JP6879095B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂ウィンドウなどの車両用部材に用いられる積層体に関するものである。

ポリカーボネート等の樹脂材料は、無機ガラスに比べて比重が小さく軽量であり、加工が容易で、衝撃に強いという特徴を生かし、車両用部材を含む多種多様な部材の材料として利用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）及び耐熱性に劣る等の欠点を有する。自動車用の窓ガラスなどは、長期にわたって太陽光に曝されることが多い。そのため、樹脂材料を自動車用部材に用いる場合には、保護層により表面を被覆するなどして、樹脂材料に耐摩耗性と耐候性を付与する必要がある。

樹脂材料に耐摩耗性と耐候性を付与する従来の技術として、樹脂基材の表面にアクリル樹脂層を形成させ、該アクリル樹脂層の表面にシリコーン層を形成させた上で、該シリコーン層の表面に酸化ケイ素層を形成させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネート板上にアクリル樹脂を含むプライマー組成物を塗布して硬化させてアクリル樹脂層を形成させ、その上に、シロキサン化合物を含むシリコーンコーティング組成物を塗布して硬化させてシリコーン層を形成させ、さらにその上に、有機ケイ素化合物をプラズマ重合させてなるケイ素や酸素を含有する硬質被膜（以下、酸化ケイ素層という。）を形成させている。

ここで、従来の技術における、樹脂基材の表面に形成された３層の役割を説明する。まず、アクリル樹脂層は、樹脂基材に対する保護機能とともに、樹脂基材及びシリコーン層との密着性向上の機能を担っている。次に、シリコーン層は、樹脂基材及びアクリル樹脂層に対する保護機能とともに、アクリル樹脂層及び酸化ケイ素層との密着性向上の機能を担っている。そして、酸化ケイ素層は、その高い硬度に因り、高水準の耐摩耗性を達成するとの機能を担っている。

特開２０１２−２２４０７７号公報

さて、上述した従来の技術においては、樹脂基材の表面に、アクリル樹脂層、シリコーン層及び酸化ケイ素層からなる３層を形成することで、耐摩耗性と耐候性を満たす保護層が製造される。反面、３層の形成には、それぞれの作業と作業に要する時間が必要となる。そのため、生産の効率面からみると、従来の技術は、必ずしも満足できる製造方法とは言えなかった。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、樹脂基材の保護層として、樹脂基材の表面に２層を配置したものを提供することを目的とする。

本発明の積層体は、
樹脂基材と、該樹脂基材の表面に配置された中間層と、該中間層の表面に配置された酸化ケイ素層とを有する積層体であって、
前記中間層が（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物とを含む組成物を硬化させたものであり、前記中間層における前記酸化ケイ素層側のＳｉ濃度が前記樹脂基材側よりも高いことを特徴とする。

本発明の積層体は樹脂基材に対する保護層が２層なので、製造に要する作業と時間が低減される。また、本発明の積層体は、中間層が樹脂基材及び酸化ケイ素層との密着性向上の機能を担っているため、従来の技術と同等の保護機能を期待できる。

本発明の積層体の側面模式図である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。なお、本明細書においては、アクリル基及びメタクリル基を総じて（メタ）アクリル基と表し、また、アクリレート及びメタクリレートを総じて（メタ）アクリレートと表す。アクリル基とはＣＨ_２＝ＣＨＣＯを意味し、メタクリル基とはＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯを意味する。

本発明の積層体は、樹脂基材と、該樹脂基材の表面に配置された中間層と、該中間層の表面に配置された酸化ケイ素層とを有する積層体であって、
前記中間層が（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物（以下、単に「Ｓｉ非含有化合物」ということがある。）と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物（以下、単に「シロキサン化合物」ということがある。）とを含む組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある。）を硬化させたものであり、前記中間層における前記酸化ケイ素層側のＳｉ濃度が前記樹脂基材側よりも高いことを特徴とする。

樹脂基材の樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン等を挙げることができる。特に、ポリカーボネートは十分な透明性と耐衝撃性を有するため、窓ガラス等の車両用部材の樹脂として好適である。

中間層は、（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物とを含む組成物を硬化させたものであり、中間層における酸化ケイ素層側のＳｉ濃度が樹脂基材側よりも高いことを特徴とする。中間層の酸化ケイ素層側のＳｉ濃度が比較的高いことは、中間層の酸化ケイ素層側に、シロキサン結合に由来するＳｉ−Ｏ−Ｓｉの存在割合が高いことを意味する。そのため、中間層の酸化ケイ素層側の面と酸化ケイ素層とは、共にＳｉ−Ｏを有するため親和性が高く、密着性に優れる。また、中間層の樹脂基材側は、Ｓｉ濃度が比較的低いため、相対的にＳｉ以外のＣ、Ｈ、Ｏ等の存在割合が高いといえる。中間層の樹脂基材側の面と樹脂基材とは類似の構成成分であるため親和性が高く、密着性に優れる。

