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JP6835212B2 - 固体電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

固体電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、固体電解質層を備えた固体電池、ならびにその固体電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及していることに伴い、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、充放電することが可能である電池に関する開発が盛んに行われている。
電池としては、液体状の電解質(電解液)を用いた液体系の電池に代えて、固体状の電解質(固体電解質)を用いた固体系の電池(固体電池)が注目されている。固体電池では、液体系の電池に特有の漏液などの問題が発生しないからである。
固体電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
この固体電池は、正極層および負極層と共に固体電解質層を備えている。固体電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その固体電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、正極層と負極層とが固体電解質層を介して交互に積層された固体電池が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開2016−001600号公報
固体電池の性能としては、充放電性能だけでなく、安全性も重要である。しかしながら、固体電池の安全性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、安全性を向上させることが可能な固体電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の一実施形態の固体電池は、電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に正極層と部分的に対向する負極層と、正極層と負極層との間に配置され、正極層と負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と正極層と負極層とが互いに対向しない領域において正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部とを含む固体電解質層と、を備えたものである。
本技術の一実施形態の他の固体電池は、正極端子と、正極端子から離間された負極端子と、正極端子に接続されると共に負極端子から離間されるように正極端子から負極端子に向かう方向に延在し、電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、負極端子に接続されると共に正極端子から離間されるように負極端子から正極端子に向かう方向に延在し、正極層と部分的に対向すると共に電極反応物質イオンを吸蔵および放出する負極層と、正極層と負極層との間において正極層と負極層とが互いに対向する領域および正極層と負極層とが互いに対向しない領域に配置され、負極端子に近い側に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部および正極端子に近い側に位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部を含む固体電解質層と、を備えたものである。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、固体電池を備え、その固体電池が上記した本技術の一実施形態の固体電池と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の固体電池によれば、固体電解質層が、正極層と負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、正極層と負極層とが互いに対向しない領域において正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部とを含んでいる。よって、固体電池の安全性を向上させることができる。
本技術の一実施形態の他の固体電池によれば、固体電解質層が、負極端子に近い側に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、正極端子に近い側に位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部とを含んでいる。よって、固体電池の安全性を向上させることができる。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の固体電池の構成を表す断面図である。 正極グリーンシートの製造工程を説明するための断面図である。 図2に続く正極グリーンシートの製造工程を説明するための断面図である。 図3に続く正極グリーンシートの製造工程を説明するための断面図である。 正極グリーンシートの製造工程を説明するための平面図である。 図5に続く正極グリーンシートの製造工程を説明するための平面図である。 図6に続く正極グリーンシートの製造工程を説明するための平面図である。 負極グリーンシートの製造工程を説明するための断面図である。 図8に続く負極グリーンシートの製造工程を説明するための断面図である。 図9に続く負極グリーンシートの製造工程を説明するための断面図である。 負極グリーンシートの製造工程を説明するための平面図である。 図11に続く負極グリーンシートの製造工程を説明するための平面図である。 図12に続く負極グリーンシートの製造工程を説明するための平面図である。 積層前駆体の製造工程を説明するための断面図である。 正極端子の製造工程および負極端子の製造工程を説明するための断面図である。 比較例の固体電池の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の固体電池の構成に関する変形例を表す断面図である。 本技術の一実施形態の固体電池の構成に関する他の変形例を表す断面図である。 固体電池の適用例(電池パック:単電池)の構成を表す斜視図である。 図19に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 固体電池の適用例(電池パック:組電池)の構成を表すブロック図である。 固体電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。 固体電池の適用例(電力貯蔵システム)の構成を表すブロック図である。 固体電池の適用例(電動工具)の構成を表すブロック図である。 固体電池の応用例(プリント回路基板)の構成を表すブロック図である。 固体電池の応用例(ユニバーサルクレジットカード)の構成を表す平面図である。 固体電池の応用例(リストバンド型活動量計)の構成を表す斜視図である。 図27に示したリストバンド型活動量計のうちの主要部の構成を表すブロック図である。 固体電池の応用例(リストバンド型電子機器)の構成を表す斜視図である。 固体電池の応用例(スマートウォッチ)の構成を表す分解斜視図である。 固体電池の応用例(バンド型電子機器)の内部構成の一部を表す斜視図である。 固体電池の応用例(バンド型電子機器)の構成を表すブロック図である。 固体電池の応用例(眼鏡型端末)の構成を表す斜視図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

1.固体電池
1−1.構成
1−2.固体電解質層の物性および詳細な構成
1−3.動作
1−4.製造方法
1−5.作用および効果
1−6.変形例
2.固体電池の用途
2−1.電池パック(単電池)
2−2.電池パック(組電池)
2−3.電動車両
2−4.電力貯蔵システム
2−5.電動工具
3.固体電池の応用例
<1.固体電池>
本技術の一実施形態の固体電池に関して説明する。
ここで説明する固体電池は、固体状の電解質を備えていると共に電極反応物質イオンの吸蔵および放出により電池容量が得られる電池である。
「電極反応物質イオン」とは、電極反応(いわゆる充放電反応)に関わるイオンである。電極反応物質イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属元素のイオンである。以下では、電極反応物質イオンがリチウムイオンである場合を例に挙げる。
<1−1.構成>
まず、固体電池の構成に関して説明する。
[全体構成]
図1は、固体電池の断面構成を表している。この固体電池は、例えば、図1に示したように、正極層10、負極層20、固体電解質層30および絶縁層40を含む積層体1と、その積層体1に取り付けられた正極端子50および負極端子60とを備えている。
以下では、図1に示したX軸およびY軸に基づいて方向を説明する。具体的には、X軸の方向(左右方向)を「幅方向」、Y軸の方向(上下方向)を「高さ方向」とする。この場合には、幅方向における右側を「右」および左側を「左」とすると共に、高さ方向における上側を「上」および下側を「下」とする。
[積層体]
積層体1は、例えば、正極層10、負極層20、固体電解質層30および絶縁層40が高さ方向に積層された構造体である。
正極層10の数および負極層20の数は、特に限定されない。すなわち、正極層10の数は、1個だけでもよいし、2個以上でもよい。同様に、負極層20の数は、1個だけでもよいし、2個以上でもよい。
ただし、積層体1のうちの最下層は、例えば、正極層10および負極層20ではなく固体電解質層30である。また、積層体1のうちの最上層は、例えば、正極層10および負極層20ではなく固体電解質層30である。
図1では、例えば、図示内容を簡略化するために、正極層10の数が2個であると共に負極層20の数が1個である場合を示している。この場合には、例えば、2個の正極層10の間に1個の負極層20が配置されていると共に、正極層10と負極層20とが固体電解質層30を介して互いに離間されている。
[正極層]
正極層10は、電極反応物質イオンであるリチウムイオンを吸蔵および放出する一方の電極である。
この正極層10は、例えば、幅方向に延在している。ただし、正極層10は、正極端子50に接触しているため、その正極端子50と電気的に接続されているのに対して、負極端子60から絶縁層40を介して離間されているため、その負極端子60から電気的に分離されている。
また、正極層10は、例えば、正極集電層11と、その正極集電層11の上に設けられた正極活物質層12とを含んでいる。この正極活物質層12は、例えば、正極集電層11の片面だけに設けられていてもよいし、正極集電層11の両面に設けられていてもよい。図1では、例えば、正極活物質層12が正極集電層11の両面に設けられている場合を示している。
なお、正極集電層11は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。同様に、正極活物質層12は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。
(正極集電層)
正極集電層11は、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極集電層11は、例えば、上記した導電性材料と共に、正極集電結着剤および固体電解質などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
導電性材料は、例えば、炭素材料および金属材料などである。炭素材料の具体例は、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料の具体例は、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)およびパラジウム(Pd)などである。ただし、金属材料は、上記した金属材料の具体例のうちの2種類以上の合金でもよい。
正極集電結着剤に関する詳細は、例えば、後述する正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、正極集電結着剤の種類は、例えば、正極結着剤の種類と同じでもよいし、正極結着剤の種類と異なってもよい。
なお、正極集電層11は、例えば、上記したように、固体電解質を含んでいてもよい。この固体電解質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。固体電解質の詳細に関しては、後述する。
(正極活物質層)
正極活物質層12は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である正極活物質を含んでいる。ただし、正極活物質層12は、例えば、上記した正極活物質と共に、正極結着剤、正極導電剤および固体電解質などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電極反応物質イオンとしてリチウムイオンを用いることにより、高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である正極材料は、例えば、リチウム含有化合物などである。この「リチウム含有化合物」とは、リチウム(Li)を構成元素として含む化合物の総称である。
リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。この「リチウム遷移金属複合酸化物」とは、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称であると共に、「リチウム遷移金属リン酸化合物」とは、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。
上記した遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、中でも、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)などが好ましい。高い電圧が得られるからである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Lix M1O2 およびLiy M2O4 のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Liz M3PO4 で表される化合物などである。ただし、M1〜M3のそれぞれは、1種類または2種類以上の遷移金属元素である。また、x〜zのそれぞれの値は、任意である。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、LiCoO2 、LiNiO2 、LiVO2 、LiCrO2 およびLiMn2 4 などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 およびLiCoPO4 などである。
なお、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である正極材料は、例えば、リチウム含有化合物以外の他の材料でもよい。他の材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などである。酸化物の具体例は、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物の具体例は、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物の具体例は、セレン化ニオブなどである。導電性高分子の具体例は、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、主に、正極活物質などを結着させる。この正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂などである。
正極導電剤は、主に、正極活物質層12の導電性を向上させる。この正極導電剤は、例えば、炭素材料、金属酸化物および導電性高分子などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバーなどである。金属酸化物の具体例は、酸化スズなどである。導電性高分子の具体例は、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、上記以外の他の材料でもよい。
なお、正極活物質層12は、例えば、上記したように、固体電解質を含んでいてもよい。この固体電解質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。固体電解質の詳細に関しては、後述する。
[負極層]
負極層20は、リチウムイオンを吸蔵および放出する他方の電極である。
この負極層20は、例えば、正極層10と同様に、幅方向に延在している。ただし、負極層20は、負極端子60に接触しているため、その負極端子60と電気的に接続されているのに対して、正極端子50から絶縁層40を介して離間されているため、その正極端子50から電気的に分離されている。
また、負極層20は、例えば、負極集電層21と、その負極集電層21の上に設けられた負極活物質層22とを含んでいる。この負極活物質層22は、例えば、負極集電層21の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電層21の両面に設けられていてもよい。図1では、例えば、負極活物質層22が負極集電層21の両面に設けられている場合を示している。
なお、負極集電層21は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。同様に、負極活物質層22は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。
(負極集電層)
負極集電層21の構成は、例えば、正極集電層11の構成と同様である。すなわち、負極集電層21は、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その導電性材料と共に負極集電結着剤および固体電解質などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。ただし、負極集電層21の構成は、例えば、正極集電層11の構成と同じでもよいし、正極集電層11の構成と異なってもよい。
負極集電結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、負極集電結着剤の種類は、例えば、正極結着剤の種類と同じでもよいし、正極結着剤の種類と異なってもよい。
なお、負極集電層22は、例えば、上記したように、固体電解質を含んでいてもよい。この固体電解質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。固体電解質の詳細に関しては、後述する。
(負極活物質層)
負極活物質層22は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である負極活物質を含んでいる。ただし、負極活物質層22は、例えば、上記した負極活物質と共に、負極結着剤、負極導電剤および固体電解質などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。上記したように、電極反応物質イオンとしてリチウムイオンを用いることにより、高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である負極材料は、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム含有化合物およびリチウム金属などである。
炭素材料の具体例は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)および高配向性グラファイト(HOPG)などである。
「金属系材料」とは、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上とを構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。
ただし、上記した「単体」の純度は、100%に限らないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。この単体に関する定義は、以降においても同様である。
金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
金属系材料の具体例は、Si、Sn、SiB4 、TiSi2 、SiC、Si3 4 、SiOv (0<v≦2)、LiSiO、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
「リチウム含有化合物」とは、上記したように、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。このリチウム化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などであり、その「リチウム遷移金属複合酸化物」とは、上記したように、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、Li4 Ti5 12などである。
「リチウム金属」とは、いわゆるリチウムの単体である。このリチウム金属は、上記したように、微量の不純物を含んでいてもよい。
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、負極結着剤の種類は、例えば、正極結着剤の種類と同じでもよいし、正極結着剤の種類と異なってもよい。
負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。ただし、負極導電剤の種類は、例えば、正極導電剤の種類と同じでもよいし、正極導電剤の種類と異なってもよい。
なお、負極活物質層22は、例えば、上記したように、固体電解質を含んでいてもよい。この固体電解質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。固体電解質の詳細に関しては、後述する。
[固体電解質層]
固体電解質層30は、正極層10と負極層20との間においてリチウムイオンを移動させる媒質であり、いわゆる固体状の電解質である。なお、固体電解質層30は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。
この固体電解質層30は、例えば、固体電解質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、固体電解質層30は、例えば、上記した固体電解質と共に、電解質結着剤などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
固体電解質は、例えば、結晶性固体電解質などである。この結晶性固体電解質は、リチウムイオンを伝導させることが可能である結晶性の電解質である。
結晶性固体電解質の種類は、特に限定されないが、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物などである。無機材料である硫化物の具体例は、Li2 S−P2 5 、Li2 S−SiS2 −Li3 PO4 、Li7 3 11、Li3.25Ge0.250.75SおよびLi10GeP2 12などである。無機材料である酸化物の具体例は、Li7 La3 Zr2 12、Li6.75La3 Zr1.75Nb0.2512、Li6 BaLa2 Ta2 12、Li1+x Alx Ti2-x (PO4 3 およびLa2/3x Li3xTiO3 などである。高分子材料の具体例は、ポリエチレンオキシド(PEO)などである。
電解質結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、電解質結着剤の種類は、例えば、正極結着剤の種類と同じでもよいし、正極結着剤の種類と異なってもよい。
固体電解質層30は、正極10と負極20との間の階層に配置されていない固体電解質層30Xと、正極10と負極20との間の階層に配置されている固体電解質層30Yとを含んでいる。ここでは、例えば、上記したように、積層体1のうちの最下層および最上層のそれぞれが正極層10および負極層20ではなく固体電解質層30であるため、その固体電解質層30は、2個の固体電解質層30Xと、2個の固体電解質層30Yとを含んでいる。
この固体電解質層30Yでは、幅方向において物性(イオン伝導度)が異なっている。固体電解質層30Yの物性および詳細な構成に関しては、後述する。なお、固体電解質層30Xでは、上記した固体電解質層30Yと同様に幅方向において物性(イオン伝導度)が異なっていてもよいし、その幅方向において物性が異なっていなくてもよい。図1では、例えば、後述する固体電池の製造工程に起因して、固体電解質層30Xにおいても幅方向において物性が異なっている場合を示している。
[絶縁層]
絶縁層40は、正極層10および負極層20のそれぞれを周辺から電気的に分離する。具体的には、絶縁層40は、例えば、正極層10と負極端子60との間に介在しているため、その正極層10を負極端子60から電気的に分離している。また、絶縁層40は、例えば、負極層20と正極端子50との間に介在しているため、その負極層20を正極端子50から電気的に分離している。
この絶縁層40は、例えば、絶縁性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、絶縁層40は、例えば、上記した絶縁性材料と共に、絶縁結着剤および固体電解質などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。絶縁性材料は、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)などである。絶縁層40のイオン伝導度は、特に限定されない。すなわち、絶縁層40は、例えば、絶縁性を有していれば、リチウムイオンの伝導性を有していてもよいし、そのリチウムイオンの伝導性を有していなくてもよい。
絶縁結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、絶縁結着剤の種類は、例えば、正極結着剤の種類と同じでもよいし、正極結着剤の種類と異なってもよい。
なお、絶縁層40は、例えば、上記したように、固体電解質を含んでいてもよい。この固体電解質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。固体電解質の詳細に関しては、後述する。
[正極端子]
正極端子50は、積層体1の幅方向における一方の側面(左側面)に取り付けられている。これにより、正極端子50は、正極層10に接触しているため、その正極層10と電気的に接続されている。なお、正極端子50は、例えば、積層体1の左側面から上面の一部まで延設されていると共に、その積層体1の左側面から下面の一部まで延設されていてもよい。
この正極端子50は、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極端子50は、例えば、上記した導電性材料と共に、正極端子結着剤および固体電解質などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
導電性材料は、例えば、金属材料などである。金属材料の具体例は、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、スズ(Sn)およびニッケル(Ni)などである。ただし、金属材料は、上記した金属材料の具体例のうちの2種類以上の合金でもよい。
正極端子結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、正極端子結着剤の種類は、例えば、正極結着剤の種類と同じでもよいし、正極結着剤の種類と異なってもよい。
なお、正極端子50は、例えば、上記したように、固体電解質を含んでいてもよい。この固体電解質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。固体電解質の詳細に関しては、後述する。
[負極端子]
負極端子60は、正極端子50から離間されていると共に、積層体1の幅方向における他方の側面(右側面)に取り付けられている。これにより、負極端子60は、負極層20に接触しているため、その負極層20と電気的に接続されている。なお、負極端子60は、例えば、積層体1の右側面から上面の一部まで延設されていると共に、その積層体1の右側面から下面の一部まで延設されていてもよい。
負極端子60の構成は、例えば、正極端子50の構成と同様である。すなわち、負極端子60は、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、さらに負極端子結着剤および固体電解質などの添加剤のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。ただし、負極端子60の形成材料は、例えば、正極端子50の形成材料と同じでもよいし、正極端子50の形成材料と異なってもよい。
負極端子結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、負極端子結着剤の種類は、例えば、正極結着剤の種類と同じでもよいし、正極結着剤の種類と異なってもよい。
なお、負極端子60は、例えば、上記したように、固体電解質を含んでいてもよい。この固体電解質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。固体電解質の詳細に関しては、後述する。
<1−2.固体電解質層の物性および詳細な構成>
次に、図1を参照して、固体電解質層30Yの物性と、その物性を得るための固体電解質層30Yの詳細な構成とに関して説明する。
幅方向に延在している正極層10は、上記したように、正極端子50に接触していると共に、負極端子60から絶縁層40を介して離間されている。一方、幅方向に延在している負極層20は、上記したように、正極端子50から絶縁層40を介して離間されていると共に、負極端子60に接触している。ただし、負極層20は、正極層10と部分的に対向している。主に、正極層10と負極層20とが互いに対向している領域において、リチウムイオンが移動するからである。
この場合には、正極層10と負極層20との位置関係に基づくと、正極層10と負極層20とが互いに対向している領域(対向領域R1)と、正極層10と負極層20とが互いに対向していない領域(非対向領域R2)とが存在している。
この対向領域R1および非対向領域R2と固体電解質層30Yの物性(イオン伝導度)との関係に着目すると、その固体電解質層30Yでは、上記したように、幅方向において物性(イオン伝導度)が異なっている。
具体的には、固体電解質層30Yは、幅方向において負極端子60に近い側に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度C1を有する高イオン伝導度部31と、幅方向において正極端子50に近い側に位置すると共に相対的に低いイオン伝導度C2を有する低イオン伝導度部32とを含んでいる。すなわち、低イオン伝導度部32のイオン伝導度C2は、高イオン伝導度部31のイオン伝導度C1よりも低くなっている。図1では、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32とを互いに識別しやすくするために、その低イオン伝導度部32に網掛けを施している。
