JP6821399B2 - アルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物、特に自動車用途のアルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物、耐食性及び耐磨耗性に優れたアルミニウムホイール部材が得られる、アルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物に関する。

従来、アルミニウム部材に塗装される艶消しクリヤ塗料としては、艶消し剤としてシリカ微粒子を含有させたクリヤ塗料組成物が広く知られている。

アルミニウムホイール等のアルミニウム部材は、通常の使用環境において、汚れを落とすために洗浄等が行われるが、洗浄に際して布等で汚れ等をふき取ることが通常よく行われる。

布等によるふき取り作業によって、塗装面は擦すられる負荷を受けることとなり、艶消し塗装が施された塗装面においては、擦られた部分の艶が当初の艶消し状態より上がってしまう（光沢度が上昇する）という問題があった。このような不具合は、自動車等のアルミニウムホイールにおいて、特に、ブレーキダスト等の硬い汚染物質が付着している場合により顕著に生じることとなる。

アルミニウム基材の艶消し塗装が施されたアルミニウム材料として、例えば、特許文献１には、アルミニウム基材上に、光輝性顔料を含有する塗料からなる光輝性塗膜と、平均粒径ｄ５０が１０μｍ〜５０μｍの真球状樹脂微粒子を塗膜形成用樹脂固形分１００質量部に対して５〜６０質量部含有するクリヤー塗料からなる、乾燥塗膜厚１０〜５０μｍの塗装膜とが順次形成されていることを特徴とする梨地調アルミニウム材料が開示されている。

特開２００３−２９１２５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のアルミニウム材料は、特定平均粒径の真球状樹脂微粒子を含有するクリヤー塗料により艶消し塗装されたものであるが、布等でのふき取り作業による擦られる力学的負荷により、耐摩耗性（耐擦り傷性）が不十分であるため、擦られた部分の艶が当初の艶消し状態より上がってしまうという問題点があった。

つまり、これまでに提案されたクリヤ塗料により艶消し塗装が施されたアルミニウム部材は、耐食性と耐磨耗性（耐擦り傷性）との両立の点において十分ではなかった。

本発明の目的は、耐食性と耐磨耗性（耐擦り傷性）をともに満足するアルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定水酸基価範囲のアクリル樹脂、メラミン樹脂、特定平均粒子径範囲のシリカ粒子、及び特定平均粒子径範囲かつ特定融点範囲のポリオレフィンワックスを含有するクリヤ塗料組成物によれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、平均粒子径が１．０〜１５μｍであるシリカ粒子（Ｃ）、及び平均粒子径が１０〜４０μｍでかつ融点が１４５℃〜１８０℃であるポリオレフィンワックス（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、シリカ粒子（Ｃ）を５〜２０質量％、ポリオレフィンワックス（Ｄ）を３〜１５質量％含有することを特徴とするアルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物、を提供するものである。

さらに、本発明は、被塗物に、下記の工程（１）〜（３）、工程（１）：下塗塗料（Ｘ）を塗装して下塗膜を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で形成された下塗塗膜上に、上記の塗料組成物をクリヤ塗料組成物（Ｙ）として塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成された下塗塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法、を提供するものである。

またさらに、本発明は、上記の塗料組成物の塗膜を有する物品、を提供するものである。

本発明によれば、耐食性と耐磨耗性（耐擦り傷性）の両立を図ることにより、耐食性とふき取り作業による擦られる力学的負荷に対する耐性に優れた、力学的負荷が加わっても艶消し具合が変わらない艶消し塗膜を得ることができる。

したがって、本発明のアルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物、このクリヤ塗料組成物が塗装されたアルミニウムホイール等のアルミニウム部材は、耐食性と耐磨耗性（耐擦り傷性）を両立することができるため、極めて大きな産業上の利用価値を有する。

