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WO2014128944A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2014128944A1
WO2014128944A1 PCT/JP2013/054651 JP2013054651W WO2014128944A1 WO 2014128944 A1 WO2014128944 A1 WO 2014128944A1 JP 2013054651 W JP2013054651 W JP 2013054651W WO 2014128944 A1 WO2014128944 A1 WO 2014128944A1
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layer
lithium ion
solid
current collector
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心 ▲高▼橋
正 藤枝
拓也 青柳
内藤　孝
尚貴 木村
達哉 遠山
良幸 高森
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery has a high atomic energy density and a high gravimetric energy density compared to other secondary batteries because of its low atomic weight and high ionization tendency. Therefore, it is widely used as a power source for portable devices such as mobile phones and notebook PCs. Furthermore, because of global warming prevention and fossil fuel exhaustion problems, application to power sources for power storage of power generation systems using renewable energy such as solar power generation and solar power generation and solar power generation is also promoted. ing.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid lithium ion compound in which the surface of the active material is covered with a layer mainly composed of a glassy solid electrolyte having lithium ion conductivity. Secondary batteries have been proposed. In the invention described in Patent Document 1, it is possible to reduce the interface resistance between the active material and the solid electrolyte.
  • An object of the present invention is to uniformize the reaction of the entire electrode of the all solid lithium ion secondary battery and to increase the utilization of the active material to realize a high capacity.
  • the structure which controlled lithium ion conductivity to the electrode thickness direction of the all-solid-state lithium ion secondary battery was set as the structure which controlled lithium ion conductivity to the electrode thickness direction of the all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the all solid lithium ion secondary battery at least one of the particle diameter or the material of the positive electrode or the negative electrode active material is selected so that the lithium ion conductivity of the active material on the current collector side is larger than that on the solid electrolyte side. It is characterized by controlling.
  • the schematic diagram of the Example which controlled the particle size of the active material in the electrode thickness direction The schematic diagram of the conventional all-solid-state lithium ion secondary battery. The schematic diagram of the Example which changed the active material component to electrode thickness direction.
  • all solid lithium is realized by controlling the lithium ion conductivity in the thickness direction of the electrode, thereby making the reaction of the entire electrode uniform and increasing the utilization factor of the active material to realize high capacity. It aims at providing an ion secondary battery.
  • the particle size or material of at least one of the positive electrode and the negative electrode active material is controlled so that the lithium ion conductivity of the active material on the current collector side becomes larger than that on the solid electrolyte side.
  • the range for adjusting the lithium ion conductivity is preferably at least near the current collector and near the solid electrolyte layer, and preferably at least 1/10 of the thickness of the active material layer.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a conventional all solid lithium ion secondary battery.
  • the all solid lithium ion secondary battery 100 is roughly divided into a positive electrode current collector 101, a positive electrode layer 107, a solid electrolyte layer 108, a negative electrode layer 109, and a negative electrode current collector 106.
  • the positive electrode layer 107 contains a positive electrode active material particle 102, a solid electrolyte 104c in the positive electrode, a conductive agent (not shown), and the like, and lithium ion conduction from the positive electrode active material particle 102 is responsible.
  • the negative electrode layer 109 contains a negative electrode active material particle 105, a solid electrolyte 104a in the negative electrode, a conductive agent not shown, and the like, and lithium ion conduction from the negative electrode active material particle 105 is responsible.
  • the discharge direction of the all solid lithium ion secondary battery will be considered with reference to FIG.
  • the positive electrode active material particles 102 contained in the solid electrolyte side positive electrode layer 107e receive lithium ions from the solid electrolyte particles 104, and the discharge reaction proceeds rapidly.
  • the positive electrode active material particles 102 contained in the current collector side positive electrode layer 107c since lithium ions having passed through the solid electrolyte 104c in the positive electrode are required in the thickness direction of the electrode, the resistance increases and the discharge reaction It does not progress and the capacity tends to decrease. That is, only the active material on the solid electrolyte side is used for charge and discharge. This can not be solved by reducing the resistance at the interface between the active material and the solid electrolyte as described in Patent Document 1. In order to increase the capacity, it is necessary to make the reaction uniform in the electrode thickness direction.
  • the inventors of the present invention have devised a configuration that makes the reaction uniform and increases the capacity in the thickness direction of the electrode in order to solve the problem.
  • active material layers different in Li conductivity ⁇ were disposed in the thickness direction of the electrode.