ここでは、例えば、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置は、対向領域R1と非対向領域R2との境界位置に一致している。このため、低イオン伝導度部32は、例えば、非対向領域R2において正極層10に対向するように位置していると共に、高イオン伝導度部31は、例えば、対向領域R1に位置している。
低イオン伝導度部32のイオン伝導度C2が高イオン伝導度部31のイオン伝導度C1よりも低くなっているのは、固体電池の動作時(充放電時)において、正極層10から負極層20に対して大量のリチウムイオンが移動することに起因して短絡が発生することを抑制するためである。このイオン伝導度C1,C2の差異に起因して短絡の発生が抑制される詳細な理由に関しては、後述する。
イオン伝導度C1,C2の差異を発生させるために、高イオン伝導度部31の構成と低イオン伝導度部32の構成とは、互いに異なっている。
具体的には、低イオン伝導度部32は、例えば、上記した固体電解質などと共に、特定アルカリ金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この特定アルカリ金属元素は、例えば、電極反応物質イオン(アルカリ金属元素のイオン)とは異なる種類のアルカリ金属元素である。具体的には、特定アルカリ金属元素は、例えば、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)などである。低イオン伝導度部32が特定アルカリ金属元素を含んでいるのは、その低イオン伝導度部32が特定アルカリ金属元素を含んでいない場合と比較して、いわゆる混合アルカリ効果に起因してイオン伝導度C2が十分に低くなるからである。
上記した固体電解質層30Yに含まれている固体電解質の種類から明らかなように、ここで説明する特定アルカリ金属元素は、本来的には固体電解質層30Yに含まれていない元素である。
これに対して、高イオン伝導度部31は、例えば、上記した特定アルカリ金属元素を含んでいない。高イオン伝導度部31が特定アルカリ金属元素を含んでいないのは、その高イオン伝導度部31が特定アルカリ金属元素を含んでいる場合と比較して、イオン伝導度C1が十分に高くなるからである。
特定アルカリ金属元素を用いた場合には、例えば、その特定アルカリ金属元素の有無に起因して、低イオン伝導度部32のイオン伝導度C2が高イオン伝導度部31のイオン伝導度C1よりも低くなる。
なお、正極層10に含まれている正極活物質(正極材料)は、例えば、特定アルカリ金属元素を構成元素として含んでいない。この場合には、低イオン伝導度部32に含まれている特定アルカリ金属元素は、本来的には正極層10に含まれていない元素である。
確認までに、図1から明らかなように、固体電解質層30は、例えば、対向領域R1に配置されている高イオン伝導度部31および非対向領域R2において正極層10に対向するように配置されている低イオン伝導度部32と共に、それら以外の領域において負極層20に対向するように配置されている部分(他イオン伝導度部33)を含んでいる。この他イオン伝導度部33のイオン伝導度C3は、特に限定されないが、例えば、イオン伝導度C1と同じである。すなわち、他イオン伝導度部33は、例えば、高イオン伝導度部31と同様に、特定アルカリ金属元素を含んでいない。
ここで、イオン伝導度C2がイオン伝導度C1よりも低くなっていれば、イオン伝導度C1,C2のそれぞれの値は、特に限定されない。中でも、リチウムイオンの移動速度を担保することにより、円滑かつ十分な電極反応(充放電反応)を進行させながら、上記した短絡が発生することを抑制するためには、イオン伝導度C1は10-4S/cm〜10-6S/cmであることが好ましいと共に、イオン伝導度C2は10-7S/cm以下であることが好ましい。
<1−3.動作>
次に、図1を参照して、固体電池の動作に関して説明する。
充電時には、正極層10からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが固体電解質層30を介して負極層20に吸蔵される。一方、放電時には、負極層20からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが固体電解質層30を介して正極層10に吸蔵される。
<1−4.製造方法>
次に、固体電池の製造方法に関して説明する。
この固体電池は、例えば、以下で説明するように、正極グリーンシート100の形成工程、負極グリーンシート200の形成工程、積層前駆体1Zの形成工程、正極端子50の形成工程および負極端子60の形成工程をこの順に行うことにより製造される。なお、積層前駆体1Zは、積層体1を形成するための前駆体である。
図2〜図4のそれぞれは、正極グリーンシート100の形成工程を説明するために、図1に対応する断面構成を表している。図5〜図7のそれぞれは、図2〜図4のそれぞれに対応する平面構成を表している。
図8〜図10のそれぞれは、負極グリーンシート200の形成工程を説明するために、図1に対応する断面構成を表している。図11〜図13のそれぞれは、図8〜図10のそれぞれに対応する平面構成を表している。
図14は、積層前駆体1Zの形成工程を説明するために、図1に対応する断面構成を表している。図15は、正極端子50の形成工程および負極端子60の形成工程を説明するために、図1に対応する断面構成を表している。
[正極グリーンシートの形成工程]
正極グリーンシート100を形成する場合には、最初に、固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。有機溶剤の具体例は、酢酸ブチル、N−メチル−ピロリドンおよびトルエンなどである。
続いて、図2および図5に示したように、基体70の上に固体電解質層30を形成する。この場合には、基体70の一面に電解質スラリーを塗布したのち、その電解質スラリーを乾燥させる。基体70の種類は、特に限定されないが、例えば、電解質スラリーが塗布される一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。
続いて、絶縁性材料と、溶媒と、必要に応じて絶縁結着剤および固体電解質などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、絶縁スラリーを調整する。絶縁スラリーに関する溶媒の種類は、例えば、電解質スラリーに関する溶媒の種類と同様である。
続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の上に絶縁層40を選択的に形成する。このパターン形成方法は、所望のパターン形状(平面形状)となるように層を形成することが可能である方法のうちのいずれか1種類または2種類以上である。パターン形成方法の種類は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などである。ここで説明したパターン形成方法に関する詳細は、以降においても同様である。パターン形成方法を用いて絶縁層40を形成する場合には、固体電解質層30の表面のうちの一部領域に絶縁スラリーを塗布したのち、その絶縁スラリーを乾燥させる。
絶縁層40のパターン形状は、特に限定されないが、例えば、図5に示したように、中央領域と幅方向における左側(後工程において正極端子50が形成される側)の一部領域とにおいて固体電解質層30を露出させることが可能な形状である。
続いて、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極結着剤、正極導電剤および固体電解質などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、正極活物質スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。有機溶剤の具体例は、テルピネオールおよびN−メチル−ピロリドンなどである。このテルピネオールは、例えば、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールおよびδ−テルピネオールなどである。
続いて、図3および図6に示したように、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の上に正極活物質層12を形成する。この場合には、固体電解質層30の表面(露出面)に正極活物質スラリーを塗布したのち、その正極活物質スラリーを乾燥させる。
続いて、導電性材料と、溶媒と、必要に応じて正極集電結着剤および固体電解質などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、正極集電スラリーを調製する。正極集電スラリーに関する溶媒の種類は、例えば、正極活物質スラリーに関する溶媒の種類と同様である。
続いて、パターン形成方法を用いて、正極活物質層12の上に正極集電層11を形成する。この場合には、正極活物質層12の表面に正極集電スラリーを塗布したのち、その正極集電スラリーを乾燥させる。
最後に、パターン形成方法を用いて、正極集電層11の上に正極活物質層12を形成する。この場合には、正極集電層11の表面に正極活物質スラリーを塗布したのち、その正極活物質スラリーを乾燥させる。これにより、正極集電層11の両面に正極活物質層12が配置されるため、正極層10が形成される。よって、固体電解質層30、絶縁層40および正極層10を含む正極グリーンシート100が得られる。
なお、正極グリーンシート100は、例えば、図3および図6に示したように、基体70を含んでいる状態で用いられてもよい。または、例えば、図4および図7に示したように、基体70から固体電解質層30が剥離されることにより、正極グリーンシート100は、その基体70を含んでいない状態で用いられてもよい。
[負極グリーンシートの形成工程]
負極グリーンシート200を形成する場合には、最初に、上記した手順により、電解質スラリーを調製する。続いて、図8および図11に示したように、基体80の上に固体電解質層30を形成する。この場合には、基体80の一面に電解質スラリーを塗布したのち、その電解質スラリーを乾燥させる。基体80に関する詳細は、例えば、基体70に関する詳細と同様である。
続いて、上記した手順により、絶縁スラリーを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の上に絶縁層40を選択的に形成する。この場合には、固体電解質層30の表面の一部領域に絶縁スラリーを塗布したのち、その絶縁スラリーを乾燥させる。絶縁層40Cのパターン形状は、特に限定されないが、例えば、図11に示したように、中央領域と幅方向における右側(後工程において負極端子60が形成される側)の一部領域とにおいて固体電解質層30を部分的に露出させることが可能な形状である。
続いて、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極結着剤、負極導電剤および固体電解質などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリーに関する溶媒の種類は、例えば、正極活物質スラリーに関する溶媒の種類と同様である。続いて、図9および図12に示したように、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の上に負極活物質層22を形成する。この場合には、固体電解質層30の表面(露出面)に負極活物質スラリーを塗布したのち、その負極活物質スラリーを乾燥させる。
続いて、導電性材料と、溶媒と、必要に応じて負極集電結着剤および固体電解質などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、負極集電スラリーを調製する。負極集電スラリーに関する溶媒の種類は、例えば、負極活物質スラリーに関する溶媒の種類と同様である。続いて、パターン形成方法を用いて、負極活物質層22の上に負極集電層21を形成する。この場合には、負極活物質層22の表面に負極集電スラリーを塗布したのち、その負極集電スラリーを乾燥させる。
最後に、パターン形成方法を用いて、負極集電層21の上に負極活物質層22を形成する。この場合には、負極集電層21の表面に負極活物質スラリーを塗布したのち、その正負活物質スラリーを乾燥させる。これにより、負極集電層21の両面に負極活物質層22が配置されるため、負極層20が形成される。よって、固体電解質層30、絶縁層40および負極層20を含む負極グリーンシート200が得られる。
なお、負極グリーンシート200は、例えば、図9および図12に示したように、基体80を含んでいる状態で用いられてもよい。または、例えば、図10および図13に示したように、基体80から固体電解質層30が剥離されることにより、負極グリーンシート200は、その基体80を含んでいない状態で用いられてもよい。
[積層前駆体の形成工程]
積層前駆体1Zを形成する場合には、図14に示したように、基体70が除去された正極グリーンシート100と、基体80が除去された負極グリーンシート20とを互いに積層させる。ここでは、例えば、図1に示した固体電池を製造するために、1個の負極グリーンシート200を介して2個の正極グリーンシート100を積層させる。
こののち、最上層である正極グリーンシート100の上に固体電解質層30を形成する。この場合には、正極グリーンシート100の表面に電解質スラリーを塗布したのち、その電解質スラリーを乾燥させる。
これにより、図15に示したように、積層前駆体1Zが得られる。なお、積層前駆体1Zを形成したのち、その積層前駆体1Zを加熱してもよい。加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。この加熱処理により、積層前駆体1Zを構成する一連の層が互いに熱圧着される。
[正極端子の形成工程]
正極端子50を形成する場合には、最初に、導電性材料と、溶媒と、イオン伝導度調整材料と、必要に応じて正極端子結着剤および固体電解質などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、正極端子スラリーを調製する。正極端子スラリーに関する溶媒の種類は、例えば、正極活物質スラリーに関する溶媒の種類と同様である。
イオン伝導度調整材料は、固体電解質層30のイオン伝導度を調整することが可能な材料であり、より具体的には、そのイオン伝導度を低下させることが可能な材料である。
イオン伝導度材料の種類は、固体電解質層30のイオン伝導度を低下させることが可能な材料であれば、特に限定されないが、例えば、水性溶媒および特定アルカリ金属化合物などである。
水性溶媒は、例えば、純水などである。水性溶媒がイオン伝導度調整材料として機能するのは、固体電解質層30に含まれている固体電解質が水性溶媒と反応することに起因して、その固体電解質層30のイオン伝導度が低下するからであると考えられる。
特定アルカリ金属化合物は、上記した特定アルカリ金属元素を構成元素として含む化合物であり、例えば、炭酸化合物などである。炭酸化合物の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムおよび炭酸フランシウムなどである。特定アルカリ金属化合物がイオン伝導度調整材料として機能するのは、いわゆる混合アルカリ効果に起因して固体電解質層30のイオン伝導度が低下するからであると考えられる。
なお、正極端子スラリー中におけるイオン伝導度調整材料の含有量は、特に限定されない。このイオン伝導度調整材料の含有量は、例えば、固体電解質層30のイオン伝導度の低下量などに応じて任意に設定可能である。
続いて、図15に示したように、積層前駆体1Zの一部(部分1ZP1)を正極端子スラリー中に浸漬させる。この部分1ZP1は、例えば、図1に示した非対向領域R2に対応する部分であり、すなわち低イオン伝導度部32に対応する部分である。なお、浸漬時間などの条件は、任意に設定可能である。