機能的な観点からは、中間層は、従来の技術におけるアクリル樹脂層及びシリコーン層の２層の役割を、１層で担っているといえる。また、中間層には、樹脂基材側から酸化ケイ素層側にかけて、Ｓｉ濃度が徐々に高くなるとのＳｉ濃度勾配が存在するといえる。

中間層は、（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物とを含む組成物を硬化させたものである。ここで、（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物とを含む組成物が樹脂基材上に配置されると、樹脂基材との親和性や、組成物中の各化合物の表面自由エネルギーの差異などの諸要素から、組成物の内部で成分の偏りが生じると考えられる。具体的には、樹脂基材との親和性に優れる（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物が樹脂基材側に移動し、逆に、（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物は樹脂基材側の反対側である組成物の表面側に移動すると考えられる。

ここで、硬化は（メタ）アクリル基が重合することで為される。樹脂基材上に配置された組成物においては、成分の偏りが生じている状態であるため、その状態で重合反応が進行して、中間層が形成される。その結果、中間層における酸化ケイ素層側のＳｉ濃度は樹脂基材側よりも高いとの、本発明の特徴が生じる。なお、中間層においては、（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物との親和性が高いため、これらが相分離することは無い。そのため、硬化は共重合で進行する。その結果、中間層自体には界面が存在せず、中間層は１層からなる。

中間層における酸化ケイ素層側のＳｉ濃度は樹脂基材側よりも高い。より具体的には、中間層における酸化ケイ素層側の面のＳｉ濃度は、中間層における理論的Ｓｉ濃度よりも高い。中間層における酸化ケイ素層側の面のＳｉ濃度は、中間層における理論的Ｓｉ濃度に対して、２〜１０倍であるのが好ましく、３〜８倍であるのがより好ましく、４〜７倍であるのがさらに好ましい。また、中間層における酸化ケイ素層側の面を、Ｃ、Ｏ、Ｎ及びＳｉを対象としてＸ線光電子分光法で元素分析した際に、Ｃ、Ｏ、Ｎ及びＳｉの合計元素に対するＳｉ元素の割合が５％以上であるのが好ましく、Ｓｉ元素の割合が７％以上であるのがより好ましく、Ｓｉ元素の割合が１０％以上であるのがさらに好ましい。Ｓｉ元素の割合の上限としては、１５％、２０％を例示できる。

（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物としては、複雑な重合状態を形成できる点から、２以上の（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、２〜３の（メタ）アクリル基を含有する化合物がより好ましい。また、樹脂材料との親和性の観点から、イソシアヌル環又はカーボネート構造を含有する化合物が好ましい。これらの化学構造の化合物は、特にポリカーボネートとの親和性に優れると考えられる。

Ｓｉ非含有化合物の具体例として、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を例示できる。

（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）

炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（１）の化合物には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−を含む。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がすべてテトラメチレン基であるものは、特に好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が全て水素原子である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。

一般式（１）の化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物との付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等の触媒を用いるのがよい。

Ｓｉ非含有化合物の具体例として、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物を例示できる。

（一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３〜９である。）

一般式（２）において、炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（２）には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−を含む。Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９がすべてエチレン基であるものは、耐摩耗性と耐候性に特に優れた膜が得られるため、特に好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２が全て水素原子である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。

一般式（２）において、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３〜９である。ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３としては、１が好ましく、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３としては３が好ましい。

一般式（２）の化合物は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３は、一般式（２）の化合物１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。

Ｓｉ非含有化合物の具体例として、下記一般式（３）で表されるカーボネート構造含有（メタ）アクリレート化合物を例示できる。

一般式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２[−ＬＯＣＯＯ] _ｎ−Ｌ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２
（Ｒはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３であり、Ｌはそれぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素である。ｎは１以上の整数である。）

一般式（３）において、ＲはＨ、ＣＨ_３のいずれでもよいが、２つのＲが共にＨのものが好ましい。

一般式（３）において、Ｌとしては、それぞれ独立に、アルキレン基、環状アルキレン基、環状アルキルを含有するアルキレン基、芳香族基、芳香族を含有するアルキレン基を例示できる。アルキレン基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、炭素数４〜６のものがより好ましい。環状アルキレン基としては、炭素数４〜８のものが好ましく、炭素数５〜６のものがより好ましい。環状アルキルを含有するアルキレン基における環状アルキルとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、炭素数５〜６のものがより好ましい。環状アルキルを含有するアルキレン基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、炭素数７〜１０のものがより好ましい。芳香族基としては、２価のベンゼン環、２価のナフタレン環を例示できる。芳香族を含有するアルキレン基としては、炭素数７〜１４のものが好ましく、炭素数８〜１２のものがより好ましい。

一般式（３）の化合物としては単一の化学構造のものを採用してもよいが、例えばｎの数が異なる複数の化合物を採用してもよい。一般式（３）の化合物の分子量としては、重量平均分子量で４００〜２０００が好ましく、６００〜１５００がより好ましい。ｎとしては、１〜１５の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。

