４は「結晶化ピーク」とも換言できる。本明細書において、温度Ｔ_６および温度Ｔ_５の間を結ぶ直線と、温度Ｔ_６および温度Ｔ_５の間の、温度Ｔ_４をピークとするグラフの線分と、の間にできる領域を、「結晶化領域」とも称する。結晶化領域は、図１の（ｂ）においてハッチ（網掛け）で示される領域である。また、当該蓄冷材組成物の温度は、温度Ｔ_４および温度Ｔ_５を明確に示さない場合もある。

図１の（ｂ）では、恒温槽の温度を室温から−８０℃まで温度下降する間、蓄冷材組成物が凝固する過程の、蓄冷材組成物の温度変化が示されている。例えば、後述する実施例６の蓄冷材組成物は、図１の（ｂ）に示すような温度変化を示し、恒温槽の温度を室温から−８０℃まで温度下降する間、凝固する。しかしながら、凝固開始温度が−８０℃付近である蓄冷材組成物（例えば、後述する実施例９の蓄冷材組成物）は、恒温槽の温度を−８０℃で維持している間に、凝固する。これについて、より具体的に、図１の（ｃ）を用いて説明する。

図１の（ｃ）は、恒温槽内に、本発明の一実施形態に係る融解状態の蓄冷材組成物を設置した後、恒温槽の温度を、室温（例えば２５℃）から一定の降温速度で−８０℃まで温度下降させ、一定時間−８０℃で維持した後、一定の昇温速度で−８０℃から温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。図１の（ｃ）に示すように、一定速度で下降する恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）〜（５）の順で変化する：（１）一定速度で−８０℃付近まで下降する；（２）−８０℃付近に到達した後、一定時間、−８０℃付近の温度を維持する；（３）一定時間経過後、温度Ｔ_４をピークとする温度上昇および温度下降を示す；（４）再び、−８０℃付近を一定時間維持する；（５）一定時間経過後、温度上昇する。本明細書において、図１の（ｃ）における、（２）の開始、すなわち、一定時間−８０℃付近の温度を維持し始める時点を、「定温保持開始」と称する。また、（３）の開始（（２）の終了）、すなわち、温度Ｔ_４をピークとする温度上昇を開始する時点を「凝固開始」と称し、当該時点の温度を「凝固開始温度」と称し、温度Ｔ_６とする。また、（４）の開始、すなわち、温度下降後、再び、−８０℃付近を一定時間維持し始める時点を「凝固終了」と称し、当該時点の温度を「凝固終了温度」と称し、温度Ｔ_５とする。さらに、上記（２）の間、すなわち、「定温保持開始」から「凝固開始」までの間を、「定温保持開始から凝固開始までの時間」と称する。また、（３）における、温度Ｔ_４をピークとする温度上昇および温度下降は、蓄冷材組成物において凝固（結晶化）が生じていることを示している。故に、本明細書において、温度Ｔ_４は「結晶化ピーク」とも換言できる。本明細書において、温度Ｔ_６および温度Ｔ_５の間を結ぶ直線と、温度Ｔ_６および温度Ｔ_５の間の、温度Ｔ_４をピークとするグラフの線分と、の間にできる領域を、「結晶化領域」とも称する。結晶化領域は、図１の（ｃ）においてハッチ（網掛け）で示される領域である。なお、図１の（ｃ）において、温度Ｔ_６および温度Ｔ_５は同じ温度を示しているが、温度Ｔ_６および温度Ｔ_５は同じでなく、ほぼ同じ温度を示す場合もある。また、本明細書において、図１の（ｂ）における温度Ｔ_４、Ｔ_５、およびＴ_６は、図１の（ｃ）における温度Ｔ_４、Ｔ_５、およびＴ_６と同じものを意図している。

図１の（ｃ）において、恒温槽の温度変化は、（１）と同じであり、恒温槽の温度の温度下降は（１）の終了まで行われる。また、恒温槽の温度は、上記（２）〜（４）の間、−８０℃に維持されている。また、恒温槽の温度変化は（５）と同じであり、すなわち、恒温槽の温度の温度上昇は（５）の開始と同時に行われる。

蓄冷材組成物の融解温度および凝固開始温度は、市販の温度コントロールユニットを備えた恒温槽中に測定試料を入れ、恒温槽の温度を一定の速度で上昇または下降させ、その際の試料温度を、熱電対を用いてモニターすることにより測定することができる。

本発明の一実施形態では、蓄冷材組成物の凝固開始温度が−８０℃以上であることが好ましく、−７９℃以上であることがより好ましく、−７５℃以上であることがさらに好ましく、−７０℃以上であることが特に好ましい。上記構成であれば、一般的に普及している、−８０℃まで冷却可能なフリーザーを用いて、蓄冷材組成物を凝固させることが可能となる。また、蓄冷材組成物をより短時間で凝固させることができるという利点も有する。

本発明の一実施形態では、蓄冷材組成物の融解温度と凝固開始温度との差が１６℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１３℃以下であることがさらに好ましく、６℃以下であることが特に好ましい。上記構成であれば、蓄冷材組成物をより短時間で凝固させることができるという利点を有する。