最後に、積層前駆体1Zを正極端子スラリー中から取り出したのち、その積層前駆体1Zに付着した正極端子スラリーを乾燥させる。こののち、必要に応じて、正極端子スラリーを加熱してもよい。これにより、図1に示したように、正極端子50が形成される。
正極端子50が形成される場合には、積層前駆体1(部分1ZP1)が正極端子スラリー中に浸漬されている工程において、その正極端子スラリー中に含まれているイオン伝導度調整材料が部分1ZP1に浸透(拡散)する。これにより、正極端子50の形成後における部分1ZP1のイオン伝導度は、正極端子50の形成前における部分1ZP1のイオン伝導度よりも低下するため、イオン伝導度C2を有する低イオン伝導度部32が形成される。
特に、イオン伝導度調整材料として特定アルカリ金属化合物を用いた場合には、その特定アルカリ金属化合物中に含まれている特定アルカリ金属元素が部分1ZP1に浸透する。このため、正極端子50の形成後において、低イオン伝導度部32は、特定アルカリ金属元素を含むことになる。
[負極端子の形成工程]
負極端子60を形成する場合には、最初に、導電性材料と、溶媒と、必要に応じて負極端子結着剤および負体電解質などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、負極端子スラリーを調製する。負極端子スラリーに関する溶媒の種類は、例えば、正極活物質スラリーに関する溶媒の種類と同様である。この負極端子スラリーは、上記した正極端子スラリーとは異なり、イオン伝導度調整材料を含んでいない。
続いて、図15に示したように、積層前駆体1Zの一部(部分1ZP2)を負極端子スラリー中に浸漬させる。この部分1ZP2は、例えば、図1に示した他イオン伝導度部33に対応する部分である。なお、浸漬時間などの条件は、任意に設定可能である。
最後に、積層前駆体1Zを負極端子スラリー中から取り出したのち、その積層前駆体1Zに付着した負極端子スラリーを乾燥させる。こののち、必要に応じて、負極端子スラリーを加熱してもよい。これにより、図1に示したように、負極端子60が形成される。
負極端子60が形成される場合には、負極端子スラリー中にイオン伝導度調整材料が含まれていないため、その負極端子60の形成工程の前後において部分1ZP2のイオン伝導度が変化しない。これにより、上記した正極端子50の形成工程では、イオン伝導度C2を有する低イオン伝導度部32が形成される一方で、負極端子50の形成工程では、イオン伝導度C1を有する高イオン伝導度部31およびイオン伝導度C3を有する他イオン伝導度部33が形成される。よって、高イオン伝導度部31、低イオン伝導度部32および他イオン伝導度部33を含む固体電解質層30が形成されるため、積層体1が形成される。
高イオン伝導度部31のイオン伝導度C1と他イオン伝導度部33のイオン伝導度C3とは、例えば、互いに同じになる。また、上記した低イオン伝導度部32のイオン伝導度C2は、高イオン伝導度部31のイオン伝導度C1および他イオン伝導度部33のイオン伝導度C3のそれぞれよりも低くなる。
<1−5.作用および効果>
本技術の固体電池によれば、以下で説明する作用および効果が得られる。
[主要な作用および効果]
本技術の固体電池では、固体電解質層30は、正極層10と負極層20との間に配置された固体電解質層30Yを含んでいる。この固体電解質層30Yは、負極端子60に近い側に位置する高イオン伝導度部31と、正極端子50に近い側に位置する低イオン伝導度部32とを含んでいる。この低イオン伝導度部32のイオン伝導度C2は、高イオン伝導度部31のイオン伝導度C1よりも低くなっている。よって、以下で説明する理由により、固体電池の安全性を向上させることができる。
図16は、比較例の固体電池の断面構成を表しており、図1に対応している。比較例の固体電池は、例えば、固体電解質層30(高イオン伝導度部31、低イオン伝導度部32および他イオン伝導度部33)に代えて、固体電解質層130(イオン伝導度部131〜133)を備えていることを除いて、本技術の固体電池と同様の構成を有している。
この比較例の固体電池では、イオン伝導度調整材料を含んでいない正極端子スラリーを用いて正極端子50が形成されている。このため、イオン伝導度部131のイオン伝導度C1と、イオン伝導度部132のイオン伝導度C2と、イオン伝導度部133のイオン伝導度C3とは、互いに同じである。
比較例の固体電池では、図16に示したように、イオン伝導度部132のイオン伝導度C2がイオン伝導度部131のイオン伝導度C1よりも低くないため、そのイオン伝導度部132ではイオン伝導度部131と同程度にリチウムイオンが伝導しやすくなる。
この場合には、非対向領域R2において正極層10から余剰のリチウムイオンが放出されると、その余剰のリチウムイオンが負極層20のうちの非対向領域R2の近傍部分に到達しやすくなるため、その余剰のリチウムイオンを含む大量のリチウムイオンが負極層20に供給されやすくなる。しかしながら、負極層20では大量のリチウムイオンを吸蔵しきれないため、その負極層20において吸蔵しきれないリチウムイオンが意図せずに析出する現象は発生しやすくなる。
これにより、負極層20のうちの非対向領域R2の近傍に析出物Tが発生しやすくなるため、その析出物Tの存在に起因して正極層10と負極層20とが短絡する可能性は高くなる。この析出部Tは、いわゆるリチウムデンドライト(リチウム金属)である。
よって、比較例の固体電池では、短絡の発生確率が高くなるため、安全性を向上させることが困難である。短絡が発生すると、比較例の固体電池は、当然ながら、正常な充放電動作を継続して行うことが困難になる。
これに対して、本技術の固体電池では、図1に示したように、低イオン伝導度32のイオン伝導度C2が高イオン伝導度部31のイオン伝導度C1よりも低いため、その低イオン伝導度部32では、高イオン伝導度部31よりリチウムイオンが伝導しにくくなる。
この場合には、非対向領域R2において正極層10から余剰のリチウムイオンが放出されても、その余剰のリチウムイオンが負極層20のうちの非対向領域R2の近傍部分に到達しにくくなるため、その余剰のリチウムイオンを含む大量のリチウムイオンが負極層20に供給されにくくなる。これに伴い、負極層20では大量のリチウムイオンを吸蔵しなくて済むため、その負極層20において吸蔵しきれないリチウムイオンが意図せずに析出する現象は発生しにくくなる。
これにより、負極層20のうちの非対向領域R2の近傍に析出物Tが付着しにくくなるため、その析出物Tの存在に起因して正極層10と負極層20とが短絡する可能性は低くなる。よって、本技術の固体電池では、短絡の発生確率が低くなることに起因して、その短絡の発生を抑制しながら正常な充放電動作を継続して行うことが可能になるため、安全性を向上させることができる。
特に、本技術の固体電池の製造工程では、上記したように、イオン伝導度調整材料を含んでいる正極端子スラリーを用いて正極端子50を形成することにより、その正極端子50の形成工程において、イオン伝導度C1を有する高イオン伝導度部31と共に、そのイオン伝導度C1よりも低いイオン伝導度C2を有する低イオン伝導度部32を形成している。
この場合には、正極端子50の形成工程とは別個の工程において低イオン伝導度部32を形成する必要がないため、固体電池の製造に要する工程数の増加が防止される。しかも、低イオン伝導度部32を形成するために、イオン伝導度調整材料を含んでいる正極端子スラリー中に積層前駆体1Zの一部(部分1ZP1)を浸漬させる簡単な作業を行うだけでよい。よって、安全性が向上した固体電池を容易に製造することができる。ただし、必要に応じて、高イオン伝導度部31とは別個の工程において低イオン伝導度部32を形成してもよい。また、イオン伝導度調整材料を含んでいる正極端子スラリーを用いる方法以外の方法を用いて低イオン伝導度部32を形成してもよい。
[他の作用および効果]
この他、本技術の固体電池では、低イオン伝導度部32が電極反応物質イオン(アルカリ金属元素のイオン)とは異なる種類の特定アルカリ金属元素を含んでいるのに対して、高イオン伝導度部31が特定アルカリ金属元素を含んでいなければ、イオン伝導度C2がイオン伝導度C1よりも十分に低くなるため、より高い効果を得ることができる。
この場合には、電極反応物質イオンがリチウムイオンであるのに対して、低イオン伝導度部32がナトリウムなどの特定アルカリ金属元素を含んでいれば、高い電池容量を担保しつつ、イオン伝導度C2がイオン伝導度C1よりも十分に低くなるため、さらに高い効果を得ることができる。
また、イオン伝導度C1が10-4S/cm〜10-6S/cmであると共に、イオン伝導度C2が10-7S/cm以下であれば、円滑かつ十分な電極反応(充放電反応)を進行させながら短絡の発生が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
<1−6.変形例>
本技術の固体電池の構成に関しては、適宜変更可能である。
具体的には、図1では、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置が対向領域R1と非対向領域R2との境界位置に一致している。
しかしながら、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置は、例えば、図1に対応する図17に示したように、対向領域R1と非対向領域R2との境界位置よりも右側(負極端子60に近い側)にシフトしてもよい。すなわち、低イオン伝導度部32は、対向領域R1の一部まで延設されてもよく、言い替えれば、低イオン伝導度部32の形成範囲は、対向領域R1の一部まで拡張されてもよい。
または、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置は、例えば、図1に対応する図18に示したように、対向領域R1と非対向領域R2との境界位置よりも左側(正極端子50に近い側)にシフトしてもよい。
これらの場合においても、固体電解質層30が低イオン伝導度部32を含んでいない場合(図16参照)と比較して、その低イオン伝導度部32を利用して正極層10から負極層20に大量のリチウムイオンが供給されることは抑制されるため、同様の効果を得ることができる。
高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置を左右にシフトさせるためには、例えば、正極端子50の形成工程において、イオン伝導度調整材料を含んでいる正極端子スラリー中に積層前駆体1Zを浸漬させる際の浸漬量(浸漬深さ)および浸漬時間などの条件を変更すればよい。具体的には、浸漬量を大きくすると共に浸漬時間を長くすれば、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置が右側にシフトしやすくなる。一方、浸漬量を小さくすると共に浸漬時間を短くすれば、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置が左側にシフトしやすくなる。
中でも、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置をシフトさせる場合には、その高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置を右側にシフトさせることが好ましい。高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置を左側にシフトさせる場合と比較して、非対向領域R1では正極層10から負極層20にリチウムイオンが移動しにくくなるため、析出物Tが著しく発生しにくくなるからである。また、固体電池の製造工程において、あらかじめ高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置を右側にシフトさせるようにすれば、浸漬量の誤差などに起因して意図せずに高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置が左側にシフトする可能性は低くなるため、析出物Tが発生することを安定に抑制することができるからである。
ただし、高イオン伝導度部31と低イオン伝導度部32との境界位置を右側にシフトさせる場合には、そのシフト量を大きくしすぎないことが好ましい。シフト量が大きくなりすぎると、正極層10と負極層20との対向面積が減少することに起因して、リチウムイオンの移動量が減少するため、電池容量が低下する可能性があるからである。
<2.固体電池の用途>
次に、上記した固体電池の適用例に関して説明する。
固体電池の用途は、その固体電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる固体電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。固体電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は固体電池に限られない。
固体電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、固体電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、固体電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の固体電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、固体電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、固体電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、固体電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、固体電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である固体電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、固体電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、固体電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、固体電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<2−1.電池パック(単電池)>
図19は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図20は、図19に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図19では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1個の本技術の固体電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図19に示したように、固体電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図20に示しているように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出素子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断することにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断することにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断することにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断することにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、4.2V±0.05Vである。過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<2−2.電池パック(組電池)>