Ｓｉ非含有化合物としては単一の化学構造のものを採用してもよいが、化学構造の異なる複数の化合物を採用するのが好ましい。一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物を併用するのが好ましく、また、一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及び一般式（３）の化合物を併用するのが好ましい。

次に、シロキサン化合物について説明をする。
（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物は、（メタ）アクリル基を含有するので、（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と共重合可能である。（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物は、その名称のとおり、（メタ）アクリル基を含有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する。シロキサン化合物としては単一の化学構造のものを採用してもよいが、化学構造の異なる複数の化合物を採用してもよい。

シロキサン化合物の具体例として、基本骨格が下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。なお、一般式（４）で表される化合物には、その製造工程に由来する、アルコキシ基や水酸基が含有される場合がある。

一般式（４）：
(ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｃ_３Ｈ_６ＳｉＯ_{０．５×３})_ｌ(ＣＨ_３ＳｉＯ_{０．５×３})_ｍ(ＳｉＯ_{０．５×４})_ｎ
（Ｒは独立してＨ又はＣＨ_３である。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、０．１≦ｌ≦１、０≦ｍ≦０．９、０≦ｎ≦０．５である。）

一般式（４）において、ＲはＨ、ＣＨ_３のいずれでもよいが、ＣＨ_３が好ましい。また、ｌの範囲としては０．１≦ｌ≦０．８、０．１≦ｌ≦０．２、０．６≦ｌ≦０．８を例示でき、ｍの範囲としては０．３≦ｍ≦０．９、０．２≦ｍ≦０．５、０．６≦ｍ≦０．９を例示でき、ｎの範囲としては０≦ｎ≦０．４、０≦ｎ≦０．１、０．２≦ｎ≦０．４を例示できる。特に、０．９≦ｌ≦１、ｍ＝０、０≦ｎ≦０．１のもの、０．１≦ｌ≦０．２、０．８≦ｍ≦０．９及びｎ＝０のもの、又は、０．０５≦ｌ≦０．１５、０．５≦ｍ≦０．７、０．２≦ｎ≦０．４のものが好ましいといえる。

本発明の組成物において、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量に対して、Ｓｉ非含有化合物が４０〜９５質量％、シロキサン化合物が５〜６０質量％で配合されるのが好ましい。Ｓｉ非含有化合物の配合割合としては、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。シロキサン化合物の配合割合としては、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。

また、一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物を併用する場合には、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量に対して、一般式（１）の化合物は２５〜５５質量％で一般式（２）の化合物は２０〜４５質量％で配合されるのが好ましく、一般式（１）の化合物は３０〜５０質量％で一般式（２）の化合物は２５〜４０質量％で配合されるのがより好ましい。

一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及び一般式（３）の化合物を併用する場合には、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量に対して、一般式（１）の化合物は２０〜５０質量％、一般式（２）の化合物は２０〜４０質量％及び一般式（３）の化合物は５〜２０質量％で配合されるのが好ましく、一般式（１）の化合物は２５〜４０質量％、一般式（２）の化合物は２０〜３５質量％及び一般式（３）の化合物は１０〜１５質量％で配合されるのがより好ましい。

本発明の組成物には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ラジカル重合開始剤、表面調整剤（レべリング剤）、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機ポリマー等の添加物を配合しても良い。

紫外線吸収剤を用いることで、樹脂基材の紫外線による劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、公知のものを採用すれば良い。紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物における紫外線吸収剤の含有量は、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量である１００質量部に対して、１〜１２質量部が好ましく、３〜１１質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。

紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子を例示できる。膜の耐候性と耐摩耗性を好適に両立させ得る点で、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤を用いることで、中間層の耐候性を向上できる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを採用すれば良い。ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量である１００質量部に対して、０．０５〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルを例示できる。これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。

ラジカル重合開始剤を用いることで、本発明の組成物を速やかに硬化させることができる。ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を採用すれば良い。ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の好ましい含有量は、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量である１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノンが例示できる。

熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。

有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示できる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタンを例示できる。

表面調整剤を用いることで、本発明の組成物を樹脂基材に塗布した時の本発明の組成物の表面状態を、好適な平滑状態にできる。表面調整剤としては、公知の表面調整剤を採用すれば良い。表面調整剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物における表面調整剤の好ましい含有量は、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量である１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

表面調整剤の具体例として、−［ＳｉＲ_２Ｏ］−からなる繰り返し単位を有するシリコーン系表面調整剤、及びフッ素系表面調整剤を挙げることができる。なお、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。

シリコーン系表面調整剤としては、一般的なポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３１５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７１（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社）、Ｘ−２２−１６４（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業株式会社）、東レ８０１９（東レ・ダウコーニング株式会社）、東レ８０２９（東レ・ダウコーニング株式会社）を挙げることができる。

フッ素系表面調整剤としては、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、ＺＸ−０５８−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１４−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）を挙げることができる。