〔２−３．蓄冷材組成物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩、およびアンモニウム塩を、タンブラー、またはリボンブレンダー等を用いて予め混合した後、容器へ移し、当該容器へ水を注ぎ入れ、容器を冷却しながらミキサー等で攪拌して調製することができる。また、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩、およびアンモニウム塩の各々からなる水溶液を準備し、それらを混合することにより、蓄冷材組成物を調製することもできる。

〔３．蓄冷材組成物の製造方法〕
本発明の一実施形態は、水、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法、である。当該製造方法を、本明細書中では、製造方法１とも称する。また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法１を、本製造方法１とも称する。本製造方法１は、上述した構成を有することにより、上述した利点（１）〜利点（４）の各利点を有する蓄冷材組成物を製造することができる。

本発明の一実施形態は、水、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法、である。当該製造方法を、本明細書中では、製造方法２とも称する。また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法２を、本製造方法２とも称する。本製造方法２は、上述した構成を有することにより、上述した利点（１）〜利点（４）の各利点を有する蓄冷材組成物を製造することができる。

本製造方法２は、混合物を冷却することにより塩化アンモニウムを析出させた後、析出した塩化アンモニウムを除去する、冷却工程をさらに含むことが好ましい。本明細書中では、冷却工程を含む製造方法２を、製造方法２’とも称する。また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法２’を、本製造方法２’とも称する。製造方法２’は、上述した構成を有することにより、得られる蓄冷材組成物が、上述した利点（１）〜利点（４）の各利点を有するとともに、より再現性良く、且つより安定的に、−７５℃〜−５５℃の融解温度を示すという利点を有する。

製造方法２’にて、冷却によって、塩化アンモニウムを除去することができる理由としては、以下のように考えられる（ただし、以下の理由（原理）に特に縛られるわけではない）。製造方法２’における混合工程（製造方法２における混合工程と同じ）によって作製された混合物中では、混合物が液体状態である場合には、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムがそれぞれ解離して、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンが存在すると推測される。ここで、それらイオンの組み合わせによって作製され得る塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化アンモニウム、および臭化アンモニウムがあげられる。塩化アンモニウムは、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および臭化アンモニウムと比較して、飽和溶解度が最も低い。従って、冷却によって、塩化アンモニウムを析出させることが可能であり、析出させた塩化アンモニウムを除去することができる、と推測される。なお、製造方法２’の冷却工程では、塩化アンモニウムに加えて、その他の物質（例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、または臭化アンモニウム）が除去されてもよいが、塩化アンモニウムのみが除去されることが好ましい。

本製造方法１、２および２’の混合工程において、混合物を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことが可能である。また、本製造方法２’の冷却工程において、混合物を冷却する方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことが可能である。本製造方法２’の冷却工程では、混合物を均一に冷却するために、および、塩化アンモニウムを効率的に析出させるために、水溶液を攪拌することが好ましい。また、本製造方法２’の冷却工程において、析出した塩化アンモニウムを除去する方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことが可能である。例えば、冷却した蓄冷材組成物の濾過、または遠心分離などによって、析出した塩化アンモニウムを除去することが可能である。また、冷却した蓄冷材組成物を静置して、析出した塩化アンモニウムは沈殿させ、上澄み溶液を採取することにより、析出した塩化アンモニウムは除去され得るため、当該上澄み溶液を、最終的な蓄冷材組成物としてもよい。

本製造方法１では、水、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムに加えて、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない限り、任意の物質を混合してもよい。また、本製造方法２および２’では、水、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムに加えて、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない限り、任意の物質を混合してもよい。上記任意の物質としては、上記〔２．蓄冷材組成物〕の項で列挙した、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩、アンモニウム塩、結晶核剤、増粘剤、相分離防止剤、香料、着色剤、抗菌剤、高分子ポリマー、その他の有機化合物、または、その他の無機化合物等が挙げられる。

本製造方法１、２および２’によって製造された蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、およびアンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル含むものであることが好ましい。

本製造方法１では、混合工程にて用いられた（配合された）、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムに由来する成分は、全て蓄冷材組成物に含まれ、かつ、全て室温において解離し得る。故に、得られる蓄冷材組成物が含み得るカルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの量は、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムの配合量から理論的に計算して求めることができる。

本製造方法２では、混合工程にて用いられた（配合された）、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムに由来する成分は、全て蓄冷材組成物に含まれ、かつ、全て室温において解離し得る。故に、得られる蓄冷材組成物が含み得るカルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの量は、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムの配合量から理論的に計算して求めることができる。

本製造方法２’では、冷却工程において、蓄冷材組成物中の塩化アンモニウムが、少なくとも一部除去される。換言すれば、本製造方法２’では、冷却工程において、蓄冷材組成物中の塩化物イオンおよびアンモニウムイオンが、少なくとも一部除去される。故に、本製造方法２’において、水に対する塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムの配合量は、最終的に得られた蓄冷材組成物が、水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、およびアンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル含むものとなるように、適宜調整されることが好ましい。

本製造方法２’において製造された蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類およびイオンの量は、イオンクロマトグラフィーの手法を用いて測定することができる。測定方法としては、公知の方法を用いることができる。