以下、本発明の艶消しクリヤ塗料組成物及び塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。

これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明の艶消しクリヤ塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、平均粒子径が１．０〜１５μｍであるシリカ粒子（Ｃ）、及び平均粒子径が１０〜４０μｍでかつ融点が１４５℃〜１８０℃であるポリオレフィンワックス（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、シリカ粒子（Ｃ）を５〜２０質量％、ポリオレフィンワックス（Ｄ）を３〜１５質量％含有することを特徴とするアルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物、である。

［アクリル樹脂（Ａ）］
本発明の塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。

水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリルエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーなどを挙げることができる。

カルボキシル基含有不飽和モノマーは、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。

ビニルエーテル又はアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルベンジルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類；アリルエチルエーテルなどのアリルエーテル類などが挙げられる。

オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。

エポキシ基含有不飽和モノマーとしては例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ基含有不飽和モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有不飽和モノマーを挙げることができる。

加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。

また、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等のビニル化合物も使用することができる。

アクリル樹脂（Ａ）の合成は、一般的な不飽和モノマーの重合法を用いて行うことができるが、汎用性やコストなどを考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法により行うことが最も適している。例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などの溶剤中で、アゾ系触媒、過酸化物系触媒などの重合開始剤の存在下に、約６０〜約１５０℃の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に得ることができる。

アクリル樹脂（Ａ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、耐磨耗性等の塗膜性能の観点から、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、仕上がり外観及び耐磨耗性等の塗膜性能の観点から、４０００〜２００００、特に６０００〜１６０００、さらに特に８０００〜１２０００の範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

アクリル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する場合、酸価は、仕上がり外観及び耐磨耗性等の塗膜性能の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、仕上がり外観及び耐磨耗性等の塗膜性能の観点から、−２０〜３０℃、特に−１０〜３０℃、さらに特に０〜３０℃の範囲内であることが好ましい。

［メラミン樹脂（Ｂ）］
メラミン樹脂（Ｂ）としては、公知の塗料組成物で使用されるものを使用することができる。メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をあげることができる。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

また、このメチロール化メラミン樹脂をアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

メラミン樹脂（Ｂ）の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。

メラミン樹脂（Ｂ）としては、耐食性等の塗膜性能の観点から、ｎ−ブチルアルコールを用いてエーテル化されたブチルエーテル基を含有するメラミン樹脂を好適に使用することができる。特に、メラミン樹脂中のアルキルエーテル基のすべてがブチルエーテル基であるメラミン樹脂をより好適に使用することができる。

メラミン樹脂（Ｂ）は、仕上がり外観、及び耐磨耗性等の塗膜性能の観点から、重量平均分子量が６００〜６０００、特に８００〜５０００、さらに特に１０００〜４０００の範囲内のものを好適に使用することができる。

メラミン樹脂（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２８−６０等をあげることができる。

メラミン樹脂（Ｂ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本塗料におけるアクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の量は、仕上がり外観及び塗膜の硬化性等の観点から、両者の固形分総量を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）が５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、メラミン樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。

［シリカ粒子（Ｃ）］
シリカ粒子（Ｃ）としては、乾式シリカ、湿式シリカ等を挙げることができる。散乱効果が高く光沢値の調整範囲が広くなること等から乾式シリカを好適に使用することができる。また、塗料組成物中への分散性の観点から、有機化合物で表面修飾した乾式シリカを好適に使用することができる。

シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、艶消しの仕上り外観及び耐磨耗性ならびに塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、１．０〜１５μｍの範囲内であり、特に１．０〜１３μｍ、さらに特に２．０〜１３μｍの範囲内が好ましい。

本明細書において、シリカ粒子（Ｃ）及びポリオレフィンワックス（Ｄ）の平均粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定された粒度分布のＤ５０値の値である。Ｄ５０値とは体積基準の粒度分布から、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径のことである。本明細書において、シリカ粒子（Ｃ）及びポリオレフィンワックス（Ｄ）の体積基準の粒度分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定することができる。その際、前処理としてシリカ粒子（Ｃ）及びポリオレフィンワックス（Ｄ）をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、粒子濃度を装置に設定された所定の透過率範囲となる濃度に調整した。

