JP6972648B2 - 樹脂組成物層 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物層に関する。さらには、本発明は、当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；並びに、樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含有する、プリント配線板、及び半導体装置に関する。

近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められている。それに伴い、内層基板における配線回路の微細化が進められている。例えば、特許文献１には、支持体及び樹脂組成物層を含む、微細配線に対応可能な樹脂シート（接着フィルム）が記載されている。

特開２０１７−３６３７７号公報

本発明者らは、さらなる電子機器の小型化、薄型化を達成すべく、樹脂シートの樹脂組成物層を薄くすることを検討した。検討の結果、本発明者らは、薄い樹脂組成物層を絶縁層に適用した場合に、その絶縁層にビアホールを形成した後で粗化処理を行うと、ハローイング現象が生じることを見い出した。ここで、ハローイング現象とは、ビアホールの周囲において絶縁層と内層基板との間で層間剥離が生じることをいう。このようなハローイング現象は、通常、ビアホールの形成時にビアホールの周囲の樹脂が劣化し、その劣化した部分が粗化処理時に浸食されて生じる。なお、前記の劣化した部分は、通常、変色部として観察される。

さらに、本発明者らは、薄い樹脂組成物層を絶縁層に適用した場合、ビアホールの形状のコントロールが困難になり、良好な形状のビアホールが得られ難くなることを見い出した。ここで、ビアホールの形状が「良好」であるとは、ビアホールのテーパー率が１に近いことをいう。また、ビアホールのテーパー率とは、ビアホールのトップ径に対するボトム径の比率をいう。

上述した課題は、いずれも、樹脂組成物層の厚みを薄くしたことによってはじめて生じたものであり、従来は知られていなかった新規な課題である。プリント配線板の層間の導通信頼性を高める観点から、これらの課題は、その解決が望まれる。

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、厚みが薄くても、ハローイング現象を抑制でき、且つ、良好な形状のビアホールの形成が可能な絶縁層を得られる樹脂組成物層；前記の樹脂組成物層を含む樹脂シート；ハローイング現象を抑制でき、良好な形状のビアホールの形成が可能な、薄い絶縁層を含むプリント配線板；並びに、前記のプリント配線板を含む半導体装置；を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材、及び、（Ｄ）所定のシラン化合物を組み合わせて含む樹脂組成物により、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。

〔１〕 樹脂組成物を含む厚み１５μｍ以下の樹脂組成物層であって、
樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材、及び、（Ｄ）下記式（１）又は式（２）で表される化合物、を含む、樹脂組成物層。
Ｘ_ｍＳｉ（ＯＲ^１）_ｎ （１）
（式（１）において、
Ｘは、それぞれ独立に、非芳香族性の置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦３、且つ、ｍ＋ｎ＝４を満たす整数を表す。）
（Ｒ^２Ｏ）_３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （２）
（式（２）において、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表す。）
〔２〕 式（１）において、Ｘが、それぞれ独立に、非芳香族性の置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^１が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、
式（２）において、Ｚが、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^２が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、〔１〕記載の樹脂組成物層。
〔３〕 （Ｄ）成分が、下記式（３）〜（５）の少なくとも１つで表される、〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物層。

〔４〕 （Ｃ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５０質量％以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
〔５〕 プリント配線板の絶縁層形成用である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
〔６〕 プリント配線板の層間絶縁層形成用である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
〔７〕 トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
〔８〕 支持体と、
支持体上に設けられた、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
〔９〕 〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
〔１０〕 〔９〕記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

本発明によれば、厚みが薄くても、ハローイング現象を抑制でき、且つ、良好な形状のビアホールの形成が可能な絶縁層を得られる樹脂組成物層；前記の樹脂組成物層を含む樹脂シート；ハローイング現象を抑制でき、良好な形状のビアホールの形成が可能な、薄い絶縁層を含むプリント配線板；並びに、前記のプリント配線板を含む半導体装置；を提供できる。

図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層の、導体層とは反対側の面を模式的に示す平面図である。 図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板の模式的な断面図である。

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、樹脂組成物の「樹脂成分」とは、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、無機充填材を除いた成分をいう。

［１．樹脂組成物層の概要］
本発明の樹脂組成物層は、所定値以下の厚みを有する薄い樹脂組成物層である。また、本発明の樹脂組成物層が含む樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材、及び、（Ｄ）下記式（１）又は式（２）で表される化合物、を含む。

Ｘ_ｍＳｉ（ＯＲ^１）_ｎ （１）
（式（１）において、Ｘは、それぞれ独立に、非芳香族性の置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦３、且つ、ｍ＋ｎ＝４を満たす整数を表す。）

（Ｒ^２Ｏ）_３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （２）
（式（２）において、Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表す。）