図21は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体160の内部に、制御部161と、電源162と、スイッチ部163と、電流測定部164と、温度検出部165と、電圧検出部166と、スイッチ制御部167と、メモリ168と、温度検出素子169と、電流検出抵抗170と、正極端子171および負極端子172とを備えている。この筐体160は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部161は、電池パック全体の動作(電源162の使用状態を含む)を制御する。この制御部161は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源162は、2個以上の本技術の固体電池を含む組電池であり、その2個以上の固体電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源162は、2並列3直列となるように接続された6個の固体電池を含んでいる。
スイッチ部163は、制御部161の指示に応じて、電源162の使用状態、すなわち電源162と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部163は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部164は、電流検出抵抗170を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部161に出力する。温度検出部165は、温度検出素子169を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部161に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部161が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部161が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部166は、電源162中における固体電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部161に供給する。
スイッチ制御部167は、電流測定部164および電圧検出部166のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部163の動作を制御する。
このスイッチ制御部167は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部163(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源162の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源162では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部167は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部167は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部163(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源162の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源162では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部167は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、4.2V±0.05Vである。過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ168は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ168には、例えば、制御部161により演算された数値、製造工程段階において測定された固体電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ168に固体電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部161が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子169は、電源162の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部161に出力する。この温度検出素子169は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子171および負極端子172のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源162は、正極端子171および負極端子172を介して充放電される。
<2−3.電動車両>
図22は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体173の内部に、制御部174と、エンジン175と、電源176と、駆動用のモータ177と、差動装置178と、発電機179と、トランスミッション180およびクラッチ181と、インバータ182,183と、各種センサ184とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置178およびトランスミッション180に接続された前輪用駆動軸185および前輪186と、後輪用駆動軸187および後輪188とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン175およびモータ177のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン175は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン175を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置178、トランスミッション180およびクラッチ181を介して、エンジン175の駆動力(回転力)が前輪186および後輪188に伝達される。なお、エンジン175の回転力が発電機179に伝達されるため、その回転力を利用して発電機179が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ183を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源176に蓄積される。一方、変換部であるモータ177を動力源とする場合には、電源176から供給された電力(直流電力)がインバータ182を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ177が駆動する。このモータ177により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置178、トランスミッション180およびクラッチ181を介して前輪186および後輪188に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ177に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ177が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ182を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源176に蓄積されることが好ましい。
制御部174は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部174は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源176は、1個または2個以上の本技術の固体電池を含んでいる。この電源176は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ184は、例えば、エンジン175の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ184は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン175を用いずに電源176およびモータ177だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<2−4.電力貯蔵システム>
図23は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋189の内部に、制御部190と、電源191と、スマートメータ192と、パワーハブ193とを備えている。
ここでは、電源191は、例えば、家屋189の内部に設置された電気機器194に接続されていると共に、家屋189の外部に停車された電動車両196に接続可能である。また、電源191は、例えば、家屋189に設置された自家発電機195にパワーハブ193を介して接続されていると共に、スマートメータ192およびパワーハブ193を介して外部の集中型電力系統197に接続可能である。
なお、電気機器194は、例えば、1台または2台以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機195は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両196は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統197は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部190は、電力貯蔵システム全体の動作(電源191の使用状態を含む)を制御する。この制御部190は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源191は、1個または2個以上の本技術の固体電池を含んでいる。スマートメータ192は、例えば、電力需要側の家屋189に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ192は、例えば、外部と通信しながら、家屋189における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統197からスマートメータ192およびパワーハブ193を介して電源191に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機195からパワーハブ193を介して電源191に電力が蓄積される。この電源191に蓄積された電力は、制御部190の指示に応じて電気機器194および電動車両196に供給されるため、その電気機器194が稼働可能になると共に、その電動車両196が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源191を用いて、家屋189内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源191に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統197から電源191に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源191に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<2−5.電動工具>
図24は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体198の内部に、制御部199と、電源200とを備えている。この工具本体198には、例えば、可動部であるドリル部201が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体198は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部199は、電動工具全体の動作(電源200の使用状態を含む)を制御する。この制御部199は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源200は、1個または2個以上の本技術の固体電池を含んでいる。この制御部199は、動作スイッチの操作に応じて、電源200からドリル部201に電力を供給する。
<3.固体電池の応用例>
次に、上記した固体電池の応用例に関して説明する。この固体電池は、例えば、以下で説明する機器などに応用することが可能である。ただし、以下で説明する一連の機器などの構成は、あくまで一例である。
<応用例1:プリント回路基板>
図25は、プリント回路基板のブロック構成を表している。固体電池は、例えば、図25に示したように、プリント回路基板1202(PCB(Print circuit board )の上に充電回路などと一緒に実装されている。固体電池1203および充電回路などの電子回路は、例えば、リフロー工程を用いてPCB1202の上に実装可能である。以下では、固体電池1203および充電回路などの電子回路が実装されたPCB1202を「電池モジュール1201」と呼称する。電池モジュール1201は、例えば、カード型の形状を有しており、携帯可能なカード型モバイルバッテリとして使用される。
PCB1202の上には、例えば、充電制御IC(Integrated Circuit)1204、電池保護IC1205および電池残量監視IC1206が設けられている。電池保護IC1205は、充放電動作を制御することにより、充放電時に充電電圧が過大になることを防止し、負荷短絡に起因して過電流が流れることを防止し、過放電が生じることを防止する。
PCB1202には、例えば、USB(Universal Serial Bus)インターフェース1207が取り付けられている。固体電池1203は、例えば、USBインターフェース1207を介して供給される電力を利用して充電される。この場合には、充電制御IC1204により充電動作が制御される。PCB1202には、例えば、さらに、負荷接続端子1208A,1208Bが設けられており、その負荷接続端子1208A,1208Bから負荷1209に対して所定の電力(例えば、電圧が4.2V)が供給される。固体電池1203の電池残量は、例えば、電池残量監視IC1206により監視されると共に、その電池残量は、例えば、表示パネルなどを介して外部から確認可能である。なお、負荷接続のためにUSBインターフェース1207を利用してもよい。
上記した負荷1209の具体例は、以下の通りである。

A.ウェアラブル機器(スポーツウォッチ、時計および補聴器など)
B.IoT端末(センサネットワーク端末など)
C.アミューズメント機器(ポータブルゲーム端末およびゲームコントローラなど)
D.IC基板埋め込み電池(リアルタイムクロックICなど)
E.環境発電機器(太陽光発電、熱電発電および振動発電などの発電素子用の蓄電素子)
<応用例2:ユニバーサルクレジットカード>