上記シリカ粒子（Ｃ）の市販品としては例えば、富士シリシア社製のサイリシアシリーズ、サイロホービックシリーズ、サイロスフェアシリーズ、グレースジャパン社製のＳＹＬＯＩＤシリーズ、エボニックデグサジャパン社製のＡＣＥＭＡＴＴシリーズ、日本シリカ工業社製のＮＩＰＧＥＬシリーズ、ＮＩＰＳＩＬシリーズ、水澤化学社製のミズカシルシリーズ、塩野義製薬社製のカープレックスシリーズ、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、昭和化学工業社製のラヂオライトシリーズ等の製品のうち、平均粒子径が１．０〜１５μｍの範囲内のものを使用することができる。

シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、艶消しの仕上り外観及び耐磨耗性ならびに塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、前記アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、５〜２０質量％であり、特に５〜１８質量％、さらに特に５〜１５質量％の範囲内が好ましい。

［ポリオレフィンワックス（Ｄ）］
本発明の塗料組成物において、ポリオレフィンワックス（Ｄ）は塗膜にスリップ性を付与することにより、耐摩耗性を向上させるために使用されるものである。

ポリオレフィンワックス（Ｄ）は、公知の方法、例えばホモポリマーを重合して製造する方法や、高分子量ポリマーを分解して製造する方法等により得られたものを用いることができる。

ポリオレフィンワックス（Ｄ）としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を挙げることができる。これらのポリオレフィンワックス（Ｄ）は、単独で又は２種以上併用することもできる。

ポリオレフィンワックス（Ｄ）の平均粒子径は、艶消しの仕上り外観及び耐磨耗性ならびに塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、１０〜４０μｍの範囲内であり、特に１０〜３７μｍ、さらに特に１０〜３４μｍ、さらに特に１２〜３４μｍの範囲内が好ましい。

ポリオレフィンワックス（Ｄ）の融点は、艶消しの仕上り外観及び耐磨耗性の観点から、１４５〜１８０℃の範囲内であり、特に１４５〜１７５℃、さらに特に１４５〜１７０℃の範囲内が好ましい。

また、本発明の塗料組成物において、ポリオレフィンワックス（Ｄ）の融点は耐摩耗性の観点から、塗料の焼付温度以上であることが、焼付時においても粒子形状を有していることから好ましい。

ポリオレフィンワックス（Ｄ）の含有量は、艶消しの仕上り外観及び耐磨耗性ならびに塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、前記アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、３〜１５質量％であり、特に３〜１４質量％、さらに特に４〜１２質量％の範囲内が好ましい。

［リン酸基含有化合物（Ｅ）］
本発明の塗料組成物において、クリヤ塗膜の硬化性向上及び付着性向上の観点から、リン酸基含有化合物（Ｅ）を必要に応じて使用することができる。

リン酸基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、リン酸；モノ−ｎ−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ−ｎ−ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸；ジ−ｎ−プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸；モノ−ｎ−プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ−ｎ−ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸；ジ−ｎ−プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ−ｎ−ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸；リン酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

上記のうち、特に耐候性等の塗膜性能の観点から、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｅ１）を好適に使用することができる。

リン酸基含有アクリル樹脂（Ｅ１）は、リン酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを前記アクリル樹脂（Ａ）と同様に、常法により合成することができる。

リン酸基含有不飽和モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。具体的な商品名としては、日本化薬社製のカヤマーＰＭ２１、共栄油脂社製のライトエステルＰＭなどをあげることができる。リン酸基含有不飽和モノマーは、単独で、又は２種以上を使用することができる。

その他の不飽和モノマーとしては、前記アクリル樹脂（Ａ）で例示した、水酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを挙げることができる。

なお、本発明の塗料組成物において、リン酸基含有アクリル樹脂は、アクリル樹脂（Ａ）ではなく、リン酸基含有化合物（Ｄ）であるものとする。

リン酸基含有アクリル樹脂（Ｅ１）において、リン酸基含有不飽和モノマーは、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｅ１）を構成する各モノマー成分の総量に基づき、１〜２０質量％、特に、５〜１５質量％であるのが好ましい。