このような樹脂組成物層を用いることにより、薄い絶縁層を得ることができる。そして、得られた絶縁層に良好な形状のビアホールを形成でき、更に、ビアホールを形成された絶縁層に粗化処理を施した場合のハローイング現象を抑制できるという、本発明の所望の効果を得ることができる。

［２．（Ａ）成分：エポキシ樹脂］
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物層の可撓性を向上させたり、樹脂組成物層の硬化物の破断強度を向上させたりできる。

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。ここで、「芳香族系」のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましい。

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱化学社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１５、特に好ましくは１：５〜１：１３である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。

［３．（Ｂ）成分：硬化剤］
樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含む。（Ｂ）硬化剤は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。

（Ｂ）成分としての硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化させる作用を有するものを用いることができる。（Ｂ）硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。また、硬化剤は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。

活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。

カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）；等が挙げられる。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」；等が挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

上述した中でも、（Ｂ）硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、活性エステル系硬化剤が好ましい。活性エステル系硬化剤を用いる場合、（Ｂ）硬化剤１００質量％に対する活性エステル系硬化剤の含有率は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７３質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

樹脂組成物における（Ｂ）硬化剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）硬化剤の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。ここで、「（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｂ）硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合の（Ｂ）硬化剤の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。

［４．（Ｃ）成分：平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材］
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材を含む。無機充填材によれば、樹脂組成物層の硬化物の熱膨張係数を小さくできるので、リフロー反りが抑制された絶縁層を得ることができる。そして、この無機充填材として、平均粒径が１００ｎｍ以下と小さい（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分と組み合わせて用いることにより、良好な形状のビアホールの形成が可能な絶縁層を実現することができる。

無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分の平均粒径は、絶縁層を薄くする観点、及び、ビアホールの形状のコントロールを可能にして良好な形状を実現する観点から、通常１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、又は、７０ｎｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、「ＵＦＰ−４０」等が挙げられる。

無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。

（Ｃ）成分の比表面積は、ビアホールの形状のコントロールを容易にして良好な形状を実現する観点から、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下又は４０ｍ^２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定できる。

樹脂組成物における（Ｃ）成分の量は、絶縁層の誘電正接を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、従来、無機充填材をこのように多く含む樹脂組成物の層が薄い場合、ビアホールの形状を良好にすることが困難であり、特に、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する無機充填材の量が５０質量％以上であると、良好な形状のビアホールの形成は特に困難であった。そこで、このように従来は特に困難であった良好な形状のビアホールを形成できるという本発明の利点を有効に活用する観点では、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する（Ｃ）成分の量は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する（Ｃ）成分の量の上限は、絶縁層の機械強度を高める観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、又は７５質量％以下である。

［５．（Ｄ）成分：式（１）又は式（２）で表される化合物］
樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、式（１）又は式（２）で表される化合物を含む。

Ｘ_ｍＳｉ（ＯＲ^１）_ｎ （１）
（Ｒ^２Ｏ）_３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （２）

式（１）において、Ｘは、非芳香族性の置換基を有していてもよい、１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘにおける１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基等の１価の飽和脂肪族炭化水素基、アルケニル基等の１価の不飽和脂肪族炭化水素基、などが挙げられる。また、前記の脂肪族炭化水素基は、環状構造を有していてもよく、鎖状構造を有していてもよい。さらに、脂肪族炭化水素基が鎖状構造を有する場合、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。Ｘの炭素原子数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、通常１以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセニル基等のアルケニル基；などが挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、１価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基が好ましい。

Ｘにおける１価の脂肪族炭化水素基は、非芳香族性の置換基を有していてもよい。ここで、非芳香族性の置換基とは、芳香環を含まない置換基をいう。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基、などが挙げられる。ただし、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、Ｘは、置換基を有さない非置換の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

また、式（１）で表される化合物が１分子中に基Ｘを複数含む場合、それらのＸは、同じでもよく、異なっていてもよい。

式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^１における１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基等の１価の飽和脂肪族炭化水素基、などが挙げられる。また、前記の脂肪族炭化水素基は、環状構造を有していてもよく、鎖状構造を有していてもよい。さらに、脂肪族炭化水素基が鎖状構造を有する場合、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。Ｒ^１の炭素原子数は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；などが挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、１価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基が特に好ましい。

また、式（１）で表される化合物が１分子中に基Ｒ^１を複数含む場合、それらのＲ^１は、同じでもよく、異なっていてもよい。

式（１）において、ｍ及びｎは、１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦３、且つ、ｍ＋ｎ＝４を満たす整数を表す。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ｍは１〜２が好ましく、ｎは２〜３が好ましい。

式（１）で表される化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の、アルキルトリアルコキシシラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の、置換アルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の、ジアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等の、アルケニルトリアルコキシシラン；などが挙げられる。

