JP6284671B2 - 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物に関する。

近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、パッケージ基板のより一層の薄型化、小型化への要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜、又は再配線層を有するパッケージ基板の層間絶縁膜を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。

ポリイミド樹脂（以下、「ＰＩ」という。）やポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」という。）はそのような要求特性を満足し得る材料の代表であり、例えば、ＰＩやＰＢＯに感光特性を付与した感光性ＰＩや感光性ＰＢＯの使用が検討されている。これらの感光性樹脂を用いると、パターン形成工程が簡略化されて煩雑な製造工程が短縮できるという利点があるうえ、従来のカルボキシル基を導入しアルカリ現像可能としたビニル系の感光性樹脂に比べ耐熱性や絶縁抵抗が高いため、上記層間絶縁膜として有効である（例えば、特許文献１、２参照）。

一方、感光性ＰＩや感光性ＰＢＯは、ワニスの経時変化が大きい、３５０〜４００℃程度の高温での焼成が必要である、膜減り量が大きい等の問題があった。

これに対し、耐熱性が高く、且つ取り扱い性も良好な感光性アクリル樹脂を用いた層間絶縁膜が提案されている（特許文献３等）。しかしながら、この感光性アクリル樹脂を用いた層間絶縁膜はその誘電率が高く、電気特性の点で十分でない場合があった。

特開２０１１−１８０４７２号公報 特開２００７−０３１５１１号公報 特開２００６−２１５１０５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低誘電率の層間絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、アクリル系樹脂に特定の構成単位を導入することにより、層間絶縁膜を低誘電率化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有するものであって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（Ａ１）と、下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（Ａ２）と、脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）とを構造中に有する共重合体を含有する。

［前記一般式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒａは水素原子又は水酸基を有する有機基を表す。］

［前記一般式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す。］

なお、本発明における「構成単位」とは、共重合体を構成する重合性単量体から誘導される単位をいう。

本発明によれば、低誘電率の層間絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明に係る層間絶縁膜用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という。）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）と、感光剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）と、有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）とを含有する。

［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明における（Ａ）成分は、一般式（ａ−１）で表される構成単位（Ａ１）と、下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（Ａ２）と、脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）とを構造中に有する共重合体を少なくとも含有することを特徴とする。

［前記一般式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒａは水素原子又は水酸基を有する有機基を表す。］

［前記一般式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭化水素基を表す。］

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として上記構成単位（Ａ１）を含む共重合体を含有することにより、一般に使用されている２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそのまま使用して現像することができる。更に、共重合体の構造中に脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）を有することにより、層間絶縁膜とした場合、耐熱性と低誘電率の両立を図ることができる。

本発明における構成単位（Ａ１）は、Ｒａが水素原子であるか、又は水酸基を有する有機基である、アクリル酸又はメタクリル酸エステル単位である。ここで、有機基とは、例えば、分岐状、直鎖状、又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいヘテロアラルキル基を挙げることができ、その構造中に一つ以上の水酸基を有す。前記有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。炭素数が大きいと保存安定性や層間絶縁層の低誘電率化の面で好ましく、炭素数が小さいと解像性に優れる。

なお、構成単位（Ａ１）として、Ｒａが水素原子の場合、即ち、メタクリル酸やアクリル酸等を選択することも共重合体のアルカリ現像性を高める上で有効であるが、保存安定性の面から、構成単位（Ａ１）として、上記の水酸基を有する有機基を採用することが好ましい。

構成単位（Ａ１）として好ましい例として、下記一般式（ａ−１−１）で表される構成単位を挙げることができる。

［前記一般式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０又は１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^３が２以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］

一般式（ａ−１−１）において、Ｒ^０は水素原子又はメチル基をとることができるが、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ^２は単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましいが、特に、単結合である場合には、アルカリ可溶性を向上させることができ、更に層間絶縁膜としたときの耐熱性を向上させることもできて好ましい。

ここで、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａが１であることが好ましい。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ^２と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。

また、Ｒ^３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

構成単位（Ａ１）として、更に具体的には下記の構造式（ａ−１−１ａ）や（ａ−１−１ｂ）で示されるものが挙げられる。特に、構造式（ａ−１−１ａ）で表される構成単位が好ましい。

この構成単位（Ａ１）は、上記一般式（ａ−２）で表される構成単位（Ａ２）及び脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）と、任意にその他の構成単位と共重合させることにより、共重合体をアルカリ可溶性とすることができる。共重合体における構成単位（Ａ１）の含有比率は、２０〜６０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、３５〜５５モル％である。その含有比率が２０モル％以上とすることがアルカリ現像性の観点から好ましく、６０モル％以下とすることが層間絶縁膜の誘電率低減の面から好ましい。

本発明における構成単位（Ａ２）は、Ｒｂとして炭化水素基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸エステル単位である。ここで、炭化水素基としては、例えば、分岐状、直鎖状、又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を挙げることができる。前記炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。更に、分岐状、直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６が最も好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２が最も好ましい。置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基としては、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１２が最も好ましい。炭素数が２０以下であればアルカリ解像性は十分であり、炭素数が１以上であれば層間絶縁膜の誘電率を低減できて好ましい。