リン酸基含有アクリル樹脂（Ｅ１）の重量平均分子量は、仕上り外観及び塗膜性能の観点から、３０００〜３００００、特に、５０００〜２５０００、さらに特に、１００００〜２００００の範囲内であることが好ましい。

リン酸基含有化合物（Ｄ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、１０質量％以下、特に、１〜６質量％、さらに特に、２〜５質量％使用することが好ましい。

リン酸基含有化合物（Ｄ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

また、本塗料には、さらに必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらにまた体質顔料、リン酸基含有化合物（Ｅ）以外の触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、防錆剤、表面調整剤、有機溶剤等を適宜含有することができる。

本塗料の固形分濃度は、通常、３５〜７０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましく、４５〜６５質量％であるのが更に好ましい。

本塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内となるようにすることができる。

本塗料は、通常の塗膜の加熱硬化手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約１２０〜約１６０℃、好ましくは約１２５〜約１４０℃の温度で約２０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。

［被塗物］
本発明の塗料組成物を適用し得る被塗物はアルミニウム部材であれば特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、ワゴン車、バス、オートバイ等の自動車のアルミニウム部材；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品のアルミニウム部材等を挙げることができ、なかでも、自動車のアルミニウム部材が好ましい。なかでも特に、自動車用チューブやタイヤなどの取付け部材である自動車用アルミニウムホイールが好ましい。

一般に自動車用アルミニウムホイールはアルミニウムを主成分とするものである。さらにマグネシウムやケイ素などを含む合金（例えば、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金に分類されるＡＣ４Ｃ合金やＡＣ４ＣＨ合金）を素材とするアルミニウムホイールも被塗物として包含される。

一般にアルミホイールはアルミニウム系合金を鋳造、鍛造等の手段により軽量化および意匠性などの目的で任意のホイール形状に成形される。

また、アルミニウムホイールとしては、ショットブラストした凹凸状の鋳肌面や切削した平滑面などが混在するものも包含される。

アルミニウム部材は、クロム酸塩またはりん酸塩等でその表面にあらかじめ化成処理が施されたものであってもよい。

さらに、該被塗物は、上記アルミニウム部材に、プライマー塗膜、カラーベース塗膜、エッジクリヤ塗膜等の下塗塗膜が形成されたものであってもよい。

［複層塗膜形成方法］
工程（１）
本工程では、被塗物上に、下塗塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜が形成せしめられる。

下塗塗料（Ｘ）
上記被塗物に塗装される下塗塗料（Ｘ）としては、熱硬化性樹脂成分を含有し、さらに必要に応じて、有機溶剤等の溶媒、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、表面調整剤、沈降防止剤等を配合してなる液状塗料を使用することができる。本発明の複層塗膜形成方法の下塗塗料としては、具体的には例えば、プライマー塗料、カラーベース塗料、エッジクリヤ塗料等を挙げることができる。

上記熱硬化性樹脂成分としては、水酸基等の架橋性官能基及びカルボキシル基等の親水性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂（イ）と、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物等の架橋剤（ロ）とからなるそれ自体既知の塗料用樹脂組成物を使用することができる。

基体樹脂（イ）と架橋剤（ロ）との比率は、これら両者の固形分総量に基づき、前者は一般に４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％、後者は一般に６０〜１０質量％、特に５０〜２０質量％の範囲内が適している。

下塗塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。

なお、クリヤ塗料（Ｙ）を塗装する前に、工程（１）で下塗塗料（Ｘ）により形成された下塗塗膜は、固形分含有率が７０〜１００質量％、特に７５〜９９質量％、さらに特に８０〜９８質量％の範囲内となるように調整されていることが好ましい。