本製造方法１、２および２’によって製造された蓄冷材組成物は、上記〔２．蓄冷材組成物〕の項で説明した蓄冷材組成物であることが好ましい。従って、本製造方法１において用いられる塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムの配合量、ならびに、本製造方法２および２’において用いられる塩化カルシウム、および臭化アンモニウムの配合量は、上記〔２．蓄冷材組成物〕の項で説明した、蓄冷材組成物に添加される塩化物塩および臭化物塩の好ましい態様を満たすものであることが好ましい。また、本製造方法１、２および２’によって製造された蓄冷材組成物の物性としては、上記〔２−２．蓄冷材組成物の物性〕の項の説明が適宜援用され得る。

上記冷却工程は、−４０℃以上、かつ、上記混合工程が行われる温度未満の温度にて行われることが好ましい。

本製造方法２’において、冷却工程は、−４０℃以上、かつ、混合工程における温度未満の温度にて行われることが好ましい。上記構成であれば、得られる蓄冷材組成物が、より安定的に、かつより長時間、−７５℃〜−５５℃の融解温度を示すという利点を有する。なお、本製造方法１、２および２’における混合工程は、例えば、４０℃、５０℃、または、６０℃にて行うことができる。

また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法は、以下のような構成であってもよい。

〔Ａ〕水、塩化アンモニウムおよび臭化カルシウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。

〔Ｂ〕水、塩化カルシウム、臭化物塩、およびアンモニウム塩が混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。

〔Ｃ〕水、臭化カルシウム、塩化物塩、およびアンモニウム塩が混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。

〔Ｄ〕水、塩化アンモニウム、カルシウム塩、および臭化物塩が混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。

〔Ｅ〕水、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩、およびアンモニウム塩が混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。

〔Ｆ〕上記混合工程の後で、上記混合物を冷却することによって塩化アンモニウムを析出させ、かつ、析出した当該塩化アンモニウムを除去する、冷却工程をさらに含むことを特徴とする、〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物の製造方法。

〔Ｇ〕上記冷却工程は、−４０℃以上、かつ、上記混合工程が行われる温度未満の温度にて行われることを特徴とする、〔Ｆ〕に記載の蓄冷材組成物の製造方法。

次に「蓄冷材」について説明する。

〔４．蓄冷材〕
本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、上述した蓄冷材組成物を備えるものであればよく、その他の構成、材料等については限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、該蓄冷材を形成する蓄冷材組成物が凝固状態（固体）から溶融状態（液体）に相転移する際（換言すれば、融解する際）に熱エネルギーを吸収することによって、潜熱型の蓄冷材として利用できるものである。本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、融解型潜熱蓄冷材、ともいえる。なお、溶融状態には上述した「ゲル状」も含まれる。

例えば、本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、上述した蓄冷材組成物が容器または袋等に充填されたものであり得る。

上記容器または袋は、蓄冷材組成物による錆びおよび腐食に起因する、液漏れを防ぐという観点から、主に樹脂（例えば合成樹脂）で形成されたものであることが好ましい。上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロンおよびポリエステルなどが挙げられる。

これらの素材は、１種類を単独で使用してもよく、耐熱性およびバリアー性を高めるために、これらの素材のうち２種類以上を組み合わせて使用する（例えば、多層構造としたものを使用する等）こともできる。取り扱い、およびコストの点より、ポリエチレンからなる容器または袋を用いることが好ましい。

上記容器または袋の形状としては、特に限定されないが、容器または袋を介して蓄冷材組成物と温度管理対象物品またはその周辺の空間との間で効率良く熱交換を行うという観点から、厚みが薄く、且つ表面積を大きく確保できる形状が好ましい。これらの容器または袋に対して、蓄冷材組成物を充填することによって、蓄冷材を形成することができる。

なお、上記容器または袋のさらに具体的な例は、特開２０１５−７８３０７号公報に開示の容器または袋を用いることができる。当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。

本発明の一実施形態に係る蓄冷材の融解温度は、当該蓄冷材が備える蓄冷材組成物の融解温度と同一であるとみなすことができる。

次に「輸送容器」について説明する。

〔５．輸送容器〕
本発明の一実施形態に係る輸送容器は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄冷材を備えたものであればよく、その他の具体的な構成、材料等については特に限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る輸送容器の一例を図２に示す。図２の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材１０を、概略的に示す斜視図であり、図２の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る輸送容器１を、概略的に示す分解斜視図である。

図２の（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の蓄冷材１０の開口は、蓄冷材の蓋１１によって塞がれている。蓄冷材１０の中には、上記開口を介して本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物２０が充填されており、該蓄冷材１０は、断熱容器４０内に収納または配置して使用することができる。

蓄冷材１０及び蓄冷材の蓋１１の素材としては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することがきる。

上記断熱容器４０は、例えば箱体４１とその箱体の開口部４１０に嵌合する蓋４２と、を用いることで、断熱性を有するよう構成される。

断熱容器４０の素材としては、断熱性を有するものであれば特に限定されないが、軽量および安価であり、且つ結露を防止することができるという観点からは、発泡プラスチックが、好適に用いられる。断熱容器４０の素材としてはまた、断熱性が非常に高く、温度保持時間が長く、且つ結露を防止することができるという観点からは、真空断熱材が、好適に用いられる。発泡プラスチックとしては、具体的には、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂などを発泡させたものが用いられる。また、真空断熱材としては、例えば、芯材にシリカ粉、グラスウール、またはガラス繊維等を用いたものが用いられる。さらに断熱容器４０は、発泡プラスチックと真空断熱材との組合せにより構成されていてもよい。その場合には、（ｉ）発泡プラスチックからなる箱体４１および蓋４２の外面もしくは内面を真空断熱材で覆う、または、（ｉｉ）発泡プラスチックからなる箱体４１および蓋４２を構成する壁の内部に真空断熱材を埋設させる、等の手段により、断熱性能の高い断熱容器４０が得られる。