本発明の組成物の内部で、樹脂基材との親和性に優れるＳｉ非含有化合物が樹脂基材側に速やかに移動して、逆に、シロキサン化合物が樹脂基材側の反対側である組成物の表面側に速やかに移動するためには、本発明の組成物に有機溶剤が存在するのが好ましい。また、有機溶剤を含有する本発明の組成物を用いた場合には、中間層の形成時の乾燥工程及び硬化工程にて有機溶剤が離脱するのに併せて、シロキサン化合物が組成物中を移動し（migration）、表面付近に高濃度で集合することも期待できる。有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、組成物が塗布される樹脂基材がポリカーボネート樹脂製である場合に、ポリカーボネート樹脂を溶かさないため、特に好ましい。

さらに、有機溶剤として、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等のポリカーボネート樹脂を溶かさない有機溶剤と、エステルやケトン等のポリカーボネート樹脂を溶かす有機溶剤を混合して用いると、塗工時にはポリカーボネート樹脂基材を溶かさず、その後の加熱工程では該樹脂基材表面をミクロンオーダーで溶解して中間層との密着性を高めるとの手法を適用できる。また、種々の沸点の有機溶剤を併用することで、中間層表面の平滑性を高める手法を適用できる。

本発明の組成物における有機溶剤の含有量は、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量である１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。有機溶剤の配合量が少なすぎると組成物の好適な塗布が行いにくく、多すぎると十分な厚さの中間層が得られにくい。したがって、有機溶剤の量は、塗膜方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅を例示できる。

本発明の組成物における重合禁止剤の添加量は、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量である１００質量部に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。

本発明の組成物には、中間層の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種の酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の好ましい配合量は、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量である１００質量部に対して、０〜５質量部であり、より好ましくは０〜３質量部である。

一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを例示できる。

二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる。

有機ポリマーやその他の添加物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、本発明の組成物に配合させてもよい。

中間層は、（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物とを含む組成物を樹脂基材上に配置して、該組成物を硬化させて形成される。

組成物の配置方法は、塗布などの常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、車両用部材の形状などに応じて選択するとよい。このとき、樹脂基材の表面が有機溶媒を含む組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による樹脂基材の劣化が抑制される。塗布により形成する塗膜の厚みは、組成物に含まれる固形分の割合にもよるが、目的の中間層の厚さに応じて適宜選択すればよい。たとえば、塗膜の厚みを６〜１００μｍとするとよい。

塗布と硬化との間に、塗布した組成物を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、有機溶剤や水等の揮発性成分を自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などの手段で除去する工程である。乾燥温度は、樹脂基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、例えば樹脂基材の軟化点以下とすればよい。具体的には、樹脂基材がポリカーボネート製の場合、乾燥温度は５０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。

硬化工程は、組成物（塗膜）を硬化させて樹脂基材の表面に中間層を形成させる工程である。組成物のうち、（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物には重合可能な末端オレフィンが存在するため、組成物に熱等のエネルギーを与えることで重合反応が進行し、組成物が硬化する。組成物が光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、それぞれの重合開始剤が作用する条件下に組成物を供すればよい。組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合は、組成物を樹脂基材に塗布した後、乾燥し、紫外線等の光を照射すればよい。好ましい製造方法としては、乾燥後の塗膜を高温条件下で光を照射する方法が挙げられる。ここで、上記高温条件下とは、樹脂基材の性能維持温度以下であればよい。たとえば、樹脂基材がポリカーボネート製の場合、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましく、７０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、８０〜１００℃の範囲が特に好ましい。

光としては、紫外線および可視光線が挙げられ、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、組成物を樹脂基材に塗布した後、乾燥し、さらに加熱するとよい。加熱温度としては、樹脂基材の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０〜２００℃が好ましい。加熱時間としては、１０分以上１２０分以下が好ましい。生産性の観点から、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。

なお、硬化工程は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。中間層の性能上、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。

なお、例えば、シロキサン化合物がアルコキシ基や水酸基を有している場合には、組成物に光ラジカル重合開始剤を配合した上で、硬化工程において加熱を行い、アルコキシ基や水酸基が関与する脱水重合反応を先に進行させてもよい。この場合には、組成物中に脱水重合反応の触媒となる塩基発生剤を配合しておくと良い。脱水重合反応を先に進行させることで、シロキサン化合物の脱水重合体が樹脂基材側とは逆の表面側に多く存在する状態になると考えられ、その結果、中間層における酸化ケイ素層側のＳｉ濃度が樹脂基材側よりも著しく高くなることが期待される。脱水重合反応の後、光照射によるラジカル重合を開始させて、（メタ）アクリル基による重合反応を進行させればよい。

本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。

中間層の厚みについて説明する。中間層が厚いほど耐候性は向上する。しかし、外観および生産性の観点から、中間層を著しく厚くするのは好ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、中間層の膜厚は５〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