上記固形分含有率の調整においては、必要であれば予備加熱（プレヒート）、エアブローなどの手段を施すこともできる。プレヒートの温度は、室温〜約１００℃、好ましくは約４０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃とすることができ、プレヒートの時間は３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは３〜５分間程度とすることができる。

工程（２）
工程（１）で下塗塗料により形成された下塗塗膜上には、次いで、クリヤ塗料（Ｙ）が塗装される。クリヤ塗料（Ｙ）としては、前記の本発明の塗料組成物（本塗料）が塗装される。

クリヤ塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内となるようにすることができる。

工程（３）
以上に述べた如くして形成される下塗塗膜及びクリヤ塗膜の２層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の加熱硬化手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約１２０〜約１６０℃、好ましくは約１２５〜約１４０℃の温度で約２０〜４０分間程度加熱して一度に硬化させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

［アクリル樹脂（Ａ）の製造］
製造例１
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製４ツ口フラスコにスワゾール１０００（丸善石油化学製）を３０部仕込み、窒素ガスを通気させつつ撹拌しながら１５０℃まで昇温した後、同温度を保持した。その後、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート１３部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．５部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド３部の混合物を１５０℃に保ちながら滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１５０℃で１時間保ち、撹拌を続けた。その後冷却し、スワゾール１０００ ８部及びｎ−ブタノール１５部の混合溶剤で希釈し、固形分６５％のアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ１）は重量平均分子量１００００、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１４℃及び溶解性パラメーター９．１であった。

製造例２〜４
下記表１に示す配合割合の各単量体成分を用いる以外、製造例１と同様にして合成することにより、各アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）の溶液を得た。単量体組成と併せ、得られた各アクリル樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）の重量平均分子量、水酸基価、酸価、ガラス転移温度及び溶解度パラメーターを下記表１に示す。

［クリヤ塗料の製造］
実施例１
製造例１で得たアクリル樹脂（Ａ１）溶液１０８部（固形分７０部）、メラミン樹脂（Ｂ１）（ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量４０００、有効成分５０％）６０部、シリカ粒子（Ｃ１）（注２）１０部、ポリオレフィンワックス（Ｄ１）（注７）１０部、及びＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、シェルケミカルズジャパン社製、芳香族炭化水素系溶剤）を加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２２秒のクリヤ塗料（Ｙ−１）を得た。

実施例２〜１２及び比較例１〜１２
実施例１と同様にして、下記表２に示した塗料配合にて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２２秒の各クリヤ塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−２４）得た。

クリヤ塗料（Ｙ−１３）〜（Ｙ−２４）は比較例用である。

なお、表２の各クリヤ塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−２４）の塗料配合は固形分配合である。

表２の（注１）〜（注１４）は、それぞれ以下のとおりである。
（注１）メラミン樹脂（Ｂ２）：ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量２２００、有効成分６０％
（注２）シリカ粒子（Ｃ１）：ＳＹＬＯＩＤ １６１Ｗ（平均粒子径６μｍ、ＧＲＡＣＥ ＧＭＢＨ社製）
（注３）シリカ粒子（Ｃ２）：ミズカシルＰ−５２６（平均粒子径３μｍ、水澤化学工業社製）
（注４）シリカ粒子（Ｃ３）：Ｔｏｋｕｓｉｌ Ｕ（平均粒子径１３μｍ、丸尾カルシウム社製）
（注５）シリカ粒子（Ｃ４）：ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒子径０．０１μｍ、ＥＶＯＮＩＫ社製）
（注６）シリカ粒子（Ｃ５）：Ｔｏｋｕｓｉｌ ＧＵ−Ｎ（平均粒子径１７．８μｍ、丸尾カルシウム社製）
（注７）ポリオレフィンワックス（Ｄ１）：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１４（ポリプロピレンワックス、平均粒子径２４μｍ、融点１６０℃、ＢＹＫ社製）
（注８）ポリオレフィンワックス（Ｄ２）：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１３（ポリプロピレンワックス、平均粒子径１８μｍ、融点１６０℃、ＢＹＫ社製）
（注９）ポリオレフィンワックス（Ｄ３）：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１５（ポリプロピレンワックス、平均粒子径３４μｍ、融点１６０℃、ＢＹＫ社製）
（注１０）ポリオレフィンワックス（Ｄ４）：ＰｒｏｐｙＭａｔｔｅ３１（ポリプロピレンワックス、平均粒子径１０μｍ、融点１６０〜１７０℃、ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲＳ，ＩＮＣ．社製）
（注１１）ポリオレフィンワックス（Ｄ５）：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０（ポリプロピレンワックス、平均粒子径９μｍ、融点１６０℃、ＢＹＫ社製）
（注１２）ポリオレフィンワックス（Ｄ６）：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１７（ポリプロピレンワックス、平均粒子径４２μｍ、融点１３５℃、ＢＹＫ社製）
（注１３）ポリオレフィンワックス（Ｄ７）：Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０（ポリエチレンワックス、平均粒子径７．５〜９．５μｍ、融点１２２〜１２７℃、クラリアントケミカルズ社製）
（注１４）ポリオレフィンワックス（Ｄ８）：ＤＹＮＥＯＮ ＴＦ９２０５（ポリテトラフルオロエチレンワックス、平均粒子径７．５〜９．５μｍ、融点３２５℃、ＤＹＮＥＯＮ社製）