図３の（ａ）は、輸送容器１の内部を概略的に示す斜視図であり、図３の（ｂ）は、図３の（ａ）のＡ−Ａ線断面を模式的に表す断面図である。

図２の（ｂ）に示すように、断熱容器４０は、箱体４１と蓋４２とを備え、本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、断熱容器４０と蓄冷材１０とスペーサー６とを備えている。図２および図３に示すように、本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、蓄冷材１０を該輸送容器１内に収納または配置する際に、（１）箱体内の空間を覆う蓋４２の表面、箱体の側面部４１２、および箱体の底面部４１１と、当該蓄冷材１０との間の空間を埋めるために、且つ、（２）図３の（ｂ）に示すように、温度管理対象物品を収容する空間５を確保するために、スペーサー６を備えることもできる。

図２及び図３では、輸送容器１は１０個の蓄冷材１０を備えているが、輸送容器１が備える蓄冷材の数は１個以上であれば特に限定されない。温度管理対象物品を長時間および／または安定的に管理温度下で保管または輸送する観点から、輸送容器１が備えている蓄冷材１０は、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上、特に好ましくは１０個以上である。輸送容器１が備える蓄冷材１０の数は、蓄冷材１０の大きさ、温度管理対象物品の保管または輸送時間、ならびに温度管理対象物品の保管または輸送時の外気温度などによって、適宜選択されてもよい。

スペーサー６の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂並びにこれらの樹脂を発泡させた発泡プラスチックが用いられる。

本発明の一実施形態では、断熱容器４０の内部に一対のスペーサー６を対向させて配置させている。本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、スペーサー６を備えることにより、蓄冷材１０の配置位置が定まるため、パッキングを容易に行うことを可能とする。輸送容器１が備えるスペーサー６の大きさおよび数は、特に限定されず、輸送容器１、蓄冷材１０および温度管理対象物品の大きさなどによって、適宜設定されてもよい。

図２及び図３では、輸送容器１は、温度管理対象物品を収容する空間５を１つ備えているが、輸送容器１が備える空間５の数は１個以上であれば特に限定されず、複数の空間５を備えていてもよい。例えば、１つの空間５の中に蓄冷材１０および／またはスペーサー６を配置することにより、空間５を分割して使用してもよい。

本発明の一実施形態に係る輸送容器であれば、外気温度に左右されず、温度管理の必要な物品（温度管理対象物品）を、長時間にわたって、−７５℃〜−５５℃の範囲内に維持して保管または輸送できる。本実施形態の輸送容器は、例えば、温度管理の必要な細胞、医薬品、医療機器、検体、臓器、化学物質、もしくは食品等の各種物品の、保管または輸送に好適に使用できる。上述のように、本発明の一実施形態に係る輸送容器は、温度管理対象物品を、長時間にわたって、−７５℃〜−５５℃の範囲内に維持することができることから、「保温容器」ともいえる。

また、温度管理対象物品のなかでも、再生細胞、ワクチン、抗体、遺伝子治療用ベクターの保管または輸送には、管理温度として−６０℃以下が必要とされる場合がある。そのため、これらの用途には、本発明の一実施形態である−６０℃以下に維持して保管または輸送できる輸送容器（例えば、−７５℃以上−６０℃以下に維持して保管または輸送できる輸送容器）が好適に使用できる。なお、−６０℃以下に維持して保管または輸送する輸送容器の使用用途としては、細胞の輸送（例えば、細胞培養センター内での凍結細胞の搬送、細胞バンクから細胞培養センター等への凍結細胞の施設間輸送など）および、細胞の保管（例えば、無菌室またはクリーンベンチでの凍結細胞の一時保管、細胞バンクまたは細胞培養センター等で使用されるディープフリーザーが停電した際の保管（バックアップ）用途など）等が挙げられる。

なお、上記断熱容器のさらに具体的な構成としては、特開２０１５−７８３０７号公報に開示されている構成を用いることができる。当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。

次に「蓄冷材組成物の使用方法」について説明する。

〔６．蓄冷材組成物の使用方法〕
本発明の一実施形態は、水、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含む蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、上記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を−７５℃以上、−５５℃以下に維持する、維持工程と、を含み、上記蓄冷材組成物は、上記水１００モルに対して、上記カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、上記塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、上記臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、および上記アンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル、含むものであることを特徴とする、蓄冷材組成物の使用方法、である。

ここで、本明細書において「対象物」とは、温度管理対象物品、および／または温度管理対象物品の周囲の環境（気相、液相、または固相のいずれも含む）を意図する。

上記凝固工程は、蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の凝固開始温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる工程を含んでいてもよい。

本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法における蓄冷材組成物は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物であることが好ましく、当該蓄冷材組成物の説明には、〔２．蓄冷材組成物〕の項の説明が、適宜援用され得る。

また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法における蓄冷材組成物は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法で製造された蓄冷材組成物であることが好ましい。当該蓄冷材組成物の製造方法の説明には、〔３．蓄冷材組成物の製造方法〕の項の説明が、適宜援用され得る。