次に、中間層の表面に配置される酸化ケイ素層について説明する。酸化ケイ素層は、主成分としてケイ素と酸素を含有するものであり、硬度に優れる。酸化ケイ素層には、副成分として、原料由来の炭素や水素が含有されていてもよい。酸化ケイ素層は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法などのいわゆるドライコート法で形成されてもよく、酸素含有ケイ素化合物を含む溶液を塗布後に硬化させるいわゆるウェットコート法で形成されてもよい。層の均一性、工程管理の容易性、中間層との密着性などの点から、酸化ケイ素層を形成する方法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を採用するのが好ましい。

酸化ケイ素層を形成するためのＣＶＤ法は、有機ケイ素化合物を含む原料ガスを分解させて、中間層の表面にＳｉ−Ｏを含む薄膜を形成させる方法である。有機ケイ素化合物としては、シロキサン化合物、ジシラザン化合物、シラン化合物を例示でき、特にシロキサン化合物が好ましい。

シロキサン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、及び、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンを例示できる。

ジシラザン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザンを例示できる。

シラン化合物としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルシランジオール、トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、プロポキシトリメチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリフェニルシラノール、トリメチルビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシランを例示できる。

有機ケイ素化合物を含む原料ガスには、Ｏ_２やＮ_２Ｏなどの酸素を含有する気体を配合するのが好ましい。また、アルゴンやヘリウムなどの希ガスをキャリヤーガスとして原料ガスに配合しても良い。原料ガスを分解する方法としては、プラズマ発生装置を用いて、適切な圧力条件下、発生させたプラズマに因り原料ガスを分解するのが好ましい。プラズマを用いて原料ガスを分解させて膜（層）を形成させる技術を一般に、プラズマ重合法という。本発明の積層体における酸化ケイ素層は、プラズマ重合法で形成されるのが好ましい。

酸化ケイ素層の厚みとしては、１０ｎｍ〜１００μｍ、５０ｎｍ〜５０μｍ、１００ｎｍ〜１０μｍ、５００ｎｍ〜５μｍの範囲を例示できる。

本発明の積層体は、樹脂基材の表面に配置された中間層と、該中間層の表面に配置された酸化ケイ素層とを有するため、これらの層が保護層となり、樹脂基材の劣化を好適に防止できる。本発明の積層体の側面模式図を図１に示す。積層体１は、樹脂基材２と、該樹脂基材２の表面に配置された中間層３と、該中間層３の表面に配置された酸化ケイ素層４からなる。本発明の積層体は、窓ガラス等の車両用部材の材料として好適に使用できる。本発明の車両用部材は、本発明の積層体を具備する。車両用部材としては、自動車、産業車両、パーソナルビークル、自走可能な車体、鉄道などの内外装部材、外板および樹脂ウィンドウ等が挙げられる。

外装部材としては、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズ、ピラーガーニッシュ、リアフィニッシャー、ヘッドランプカバー等が挙げられる。

内装部材としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード、ボンネット等が挙げられる。

外板としては、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、バックドアパネル等が挙げられる。

樹脂ウィンドウとしては、サンルーフ、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、リアクウォーターガラス、リアドアクウォーターガラス等が挙げられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例等を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（製造例１）一般式（１）の化合物の製造（ＨＢＡ）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、（Ａ）成分に該当するイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＢＡ」と呼ぶ。
ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が全てテトラメチレン基で、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が全て水素原子である化合物に該当する。

（製造例２）
２−プロパノール２９０ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．４８ｇ（１モル）を仕込んだ後、１．６質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５７．６９ｇ（水３モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液６．６２ｇを加えて中和した。そして、重合禁止剤としてＱ−１３０１（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩）を１７．６ｍｇ加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を１７．３ｍｇ加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）のシロキサン化合物を得た。単離収量は１７３．８６ｇであった。
上記のようにして合成したシロキサン化合物を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、シロキサン化合物にメタクリロイル基が存在することを確認した。
得られたシロキサン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（珪素原子に結合したｉｓｏ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．８％に相当する量であった。
また、得られたシロキサン化合物のＭｎは２７００であった。以下、このシロキサン化合物を「ＰＳＱ−Ｍ」という。
ＰＳＱ−Ｍは、一般式（４）において、ＲがＣＨ_３であり、ｌ＝１のものである。

（実施例１）
Ｓｉ非含有化合物として製造例１のＨＢＡを３０質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を２５質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＵＭ−９０ＤＡ（１／３）（宇部興産株式会社）を１５質量部、シロキサン化合物としてＰＳＱ３−２を３０質量部、紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ９３（大塚化学株式会社）を７．５質量部、紫外線吸収剤としてＴ−４７９を１．５質量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてＴ−１２３（ＢＡＳＦ株式会社、商品名チヌビン１２３）を０．５質量部、光ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ７５４（ＢＡＳＦ株式会社）を２質量部、光ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ株式会社）を０．５質量部、表面調整剤として東レ８０１９（東レ・ダウコーニング株式会社）を０．１質量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを７９．１質量部、を混合し、撹拌して実施例１の組成物とした。