式（２）において、Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚにおける２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基等の２価の飽和脂肪族炭化水素基、などが挙げられる。また、前記の脂肪族炭化水素基は、環状構造を有していてもよく、鎖状構造を有していてもよい。さらに、脂肪族炭化水素基が鎖状構造を有する場合、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。Ｚの炭素原子数は、通常１以上であり、中でも本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは６以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは９以下である。２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の、アルキレン基；などが挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、２価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。

Ｚにおける２価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基、などが挙げられる。ただし、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、Ｚは、置換基を有さない非置換の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

式（２）において、Ｒ^２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^２としては、式（１）のＲ^１として説明した範囲の基を任意に採用でき、好ましい範囲も同様である。また、式（２）で表される化合物において、複数のＲ^２は、同じでもよく、異なっていてもよい。

式（２）において、Ｒ^３は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^３としては、式（１）のＲ^１として説明した範囲の基を任意に採用でき、好ましい範囲も同様である。また、式（２）で表される化合物において、複数のＲ^３は、同じでもよく、異なっていてもよい。

式（２）で表される化合物の例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン等の、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン；などが挙げられる。

これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｄ）成分としては、式（３）で表される１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、式（４）で表されるヘキシルトリメトキシシラン、式（５）で表されるジメチルジメトキシシランの少なくとも１つであることが好ましい。

また、（Ｄ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組合わせて用いてもよい。

樹脂組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分としての無機充填材から離れて樹脂成分中に遊離していてもよい。ただし、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の表面にあることが好ましい。よって、（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分によって表面処理されていることが好ましい。また、（Ｃ）成分の表面に（Ｄ）成分がある場合、（Ｄ）成分が表面処理剤として機能することによって、通常は、絶縁層の耐湿性及び分散性を高めることができる。

樹脂組成物における（Ｄ）成分の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

樹脂組成物における（Ｄ）成分の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。（Ｃ）成分が前記の量の（Ｄ）成分で表面処理されていると、ハローイング現象を特に効果的に抑制できる。

また、（Ｃ）成分が（Ｄ）成分によって表面処理されている場合、（Ｄ）成分による表面処理の程度は、（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、また、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。さらに、カーボン量が前記範囲の下限値以上である場合、通常は、（Ｃ）成分の分散性を向上させることができ、また、前記範囲の上限値以下である場合、通常は、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制することができる。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

［６．（Ｅ）成分：熱可塑性樹脂］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｅ）熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

（Ｅ）成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。

フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱化学社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」；積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

（Ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。

（Ｅ）熱可塑性樹脂を使用する場合、樹脂組成物における（Ｅ）熱可塑性樹脂の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

［７．（Ｆ）成分：硬化促進剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｆ）硬化促進剤を含んでいてもよい。

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

（Ｆ）硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。

［８．（Ｇ）成分：任意の添加剤］
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等の樹脂添加剤；などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［９．樹脂組成物層の厚み］
樹脂組成物層は、上述した樹脂組成物で形成された層であって、所定値以下の厚みを有する。樹脂組成物層の具体的な厚みは、通常１５μｍ以下、好ましくは１４μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下である。従来、プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物層の厚みは、これよりも厚いことが一般的であった。これに対し、本発明者が、一般的な組成の樹脂組成物層を前記のように薄くしたところ、そのような薄い樹脂組成物層では、粗化処理後のハローイング現象の発生、及び、ビアホールの形状制御の困難化という、従来知られていなかった課題が生じることを見い出した。このような新たな課題を解決してプリント配線板の薄膜化に寄与する観点から、本発明の樹脂組成物層は、前記のように薄く設けられる。樹脂組成物層の厚みの下限は、任意であり、例えば１μｍ以上、３μｍ以上としうる。

［１０．樹脂組成物層の特性］
本発明の樹脂組成物層を硬化させることにより、樹脂組成物層の硬化物で形成された薄い絶縁層を得ることができる。この絶縁層には、良好な形状のビアホールを形成することができる。また、この絶縁層にビアホールを形成し、粗化処理を施した場合に、ハローイング現象を抑制することができる。以下、これらの効果について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図１においては、ビアホール１１０のボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る絶縁層１００は、導体層２１０を含む内層基板２００上に形成された樹脂組成物層を硬化させて得られた層であって、前記樹脂組成物層の硬化物からなる。また、絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。ビアホール１１０は、一般に、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに近いほど径が大きく、導体層２１０に近いほど径が小さい順テーパ状に形成され、理想的には、絶縁層１００の厚み方向において一定の径を有する柱状に形成される。このビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕにレーザー光を照射して、絶縁層１００の一部を除去することで、形成される。

前記のビアホール１１０の導体層２１０側のボトムを、適宜「ビアボトム」と呼び、符号１２０で示す。また、ビアホール１１０の導体層２１０とは反対側に形成された開口を、適宜「ビアトップ」と呼び、符号１３０で示す。通常、ビアボトム１２０及びビアトップ１３０は、絶縁層１００の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。