本発明の一実施形態に係る使用方法は、具体的には、以下の（１）〜（５）のいずれかの態様であり得る。

（１）蓄冷材組成物を容器などに充填することにより、〔４．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を作製する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。凝固させた蓄冷材を、〔５．輸送容器〕の項で説明した輸送容器に配置し、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下で対象物を−７５℃〜−５５℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。

（２）蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度で運転されている冷凍庫または極低温フリーザー等に、蓄冷材組成物を充填することにより作成した、〔４．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を事前に入れておく（凝固工程）。これによって、停電時に上記冷凍庫内または極低温フリーザー内の対象物を−７５℃〜−５５℃に維持して（維持工程）保管する、蓄冷材組成物の使用方法である。

（３）蓄冷材組成物を容器などに充填することにより、〔４．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を作製するとき、液状の蓄冷材組成物と共に対象物を容器内に入れ、対象物を蓄冷材組成物によって包埋する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させることにより（凝固工程）、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下で対象物を−７５℃〜−５５℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。

（４）蓄冷材組成物を容器などに充填することにより、〔４．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を作製する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。凝固させた蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下に存在する対象物と接触させ、接触した部分（一部分）を−７５℃〜−５５℃に維持する（維持工程）、蓄冷材組成物の使用方法である。

（５）対象物の内部に、液状の蓄冷材組成物を包埋した後、当該蓄冷材組成物を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。これにより、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物を−７５℃〜−５５℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。

上記（１）〜（５）の使用方法において、蓄冷材組成物、または、〔４．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させるための具体的な方法としては、次のような方法があげられる。すなわち、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に調整できる市販のフリーザー、好ましくは−８０℃以下に温度を調整できる極低温フリーザーに、当該蓄冷材組成物または当該蓄冷材を入れて、凝固させる方法である。上記（１）〜（５）の使用方法では、蓄冷材組成物、または、〔４．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を、蓄冷材組成物の凝固開始温度よりも低い温度に保存して、当該蓄冷材組成物または当該蓄冷材を凝固させてもよい。

上述した、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法では、凝固工程において、蓄冷材組成物を十分に、かつ、短時間で凝固させることができることから、蓄冷材組成物を凝固させるために、蓄冷材組成物を−８０℃以下の温度に保存することが好ましい。

このように、蓄冷材組成物の使用方法の具体例をいくつか挙げたが、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法は、これらの使用方法に限定されるものではない。本発明の一実施形態が提供する蓄冷材組成物の使用方法としては、（ｉ）本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物、または本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法によって製造された蓄冷材組成物を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程、および（ｉｉ）蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、凝固した蓄冷材組成物の融解潜熱を利用し、対象物の一部または全部を−７５℃〜−５５℃に維持する、維持工程、を含む方法を全て包含するものである。

上記の各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できることを付言する。

本発明の一実施形態は、以下のような構成を含み得る。

〔１〕水と塩化カルシウム、および臭化カルシウムを含む蓄冷材組成物であり、−７５℃以上、―５５℃以下の範囲内に融解温度を有することを特徴とする蓄冷材組成物。

〔２〕蓄冷材組成物は結晶核剤を含むことを特徴とする、〔１〕に記載の蓄冷材組成物。

〔３〕結晶核剤は塩化アンモニウムであることを特徴とする、〔２〕に記載の蓄冷材組成物。

〔４〕〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物を備えることを特徴とする、蓄冷材。

〔５〕〔４〕に記載の蓄冷材を備えることを特徴とする、保温容器。

〔６〕水と塩化カルシウム、および臭化カルシウムを含む組成物を、融解温度より低い温度に保存し、凝固させ、融解温度超の環境下で、凝固させた組成物の融解潜熱により、対象物の一部または全部を−７５℃以上、―５５℃以下に維持する使用方法。

〔７〕上記融解温度より低い温度は−８０℃以下の温度であることを特徴とする、〔６〕に記載の使用方法。

〔８〕当該組成物が結晶核剤を含むことを特徴とする〔６〕または〔７〕に記載の使用方法。

本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

〔１〕水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、およびアンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル含み、−７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有することを特徴とする蓄冷材組成物。

〔２〕上記蓄冷材組成物の凝固開始温度が−８０℃以上であることを特徴とする、〔１〕に記載の蓄冷材組成物。

〔３〕上記融解温度と上記凝固開始温度との差が１６℃以下であることを特徴とする、〔２〕に記載の蓄冷材組成物。

〔４〕上記融解温度と上記凝固開始温度との差が６℃以下であることを特徴とする、〔２〕に記載の蓄冷材組成物。

〔５〕〔１〕〜〔４〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物を備えることを特徴とする、蓄冷材。

〔６〕〔５〕に記載の蓄冷材を備えることを特徴とする、輸送容器。

〔７〕水、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。

〔８〕水、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。

〔９〕下記（Ａ）〜（Ｅ）の何れか１つの混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法：
（Ａ）水、塩化アンモニウムおよび臭化カルシウムが混合された混合物；
（Ｂ）水、塩化カルシウム、臭化物塩およびアンモニウム塩が混合された混合物；
（Ｃ）水、臭化カルシウム、塩化物塩およびアンモニウム塩が混合された混合物；
（Ｄ）水、塩化アンモニウム、カルシウム塩および臭化物塩が混合された混合物；ならびに
（Ｅ）水、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩およびアンモニウム塩。