Ｍ−３１５はトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートであり、一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９がエチレン基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２が水素原子であり、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３が１で、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３であるものである。
ＵＭ−９０ＤＡ（１／３）は、一般式（３）において、ＲがＨ、ＬがＣＨ_２−１，４−シクロヘキシル−ＣＨ_２又は（ＣＨ_２）_６であってＣＨ_２−１，４−シクロヘキシル−ＣＨ_２と（ＣＨ_２）_６の割合が１：３であり、重量平均分子量が９００のものである。
ＰＳＱ３−２は、一般式（４）において、ＲがＣＨ_３であり、ｌ＝０．３、ｍ＝０．７であり、重量平均分子量が２１００のものである。

ＲＵＶＡ９３は、は２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
Ｔ−１２３はデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルである。
Ｔ−４７９の化学構造を以下に示す。

実施例１の組成物を、板状のポリカーボネート製の樹脂基材の表面に、乾燥後の塗膜厚さが１５〜３５μｍ程度となるようにバーコータで塗布した。次いで、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、紫外線照射を行って、樹脂基材の表面に実施例１の中間層（厚さ１０〜２０μｍ程度）を備える実施例１の部材を製造した。

紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ²、１パス当りの照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ²となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、１２パス（合計３０００ｍＪ／ｃｍ²）照射して実施した。

実施例１の部材をプラズマ発生装置に配置した。そして、プラズマ発生装置に有機ケイ素化合物を含む原料ガスを供給し、プラズマ重合法にて、実施例１の部材の中間層の表面に酸化ケイ素層を形成させ、実施例１の積層体とした。

（実施例２）
シロキサン化合物としてＰＳＱ３−２に替えてＰＳＱ３−６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の組成物、部材、積層体を製造した。
ＰＳＱ３−６は、一般式（４）において、ＲがＣＨ_３であり、ｌ＝０．２、ｍ＝０．８であり、重量平均分子量が５１００のものである。

（実施例３）
シロキサン化合物としてＰＳＱ３−２に替えてＰＳＱ３−７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の組成物、部材、積層体を製造した。
ＰＳＱ３−７は、一般式（４）において、ＲがＣＨ_３であり、ｌ＝０．１、ｍ＝０．９であり、重量平均分子量が５４００のものである。

（実施例４）
Ｓｉ非含有化合物として製造例１のＨＢＡを３０質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＭ−３１５を３０質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＵＭ−９０ＤＡ（１／３）を１０質量部、及びシロキサン化合物として製造例２のＰＳＱ−Ｍを３０質量部で用い、有機溶剤の量を７７．６質量部とした上で、紫外線吸収剤としてＴ−４７９を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の組成物、部材、積層体を製造した。

（実施例５）
Ｓｉ非含有化合物として製造例１のＨＢＡを３５質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＭ−３１５を４０質量部、シロキサン化合物としてＰＳＱ３−３を２５質量部で用い、有機溶剤の量を１１０．６質量部とした上で、Ｓｉ非含有化合物としてＵＭ−９０ＤＡ（１／３）を用いなかった以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の組成物、部材、積層体を製造した。
ＰＳＱ３−３は、一般式（４）において、ＲがＣＨ_３であり、ｌ＝０．７、ｍ＝０．３であり、重量平均分子量が１０００のものである。

（実施例６）
シロキサン化合物としてＰＳＱ３−２に替えてＰＳＱ３−３を用い、有機溶剤の量を１１０．６質量部とした上で、紫外線吸収剤としてＴ−４７９を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の組成物、部材、積層体を製造した。

（実施例７）
シロキサン化合物としてＰＳＱ３−２に替えてＰＳＱ３−３を用い、有機溶剤の量を１１２．１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の組成物、部材、積層体を製造した。

（実施例８）
Ｓｉ非含有化合物として製造例１のＨＢＡを３０質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＭ−３１５を４０質量部、シロキサン化合物としてＰＳＱ３−３に替えてＰＳＱ３−８を３０質量部で用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例８の組成物、部材、積層体を製造した。
ＰＳＱ３−８は、一般式（４）において、ＲがＣＨ_３であり、ｌ＝０．２、ｍ＝０．８であり、重量平均分子量が２５００のものである。

（実施例９）
Ｓｉ非含有化合物として製造例１のＨＢＡを４０質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＭ−３１５を４０質量部、シロキサン化合物としてＰＳＱ３−８を２０質量部で用いた以外は、実施例８と同様の方法で、実施例９の組成物、部材、積層体を製造した。

（実施例１０）
Ｓｉ非含有化合物として製造例１のＨＢＡを５０質量部、Ｓｉ非含有化合物としてＭ−３１５を４０質量部、シロキサン化合物としてＰＳＱ３−８を１０質量部で用いた以外は、実施例８と同様の方法で、実施例１０の組成物、部材、積層体を製造した。