現在、複数枚のクレジットカードを持ち歩いているユーザが多い。しかしながら、クレジットカードの枚数が多くなるほど、紛失および盗難などの危険性が増す問題がある。そこで、複数枚のクレジットカードおよびポイントカードなどの機能を1枚のカードに集約したカード、いわゆるユニバーサルクレジットカードが実用化されている。このユニバーサルクレジットカードには、例えば、様々なクレジットカードおよびポイントカードのカード番号および有効期限などの情報を記録できるため、1枚のユニバーサルクレジットカードを財布等の中に入れておけば、必要に応じて所望のカードを選択することができると共に、選択したカードを使用することができる。
図26は、ユニバーサルクレジットカード1301の平面構成を表している。このユニバーサルクレジットカード1301には、例えば、ICチップおよび固体電池などが内蔵されていると共に、小電力消費のディスプレイ1302および操作用の方向キー1303A,1303Bなどが設けられている。なお、ユニバーサルクレジットカード1301の表面には、例えば、充電用端子1304が設けられている。
ユーザは、例えば、ディスプレイ1302を見ながら方向キー1303A,1303Bを操作することにより、予めユニバーサルクレジットカード1301にロードされているクレジットカードなどを特定することができる。ユニバーサルクレジットカード1301に複数のクレジットカードが予めロードされている場合には、例えば、ディスプレイ1302に各クレジットカードを表す情報が表示されるため、ユーザは、方向キー1303A,1303Bを操作することにより、所望のクレジットカードを指定することができる。ユーザは、使用すべきクレジットカードを特定または指定したのち、ユニバーサルクレジットカード1301を従来のクレジットカードと同様に使用することができる。なお、ここでユニバーサルクレジットカード1301に固体電池を適用しているのはあくまで一例にすぎないため、ユニバーサルクレジットカード1301以外の様々な電子カードに固体電池を適用してもよい。
<応用例3:リストバンド型電子機器>
ウェアラブル端末の一例として、リストバンド型電子機器が挙げられる。中でも、リストバンド型活動量計は、スマートバンドと呼ばれており、ユーザは、リストバンド型活動量計を腕に巻き付けておくだけで、歩数、移動距離、消費カロリー、睡眠量および心拍数などの人間の活動に関するデータを取得することができる。この場合には、リストバンド型活動量計から取得されたデータをスマートフォンなどで管理することもできる。なお、リストバンド型活動量計は、メールの送受信機能を備えていてもよい。この場合には、リストバンド型活動量計は、例えば、LED(Light Emitting Diode)ランプおよびバイブレーションなどを利用してメールの着信をユーザに知らせる通知機能を有していてもよい。
図27は、脈拍を計測するリストバンド型活動量計1501の斜視構成を表しており、図28は、図27に示したリストバンド型活動量計1501のうちの主要部(本体部1502)のブロック構成を表している。ここで説明するリストバンド型活動量計1501は、例えば、光学方式を利用して被験者の脈拍を計測するリストバンド型の計測装置である。このリストバンド型活動量計1501は、例えば、図27に示したように、本体部1502およびバンド1503を備えており、そのバンド1503を介して腕時計のように被験者の腕(手首)1504に装着される。本体部1502は、例えば、被験者の腕1504(脈拍を計測可能な部分)に対して所定の波長の計測光を照射したのち、その被験者の腕1504から戻ってきた光の強度に基づいて、脈拍を計測する。
本体部1502は、例えば、図28に示したように、基板1521と、LED1522と、受光IC1523と、遮光体1524と、操作部1525と、演算処理部1526と、表示部1527と、無線装置1528とを含んでいる。LED1522、受光IC1523および遮光体1524は、例えば、基板1521の上に設けられている。LED1522は、例えば、受光IC1523により制御されることにより、上記したように、被験者の腕1504に対して所定の波長の計測光を照射する。
受光IC1523は、腕1504に対して計測光が照射されたのち、その腕1504から戻ってきた光を受光する。この受光IC1523は、例えば、光の強度を表すデジタルの計測信号を生成することにより、その計測信号を演算処理部1526に供給する。
遮光体1524は、例えば、基板1521の上に設けられており、LED1522と受光IC1523との間に配置されている。この遮光体1524は、LED1522から照射される計測光が受光IC1523に直接入射することを防止する。
操作部1525は、例えば、ボタンおよびスイッチなどの各種の操作部材を含んでおり、本体部1502の表面などに設けられている。この操作部1525は、リストバンド型活動量計1501を操作するためにユーザにより用いられると共に、そのユーザの操作に応じた内容を表す信号を演算処理部1526に供給する。
演算処理部1526は、例えば、受光IC1523から供給される計測信号に基づいて、被験者の脈拍を計測するための演算処理を行う。この演算処理部1526は、脈拍の計測結果を表示部1527および無線装置1528に供給する。
表示部1527は、例えば、LCD(Liquid Crystal Display)などの表示装置であり、本体部1502の表面に設けられている。この表示部1527は、被験者の脈拍の計測結果などの情報を表示する。
無線装置1528は、例えば、所定の方式の無線通信を利用して、被験者の脈拍の計測結果を外部の装置に送信する。例えば、図28では、無線装置1528は、例えば、被験者の脈拍の計測結果をスマートフォン1505に送信することにより、そのスマートフォン1505の画面1506に計測結果を表示させる。この計測結果のデータは、例えば、スマートフォン1505により管理されるため、そのスマートフォン1505を用いて計測結果を閲覧すると共に、その計測結果をネットワーク上のサーバに保存することができる。無線装置1528の通信方式としては、任意の方式を採用可能である。なお、受光IC1523は、被験者の腕1504以外の部位(例えば、指および耳たぶなど)において脈拍を計測することも可能である。
上記したリストバンド型活動量計1501では、受光IC1523の信号処理を利用することにより、体動の影響を除去しながら、被験者の脈波および脈拍を正確に計測することができる。例えば、被験者がランニングなどの激しい運動を行っていても、リストバンド型活動量計1501は、被験者の脈波および脈拍を正確に計測することができる。また、例えば、被験者がリストバンド型活動量計1501を長時間に渡って装着している場合においても、リストバンド型活動量計1501は、被験者の体動の影響を除去しながら、脈波および脈拍を正確に計測し続けることができる。
また、演算量を削減すれば、リストバンド型活動量計1501の消費電力を低下させることができる。その結果、例えば、充電および電池の交換などを頻繁に行わなくても、被験者に対してリストバンド型活動量計1501を長時間に渡って装着させることにより、脈波および脈拍を計測することが可能になる。
なお、バンド1503の内部には、例えば、電源である薄型の電池が収納されている。リストバンド型活動量計1501は、例えば、本体の電子回路と、電池パックとを備えており、その電池パックは、例えば、着脱可能である。ここで説明する電子回路は、上記した本体部1502に内臓されている回路である。上記した電池として固体電池を使用する場合に、本技術の固体電池を適用可能である。
図29は、リストバンド型電子機器1601(以下、単に「電子機器1601」と呼称する。)の斜視構成を表している。電子機器1601は、例えば、人体に着脱可能である時計型の機器であり、いわゆるウェアラブル機器である。この電子機器1601は、例えば、図29に示したように、腕に装着されるバンド部1611と、数字、文字および図柄などを表示する表示装置1612と、操作ボタン1613とを備えている。バンド部1611には、例えば、複数の孔部1611Aと、内周面(電子機器1601の装着時に腕に接触する側の面)側に突出したる突起部1611Bとが設けられている。
電子機器1601が使用される場合には、その電子機器1601は、例えば、バンド部1611が略円形となるように湾曲すると共に、孔部1611Aに突起部1611Bが挿入されることにより、腕に装着される。突起部1611Bが挿入される孔部1611Aの位置を調整することにより、腕の太さに応じてバンド部1611の湾曲径を調整することができる。一方、電子機器1601が使用されない場合には、孔部1611Aから突起部1611Bが取り外されることにより、バンド部1611が略平坦な状態で保管される。固体電池は、例えば、バンド部1611の全体に設けられている。
<応用例4:スマートウォッチ>
スマートウォッチは、既存の腕時計の外観(デザイン)と同様または類似の外観を有しており、その腕時計と同様にユーザの腕に装着されることにより使用される。このスマートウォッチは、ディスプレイに表示される情報に基づいて、電話および電子メールの着信などの各種メッセージをユーザに通知する機能を有している。さらに、電子マネーおよび活動量計などの機能を有するスマートウォッチも提案されている。スマートウォッチでは、ディスプレイに様々な情報が表示される。このスマートウォッチは、例えば、通信端末(スマートフォンなど)とBluetooth(登録商標)などの近距離無線通信を行うことにより、その通信端末などの機能およびコンテンツなどと連携することも可能である。
スマートウォッチの一種として、バンド状に連結された複数のセグメントと、複数のセグメントの内部に収容された複数の電子部品と、複数のセグメントの内部に収容された複数の電子部品を接続させると共に少なくとも1つのセグメントの内部に蛇行形状となるように搭載されたフレキシブル回路基板とを備えたスマートウォッチが提案されている。このように蛇行形状になることが可能なフレキシブル回路基板を用いると、バンドが屈曲してもストレスが加わらないため、回路の切断が防止される。また、スマートウォッチ本体を構成する筐体ではなく、そのスマートウォッチ本体に取り付けられるバンド側のセグメントに電子回路部品を内蔵させることが可能になるため、スマートウォッチ本体側の構成には変更を加える必要がない。このため、従来の時計のデザインと同様のデザインとなるようにスマートウォッチを設計することができる。また、本応用例のスマートウォッチは、例えば、電子メールおよび着信などの通知、ユーザの行動履歴などのログの記録ならびに通話などを実行することができる。また、スマートウォッチは、例えば、非接触式ICカードとして機能するため、非接触方式で決済および認証などを行うことができる。
本応用例のスマートウォッチは、例えば、金属製のバンド内に、通信処理および通知処理を実行する回路部品を内蔵している。金属製のバンドを薄型化しながら電子機器として機能を担保するために、複数のセグメントが互いに連結されることによりバンドが形成されており、各セグメントの内部には例えば、回路基板、振動モータ、電池および加速度センサなどが収納されている。各セグメントの内部に収納されている回路基板、振動モータ、電池および加速度センサなどは、例えば、フレキシブルプリント回路基板(FPC)を介して互いに接続されている。
図30は、スマートウォッチの分解斜視構成を表している。バンド型電子機器2000は、時計本体3000に取り付けられた金属製のバンドであり、ユーザの腕に装着される。この時計本体3000は、例えば、時刻を表示する文字盤3100を備えている。ただし、時計本体3000は、例えば、文字盤3100の代わりに、電子的に時刻を表示する液晶ディスプレイなどを備えていてもよい。
ここで説明するバンド型電子機器2000は、互いに連結された複数のセグメント2110〜2230である。時計本体3000のうちの一方のバンド取付孔にセグメント2110が取り付けられていると共に、その時計本体3000のうちの他方のバンド取付孔にセグメント2230が取り付けられている。セグメント2110〜2230のそれぞれは、例えば、金属製である。
[セグメントの内部の概要]
図31は、バンド型電子機器2000の内部構成の一部を表しており、具体的には、5個のセグメント2170,2180,2190,2200,2210を示している。バンド型電子機器2000では、連続した5個のセグメント2170〜2210の内部にフレキシブル回路基板2400が収納されている。セグメント2170の内部には、種々の電子部品が配置されており、セグメント2190,2210のそれぞれの内部には、固体電池を含むバッテリ2411,2421が収納されている。これらの電子部品などは、フレキシブル回路基板2400を介して電気的に接続されている。セグメント2170とセグメント2190との間に配置されているセグメント2180は、比較的小さなサイズを有しており、そのセグメント2180の内部には、蛇行状態のフレキシブル回路基板2400が配置されている。セグメント2180の内部には、防水部材により挟まれた状態でフレキシブル回路基板2400が収納されている。なお、セグメント2170〜2210のそれぞれは、防水構造を有している。
[スマートウォッチの回路構成]
図32は、上記したバンド型電子機器2000のブロック構成を表している。バンド型電子機器2000の内部に搭載されている回路は、時計本体3000から独立している。時計本体3000は、例えば、文字盤3100に設けられた針を回転させるムーブメント部3200を備えており、そのムーブメント部3200には、バッテリ3300が接続されている。ムーブメント部3200およびバッテリ3300は、時計本体3000のうちの筐体の内部に収納されている。
時計本体3000に接続されたバンド型電子機器2000では、3個のセグメント2170,2190,2210のそれぞれの内部に電子部品が収納されている。セグメント2170の内部には、例えば、データ処理部4101と、無線通信部4102と、NFC通信部4104と、GPS部4106とが収納されている。無線通信部4102、NFC通信部4104およびGPS部4106のそれぞれには、アンテナ4103,4105,4107のそれぞれが接続されている。アンテナ4103,4105,4107は、セグメント2170に設けられた後述するスリット2173の近傍に配置されている。
無線通信部4102は、例えば、Bluetooth (登録商標)の規格を利用して他の端末と近距離無線通信を行う。NFC通信部4104は、例えば、NFCの規格を利用して、近接されたリーダー/ライタと無線通信を行う。GPS部4106は、GPS(Global Positioning System )と呼称されるシステム(衛星)から送信される電波を受信することにより、現在位置の測位を行う測位部である。無線通信部4102、NFC通信部4104およびGPS部4106のそれぞれにより取得されたデータは、データ処理部4101に供給される。
セグメント2170の内部には、例えば、ディスプレイ4108と、バイブレータ4109と、モーションセンサ4110と、音声処理部4111とが収納されている。ディスプレイ4108およびバイブレータ4109は、バンド型電子機器2000の装着者であるユーザに各種の情報を通知する通知部として機能する。ディスプレイ4108は、複数個の発光ダイオードを含んでおり、その発光ダイオードの点灯および点滅などを利用してユーザに各種の情報を通知する。複数個の発光ダイオードは、例えば、セグメント2170に設けられたスリット2173の内部に収納されており、その複数個の発光ダイオードの点灯および点滅などを利用して、電話の着信および電子メールの受信などの情報がユーザに通知される。ディスプレイ4108は、例えば、文字および数字などの情報を表示可能である。バイブレータ4109は、セグメント2170を振動させる部材である。バンド型電子機器2000は、バイブレータ4109を介したセグメント2170の振動を利用して、電話の着信および電子メールの受信などの情報を通知する。