〔１０〕上記混合工程の後で、上記混合物を冷却することによって塩化アンモニウムを析出させ、かつ、析出した当該塩化アンモニウムを除去する、冷却工程をさらに含むことを特徴とする、〔８〕または〔９〕に記載の蓄冷材組成物の製造方法。

〔１１〕上記冷却工程は、−４０℃以上、かつ、上記混合工程が行われる温度未満の温度にて行われることを特徴とする、〔１０〕に記載の蓄冷材組成物の製造方法。

〔１２〕水、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含む蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、上記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を−７５℃以上、−５５℃以下に維持する、維持工程と、を含み、上記蓄冷材組成物は、上記水１００モルに対して、上記カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、上記塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、上記臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、および上記アンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル、含むものであることを特徴とする、蓄冷材組成物の使用方法。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
＜化合物＞
塩化カルシウム［和光純薬工業製、塩化カルシウム（水分測定用）、分子量＝１１０．９８］。
臭化カルシウム［Strem Chemicals, Incorporated製、Calcium bromide hydrate,98%］。
塩化アンモニウム［山本製作所製、塩化アンモニウム、分子量＝５３．４９］。
臭化アンモニウム［マナック製、臭化アンモニウム、分子量＝９７．９４］。
塩化ナトリウム［和光純薬工業製、塩化ナトリウム、分子量＝５８．４４］。
ヒドロキシエチルセルロース［ダイセルファインケム（株）製、HEC SE900］
＜水＞
飲料水道水。

＜蓄冷材組成物の作製＞
実施例１〜７、１１および、比較例１〜９の各蓄冷材組成物は、表１および２の配合量の欄に記載の各化合物の水溶液を準備し、それらを混合することで作製した。混合する際の水溶液の温度は５０℃とした。

実施例１〜７および、比較例１〜９の各蓄冷材組成物では、配合された各化合物に由来する成分は、全て蓄冷材組成物に含まれ、かつ、全て室温において解離し得る。故に、実施例１〜７および、比較例１〜９の各蓄冷材組成物が含み得るカルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの量は、配合された各化合物の種類および量から理論的に計算して求めることができる。

実施例８〜１０の各蓄冷材組成物は、次の（１）および（２）の工程を行うことで作製した：（１）表１および２の配合量の欄に記載の各化合物の水溶液を準備し、それらを混合することにより混合物を作製する、混合工程を行った。ここで、混合工程における温度、換言すれば、混合する際の水溶液の温度は５０℃とした；（２）上記（１）で得られた混合物を冷却することにより塩化アンモニウムを析出させ、かつ、析出した当該塩化アンモニウムを除去する、冷却工程を行った。ここで、冷却工程における温度は表１に示した温度であり、換言すれば、上記混合物は、表１に示した温度まで冷却することにより塩化アンモニウムを析出させた。また、冷却後の混合物を濾過することによって、析出した塩化アンモニウムを除去した。濾過後の濾液（水溶液）を蓄冷材組成物とした。なお、冷却工程では、少なくとも塩化アンモニウムを析出させ、かつ、少なくとも析出した塩化アンモニウムを除去しており、塩化アンモニウムのみの析出および析出した塩化アンモニウムのみの除去を確認したものではない。すなわち、塩化アンモニウム以外の化合物の析出、および、塩化アンモニウム以外の析出した化合物の除去もあり得る。

実施例および比較例中の測定、および評価は、次の条件および方法により行った。

＜イオンクロマトグラフィー＞
実施例１０の蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量を、イオンクロマトグラフィーの手法を用いて測定した。具体的には下記の通りである。試料０．１ｍＬ（約１３０ｍｇ）を秤量し、超純水を加えて１００ｍＬに調整し、試料液とした。試料液を孔径０．４５μｍのナイロン製フィルターで濾過し、アニオンおよびカチオンをそれぞれIC法により定量した。なお、アニオンの定量には、装置としてThermo Fisher Scientific製、Integrion RFICを使用し、カチオンの定量には、装置としてThermo Fisher Scientific製、Integrionを使用した。

＜融解温度＞
蓄冷材組成物をポリプロピレン製クライオバイアル内に充填したものを、超低温状態の恒温槽［サイニクス社製、超低温アルミブロック恒温槽 クライオポーター（登録商標）ＣＳ−８０ＣＰ］内に静置し、−８０℃〜２０℃の温度範囲内で、０．５℃／分の昇降温速度にて、温度下降を行い、−８０℃で蓄冷材組成物を凝固させ、その後、温度上昇を行った。この操作を、昇降温試験と称する。

昇降温試験における恒温槽の温度上昇過程において、恒温槽内の蓄冷材組成物の、時間に対する温度をプロットし、図１の（ａ）に示した。図１の（ａ）に示すように、一定速度で上昇する恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）〜（３）の順で変化した：（１）一定速度で上昇した；（２）温度Ｔ_１において蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなり、温度Ｔ_１から温度Ｔ_２まで、定温を保持した；（３）温度Ｔ_２を境に、上昇を再開した。本明細書において、温度Ｔ_１と温度Ｔ_２との中点の温度Ｔ_３を、本明細書において「融解温度」と定義する。また融解温度の評価について、−５５℃以下の場合は○（良好）、−５５℃超の場合は×（不良）とした。