  • the lithium ion conductivity ⁇ 2 in the vicinity of the solid electrolyte layer was smaller than the lithium ion conductivity ⁇ 1 of the active material layer in the vicinity of the current collector.
  • the method of changing the lithium ion conductivity is not limited, and can be achieved, for example, by making the components of the active material different on the current collector side and the solid electrolyte side, or changing the particle size of the active material.
  • the present invention since lithium ion conduction is made uniform in the electrode thickness direction, the entire active material in the electrode reacts effectively, and high capacity can be achieved. In addition, since the utilization of the active material is improved, the battery life is improved.
  • a positive electrode active material a known positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • a positive electrode active material can be represented by LiMO 2 (M is at least one transition metal), and M includes Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V and the like.
  • M is at least one transition metal
  • M includes Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V and the like.
  • a part of manganese or cobalt or nickel such as lithium manganate or lithium cobaltate or lithium nickelate represented by LiMO 2 may be substituted with one or two transition metals, or magnesium or aluminum. It can be used even if it substitutes with a metal element.
  • a spinel type, an olivine type or a silicic acid type positive electrode may be used.
  • the ion conductivity of the spinel compound is higher than the olivine compound ion conductivity. Therefore, when mixing these and using for a positive electrode active material, it is preferable to make the ratio of an olivine compound high on the solid electrolyte side, and to make the ratio of a spinel compound high on the collector side.
  • the olivine compound since the olivine compound has a high iron content and a high ion conductivity as compared with the composition having a large amount of nickel, the component of the positive electrode active material layer in the vicinity of the current collector is Li1 + aMnxFeyNizM (1-xyz) PO4.
  • a known negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions can be used as the negative electrode active material.
  • carbon materials represented by graphite alloy materials such as Si alloy, Sn alloy, TiSn alloy, TiSi alloy, nitrides such as LiCoN, and oxides such as Li 4 Ti 5 O 8 can be used.
  • lithium foil may be used.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid that conducts lithium ions and is a modifying material, but non-flammable inorganic solid electrolytes are preferable from the viewpoint of safety.
  • a sulfide glass represented by lithium halides such as LiCl and LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3
  • Oxide glasses represented by Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4 , Li 2 P 2 O 6 and the like, and perovskite oxides represented by Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 and the like can be used.
  • it is more preferable to use an oxide-based material for the solid electrolyte because sulfide glass has low stability to water and oxygen.
  • the ratio of the electrolyte in the active material layer in the vicinity of the current collector is larger than that in the vicinity of the solid electrolyte layer. It is preferable that the proportion of the active material in the nearby active material layer be larger than that in the vicinity of the current collector.
  • FIG. 1 shows an example in which current collector side positive electrode active material particles 102c1 are disposed in the current collector side positive electrode layer 107c, and solid electrolyte side positive electrode active material particles 102e1 are disposed in the solid electrolyte side positive electrode layer 107e.
  • the particle diameter of 102c1 is characterized by being smaller than the particle diameter of 102e1.
  • lithium ion conduction changes by an order of magnitude or more by controlling the particle size 10 times from several hundreds nm to several tens nm. It is. By doing this, lithium ion conduction in the active material of 102c1 becomes larger than that of 102e1.
  • the current collector side positive electrode active material particles 102c1 also react effectively, and the solid electrolyte side positive electrode active material particles 102e1 which are originally easy to react are uniform in the electrode thickness direction Can react to Similarly, also on the negative electrode side, the current collector side negative electrode active material particles 105a1 are disposed in the current collector side negative electrode electrode layer 109a, and the solid electrolyte side negative electrode active material particles 105e1 are disposed in the solid electrolyte side negative electrode electrode layer 109e.
  • the particle diameter of 105a1 is characterized by being smaller than the particle diameter of 105e1 as illustrated.
  • the thickness Dc of the positive electrode layer 107 Dcc + Dce. At this time, it is desirable that Dcc or Dce be 1/10 or more of Dc.
  • the contact area between the current collector and the active material is increased, and the adhesion strength is improved, and electrode peeling can be prevented.
  • the effect of suppressing the performance deterioration can also be obtained.
  • This embodiment is characterized in that in the active material 102c2 of the current collector side positive electrode layer 107c and the active material 102e2 of the solid electrolyte side positive electrode layer 107e, a material having a lithium ion conductivity of 102c2 higher than that of 102e2 is disposed.