モーションセンサ4110は、バンド型電子機器2000を装着したユーザの動きを検出する。このモーションセンサ4110は、例えば、加速度センサ、ジャイロセンサ、電子コンパスおよび気圧センサなどの各種センサである。ただし、セグメント2170は、モーションセンサ4110以外のセンサを内蔵していてもよい。具体的には、例えば、バンド型電子機器2000を装着したユーザの脈拍などを検出するバイオセンサが用いられてもよい。音声処理部4111には、例えば、マイクロホン4112およびスピーカ4113が接続されており、その音声処理部4111は、無線通信部4102を介した無線通信を利用して接続された相手との通話処理を行う。また、音声処理部4111は、音声入力操作のための処理を行うこともできる。
セグメント2190の内部にバッテリ2411が内蔵されていると共に、セグメント2210の内部にバッテリ2421が内蔵されている。バッテリ2411,2421のそれぞれは、固体電池を含んでおり、セグメント2170の内部に収納されている回路に駆動用の電源を供給する。セグメント2170の内部に収納されている回路とバッテリ2411,2421とは、フレキシブル回路基板2400(図31参照)を介して互いに接続されている。なお、セグメント2170は、例えば、バッテリ2411,2421のそれぞれを充電させるための端子を備えている。セグメント2190,2210のそれぞれの内部には、バッテリ2411,2421以外の電子部品が配置されていてもよい。セグメント2190,2210のそれぞれは、例えば、バッテリ2411,2421の充放電を制御する回路を備えていてもよい。
<応用例5:眼鏡型端末>
以下で説明する眼鏡型端末は、目の前の風景にテキスト、シンボルおよび画像などの情報を重畳しながら表示することが可能な表示装置である。すなわち、眼鏡型端末は、透過式メガネ型端末専用である軽量かつ薄型の画像表示装置ディスプレイモジュールを搭載している。眼鏡型端末の代表例は、頭部装着型ディスプレイ(ヘッドマウントディスプレイ(HMD)などである。
この表示装置は、例えば、光学エンジンおよびホログラム導光板を含んでいる。光学エンジンは、マイクロディスプレイレンズを用いて画像およびテキストなどの映像光を出射し、その光学エンジンから出射された映像光は、ホログラム導光板に入射される。ホログラム導光板は、例えば、両端部にホログラム光学素子が組み込まれた透明板である。このホログラム導光板は、光学エンジンから出射された映像光を非常に薄い透明板(例えば、1mm厚)の中を伝搬させることにより、その映像光を観察者の目に届ける。これにより、例えば、透過率が85%である厚さ3mmのレンズ(導光板前後の保護プレートを含む)が実現される。この眼鏡型端末を使用することにより、スポーツ観戦中においてプレーヤおよびチームの成績などをリアルタイムで見ることができると共に、旅先において観光ガイドを見ることができる。
図33は、眼鏡型端末の斜視構成を表している。この眼鏡型端末では、例えば、図33に示したように、画像表示部が眼鏡型である。すなわち、眼鏡型端末は、例えば、通常の眼鏡と同様に、眼前に右画像表示部5001および左画像表示部5002を保持するためのフレーム5003を備えている。フレーム5003は、例えば、観察者の正面に配置されるフロント部5004と、そのフロント部5004の両端に蝶番を介して回動自在に取り付けられた2個のテンプル部5005,5006とを含んでいる。フレーム5003は、例えば、金属、合金、プラスチックおよびそれらの組合せなどを含んでおり、通常の眼鏡のフレームと同様の材料により形成されている。なお、眼鏡型端末は、例えば、ヘッドホン部を備えていてもよい。
右画像表示部5001および左画像表示部5002のそれぞれは、利用者の右の眼前および左の眼前のそれぞれに位置するように配置されている。テンプル部5005,5006は、利用者の頭部に装着された状態において右画像表示部5001および左画像表示部5002を保持する。フロント部5004とテンプル部5005との接続箇所の近傍において、そのテンプル部5005の内側に右表示駆動部5007が配置されていると共に、フロント部5004とテンプル部5006との接続箇所の近傍において、そのテンプル部5006の内側に左表示駆動部5008が配置されている。
フレーム5003は、例えば、固体電池と共に、加速度センサ、ジャイロ、電子コンパスおよびマイクロホン/スピーカなどを内蔵している。このフレーム5003には、例えば、撮像装置が取り付けられており、眼鏡型端末は、例えば、静止画および動画を撮影可能である。さらに、フレーム5003は、例えば、無線または有線のインターフェースを介して接続されたコントローラを備えていてもよい。コントローラには、例えば、タッチセンサ、各種ボタン、スピーカおよびマイクロホンなどが設けられており、そのコントローラは、例えば、スマートフォンとの連携機能を有している。このコントローラは、例えば、スマートフォンのGPS機能を活用することにより、ユーザの状況に応じた情報を提供することが可能である。
本技術の実施例に関して説明する。
(実験例1〜6)
以下で説明するように、正極グリーンシート100の形成工程、負極グリーンシート200の形成工程、積層前駆体1Pの形成工程、正極端子50の形成工程および負極端子60の形成工程をこの順に行うことにより、図1に示した固体電池を作製した。
[正極グリーンシートの形成工程]
正極グリーンシート100を形成する場合には、最初に、電解質スラリー、絶縁スラリー、正極活物質スラリーおよび正極集電スラリーを準備した。
電解質スラリーを調製する場合には、固体電解質(酸化物ガラスであるLi2 O−SiO2 −B2 3 ,モル比はLi2 O:SiO2 :B2 3 =54:11:35)と、電解質結着剤(アクリル樹脂)と、溶媒(酢酸ブチル)とを混合したのち、ジルコニアボール(直径=5mm)を用いて混合物を撹拌(撹拌時間=4時間)した。この場合には、固体電解質と電解質結着剤との混合比(重量比)を固体電解質:電解質結着剤=70:30とすると共に、混合物中における固形分の濃度を30重量%とした。
絶縁スラリーを調製する場合には、絶縁性材料(アルミナ粒子,日本軽金属株式会社製のAHP300)と、固体電解質(上記した酸化物ガラス)とを混合した。この場合には、絶縁性材料と固体電解質との混合比(重量比)を絶縁性材料:固体電解質=50:50とした。続いて、上記した混合物と、絶縁結着剤(アクリル樹脂)と、溶媒(酢酸ブチル)とを混合したのち、ジルコニアボール(直径=5mm)を用いて混合物を撹拌(撹拌時間=4時間)した。この場合には、混合物と絶縁結着剤との混合比(重量比)を混合物:絶縁結着剤=70:30とすると共に、混合物中における固形分の濃度を30重量%とした。
正極活物質スラリーを調製する場合には、正極活物質(Aldrich社製のコバルト酸リチウム(LiCoO2 ))と、固体電解質(上記した酸化物ガラス)と、正極結着剤(アクリル樹脂)と、溶媒(β−テルピネオール)と混合したのち、攪拌機(株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー あわとり練太郎)を用いて混合物を撹拌(回転速度=3000rpm,撹拌時間=1時間)した。この場合には、正極活物質と固体電解質との混合比(重量比)を正極活物質:固体電解質=50:50とすると共に、正極活物質および固体電解質と正極結着剤との混合比(重量比)を正極活物質および固体電解質:正極結着剤=80:20とした。また、混合物中における固形分の濃度を60重量%とした。
正極集電スラリーを調製する場合には、導電性材料(TIMCAL社製の黒鉛 KS6)と、固体電解質(上記した酸化物ガラス)と、正極集電結着剤(アクリル樹脂)と、溶媒(β−テルピネオール)と混合したのち、攪拌機(株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー あわとり練太郎)を用いて混合物を撹拌(回転速度=3000rpm,撹拌時間=1時間)した。この場合には、導電性材料と固体電解質との混合比(重量比)を導電性材料:固体電解質=50:50とすると共に、導電性材料および固体電解質と正極集電結着剤との混合比(重量比)を導電性材料および固体電解質:正極集電結着剤=80:20とした。また、混合物中における固形分の濃度を60重量%とした。
続いて、基体70(東レ株式会社製の離型フィルム)の一面に電解質スラリーを塗布したのち、その電解質スラリーを乾燥(乾燥温度=80℃,乾燥時間=10分間)させることにより、固体電解質層30を形成した。続いて、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層30の表面に絶縁スラリーを塗布したのち、その絶縁スラリーを乾燥(乾燥温度=80℃,乾燥時間=10分間)させることにより、絶縁層40を形成した。
続いて、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層30の上に正極活物質層12を形成した。正極活物質スラリーの乾燥条件は、乾燥温度=80℃および乾燥時間=5分間とした。続いて、スクリーン印刷法を用いて、正極活物質層12の上に正極集電層11を形成した。正極集電スラリーの乾燥条件は、乾燥温度=80℃および乾燥時間=5分間とした。最後に、スクリーン印刷法を用いて、正極集電層11の上に正極活物質層12を形成することにより、正極層10を形成した。正極集電スラリーの乾燥条件は、上記した通りである。これにより、固体電解質層30、絶縁層40および正極層10を含む正極グリーンシート100が得られた。
[負極グリーンシートの形成工程]
負極グリーンシート200を形成する場合には、最初に、電解質スラリー、絶縁スラリー、負極活物質スラリーおよび負極集電スラリーを準備した。ただし、電解質スラリーおよび絶縁スラリーのそれぞれの調製手順は、上記した通りであると共に、負極集電スラリーの調製手順は、上記した正極集電スラリーの調製手順と同様である。
負極活物質スラリーを調製する場合には、負極活物質(天然黒鉛)と、固体電解質(上記した酸化物ガラス)と、負極結着剤(アクリル樹脂)と、溶媒(β−テルピネオール)と混合したのち、攪拌機(株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー あわとり練太郎)を用いて混合物を撹拌(回転速度=3000rpm,撹拌時間=1時間)した。この場合には、負極活物質と固体電解質との混合比(重量比)を負極活物質:固体電解質=50:50とすると共に、負極活物質および固体電解質と正極結着剤との混合比(重量比)を負極活物質および固体電解質:正極結着剤=80:20とした。また、混合物中における固形分の濃度を60重量%とした。
続いて、基体80(東レ株式会社製の離型フィルム)の一面に電解質スラリーを塗布したのち、その電解質スラリーを乾燥(乾燥温度=80℃,乾燥時間=10分間)させることにより、固体電解質層30を形成した。続いて、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層30の表面に絶縁スラリーを塗布したのち、その絶縁スラリーを乾燥させることにより、絶縁層40を形成した。電解質スラリーおよび絶縁スラリーのそれぞれの乾燥条件は、上記した通りである。
続いて、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層30の上に負極活物質層22を形成した。負極活物質スラリーの乾燥条件は、乾燥温度=80℃および乾燥時間=5分間とした。続いて、スクリーン印刷法を用いて、負極活物質層22の上に負極集電層21を形成した。負極集電スラリーの乾燥条件は、乾燥温度=80℃および乾燥時間=5分間とした。最後に、スクリーン印刷法を用いて、負極集電層21の上に負極活物質層22を形成することにより、負極層20を形成した。負極集電スラリーの乾燥条件は、上記した通りである。これにより、固体電解質層30、絶縁層40および負極層20を含む負極グリーンシート200が得られた。
[積層前駆体の形成工程]
積層前駆体1Zを形成する場合には、最初に、正極グリーンシート100から基体70を剥離除去すると共に、負極グリーンシート200から基体80を剥離除去した。続いて、正極グリーンシート100と、負極グリーンシート20と、正極グリーンシート100とをこの順に積層させることにより、積層物を得た。続いて、積層物体のうちの最上層である正極グリーンシート100の表面に電解質スラリーを塗布したのち、その電解質スラリーを乾燥(乾燥温度=80℃,乾燥時間=10分間)させた。これにより、固体電解質層30が形成されたため、正極層10、負極層20、固体電解質層30および絶縁層40を含む積層前駆体1Zが形成された。最後に、積層前駆体1Zを加熱(加熱温度=100℃,加熱時間=10分間)した。
[正極端子の形成工程]
正極端子50を形成する場合には、最初に、正極端子スラリーを調製した。
正極端子スラリーを調製する場合には、導電性材料(銀)と、固体電解質(上記した酸化物ガラス)と、正極端子結着剤(アクリル樹脂)と、溶媒(β−テルピネオール)とを混合したのち、攪拌機(株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー あわとり練太郎)を用いて混合物を撹拌(回転速度=3000rpm,撹拌時間=1時間)した。この場合には、導電性材料と固体電解質との混合比(重量比)を導電性材料:固体電解質=80:20とすると共に、導電性材料および固体電解質と正極端子結着剤との混合比(重量比)を導電性材料および固体電解質:正極端子結着剤=98:2とした。また、混合物中における固形分の濃度を60重量%とした。こののち、混合物にイオン伝導度調整材料を添加した。イオン伝導度調整材料の種類および添加量は、表1に示した通りである。
続いて、積層前駆体1Zの一部(部分1ZP1)を正極端子スラリー中に浸漬(浸漬時間=1分間)させた。続いて、積層前駆体1Zを正極端子スラリー中から取り出したのち、その積層前駆体1Zに付着した正極端子スラリーを乾燥(乾燥温度=80℃,乾燥時間=10分間)させた。
最後に、乾燥後の正極端子スラリーを加熱(加熱温度=300℃,加熱時間=10時間)したのち、その正極端子スラリーをさらに加熱(加熱温度=400℃,加熱時間=30分間)した。これにより、前者の加熱工程において正極端子結着剤が除去されると共に、後者の加熱工程において正極端子スラリーが焼結されたため、正極端子50が形成された。
この正極端子50が形成される場合には、正極端子スラリーに対する積層前駆体1Zの浸漬工程において、その正極端子スラリー中に含まれているイオン伝導度調整材料が固体電解質層30の一部に拡散した。これにより、固体電解質層30中に、相対的に高いイオン伝導度C1を有する高イオン伝導度部31および相対的に低いイオン伝導度C1を有する低イオン伝導度部32が形成された。
[負極端子の形成工程]
負極端子60を形成する場合には、最初に、負極端子スラリーを調製した。負極端子スラリーの調製手順は、上記した正極端子スラリーの調製手順と同様である。
続いて、積層前駆体1Zの一部(部分1ZP2)を負極端子スラリー中に浸漬(浸漬時間=1分間)させた。続いて、積層前駆体1Zを負極端子スラリー中から取り出したのち、その積層前駆体1Zに付着した負極端子スラリーを乾燥(乾燥温度=80℃,乾燥時間=10分間)させた。
最後に、乾燥後の負極端子スラリーを加熱(加熱温度=300℃,加熱時間=10時間)したのち、その負極端子スラリーをさらに加熱(加熱温度=400℃,加熱時間=30分間)した。これにより、前者の加熱工程において負極端子結着剤が除去されると共に、後者の加熱工程において負極端子スラリーが焼結されたため、負極端子60が形成された。
(実験例7)
表1に示したように、イオン伝導度調整材料を含んでいない正極端子スラリーを用いて正極端子50を形成したことを除いて、実験例1〜6と同様の手順により、図16に示した固体電池を作製した。この場合には、イオン伝導度部131のイオン伝導度C1とイオン伝導度部132のイオン伝導度C2とが互いに同じになった。
これらの固体電池(実験例1〜7)の動作安定性を評価するために充放電試験を行ったところ、表1に示した結果が得られた。