図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層１００の、導体層２１０（図２では図示せず。）とは反対側の面１００Ｕを模式的に示す平面図である。
図２に示すように、ビアホール１１０を形成された絶縁層１００を見ると、このビアホール１１０の周囲に、絶縁層１００が変色した変色部１４０が観察されることがある。この変色部１４０は、ビアホール１１０の形成時における樹脂劣化によって形成されうるもので、通常、ビアホール１１０から連続して形成される。また、多くの場合、変色部１４０は、白化部分となっている。

図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図３においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
図３に示すように、ビアホール１１０が形成された絶縁層１００に粗化処理を施すと、ハローイング現象が生じて、変色部１４０の絶縁層１００が導体層２１０から剥離し、ビアボトム１２０のエッジ１５０から連続した間隙部１６０が形成されることがある。この間隙部１６０は、通常、粗化処理の際に変色部１４０が浸食されて形成される。

本発明の樹脂組成物層を用いることにより、前記のハローイング現象を抑制できる。そのため、導体層２１０からの絶縁層１００の剥離を抑制することができるので、間隙部１６０のサイズを小さくできる。

ビアボトム１２０のエッジ１５０は、間隙部１６０の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム１２０のエッジ１５０から、間隙部１６０の外周側の端部（即ち、ビアボトム１２０の中心１２０Ｃから遠い側の端部）１７０までの距離Ｗｂは、間隙部１６０の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層１００の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Ｗｂを、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂということがある。このビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物層を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００のビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下にできる。

ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。

また、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能である。よって、ビアホール１１０の形状を良好にできる。ここで、ビアホール１１０の形状が良好であるとは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂをトップ径Ｌｔで割って得られるテーパー率Ｌｂ／Ｌｔ（％）が１００％に近いことをいう。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂとは、ビアホール１１０のビアボトム１２０の径をいい、ビアホール１１０のトップ径Ｌｔとは、ビアホール１１０のビアトップ１３０の径をいう。ビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状が楕円形状である場合、そのボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、それぞれ、前記の楕円形状の長径を表す。したがって、本発明の樹脂組成物層を用いれば、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物層を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔを、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％にできる。

ビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。

さらに、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易いので、間隙部１６０のサイズも大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する間隙部１６０のサイズの比率によって、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２とは、ビアホール１１０のビアボトム１２０の半径をいう。また、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂとは、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたことを表す。

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物層を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂを、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下にできる。

ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ、及び、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂから計算できる。

さらに、通常は、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、ビアホール１１０の形成時の変色部１４０の形成を抑制できる。そのため、図２に示すように、変色部１４０のサイズを小さくでき、理想的には変色部１４０を無くすことができる。変色部１４０のサイズは、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔによって評価できる。

ビアトップ１３０のエッジ１８０は、変色部１４０の内周側の縁部に相当する。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０から、変色部１４０の外周側の縁部１９０までの距離を表す。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたと評価できる。

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成した場合、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下にできる。

ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔは、光学顕微鏡による観察によって測定できる。

また、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する変色部１４０のサイズの比率によって、変色部１４０の形成の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２とは、ビアホール１１０のビアトップ１３０の半径をいう。また、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたことを表す。

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成した場合、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔを、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下にできる。

ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔは、ビアホール１１０のトップ径Ｌｔ、及び、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔから計算できる。

プリント配線板の製造過程において、ビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに別の導体層（図示せず）が設けられていない状態で、形成される。そのため、プリント配線板の製造過程が分かれば、導体層２１０側にビアボトム１２０があり、導体層２１０とは反対側にビアトップ１３０が開口している構造が、明確に認識できる。しかし、完成したプリント配線板では、絶縁層１００の両側に導体層が設けられている場合がありうる。この場合、導体層との位置関係によってビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが難しいことがありえる。しかし、通常、ビアトップ１３０のトップ径Ｌｔは、ビアボトム１２０のボトム径Ｌｂ以上の大きさである。したがって、前記の場合、径が大きさによって、ビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが可能である。

本発明の樹脂組成物層によって前記のような効果が得られる仕組みを、本発明者は、下記のように推測する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものでは無い。

通常、ビアホール１１０を形成する際には、絶縁層１００のビアホール１１０を形成しようとする部分に熱、光等のエネルギーが与えられる。この際に与えられたエネルギーの一部は、ビアホール１１０を形成しようとする部分の周囲に伝わり、樹脂を劣化させることがありえる。このように樹脂が劣化すると、その劣化した部分において絶縁層が変色し、浸食を受けやすくなる。そのため、粗化処理の際の浸食によってハローイング現象が生じて、導体層からの絶縁層が剥離しうる。これに対し、本発明の樹脂組成物層では、（Ｄ）成分の作用によって樹脂組成物の疎水性が向上しているので、粗化処理時の処理液による浸食を抑制できる。特に、小さい平均粒径を有することによって大きな比表面積を有する（Ｃ）成分が（Ｄ）成分によって表面処理されていると、前記の浸食を特に効果的に抑制できる。したがって、本発明の樹脂組成物層を用いて得られる絶縁層１００では、ハローイング現象を抑制することができる。