（実施例１１）
シロキサン化合物としてＰＳＱ３−８に替えてＰＳＱ３−９を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、実施例１１の組成物、部材、積層体を製造した。
ＰＳＱ３−９は、一般式（４）において、ＲがＣＨ_３であり、ｌ＝０．１、ｍ＝０．６、ｎ＝０．３であり、重量平均分子量が３４００のものである。

（実施例１２）
シロキサン化合物としてＰＳＱ３−８に替えてＰＳＱ３−９を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１２の組成物、部材、積層体を製造した。

（実施例１３）
シロキサン化合物としてＰＳＱ３−８に替えてＰＳＱ３−９を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で、実施例１３の組成物、部材、積層体を製造した。

（評価例１）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて、実施例１〜実施例１３の部材における中間層の表面に対して、Ｃ、Ｏ、Ｎ及びＳｉを対象とする分析を行なった。分析結果から算出されたＣ、Ｏ、Ｎ及びＳｉの合計元素に対するＳｉ元素の割合を実測％とし、理論上のＣ、Ｏ、Ｎ及びＳｉの合計元素に対するＳｉ元素の割合を理論％として、各中間層における特徴的な成分及びその配合比と共に、表１に示す。

（評価例２）
メタルハライドランプを光源とするＵＶ耐候性試験機を用いて、実施例１〜実施例１３の積層体に対して、耐候性試験を行った。そして、耐候性試験の一定時間経過毎に、酸化ケイ素層にテープを貼付して、テープを剥がすとの密着性試験を行った。耐候性試験は、密着性試験にて酸化ケイ素層又は中間層が剥がれるまで、行った。
密着性試験にて、酸化ケイ素層、又は、酸化ケイ素層及び中間層がテープと共に剥がれた時点の試験時間（ｈ）を、表１に示す。

表１のＳｉ元素の割合の結果から、各実施例の中間層における酸化ケイ素層側のＳｉ元素の割合は、いずれも理論値よりも高いことがわかる。これらの結果から、各実施例の中間層における酸化ケイ素層側のＳｉ濃度は、いずれも樹脂基材側よりも高いといえる。また、表１のＳｉ元素の割合の実測％と試験時間の結果から、Ｓｉ元素の割合の実測％の値が高いほど、耐候性に優れる傾向にあるといえる。以下、表１の結果について、詳細に検討する。

実施例１、実施例２、実施例３及び実施例６の違いはシロキサン化合物の種類のみであり、耐候性に優れる順序は実施例２、実施例３、実施例１、実施例６の順である。また、実施例２及び実施例３の耐候性は、実施例１及び実施例６の耐候性よりも、著しく優れる。
実施例１で用いたシロキサン化合物であるＰＳＱ３−２は、一般式（４）において、ｌ＝０．３、ｍ＝０．７であり、重量平均分子量が２１００のものである。
実施例２で用いたシロキサン化合物であるＰＳＱ３−６は、一般式（４）において、ｌ＝０．２、ｍ＝０．８であり、重量平均分子量が５１００のものである。
実施例３で用いたシロキサン化合物であるＰＳＱ３−７は、一般式（４）において、ｌ＝０．１、ｍ＝０．９であり、重量平均分子量が５４００のものである。
実施例６で用いたシロキサン化合物であるＰＳＱ３−３は、一般式（４）において、ｌ＝０．７、ｍ＝０．３であり、重量平均分子量が１０００のものである。
そうすると、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例６の結果からは、シロキサン化合物としては、一般式（４）において、ｌ＝０．１〜０．２、ｍ＝０．８〜０．９であり、重量平均分子量が５０００〜５５００程度のものが特に好適であるといえる。

実施例４で用いたシロキサン化合物であるＰＳＱ−Ｍは、一般式（４）において、ｌ＝１のものである。実施例４の耐候性が好適であることから、シロキサン化合物としてはｌが１付近のものも好適であるといえる。

実施例５及び実施例６の大きな違いは、Ｓｉ非含有化合物について、実施例５がＨＢＡ及びＭ−３１５の２種類を用いたのに対して、実施例６はＨＢＡ、Ｍ−３１５及びＵＭ−９０ＤＡ（１／３）の３種類を用いた点である。しかし、両者の耐候性は同等であった。よって、実施例５及び実施例６の結果から、耐候性の点でみると、ＨＢＡ、Ｍ−３１５及びＵＭ−９０ＤＡ（１／３）の３種類のＳｉ非含有化合物は概ね同等の性質を示すといえる。

実施例６及び実施例７の違いは、実施例６は１種類の紫外線吸収剤を７．５質量部で用いたのに対して、実施例７は２種類の紫外線吸収剤を合計９質量部用いた点である。しかし、両者の耐候性は同等であった。よって、実施例６及び実施例７の結果からは、紫外線吸収剤の種類及び配合量が変化しても、積層体の耐候性には影響が少ないといえる。