具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート等の直鎖あるいは分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；ベンジルアクリレート、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレート）等から誘導されるものが挙げられる。

あるいは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）等から誘導されるものが挙げられる。

上記構成単位（Ａ２）を共重合体に導入することにより、共重合体の溶解スピードを調整することができる。構成単位（Ａ２）としては、特に脂環式の基を有する単量体から誘導されるものが、層間絶縁膜の低誘電率化の面から好ましい。

また、脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）としては、脂環式エポキシ基を構造中に有し、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。脂環式エポキシ基の脂環式基の炭素数は、５〜１０程度が好ましい。本発明の共重合体が脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）を有することで、アウトガス発生の原因となる低分子量架橋成分を感光性樹脂組成物に添加せずとも、その耐熱性を向上することが可能となる。

具体的な脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）として、例えば、以下の一般式（１）〜（３１）で示される脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物から誘導されるものが挙げられる。

式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なってもよく、ｗは０〜１０の整数を示す。

これらの中でも、一般式（１）〜（６）、（１４）、（１６）、（１８）、（２１）、（２３）〜（２５）、（３０）で表されるものが望ましい。更に好ましくは、一般式（１）〜（６）である。

共重合体における前記脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）の含有比率は、５〜４０モル％であることが好ましい。更に、１０〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２５モル％であることが最も好ましい。その含有比率が１０モル％以上であれば、層間絶縁膜の耐熱性や密着性を高めることができ、４０モル％未満であると層間絶縁膜の誘電率を低く抑えることができる。

また、上記共重合体には、本発明の目的に反しない範囲で構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構成単位（Ａ４）を含有していてもよい。この構成単位は、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。このような構成単位としては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等から選ばれる構成単位が挙げられる。

アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基がある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。

メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。

アリル化合物としては、具体的には、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、具体的には、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等）が挙げられる。

ビニルエステル類としては、具体的には、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。

スチレン類としては、具体的には、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等）が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も挙げられる。

上記その他の構成単位として、脂環式の基を有する単量体から誘導されるものを選択することが、層間絶縁膜の誘電率を低下させる点で好ましい。

上記共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、分子量５００００以下とすることによって、適度なアルカリ溶解性を得ることが可能となる。

上記共重合体は、公知のラジカル重合により、製造することができる。即ち、前記構成単位（Ａ１）〜（Ａ４）を誘導する重合性単量体、及び公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。

更に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）を含有する共重合体以外に、１種以上の他の共重合体を含んでいてもよい。この共重合体は、上記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることがより好ましい。この共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。

［感光剤（Ｂ）］
本発明における感光剤（Ｂ）としては、感光成分として使用できる化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましい例としてキノンジアジド基含有化合物が挙げられる。

キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール化合物（フェノール性水酸基含有化合物ともいう）と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。

上記フェノール化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４‘−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）等のトリスフェノール型化合物；

２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；

ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−フルオロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。更には、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。

また、上記（Ｂ）成分としては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることが好ましい。また、このフェノール性水酸基含有化合物は、３５０ｎｍの波長におけるグラム吸光係数が１以下であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物において、より高い感度が得られ、層間絶縁膜としたときの透過率（透明性）を向上させることができる。更に、上記フェノール性水酸基含有化合物は、分解温度が、３００℃以上であることがより好ましい。これにより、層間絶縁膜の透明性を確保することができる。

このような（Ｂ）成分としては、キノンジアジド基含有化合物が好ましく、特にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。なかでも、４，４‘−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。

（Ｂ）成分の含有量は、全固形成分に対し、１０〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜３０質量％である。（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。

［有機溶剤（Ｃ）］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、有機溶剤（Ｃ）を含有する。

（Ｃ）成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。中でもＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＭＡや、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶剤、ＭＡとＢＭの混合溶剤等を用いることが好ましい。

有機溶剤（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％、特に１５〜３５質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。

［その他（Ｄ）］
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤、架橋剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。

増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。

上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。

また、架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。このような化合物の中でも、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。

上記カップリング剤としては、従来公知のものであってよく、アルコキシシラン系化合物、チタネート化合物が挙げられる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散及び混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に好適に用いることができる。

以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する方法について説明
する。

［層間絶縁膜の形成方法］
まず、基板等の支持体上に本発明に係る感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコーター、スプレーコーター、スリットコーター等を用いて塗布、乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する。上記基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板が挙げられる。

上記乾燥の方法としては、例えば（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。また、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１．０〜５．０μｍ程度であることが好ましい。

次いで、所定のマスクを介して、露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であればよい。

次いで、露光された感光性樹脂組成物層を、現像液で現像し、パターンを形成する。この現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。これにより、所望の範囲に層間絶縁膜を設けることができる。最後に、前記パターンを加熱硬化する。この加熱硬化温度しては、例えば１５０〜２５０℃の条件で加熱処理を行うことが好ましい。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。