また、樹脂組成物層に含まれる（Ｃ）成分の平均粒径が小さいので、絶縁層１００に与えられたエネルギーは、絶縁層１００の厚み方向に良好に伝わることができる。例えば、絶縁層１００の面１００Ｕに熱エネルギー又は光エネルギーが与えられると、そのエネルギーは大きな減衰を生じることなく厚み方向に伝わることができる。そのため、テーパー率が大きいビアホール１１０を容易に形成できるので、そのビアホール１１０の形状を良好にすることが可能である。

［１１．樹脂組成物層の用途］
本発明の樹脂組成物層は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物層）として好適に使用することができ、更に、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の層間絶縁層形成用の樹脂組成物層）としてより好適に使用することができる。

特に、ハローイング現象を抑制でき、且つ、良好な形状のビアホールの形成が可能であるという利点を有効に活用する観点から、前記の樹脂組成物層は、ビアホールを有する絶縁層を形成するための樹脂組成物層（ビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物層）として好適であり、中でも、トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物層として特に好適である。

［１２．樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物層とを含む。

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）、ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種類以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」；東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。

また、樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

樹脂シートは、例えば、有機溶剤及び樹脂組成物を含む樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の方法により実施してよい。乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

［１３．プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、上述したように薄い樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を備える。また、この絶縁層は、ハローイング現象を抑制でき、且つ、良好な形状のビアホールの形成が可能である。よって、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、ハローイング現象又はビアホールの形状の悪化による性能の低下を抑制しながら、プリント配線板の薄型化を達成することができる。

ビアホールは、通常、当該ビアホールを有する絶縁層の両側に設けられた導体層を導通させるために設けられる。よって、本発明のプリント配線板は、通常、第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含む。そして、絶縁層にビアホールが形成され、そのビアホールを通じて第１の導体層と第２の導体層とが導通しうる。

ハローイング現象の抑制が可能であり、且つ、良好な形状のビアホールを形成できるという樹脂組成物層の利点を活用することにより、従来は実現が困難であった特定プリント配線板を実現することができる。この特定プリント配線板は、第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、下記の要件（ｉ）〜（ｖ）を全て満たす。
（ｉ）絶縁層の厚みが、１５μｍ以下である。
（ii）絶縁層が、トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する。
（iii）該ビアホールのテーパー率が、８０％以上である。
（iv）該ビアホールのビアボトムのエッジからのハローイング距離が、５μｍ以下である。
（ｖ）該ビアホールのボトム半径に対するハローイング比が、３５％以下である。

以下、図面を示して、特定プリント配線板について説明する。図４は、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板３００の模式的な断面図である。この図４においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、プリント配線板３００を切断した断面を示す。また、図４においては、図１〜図３に記載された要素に相当する部位は、図１〜図３で用いたのと同様の符号を付して示す。

図４に示すように、本発明の第二実施形態に係る特定プリント配線板３００は、第１の導体層２１０、第２の導体層２２０、及び、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間に形成された絶縁層１００を含む。絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。また、通常、第２の導体層２２０は、ビアホール１１０が形成された後で設けられたものである。よって、第２の導体層２２０は、通常、絶縁層１００の面１００Ｕだけでなく、ビアホール１１０内にも形成され、このビアホール１１０を通して第１の導体層２１０と第２の導体層２２０とが導通している。

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００の厚みＴは、通常１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、このように薄い絶縁層１００を有するものであるので、特定プリント配線板３００自体の薄型化を達成できる。絶縁層１００の厚みＴの下限は、絶縁層１００の絶縁性能を高くする観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。ここで、絶縁層１００の厚みＴとは、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の絶縁層１００の寸法を表し、第１の導体層２１０又は第２の導体層２２０が無い位置での絶縁層１００の寸法を表すものではない。絶縁層１００の厚みＴは、通常、当該絶縁層１００を介して対向する第１の導体層２１０の主面２１０Ｕと第２の導体層２２０の主面２２０Ｄとの間の距離に一致し、また、ビアホール１１０の深さに一致する。