  • a material having a lithium ion conductivity of 102c2 higher than that of 102e2 is disposed.
  • the reaction voltage can be made substantially the same, and there is also an advantage that battery control can be facilitated.
  • the lithium ion conduction in the thickness direction of the electrode mentioned above becomes uniform, the reaction proceeds uniformly, and the active material reacts effectively to obtain high capacity all solid lithium.
  • An ion secondary battery can be provided.
  • a material whose discharge potential of 102 c 2 is higher than that of 102 e 2 may be respectively disposed.
  • the active material of 102c2 which is originally difficult to react can cause a sufficient reaction at a low voltage at the end of discharge, which also leads to the reaction homogenization of the active material in the electrode.
  • the present embodiment shows a configuration in which lithium ion conduction is controlled in both of the positive electrode layer and the negative electrode layer, it is not necessary to be both, and the present invention Configurations may be used.
  • the manufacturing method is not particularly limited as long as the particle diameter and the material can be changed in the thickness direction. After applying the slurryed current collector side positive electrode active material particles on the current collector side, the same slurryed solid electrolyte side positive electrode active material particles are applied thereon to form the positive electrode layer 107, and various other methods. You can take
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and is applicable to an all solid lithium ion secondary battery in which no liquid is used as an electrolyte.

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Abstract

　集電体層、正極及び負極活物質層、固体電解質層を備える全固体リチウムイオン二次電池であって、活物質層は前記集電体層及び固体電解質層の間に配置されており、電極厚さ方向にリチウムイオン伝導性を制御し、集電体側の活物質のリチウムイオン伝導率が固体電解質側よりも大きくなるようにしたことを特徴とする。その結果、高容量な全固体リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

Description

全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に係る。
　リチウムイオン二次電池は、原子量が小さく、イオン化傾向が高いことから、他の二次電池と比較して体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が高い。そのため、携帯電話やノートＰＣなどのポータブル機器用電源として広く使われている。さらに、地球温暖化防止や、化石燃料枯渇問題から、ハイブリッド自動車および電気自動車用電源、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーを利用した発電システムの電力貯蔵用電源などへの適用も進められている。
　現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、その多くが電解質に可燃性の有機系電解質溶液を使用している。そのため、液漏れや発火などの危険性があり、これらの危険性のない、高安全なリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。液漏れや発火の危険性がない電池として、電解質にリチウムイオン伝導性を有する不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の開発が各所で進められている。