＜定温保持性＞
超低温アルミブロック恒温槽内での温度上昇過程における蓄冷材組成物の温度変化プロットにおいて、上述した定義において、定温保持性の有無の評価を記載した。つまり、蓄冷材組成物の潜熱作用により、融解開始温度Ｔ_１から融解終了温度Ｔ_２まで、融解開始温度Ｔ_１＋３．０℃の範囲内で蓄冷材組成物の温度が維持される状態を「定温保持」と定義付ける。蓄冷材組成物が定温保持を示す場合、該蓄冷材組成物は「定温保持性がある」とした。また定温保持性の評価について、定温保持性がある場合は○、ない場合は×とした。

＜維持時間＞
超低温アルミブロック恒温槽内での温度上昇過程における蓄冷材組成物の温度変化プロットにおいて、定温保持状態の維持時間（換言すれば、融解開始温度Ｔ_１から融解終了温度Ｔ_２までの時間）を測定した。定温保持性がない場合は、上記維持時間は０分とした。また、維持時間の評価について、維持時間が５分未満の場合には×、５分以上１６分未満の場合には○、１６分以上の場合には◎（非常に良好）、とした。

＜凝固開始温度、凝固開始温度と融解温度との差、および凝固開始までの時間＞
上述した昇降温試験を行い、昇降温試験における恒温槽の温度下降過程において、恒温槽内の蓄冷材組成物の、時間に対する温度をプロットした。その結果、実施例３〜７、ならびに比較例１〜４、および６〜９の蓄冷材組成物は、図１の（ｂ）のようなグラフを示した。また、実施例１、２、８〜１１、および比較例５の蓄冷材組成物は、図１の（ｃ）のようなグラフを示した。

実施例３〜７、ならびに比較例１〜４、および６〜９の蓄冷材組成物では、図１の（ｂ）に示すように、一定速度で下降する恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）〜（３）の順で変化した：（１）温度Ｔ_６まで一定速度で下降した；（２）温度Ｔ_６からわずかに上昇した後、温度Ｔ_４付近において蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなり、その後、温度Ｔ_４から温度Ｔ_５まで下降した；（３）温度Ｔ_５を境に、一定速度で下降した。本明細書において、温度Ｔ_６を「凝固開始温度」と定義する。また、「融解温度と凝固開始温度との差」を算出した。

実施例１、２、８〜１１、および比較例５の蓄冷材組成物では、図１の（ｃ）に示すように、一定速度で下降する恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）〜（５）の順で変化した：（１）一定速度で−８０℃付近まで下降した；（２）−８０℃付近に到達した後、一定時間、−８０℃付近の温度を維持した；（３）一定時間経過後、温度Ｔ_４をピークとする温度上昇および温度下降を示した；（４）再び、−８０℃付近を一定時間維持した；（５）一定時間経過後、温度上昇した。本明細書において、図１の（ｃ）における、（２）の開始、すなわち、一定時間−８０℃付近の温度を維持し始める時点を、「定温保持開始」と定義する。また、（３）の開始、すなわち、温度Ｔ_４をピークとする温度上昇を開始する時点を、「凝固開始」と定義し、当該時点の温度を「凝固開始温度」と定義し、温度Ｔ_６とする。さらに、上記（２）から（３）までの間、すなわち、「定温保持開始」から「凝固開始」までの間を、「定温保持開始から凝固開始までの時間」と定義する。実施例１、２、８〜１１、および比較例５の蓄冷材組成物について、「定温保持開始から凝固開始までの時間」を測定し、「融解温度と凝固開始温度との差」を算出した。

＜実用判定＞
以下の判断基準により、ＡＡＡ（非常に優れている）、ＡＡ（優れている）、Ａ（良好）および×（不良）の４段階で評価した。Ａの数が多いほど実用性が優れていることを示している。
ＡＡＡ；凝固開始温度が−７９．０℃以上であるか、または、凝固開始までの時間が２１０分以下であり、さらに、維持時間が１７分以上であり、かつ、融解温度と凝固開始温度との差が６．０℃以下である
ＡＡ；凝固開始温度が−７９．０℃以上であるか、または、凝固開始までの時間が２１０分以下であり、さらに、維持時間が１５分以上であり、かつ、融解温度と凝固開始温度との差が６．０℃超かつ１３．０℃以下である
Ａ；凝固開始温度が−７９℃．０以上であるか、または、凝固開始までの時間が２１０分以下であり、さらに、維持時間が１５分以上であり、かつ、融解温度と凝固開始温度との差が１３．０℃超かつ１６．０℃以下である
×；凝固開始温度が−７９℃未満であり、かつ、凝固開始までの時間が２１０分超であり、さらに、いずれかの項目が×である。

＜試験結果＞
各々の試験結果を表１および２に示す。なお、表１および２に示す各成分の「配合量」は、得られた蓄冷材組成物に含まれる各成分の「モル量」とした。

実施例１〜１１の試験結果を表１に示す。実施例１〜１１において作製されるすべての蓄冷材組成物は、水、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含んでいる。また、イオンクロマトグラフィーの結果、実施例１０の蓄冷材組成物では、製造過程の冷却工程において、塩化アンモニウムに加えて臭化アンモニウムが析出し、析出した塩化アンモニウムに加えて析出した臭化アンモニウムが除去されていたことが分かった。