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のトップ径Ｌｔは、通常３５μｍ以下、好ましくは３３μｍ以下、特に好ましくは３２μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、このようにトップ径Ｌｔが小さいビアホール１１０を有する絶縁層１００を含むので、第１の導体層２１０及び第２の導体層２２０を含む配線の微細化を促進することができる。ビアホール１１０のトップ径Ｌｔの下限は、ビアホール１１０の形成を容易に行う観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔ（％）は、通常８０％〜１００％である。特定プリント配線板３００は、このようにテーパー率Ｌｂ／Ｌｔが高い良好な形状のビアホール１１０を有する絶縁層１００を含むものである。よって、特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂは、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂがこのように小さく、よって、第１の導体層２１０からの絶縁層１００の剥離が小さい。よって、特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、通常３５％以下、好ましくは３３％以下、更に好ましくは３１％以下である。特定プリント配線板３００は、ボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂがこのように小さく、よって、第１の導体層２１０からの絶縁層１００の剥離が小さい。このようにハローイング比Ｈｂが小さい絶縁層１００を含む特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。ボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂの下限は、理想的にはゼロであるが、通常は５％以上である。

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。絶縁層１００が２個以上のビアホール１１０を有する場合、その一部が要件（ii）〜（ｖ）を満たしていてもよいが、その全部が要件（ii）〜（ｖ）を満たすことが好ましい。また、例えば、絶縁層１００から無作為に選んだ５箇所のビアホール１１０が、平均で、要件（ii）〜（ｖ）を満たすことが好ましい。

上述した特定プリント配線板３００は、本発明の樹脂組成物層の硬化物によって絶縁層１００を形成することにより、実現できる。この際、絶縁層１００に形成されるビアホール１１０のビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状は任意であるが、通常は円形状又は楕円形状であり、好ましくは円形状である。

特定プリント配線板等のプリント配線板は、例えば、樹脂シートを用いて、下記の工程（Ｉ）〜工程（IV）を含む製造方法を行うことにより、製造できる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、樹脂シートを積層する工程。
（II）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
（III）絶縁層にビアホールを形成する工程。
（IV）絶縁層に粗化処理を施す工程。

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材である。内層基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。通常、内層基板としては、その片面又は両面に、導体層を有しているものを用いる。そして、この導体層上に、絶縁層を形成する。この導体層は、例えば回路として機能させるために、パターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に回路として導体層が形成された内層基板は、「内層回路基板」ということがある。また、プリント配線板を製造する際に更に絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も、「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。

内層基板と樹脂シートとの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより、内層基板に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

内層基板と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

積層の後に、常圧下（大気圧下）で、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

工程（II）において、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に使用してよい。

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は、通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は、通常５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を、硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。

工程（III）において、絶縁層にビアホールを形成する。ビアホールの形成方法としては、レーザー光の照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、一般にハローイング現象が生じ易いので、ハローイング現象の抑制という効果を有効に活用する観点から、レーザー光の照射が好ましい。

このレーザー光の照射は、例えば、光源として、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を有するレーザー加工機を用いて行うことができる。用いられ得るレーザー加工機としては、例えば、ビアメカニクス社製ＣＯ_２レーザー加工機「ＬＣ−２ｋ２１２／２Ｃ」、三菱電機社製の６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）、松下溶接システム社製のレーザー加工機、などが挙げられる。

レーザー光の波長、パルス数、パルス幅、出力等のレーザー光の照射条件は、特に限定されず、レーザー光源の種類に応じた適切な条件を設定してよい。

工程（IV）において、絶縁層に粗化処理を施す。粗化処理の手順及び条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して使用される任意の手順及び条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に実施して、絶縁層を粗化処理することができる。

膨潤液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液が挙げられる。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。また、膨潤液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、酸化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。

中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。また、中和液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。

ところで、支持体は、工程（Ｉ）と工程（II）の間に除去してもよく、工程（II）と工程（III）との間に除去してもよく、工程（III）と工程（IV）との間に除去してもよく、工程（IV）の後で除去してもよい。中でも、抉れ部の発生をより抑制する観点から、絶縁層にビアホールを形成する工程（III）の後に除去することが好ましい。例えば、レーザー光の照射によって絶縁層にビアホールを形成した後に支持体を剥離すると、良好な形状のビアホールを形成し易い。

プリント配線板の製造方法は、更に、（Ｖ）導体層を形成する工程を含んでいてもよい。この工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる各種方法に従って実施してよい。

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は、特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含む。導体層は、単金属層であってもよく、合金層であってもよい。合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又は、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層；が好ましい。さらには、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又はニッケル・クロム合金の合金層；がより好ましく、銅の単金属層が特に好ましい。

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚みは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

また、必要に応じて、工程（Ｉ）〜工程（Ｖ）による絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層プリント配線板を製造してもよい。

［１４．半導体装置］
本発明の半導体装置は、前記のプリント配線板を含む。この半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

半導体装置は、例えば、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子を任意に用いることができる。

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されない。実装方法の例としては、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。

［無機充填材の説明］
＜無機充填材の平均粒径の測定方法＞
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、及び、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）を使用して、回分セル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。そして、得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。