　しかし、現状の全固体リチウムイオン二次電池は、液体系よりもリチウムイオン伝導率が低いため、容量が低いという課題を有する。この課題を解決するため、特開２００３－５９４９２号公報（特許文献１）では、リチウムイオン導電性を有するガラス状の固体電解質を主成分とする層で活物質表面を被覆した全固体リチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献１に記載された発明では、活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することが可能となる。
特開２００３－５９４９２号公報
　しかし、さらに全固体電池のエネルギー密度を向上させるためには、電極全体に亘って反応を均一化し、活物質の利用率を高める必要がある。本発明の目的は、全固体リチウムイオン二次電池の電極全体の反応を均一化し、活物質の利用率を上げて高容量を実現することにある。
　上記課題を解決するために、本発明においては、全固体リチウムイオン二次電池の電極厚さ方向にリチウムイオン伝導性を制御した構成にした。具体的には、全固体リチウムイオン二次電池において、集電体側の活物質のリチウムイオン伝導率が固体電解質側よりも大きくなるように、正極または負極活物質の少なくとも一方の粒径または材料を制御することを特徴としている。
　本発明によれば、高容量な全固体リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
電極厚さ方向に活物質の粒径を制御した実施例の模式図。 従来の全固体リチウムイオン二次電池の模式図。 電極厚さ方向に活物質成分を変更した実施例の模式図。
　上述の通り、本発明は、電極厚さ方向にリチウムイオン伝導性を制御した構成にすることによって、電極全体の反応を均一化し、活物質の利用率を上げて高容量を実現する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明においては、全固体リチウムイオン二次電池において、集電体側の活物質のリチウムイオン伝導率が固体電解質側よりも大きくなるように正極または負極活物質の少なくとも一方の粒径または材料を制御することを特徴としている。リチウムイオン伝導度を調整する範囲は、少なくとも集電体近傍、固体電解質層の近傍であって、少なくとも活物質層の厚さの1/10以上であることが好ましい。その結果、電極厚さ方向にリチウムイオン伝導が均一化されるため、電極内の活物質全体が有効に反応し、固体リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが可能となる。
　図２は、従来の全固体リチウムイオン二次電池の構成を示す図である。全固体リチウムイオン二次電池１００は、大きく分けて、正極集電体１０１、正極電極層１０７、固体電解質層１０８、負極電極層１０９、負極集電体１０６からなる。正極電極層１０７には正極活物質粒子１０２、正極電極内の固体電解質１０４c、図示していない導電剤等が含まれ、正極活物質粒子１０２からのリチウムイオン伝導を１０４cが担っている。同様に、負極電極層１０９には負極活物質粒子１０５、負極電極内固体電解質１０４a、図示していない導電剤等が含まれ、負極活物質粒子１０５からのリチウムイオン伝導を１０４aが担っている。
　ここで、図２を用いて全固体リチウムイオン二次電池の放電方向について考える。例えば正極電極層１０７では、固体電解質側正極電極層１０７eに含まれる正極活物質粒子１０２は固体電解質粒子１０４からリチウムイオンを受け取り速やかに放電反応が進行する。一方、集電体側正極電極層１０７cに含まれる正極活物質粒子１０２では、電極厚さ方向に正極電極内固体電解質１０４cを通ってきたリチウムイオンが必要になるため、抵抗が大きくなり、放電反応が進行せず、容量が低下しやすい。つまり、固体電解質側の活物質のみが充放電に利用される状態となる。これは、特許文献１にあるような活物質と固体電解質界面の抵抗低減では解決できない。高容量化のためには、電極厚さ方向に反応を均一にする必要がある。
　本発明者らは、この課題解決のため、電極厚さ方向に反応を均一化し高容量化する構成を考案した。具体的には、電極の厚さ方向にＬｉ伝導率σの異なる活物質層を配置した。集電体近傍の活物質層のリチウムイオン伝導率σ１に対し、固体電解質層近傍のリチウムイオン伝導率σ２を小さくした。リチウムイオン伝導率を変化させる方法は限定されず、例えば集電体側、固体電解質側で活物質の成分を異ならせたり、活物質の粒径を変えることで達成できる。本発明によれば、電極厚さ方向にリチウムイオン伝導が均一化されるため、電極内の活物質全体が有効に反応し、高容量化を達成可能である。また、活物質の利用率が向上するため、電池寿命が向上する。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、従来知られた材料を適宜用いることが可能である。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。たとえばＬｉＭＯ2(Ｍは少なくとも1種の遷移金属)で表せるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖなどが挙げられる。その他にも、ＬｉＭＯ2で表されるマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのマンガンやコバルト、ニッケルの一部を1種または2種の遷移金属で置換したり、マグネシウム、アルムニウムなどの金属元素で置換するなどしたりしても使用することができる。さらに、スピネル系、オリビン系やケイ酸系の正極を用いることも可能である。