実施例８〜１０の群と、実施例１１〜１３の群とは、シロキサン化合物の種類で相違する。そして、実施例８〜１０においては、シロキサン化合物の配合量が増減しても、耐候性が同等であるのに対して、実施例１１〜１３においては、シロキサン化合物の配合量が増加するにつれて、耐候性がより優れたものとなることがわかる。
実施例８〜１０で用いたシロキサン化合物であるＰＳＱ３−８は、一般式（４）において、ｌ＝０．２、ｍ＝０．８であり、重量平均分子量が２５００のものである。
実施例１１〜１３で用いたシロキサン化合物であるＰＳＱ３−９は、一般式（４）において、ｌ＝０．１、ｍ＝０．６、ｎ＝０．３であり、重量平均分子量が３４００のものである。
実施例８〜１０及び実施例１１〜１３の結果からは、シロキサン化合物として、一般式（４）において、ｎが０．３付近のものが好ましいといえる。
また、実施例１１〜１３の結果から、Ｓｉ非含有化合物とシロキサン化合物との合計量に対して、シロキサン化合物は２０〜４０質量％で配合されるのが好ましく、２５〜３５質量％で配合されるのが特に好ましいといえる。

Claims (12)

1. 樹脂基材と、該樹脂基材の表面に配置された中間層と、該中間層の表面に配置された酸化ケイ素層とを有する積層体であって、
   前記中間層が（メタ）アクリル基を含有するＳｉ非含有化合物と（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物とを含む組成物を硬化させたものであり、前記中間層における前記酸化ケイ素層側のＳｉ濃度が前記樹脂基材側よりも高く、
   前記シロキサン化合物の基本骨格が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする積層体。
   一般式（４）：
   (ＣＨ _２ ＝ＣＲＣＯ _２ Ｃ _３ Ｈ _６ ＳｉＯ _{０．５×３} ) _ｌ (ＣＨ _３ ＳｉＯ _{０．５×３} ) _ｍ (ＳｉＯ _{０．５×４} ) _ｎ
   （Ｒは独立してＨ又はＣＨ _３ である。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、０．１≦ｌ≦１、０．８≦ｍ≦０．９、０≦ｎ≦０．５である。）
2. 前記中間層における前記酸化ケイ素層側の面のＳｉ濃度が、前記中間層における理論的Ｓｉ濃度に対して、２〜１０倍である請求項１に記載の積層体。
3. 前記中間層における前記酸化ケイ素層側の面を、Ｃ、Ｏ、Ｎ及びＳｉを対象としてＸ線光電子分光法で元素分析した際に、Ｃ、Ｏ、Ｎ及びＳｉの合計元素に対するＳｉ元素の割合が５％以上である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記組成物において、前記Ｓｉ非含有化合物と前記シロキサン化合物との合計量に対して、前記Ｓｉ非含有化合物が４０〜９５質量％、前記シロキサン化合物が５〜６０質量％で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記Ｓｉ非含有化合物がイソシアヌル環又はカーボネート構造を含有し、かつ２以上の（メタ）アクリル基を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記Ｓｉ非含有化合物が、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３〜９である。）
7. 前記Ｓｉ非含有化合物が、下記一般式（３）で表されるカーボネート構造含有（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
   一般式（３）：
   ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２[−ＬＯＣＯＯ]_ｎ−Ｌ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２
   （Ｒはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３であり、Ｌはそれぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素である。ｎは１以上の整数である。）
8. 前記樹脂基材がポリカーボネート製である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を具備する車両用部材。
10. ２以上の（メタ）アクリル基を含有し、かつイソシアヌル環又はカーボネート構造を含有するＳｉ非含有化合物と、基本骨格が下記一般式（４）で表されるシロキサン化合物とを含む組成物であって、
    前記Ｓｉ非含有化合物と前記シロキサン化合物との合計量に対して、前記Ｓｉ非含有化合物が４０〜９５質量％、前記シロキサン化合物が５〜６０質量％で含まれる組成物。
    一般式（４）：
    (ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２Ｃ_３Ｈ_６ＳｉＯ_{０．５×３})_ｌ(ＣＨ_３ＳｉＯ_{０．５×３})_ｍ(ＳｉＯ_{０．５×４})_ｎ
    （Ｒは独立してＨ又はＣＨ_３である。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、０．１≦ｌ≦１、０．８≦ｍ≦０．９、０≦ｎ≦０．５である。）
11. 前記Ｓｉ非含有化合物が、請求項６に記載の一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、請求項６に記載の一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１０に記載の組成物。
12. 前記Ｓｉ非含有化合物が、下記一般式（３）で表されるカーボネート構造含有（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１０又は１１に記載の組成物。
    一般式（３）：
    ＣＨ_２＝ＣＲＣＯ_２[−ＬＯＣＯＯ]_ｎ−Ｌ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２
    （Ｒはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３であり、Ｌはそれぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素である。ｎは１以上の整数である。）

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