＜無機充填材の比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０」）を使用して、無機充填材の比表面積を測定した。

＜処理充填材１＞
（Ｃ）成分としての球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、（Ｄ）成分としてのヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ３０６３」）２部で表面処理したものを、処理充填材１として用意した。

＜処理充填材２＞
（Ｃ）成分としての球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、（Ｄ）成分としての１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（信越化学工業社製「ＫＢＭ３０６６」）１部で表面処理したものを、処理充填材２として用意した。

＜処理充填材３＞
（Ｃ）成分としての球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、（Ｄ）成分としてのジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ２２」）２部で表面処理したものを、処理充填材３として用意した。

＜処理充填材４＞
球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したものを、処理充填材４として用意した。

＜処理充填材５＞
球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」）２部で表面処理したものを、処理充填材５として用意した。

［実施例１．樹脂組成物１の調製］
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、及び、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した。その後、この溶液に、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）６部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、不揮発成分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、処理充填材１を５０部、及び、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、混合物を得た。この混合物を、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を得た。

［実施例２．樹脂組成物２の調製］
処理充填材１の代わりに、処理充填材２を用いた。以上の事項以外は、樹脂組成物１の調製と同じ操作を行って、樹脂組成物２を調製した。

［実施例３．樹脂組成物３の調製］
処理充填材１の代わりに、処理充填材３を用いた。以上の事項以外は、樹脂組成物１の調製と同じ操作を行って、樹脂組成物３を調製した。

［比較例１．樹脂組成物４の調製］
処理充填材１の代わりに、処理充填材４を用いた。以上の事項以外は、樹脂組成物１の調製と同じ操作を行って、樹脂組成物４を調製した。

［比較例２．樹脂組成物５の調製］
処理充填材１の代わりに、処理充填材５を用いた。以上の事項以外は、樹脂組成物１の調製と同じ操作を行って、樹脂組成物５を調製した。

［樹脂組成物の組成］
樹脂組成物１〜５の調製に用いた成分とその配合量（不揮発分の質量部）を下記表１に示した。下記表中の略称は、以下のとおりである。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１８５。
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約３３２。
ＹＬ７７６０：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約２３８。
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１３５。
ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液。
ＬＡ−３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１５１、不揮発成分５０％の２−メトキシプロパノール溶液。
ＹＬ７５００ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、不揮発成分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００。
ＤＭＡＰ：アミン系硬化促進剤、４−ジメチルアミノピリジン。
硬化剤の含有率：樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対する、硬化剤の含有量。
活性エステル系硬化剤の含有率：樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対する、活性エステル系硬化剤の含有量。
処理充填材の含有率：樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する、処理充填材の含有量。

［樹脂シートの作製］
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。

樹脂組成物１〜５それぞれを、支持体上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を貼り合わせた。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムをこの順に有する樹脂シートＡを得た。

［厚みの測定方法］
樹脂組成物層等の層の厚みは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製「ＭＣＤ−２５ＭＪ」）を用いて、測定した。

［レーザービア加工後のハローイングの評価］
樹脂組成物１〜５それぞれを用いて製造された樹脂シートＡを用いて、下記の方法によってビアホールを有する絶縁層を形成し、そのビアホールの評価を行った。

＜評価用サンプルの作製＞
（１）内相基板の用意：
内層基板として、両面に銅箔層を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。

（２）樹脂シートのラミネート：
樹脂シートＡから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。

（３）樹脂組成物層の熱硬化：
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、１００℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１８０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。導体層間の絶縁層の厚みは１０μｍであった。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Ａを得た。

（４）レーザービア加工：
ＣＯ_２レーザー加工機（三菱電機社製「６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）」）を使用して、絶縁層にレーザー光を照射して、絶縁層に、トップ径（直径）が約３０μｍの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。こうして絶縁層にビアホールを形成された硬化基板Ａを、ビア加工基板Ａと呼ぶ。

（５）粗化処理：
ビア加工基板Ａに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。

（湿式デスミア処理）
ビア加工基板Ａを、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。この湿式デスミア処理を施されたビア加工基板Ａを、粗化基板Ａという。

＜ビアホールの径、及び、ハローイング距離の測定＞
粗化基板Ａについて、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層を、当該絶縁層の厚み方向に平行で且つビアホールのビアボトムの中心を通る断面が現れるように削り出した。この断面をＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察した。観察された画像から、ビアホールのボトム径及びトップ径を測定した。また、ＳＥＭによって観察された画像には、ビアボトムのエッジから連続して、絶縁層が内層基板の銅箔層から剥離して形成された間隙部が見られた。そこで、観察された画像から、ビアボトムの中心からビアボトムのエッジまでの距離（間隙部の内周半径に相当）ｒ３と、ビアボトムの中心から前記間隙部の遠い側の端部までの距離（間隙部の外周半径に相当）ｒ４とを測定し、これら距離ｒ３と距離ｒ４との差ｒ４−ｒ３を、その測定地点のビアボトムのエッジからのハローイング距離として算出した。