［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製］
下記表１に示されるモル比で各成分が構成されるように重合性単量体を混合し、定法に従いアルカリ可溶性樹脂（Ａ）であるアクリル１〜８を調製した。

［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す各アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を以下の配合比で混合し、実施例１，２，５，６、参考例３，４及び比較例１，２の感光性樹脂組成物を調製した。
（Ａ）成分：表１記載のポリマー・・・７５質量部
（Ｂ）成分：４，４‘−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）にナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを反応させたもの（エステル化率８０％）・・・２５質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６０／４０の混合溶剤・・・４００質量部

＜アルカリ可溶性樹脂の構成成分の略号と化学構造＞
表１中、使用した重合性単量体の略号とその化学構造は以下の通りである。

Ａ１−１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル
Ａ１−２：メタクリル酸
Ａ２−１：メタクリル酸メチル
Ａ２−２：メタクリル酸ブチル
Ａ２−３：メタクリル酸ベンジル
Ａ４−１：メタクリル酸グリシジル

Ａ２−４：

Ａ３−１：

［パターン形成方法］
上記感光性樹脂組成物を、ガラス基板（ダウコーニング社製：０．７ｍｍ×１５０ｍｍ（厚さ×直径））上に、膜厚２μｍとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で２分間乾燥させて塗布膜を得た。この塗布膜に対して、２μｍライン・パターン／２μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナー（商品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液（現像液）中にて、１分間浸漬させ現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、パターンを得た。

［解像性評価方法］
２μｍライン・パターンが解像するものを○、しないものを×として解像性の評価を行った。

［誘電率評価方法］
上記の各実施例、各参考例及び各比較例の感光性樹脂組成物から形成させた層間絶縁膜について、下記の手順にて誘電率を評価した。まず、形成させた層間絶縁膜の一部を基板から切り出し、切り出した層間絶縁膜にアルミニウムを蒸着させ、測定器（製品名「ＳＳＭ４９５」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ社製）を用いて、得られた絶縁膜の誘電率（０．９２１６ＭＨｚ）を測定した。

解像性及び誘電率評価の結果を表２に示す。

比較例１に使われるアクリル７は、比較例２のアクリル８に用いられる構成単位Ａ２を、脂環式エポキシ基含有単位Ａ３に置き換えたものである。アクリル７においては、そのエポキシ基の総量がアクリル８に比べて増加するもかかわらず、意外にも形成された比較例１の層間絶縁膜の誘電率は比較例２のものに比べて小さくなった。アクリル７における上記単位Ａ３の量を最適化すると共に、共重合体全体のエポキシ基量を更に低減した本発明に係る実施例である実施例１，２，５，６及び参考例３，４は、その誘電率がいずれも比較例のものよりも低くなり、パッケージ基板の層間絶縁膜として好ましい電気特性を有する。

Claims (8)

1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を含有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、
   前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１−１）で表される構成単位（Ａ１）と、下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（Ａ２）と、脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）とを構造中に有する共重合体（但し、下記式（ｚ１）で表される基及び下記式（ｚ２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、環状エーテル構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＩ）とを有する重合体を除く。）を含有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
   

   

   ［前記一般式中、Ｒ ^０ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２ は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ ^３ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０又は１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ ^３ が２以上存在する場合、これらのＲ ^３ は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］
   

   

   ［前記一般式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは分岐状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。］
   

   

   ［前記式（ｚ１）中、Ｒ ^ｚ１ 及びＲ ^ｚ２ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ ^ｚ１ 及びＲ ^ｚ２ のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
   前記式（ｚ２）中、Ｒ ^ｚ３ 及びＲ ^ｚ４ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ ^ｚ３ 及びＲ ^ｚ４ のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。］
2. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を含有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、
   前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１−１）で表される構成単位（Ａ１）と、下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（Ａ２）と、脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）とを構造中に有する共重合体を含有し、
   前記層間絶縁膜用感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の誘電率を測定（０．９２１６ＭＨｚ）するとき、該誘電率が３．８以下である層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
   

   

   ［前記一般式中、Ｒ ^０ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２ は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ ^３ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０又は１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ ^３ が２以上存在する場合、これらのＲ ^３ は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］
   

   

   ［前記一般式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは分岐状若しくは直鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。］
3. 前記共重合体における構成単位（Ａ１）の含有比率が２０〜６０モル％である請求項１又は２に記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
4. 前記共重合体における前記脂環式エポキシ基含有単位（Ａ３）の含有比率が５〜４０モル％である請求項１から３のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
5. 前記感光剤（Ｂ）は、キノンジアジド基含有化合物である請求項１から４のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を硬化する工程を含む、層間絶縁膜の製造方法。
7. 前記硬化は、１５０〜２５０℃において行う、請求項６に記載の層間絶縁膜の製造方法。
8. 請求項１から５のいずれかに記載の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を硬化した層間絶縁膜。