［試験板の製造（塗膜形成方法）］
アルミ鋳造材（ＡＣ４Ｃ）にジルコニウム系化成処理（日本パーカライジングＣＴ−３７９６）を行い、カラーベースとしてマジクロンＡＬ−２５００黒（アクリルメラミン系塗料、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で２分間経過した後、ついで上記実施例及び比較例で得た各クリヤ塗料組成物を膜厚３０μｍとなるように塗装して、１４０℃で２０分間キープの加熱条件で硬化させることにより、各試験板を得た。

得られた各試験板を用いて、以下の各試験項目につき、下記のとおり試験し、試験板の評価を行った。性能試験結果を併せて表２に示す。

乾布磨耗性（耐擦り傷性）
摩擦試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、試験液なしで、荷重１ｋｇ、ガーゼ５枚重ね、２００回往復条件で磨耗試験を行った。試験前後での試験板の艶を目視で確認し、艶の変化の程度により以下の評価基準で評価した。合格レベルは○以上である。
◎：殆ど変化が認められない
○：若干の変化が認められる
△：明らかな変化が認められる
×：著しい変化が認められる
耐食性
試験板にカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ２３７１に従い、ＣＡＳＳ試験を行い、２４０時間試験後の錆幅により以下の基準で評価を行った。合格レベルは○以上である。
◎：錆幅が１．５ｍｍ以下
○：錆幅が１．５ｍｍを超え３ｍｍ以下
△：錆幅が３ｍｍを超え５ｍｍ以下
×：錆幅が５ｍｍ超
塗膜外観
塗装した試験板を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。合格レベルは○以上である。
◎：全体的に均一な艶消し塗膜が得られている
○：若干のつやムラが認められる
△：明らかなつやムラが認められる
×：ブツ等の塗面異常がある又は艶消しの程度が不十分である

Claims (3)

1. 水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、平均粒子径が１．０〜１５μｍであるシリカ粒子（Ｃ）、及び平均粒子径が１０〜４０μｍでかつ融点が１４５℃〜１８０℃であるポリオレフィンワックス（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の固形分総量に対して、シリカ粒子（Ｃ）を５〜２０質量％、ポリオレフィンワックス（Ｄ）を３〜１５質量％含有することを特徴とするアルミニウム部材用艶消しクリヤ塗料組成物。
2. 被塗物に、下記の工程（１）〜（３）、工程（１）：下塗塗料（Ｘ）を塗装して下塗塗膜を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で形成された下塗塗膜上に、請求項１に記載の塗料組成物をクリヤ塗料組成物（Ｙ）として塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成された下塗塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法。
3. 請求項１に記載の塗料組成物の塗膜を有する物品。