前記の測定を、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。測定された５箇所のビアホールのボトム径の平均を、そのサンプルのボトム径Ｌｂとして採用した。また、測定された５箇所のビアホールのトップ径の平均を、そのサンプルのトップ径Ｌｔとして採用した。さらに、測定された５箇所のビアホールのハローイング距離の平均を、そのサンプルのビアボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂとして採用した。

［結果］
前記の実施例及び比較例の評価結果を、下記の表２に示す。
表２において、テーパー率とは、ビアホールのトップ径Ｌｂとボトム径Ｌｂとの比「Ｌｂ／Ｌｔ」を表す。

表２において、ハローイング比Ｈｂとは、ビアボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂと、ビアホールのビアボトムの半径（Ｌｂ／２）との比「Ｗｂ／（Ｌｂ／２）」を表す。このハローイング比Ｈｂが３５％以下であれば「○」と判定し、ハローイング比Ｈｔが３５％より大きければ「×」と判定した。

［検討］
表２から分かるように、実施例においては、厚みが１０μｍと薄い樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成していながら、当該絶縁層にテーパー率の大きいビアホールを形成できている。この結果から、本発明の樹脂組成物層により、厚みが薄くても良好な形状のビアホールを形成可能な絶縁層を実現できることが確認された。

また、表２から分かるように、実施例においては、厚みが１０μｍと薄い樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成していながら、粗化処理後におけるハローイング比Ｈｂが小さい。この結果から、本発明の樹脂組成物層により、厚みが薄くてもハローイング現象の抑制が可能な絶縁層を実現できることが確認できた。

特に、前記の実施例１及び２で得られたような、厚みが１５μｍ以下であり、ビアホールのトップ径Ｌｔが３５μｍ以下であり、ビアホールのテーパー率が８０％以上であり、ビアホールのボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂが５μｍ以下であり、且つ、ビアホールのボトム半径に対するハローイング比Ｈｂが３５％以下である絶縁層は、従来、実現できていなかった。よって、このような絶縁層を実現できたことは、絶縁層の薄型化が望まれる近年のプリント配線板において、顕著な技術的意義がある。

実施例１〜３においては、粗化基板Ａの絶縁層上に導体層を形成した場合の具体的な結果を示していないが、上述した実施例の結果を見れば、粗化基板Ａの絶縁層上に導体層を形成することで要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす特定プリント配線板が得られることは、当業者が明確に理解できる。
また、実施例１〜３において、（Ｅ）成分〜（Ｆ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

１００ 絶縁層
１００Ｕ 導体層とは反対側の絶縁層の面
１１０ ビアホール
１２０ ビアボトム
１２０Ｃ ビアボトムの中心
１３０ ビアトップ
１４０ 変色部
１５０ ビアホールのビアボトムのエッジ
１６０ 間隙部
１７０ 間隙部の外周側の端部
１８０ ビアホールのビアトップのエッジ
１９０ 変色部の外周側の縁部
２００ 内層基板
２１０ 導体層（第１の導体層）
２２０ 第２の導体層
３００ プリント配線板
Ｌｂ ビアホールのボトム径
Ｌｔ ビアホールのトップ径
Ｔ 絶縁層の厚み
Ｗｔ ビアトップのエッジからのハローイング距離
Ｗｂ ビアボトムのエッジからのハローイング距離

Claims (10)

1. 樹脂組成物を含む厚み１５μｍ以下の樹脂組成物層であって、
   樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機充填材、及び、（Ｄ）下記式（１）又は式（２）で表される化合物、を含む、樹脂組成物層。
   Ｘ_ｍＳｉ（ＯＲ^１）_ｎ （１）
   （式（１）において、
   Ｘは、それぞれ独立に、非置換の１価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
   ｍ及びｎは、１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦３、且つ、ｍ＋ｎ＝４を満たす整数を表す。）
   （Ｒ^２Ｏ）_３Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （２）
   （式（２）において、
   Ｚは、非置換の２価の脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の１価の脂肪族炭化水素基を表す。）
2. 式（１）において、Ｘが、それぞれ独立に、非置換のアルキル基を表し、Ｒ^１が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、
   式（２）において、Ｚが、非置換のアルキレン基を表し、Ｒ^２が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、請求項１記載の樹脂組成物層。
3. （Ｄ）成分が、下記式（３）〜（５）の少なくとも１つで表される、請求項１又は２記載の樹脂組成物層。
   

   
4. （Ｃ）成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
5. プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
6. プリント配線板の層間絶縁層形成用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
7. トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物層。
8. 支持体と、
   支持体上に設けられた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
10. 請求項９記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

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