　一般的に、スピネル化合物のイオン伝導度は、オリビン化合物イオン伝導度よりも高い。従って、これらを混合して正極活物質に使用する場合、固体電解質側にオリビン化合物の比率を高く、集電体側にスピネル化合物の比率を高くすることが好ましい。また、オリビン化合物は、鉄が多い組成では、ニッケルが多い組成に比してイオン伝導度が高いため、Ｌｉ1+aＭｎxＦｅyＮｉzＭ(1-x-y-z)ＰＯ４（集電体近傍の正極活物質層の成分をＬｉ1+a1Ｍｎx1Ｆｅy1Ｎｉz1Ｍ(1-x1-y1-z1)ＰＯ４、固体電解質近傍の正極活物質層の成分をＬｉ1+a2Ｍｎx2Ｆｅy2Ｎｉz2Ｍ(1-x2-y2-z2)ＰＯ４）で表した場合にy2＜y1またはz2＞z1であることが好ましい。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ8などの酸化物を用いることができる。また、リチウム箔を用いてもよい。
　固体電解質についても、リチウムイオンを伝導する固体で改質材料であれば、特に限定する必要はないが、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質が好ましい。たとえば、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2などに代表される硫化物ガラス、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ2Ｐ2Ｏ6などで代表される酸化物ガラス、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94などで代表されるペロブスカイト型酸化物などが使用できる。なお、硫化物ガラスについては、水や酸素に対する安定性が低いことなどから、固体電解質については、酸化物系の材料を使用するのがより好ましい。
　固体電解質を活物質層に混合し、リチウムイオン伝導率を調整することも可能である。電解質を多く、活物質を少ない比率で混合すると、リチウムイオン伝導度が高くなるため、集電体近傍の活物質層は、固体電解質層近傍に比して電解質の占める割合を多く、固体電解質層近傍の活物質層は、集電体近傍に比して活物質の占める割合を多くすることが好ましい。
　以下、本発明による全固体リチウムイオン二次電池の実施形態について、実施例を用い、詳細に説明する。
　図１は、集電体側正極電極層１０７cに集電体側正極活物質粒子１０2c1を、固体電解質側正極電極層１０７eに固体電解質側正極活物質粒子１０2e1を配置した実施例である。図示したように、１０２c1の粒径は、１０２e１の粒径より小さいことが特徴である。ここで、１０２c1の粒径は、１０２e１の粒径の少なくとも1/2以下にすることが望ましい。特に、粒径によるリチウムイオン伝導の依存性が高いオリビン系正極活物質においては、数百nm～数十nmに10倍の粒径制御することによってリチウムイオン伝導が1桁以上変わるため、特に有効である。このようにすることによって、１０２c1の活物質内のリチウムイオン伝導が１０２e1のそれよりも大きくなる。
　正極電極内固体電解質１０４cを流れる抵抗が存在しても、集電体側正極活物質粒子１０２c1も有効に反応し、もともと反応しやすい固体電解質側正極活物質粒子１０２e1を含めて電極厚さ方向に均一に反応することができる。同様に、負極側についても、集電体側負極電極層１０９aに集電体側負極活物質粒子１０５a1を、固体電解質側負極電極層１０９eに固体電解質側負極活物質粒子１０５e1を配置する。ここで、１０５a1の粒径は、図示したように１０５e１の粒径より小さいことが特徴である。このようにすることによって、１０５a1の活物質内のリチウムイオン伝導が１０５e１のそれよりも大きいことから、前述したように負極電極内固体電解質１０４aを流れる抵抗が存在しても、集電体側負極活物質粒子１０５a1も有効に反応し、もともと反応しやすい固体電解質側負極活物質粒子１０５e1を含めて電極厚さ方向に均一に反応することができる。
　その結果、正極電極層１０７および負極電極層１０９に含まれる全ての粒子が反応に寄与できることから、全固体リチウムイオン二次電池１００の高容量化が実現できる。さらに、正極電極層１０７の厚さＤｃと、集電体側正極電極層１０７ｃの厚さＤｃｃ、固体電解質側正極電極層１０７eの厚さＤｃeについて述べる。ここで、Ｄｃ＝Ｄｃｃ＋Ｄｃeである。このとき、ＤｃｃまたはＤｃeは、Ｄｃの1/10以上であることが望ましい。なぜなら、リチウムイオン伝導を制御しているＤｃｃまたはＤｃeの厚さが一定以上ないと、厚さ方向のリチウムイオン伝導が均一にならず、本発明の効果を発揮しないためである。負極側についても同様である。
　また、本発明で示したように、集電体側の活物質を小粒径化することによって、集電体と活物質との接触面積が多くなり、密着強度が向上して電極剥離防止ができ、性能低下を抑制するといった効果も得られる。
　本実施例は、集電体側正極電極層１０７ｃの活物質１０２ｃ2と固体電解質側正極電極層１０７eの活物質１０２e2において、１０２c2のリチウムイオン伝導が１０２e2のそれよりも高い材料を配置したことを特徴とする。例えば、１０２c2はスピネルMn系、１０２e2をオリビンMn系とすることにより反応電圧もほぼ同じとすることができ、電池制御も容易となる利点も得られる。
　このように、材料を変えた配置にすることによって、前述した電極厚さ方向のリチウムイオン伝導が均一化され、反応が均一に進み、活物質が有効に反応することによって高容量な全固体リチウムイオン二次電池が提供できる。