充放電試験では、正極端子50および負極端子60のそれぞれに通電用のリード線を接続させたのち、固体電池を繰り返して充放電させることにより、充電時における短絡の発生状況を調べた。充電時には、0.1Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで充電したのち、さらに4.2Vの電圧で電流が0.01Cに到達するまで充電した。放電時には、0.1Cの電流で電圧が2Vに到達するまで放電した。「0.1C」とは、電池容量(理論容量)を10時間で放電しきる電流値である。「0.01C」とは電池容量を100時間で放電しきる電流値である。
この場合には、固体電池の充放電サイクル数(上限値)を50サイクルとした。これにより、充放電サイクル数が50サイクルに到達しても短絡が発生しなかった場合には、その短絡の発生状況を「未発生」と評価した。一方、充放電サイクル数が50サイクルに到達するまでに短絡が発生した場合には、その短絡の発生状況を「発生」と評価した。
なお、表1には、短絡の発生状況と共に、イオン伝導度C1(S/cm),C2(S/cm)を示している。イオン伝導度C1,C2を測定する場合には、測定手順を簡略化するために、高イオン伝導度部31、低イオン伝導度部32およびイオン伝導度部131,132のそれぞれと同様の構成を有するサンプルを固体電池とは別個に形成することにより、それらのサンプルを用いてイオン伝導度C1,C2を測定した。この場合には、スパッタリング法を用いてサンプルの両面に白金(Pt,直径=5mm)を形成したのち、インピーダンス測定装置(株式会社東洋テクニカ製)を用いてサンプルの交流インピーダンス測定(周波数=10+6Hz〜10-1Hz、電圧=100mV,1000mV)を行うことにより、リチウムイオン伝導率を求めた。
Figure 0006835212
表1に示した結果から明らかなように、イオン伝導度調整材料を用いなかったため、固体電解質層30が高イオン伝導度部31および低イオン伝導度部32を含んでいない場合(実験例7)には、短絡が発生した。短絡の発生後、固体電池を分解して調べたところ、図16を参照しながら説明したように、負極層20に析出物T(リチウムデンドライト)が付着していた。
これに対して、イオン伝導度調整材料を用いたため、固体電解質層30が高イオン伝導度部31および低イオン伝導度部32を含んでいる場合(実験例1〜6)には、そのイオン伝導度調整材料の種類に依存せずに、短絡が発生しなかった。確認までに、充放電試験の終了後に固体電池を分解して調べたところ、負極層20に析出物Tは付着していなかった。
これらのことから、固体電解質層30が高イオン伝導度部31および低イオン伝導度部32を含んでいると、短絡の発生が抑制された。よって、固体電池の安全性が向上した。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、上記した一実施形態および実施例では、電極反応物質イオンがリチウムイオンである場合に関して説明したが、その電極反応物質イオンはリチウムイオン以外のイオンでもよい。この場合においても、固体電解質層が高イオン伝導度部および低イオン伝導度部を含むことにより、同様の効果を得ることができる。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に、前記正極層と部分的に対向する負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域において前記正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部と、を含む固体電解質層と、
を備えた、固体電池。
(2)
前記電極反応物質イオンは、アルカリ金属元素のイオンであり、
前記低イオン伝導度部は、前記アルカリ金属元素とは異なる種類である特定アルカリ金属元素のうちの少なくとも1種を含み、
前記高イオン伝導度部は、前記特定アルカリ金属元素を含まない、
上記(1)に記載の固体電池。
(3)
前記電極反応物質イオンは、リチウムイオンであり、
前記特定アルカリ金属元素は、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)のうちの少なくとも1種である、
上記(2)に記載の固体電池。
(4)
前記正極層は、前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極活物質を含み、
前記正極活物質は、前記特定アルカリ元素を構成元素として含まない、
上記(2)または(3)に記載の固体電池。
(5)
前記低イオン伝導度部は、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域の一部まで延設されている、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の固体電池。
(6)
前記高イオン伝導度部のイオン伝導度は、10-4S/cm以上10-6S/cm以下であり、
前記低イオン伝導度部のイオン伝導度は、10-7S/cm以下である、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の固体電池。
(7)
正極端子と、
前記正極端子から離間された負極端子と、
前記正極端子に接続されると共に前記負極端子から離間されるように前記正極端子から前記負極端子に向かう方向に延在し、電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
前記負極端子に接続されると共に前記正極端子から離間されるように前記負極端子から前記正極端子に向かう方向に延在し、前記正極層と部分的に対向すると共に前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出する負極層と、
前記正極層と前記負極層との間において前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域および前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域に配置され、前記負極端子に近い側に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部および前記正極端子に近い側に位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部を含む固体電解質層と、
を備えた、固体電池。
(8)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の固体電池と、
前記固体電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記固体電池の動作を切り換えるスイッチ部と、
を備えた、電池パック。
(9)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の固体電池と、
前記固体電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記固体電池の動作を制御する制御部と、
を備えた、電動車両。
(10)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の固体電池と、
前記固体電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記固体電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、
を備えた、電力貯蔵システム。
(11)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の固体電池と、
前記固体電池から電力を供給される可動部と、
を備えた、電動工具。
(12)
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の固体電池を電力供給源として備えた、電子機器。

Claims (12)

  1. 電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
    前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に、前記正極層と部分的に対向する負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域において前記正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部と、を含む固体電解質層と、
    を備えた、固体電池。
  2. 前記電極反応物質イオンは、アルカリ金属元素のイオンであり、
    前記低イオン伝導度部は、前記アルカリ金属元素とは異なる種類である特定アルカリ金属元素のうちの少なくとも1種を含み、
    前記高イオン伝導度部は、前記特定アルカリ金属元素を含まない、
    請求項1記載の固体電池。
  3. 前記電極反応物質イオンは、リチウムイオンであり、
    前記特定アルカリ金属元素は、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)のうちの少なくとも1種である、
    請求項2記載の固体電池。
  4. 前記正極層は、前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極活物質を含み、
    前記正極活物質は、前記特定アルカリ金属元素を構成元素として含まない、
    請求項2または請求項3に記載の固体電池。
  5. 前記低イオン伝導度部は、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域の一部まで延設されている、
    請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の固体電池。
  6. 前記高イオン伝導度部のイオン伝導度は、10-4S/cm以上10-6S/cm以下であり、
    前記低イオン伝導度部のイオン伝導度は、10-7S/cm以下である、
    請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の固体電池。
  7. 正極端子と、
    前記正極端子から離間された負極端子と、
    前記正極端子に接続されると共に前記負極端子から離間されるように前記正極端子から前記負極端子に向かう方向に延在し、電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
    前記負極端子に接続されると共に前記正極端子から離間されるように前記負極端子から前記正極端子に向かう方向に延在し、前記正極層と部分的に対向すると共に前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出する負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間において前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域および前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域に配置され、前記負極端子に近い側に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部および前記正極端子に近い側に位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部を含む固体電解質層と、
    を備えた、固体電池。
  8. 固体電池と、
    前記固体電池の動作を制御する制御部と、
    前記制御部の指示に応じて前記固体電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記固体電池は、
    電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
    前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に、前記正極層と部分的に対向する負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域において前記正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部と、を含む固体電解質層と、
    を備えた、電池パック。
  9. 固体電池と、
    前記固体電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記固体電池の動作を制御する制御部と、
    を備え、
    前記固体電池は、
    電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
    前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に、前記正極層と部分的に対向する負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域において前記正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部と、を含む固体電解質層と、
    を備えた、電動車両。
  10. 固体電池と、
    前記固体電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
    前記固体電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、
    を備え、
    前記固体電池は、
    電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
    前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に、前記正極層と部分的に対向する負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域において前記正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部と、を含む固体電解質層と、
    を備えた、電力貯蔵システム。
  11. 固体電池と、
    前記固体電池から電力を供給される可動部と、
    を備え、
    前記固体電池は、
    電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
    前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に、前記正極層と部分的に対向する負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域において前記正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部と、を含む固体電解質層と、
    を備えた、電動工具。
  12. 固体電池を電力供給源として備え、
    前記固体電池は、
    電極反応物質イオンを吸蔵および放出する正極層と、
    前記電極反応物質イオンを吸蔵および放出すると共に、前記正極層と部分的に対向する負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層と前記負極層とが互いに対向する領域に位置すると共に相対的に高いイオン伝導度を有する高イオン伝導度部と、前記正極層と前記負極層とが互いに対向しない領域において前記正極層に対向するように位置すると共に相対的に低いイオン伝導度を有する低イオン伝導度部と、を含む固体電解質層と、
    を備えた、電子機器。
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