実施例１〜１１では、−８０℃で凝固させた蓄冷材組成物の融解温度が−７５℃〜−５５℃であり、かつ、「定温保持性」の評価は良好であった。また、実施例３〜７では、蓄冷材組成物の凝固開始温度が−７９．０℃以上であり、「維持時間」は１５分以上であり、「融解温度と凝固開始温度との差」は１３．０℃以下であるか、または、６．０℃以下であった。故に、実施例３〜７の蓄冷材組成物では、「実用判定」はＡＡまたはＡＡＡであった。また、実施例１、２、および８〜１１では、蓄冷材組成物の凝固開始温度が−７９．０℃未満であり、「凝固開始までの時間」は２１０分以内であり、「維持時間」は１５分以上であり、かつ、「融解温度と凝固開始温度との差」は１６℃以下であった。故に、実施例１、２、および８〜１１の蓄冷材組成物では、「実用判定」はＡであった。

実施例１〜７では、蓄冷材組成物中のアンモニウムイオンの含有量の増加に伴い、凝固開始温度が高くなるとともに、維持時間が短くなることが分かった。

比較例１〜９の試験結果を表２に示す。比較例１〜９は、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの少なくとも１つを含まない。比較例１〜４は水と無機塩単体の蓄冷材組成物であり、−８０℃で凝固させても融解温度は−５５℃以下にはならない。比較例６および７は、水、カルシウム塩、塩化物塩およびアンモニウム塩の組成物であり、臭化物塩を含まず、−８０℃で凝固させても融解温度は−５５℃以下にはならない。比較例８および９は、水、カルシウム塩、塩化物塩およびナトリウム塩の組成物であり、臭化物塩およびアンモニウム塩を含まず、−８０℃で凝固させても融解温度は−５５℃以下にはならない。

比較例５は、水、カルシウム塩、塩化物塩および臭化物塩の組成物であり、アンモニウム塩を含まない。比較例５の組成物は、−５５℃以下に融解温度を有するが、凝固開始までの時間が２１６．５分と長く、短時間で凝固させることができない点から、実用的ではない。

本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物、当該蓄冷材組成物を備えた蓄冷材、および輸送容器、ならびに、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法によって製造された蓄冷材組成物は、管理温度が−７５℃〜−５５℃の範囲である温度管理対象物品、特定の環境下において、それぞれの温度管理対象物品の管理温度内で保管または輸送することを可能とする。また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法によれば、管理温度が−７５℃〜−５５℃の範囲である温度管理対象物品、特定の環境下において、それぞれの温度管理対象物品の管理温度内で保管または輸送することを可能とする。従って、本発明の一実施形態は、例えば細胞、医薬品、再生細胞、検体または食品等の保管および輸送に好適に利用できる。

Claims (13)

1. 水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、およびアンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル含み、
   −７５℃〜−５５℃の範囲内に融解温度を有することを特徴とする蓄冷材組成物。
2. 上記蓄冷材組成物の凝固開始温度が−８０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の蓄冷材組成物。
3. 上記融解温度と上記凝固開始温度との差が１６℃以下であることを特徴とする、請求項２に記載の蓄冷材組成物。
4. 上記融解温度と上記凝固開始温度との差が６℃以下であることを特徴とする、請求項２に記載の蓄冷材組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の蓄冷材組成物を備えることを特徴とする、蓄冷材。
6. 請求項５に記載の蓄冷材を備えることを特徴とする、輸送容器。
7. 水、塩化カルシウム、臭化カルシウム、および塩化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。
8. 水、塩化カルシウム、および臭化アンモニウムが混合された混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法。
9. 下記（Ａ）または（Ｃ）の混合物を形成する混合工程を含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法：
   （Ａ）水、塩化アンモニウムおよび臭化カルシウムが混合された混合物；ならびに
   （Ｃ）水、臭化カルシウム、塩化物塩およびアンモニウム塩が混合された混合物。
10. 上記混合工程の後で、上記混合物を冷却することによって塩化アンモニウムを析出させ、かつ、析出した当該塩化アンモニウムを除去する、冷却工程をさらに含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の蓄冷材組成物の製造方法。
11. 下記（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の何れか１つの混合物を形成する混合工程を含み、上記混合工程の後で、上記混合物を冷却することによって塩化アンモニウムを析出させ、かつ、析出した当該塩化アンモニウムを除去する、冷却工程をさらに含むことを特徴とする、蓄冷材組成物の製造方法：
    （Ｂ）水、塩化カルシウム、臭化物塩およびアンモニウム塩が混合された混合物；
    （Ｄ）水、塩化アンモニウム、カルシウム塩および臭化物塩が混合された混合物；ならびに
    （Ｅ）水、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩およびアンモニウム塩。
12. 上記冷却工程は、−４０℃以上、かつ、上記混合工程が行われる温度未満の温度にて行われることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の蓄冷材組成物の製造方法。
13. 水、カルシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含む蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、
    上記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を−７５℃以上、−５５℃以下に維持する、維持工程と、を含み、
    上記蓄冷材組成物は、上記水１００モルに対して、上記カルシウムイオンを０．１モル〜２０．０モル、上記塩化物イオンを０．１モル〜２８．０モル、上記臭化物イオンを０．１モル〜２０．０モル、および上記アンモニウムイオンを０．０１モル〜１０．００モル、含むものであることを特徴とする、蓄冷材組成物の使用方法。

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