　さらに、１０２c2の放電電位が１０２e2のそれよりも高い材料をそれぞれ配置しても良い。このようにすることによって、もともと反応しづらい１０２c2の活物質は、放電末期の低電圧において、十分な反応を起こすことが出来、やはり電極内の活物質の反応均一化に繋がる。
　なお、本実施例では正極電極層および負極電極層の両方ともリチウムイオン伝導を制御した構成を示したが、必ずしも両方でなくともよく、電極層内での律速が大きい電極側でのみ本発明の構成を用いてもよい。
　また、本実施例では、厚さ方向に粒径や材料を変化させることが可能である限り、製造方法は特に限定されない。スラリー化した集電体側正極活物質粒子を集電体側で塗布した後に、同じくスラリー化した固体電解質側正極活物質粒子をその上から塗布して正極電極層１０７を形成することなど、種々の方法をとることが出来る。
　本発明は、リチウムイオン二次電池に係り、電解質に液体を使用しない全固体リチウムイオン二次電池に利用可能である。
１００　全固体リチウムイオン二次電池
１０１　正極集電体
１０２　正極活物質粒子
１０２c1　集電体側正極活物質粒子（小粒径）
１０２c2　集電体側正極活物質粒子（リチウムイオン伝導率大）
１０２e1　集電体側正極活物質粒子（大粒径）
１０２e2　集電体側正極活物質粒子（リチウムイオン伝導率小）
１０４　固体電解質粒子
　１０４c　正極電極内固体電解質
　１０４a　負極電極内固体電解質
１０５　負極活物質粒子
１０５a1　集電体側負極活物質粒子（小粒径）
１０５a2　集電体側負極活物質粒子（リチウムイオン伝導率大）
１０５e1　集電体側負極活物質粒子（大粒径）
１０５e2　集電体側負極活物質粒子（リチウムイオン伝導率小）
１０６　負極集電体
１０７　正極電極層
１０７c　集電体側正極電極層
１０７e　固体電解質側正極電極層
１０８　固体電解質層
１０９　負極電極層
１０９a　集電体側負極電極層
１０９e　固体電解質側負極電極層

Claims (8)

  1. 　集電体層、正極及び負極活物質層、固体電解質層を備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記活物質層は前記集電体層及び固体電解質層の間に配置されており、
    　前記正極または負極活物質層の少なくともいずれかは、集電体近傍の活物質層のリチウムイオン伝導率σ１に対し、固体電解質層近傍のリチウムイオン伝導率σ２が大きいことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１に記載された全固体リチウムイオン二次電池において、
    　前記集電体層近傍の活物質層の粒径が、前記固体電解質層近傍の活物質層の粒径よりも小さいことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２に記載された全固体リチウムイオン二次電池において、
    　前記集電体層近傍の活物質層の粒径は、前記固体電解質層近傍の活物質層の粒径の1/2以下であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１に記載された全固体リチウムイオン二次電池において、
    　前記集電体近傍の活物質層に含まれる活物質の放電電位は、前記固体電解質層近傍の活物質層に含まれる活物質の放電電位より高いことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載された全固体リチウムイオン二次電池において、
    　前記正極活物質層は、Ｌｉ1+aＭｎxＦｅyＮｉzＭ(1-x-y-z)ＰＯ４で表される活物質を含み、集電体近傍の正極活物質層の成分をＬｉ1+a1Ｍｎx1Ｆｅy1Ｎｉz1Ｍ(1-x1-y1-z1)ＰＯ４、固体電解質近傍の正極活物質層の成分をＬｉ1+a2Ｍｎx2Ｆｅy2Ｎｉz2Ｍ(1-x2-y2-z2)ＰＯ４、と表すと、y2＜y1またはz2＞z1であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１ないし４のいずれかに記載された全固体リチウムイオン二次電池において、
    　前記活物質層は、前記集電体側または前記固体電解質側にリチウムイオン伝導率の異なる層を有し、
    　前記活物質層の厚さＤに対し、前記リチウムイオン伝導率の異なる層の厚さはＤ／１０以上であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 　集電体層、正極及び負極活物質層、固体電解質層を備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極活物質層は前記集電体層及び固体電解質層の間に配置されており、前記正極活物質層は少なくともオリビン化合物及びスピネル化合物を含み、集電体近傍の正極活物質層は、固体電解質近傍に比して含有されるスピネル化合物の比率が高く、固体電解質近傍の正極活物質層は、集電体近傍に比して含有されるオリビン化合物の比率が高いことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 　集電体層、正極及び負極活物質層、固体電解質層を備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記活物質層は前記集電体層及び固体電解質層の間に配置されており、
    　前記正極または負極活物質層の少なくともいずれかは、活物質及び電解質が混合されており、集電体近傍の活物質層は、固体電解質層近傍に比して電解質の占める割合が多く、固体電解質層近傍の活物質層は、集電体近傍に比して活物質の占める割合が多いことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
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