JP6877391B2 - 粒状組成物及び分散剤 - Google Patents
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Description
本発明は、粒状組成物及び分散剤に関する。
リグニンは、樹木中に存在する天然高分子成分であり、木材を原料として使用する製紙産業で、大規模かつ商業的に発生している。例えば、クラフトパルプ廃液からはクラフトリグニンが得られ、亜硫酸パルプ廃液からはリグニンスルホン酸が得られる。クラフトリグニンとリグニンスルホン酸、又はそれらの加工品は、分散剤として染料、水硬性組成物（例えば、セメント、石膏）、無機及び有機顔料、石炭−水スラリー、農薬、窯業、油田掘削用泥水等の広範囲な工業分野で多用されている。
油田掘削用泥水用途等種々の用途への適用を考慮したリグニン誘導体が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらリグニン誘導体は、高温履歴後の粘度値が低く、熱特性に優れるものであることが示されている。
リグニンスルホン酸は、一般に耐熱性に劣ることが知られている。そのため、掘削用途や夏場のような高温下でのセメント分散用途等に用いる場合、より高温での耐熱性が必要であり、改善の余地がある。
本発明の課題は、高い分散性を示し、且つ耐熱性に優れるリグニン含有組成物の固形物を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを含み、熱重量減少率を、５０〜８０％で規定したことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１１〕を提供する。
〔１〕リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを含み、熱重量示差熱分析装置により測定される熱重量減少率が、５０〜８０％である粒状組成物。
〔２〕熱重量示差熱分析装置により測定される熱分解点が、３５０℃以上４００℃未満である上記〔１〕に記載の粒状組成物。
〔３〕リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体をさらに含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の粒状組成物。
〔４〕前記水溶性化合物が、芳香族系水溶性化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔５〕前記リグニン誘導体が、アニオン性官能基を有する上記〔３〕又は〔４〕に記載の粒状組成物。
〔６〕前記リグニン誘導体が、アルキレンオキサイド平均付加モル数が２５以上であるポリアルキレンオキシド鎖を有する、上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔７〕前記リグニン誘導体において、前記リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と前記芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率（〔Ｌ〕／〔Ｍ〕）が１〜９９／９９〜１である、上記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔８〕前記芳香族系水溶性化合物が、ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物、カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物、及びスルホ基を有する芳香族系水溶性化合物からなる群より選ばれる１以上を含む、上記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔９〕前記芳香族系水溶性化合物の反応率が、５０％以上であるリグニン誘導体を含む上記〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の粒状組成物を含有する分散剤。
〔１１〕油田掘削用泥水分散剤又は水硬性組成物用分散剤である上記〔１０〕に記載の分散剤。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１１〕を提供する。
〔１〕リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを含み、熱重量示差熱分析装置により測定される熱重量減少率が、５０〜８０％である粒状組成物。
〔２〕熱重量示差熱分析装置により測定される熱分解点が、３５０℃以上４００℃未満である上記〔１〕に記載の粒状組成物。
〔３〕リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体をさらに含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の粒状組成物。
〔４〕前記水溶性化合物が、芳香族系水溶性化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔５〕前記リグニン誘導体が、アニオン性官能基を有する上記〔３〕又は〔４〕に記載の粒状組成物。
〔６〕前記リグニン誘導体が、アルキレンオキサイド平均付加モル数が２５以上であるポリアルキレンオキシド鎖を有する、上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔７〕前記リグニン誘導体において、前記リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と前記芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率（〔Ｌ〕／〔Ｍ〕）が１〜９９／９９〜１である、上記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔８〕前記芳香族系水溶性化合物が、ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物、カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物、及びスルホ基を有する芳香族系水溶性化合物からなる群より選ばれる１以上を含む、上記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔９〕前記芳香族系水溶性化合物の反応率が、５０％以上であるリグニン誘導体を含む上記〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の粒状組成物。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の粒状組成物を含有する分散剤。
〔１１〕油田掘削用泥水分散剤又は水硬性組成物用分散剤である上記〔１０〕に記載の分散剤。
本発明によれば、高い分散性を示し、且つ耐熱性に優れるリグニン含有組成物の固形物を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ〜ＢＢ」という表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を意味する。また、熱重量示差熱分析装置を、「ＴＧ−ＤＴＡ」とも記載する。
［１．粒状組成物］
本発明の粒状組成物は、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを含み、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱重量減少率が５０〜８０％である。また、本発明の粒状組成物は、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解点が３５０℃以上４００℃未満であることが好ましい。
本発明の粒状組成物は、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを含み、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱重量減少率が５０〜８０％である。また、本発明の粒状組成物は、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解点が３５０℃以上４００℃未満であることが好ましい。
［１−１．物性］
本発明の粒状組成物は、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱重量減少率の下限は、５０％以上であり、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。５０％以上であると、灰分量が低く、リグニン誘導体以外の不可避的な不純物による分散剤への阻害作用を抑制し、高い分散性を確保し得る。また、その上限は、８０％以下であり、好ましくは７５％以下であり、より好ましくは７０％以下である。８０％以下であると、耐熱性を確保し得る。従って、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱重量減少率は、５０〜８０％であり、好ましくは５５〜７５％であり、より好ましくは６０〜７０％である。
本発明の粒状組成物は、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱重量減少率の下限は、５０％以上であり、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。５０％以上であると、灰分量が低く、リグニン誘導体以外の不可避的な不純物による分散剤への阻害作用を抑制し、高い分散性を確保し得る。また、その上限は、８０％以下であり、好ましくは７５％以下であり、より好ましくは７０％以下である。８０％以下であると、耐熱性を確保し得る。従って、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱重量減少率は、５０〜８０％であり、好ましくは５５〜７５％であり、より好ましくは６０〜７０％である。
本発明の粒状組成物は、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱分解点の下限が、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは３６０℃以上であり、さらに好ましくは３７０℃以上である。３５０℃以上であると、耐熱性を確保し得る。また、その上限は、４００℃未満であり、好ましくは３９８℃以下であり、より好ましくは３９６℃以下である。４００℃未満であると、粒状組成物の樹脂化を抑制し、分散剤や粘結剤として機能し得る。従って、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱分解点は、好ましくは３５０℃以上４００℃未満であり、より好ましくは３６０〜３９８℃であり、さらに好ましくは３７０〜３９６℃である。
なお、ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱分解点及び熱重量減少率は、熱重量示差走熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（商品名「ＳＴＡ７２００」、ＳＩＩ社製）を用いて測定した値である。
より詳細には、次の手順で測定した値である。１０ｇの粒状組成物を乾燥固形化する。乾燥固形化の方法は、１）乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）により１０５℃で１日乾燥固形化する方法、２）凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）により−２０℃で１日乾燥固形する方法、３）スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥固形化する方法が挙げられる。そして、固形化した試料約１０ｍｇを、窒素雰囲気下において、５０℃から昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温する。試料の重量減少率が極大時の温度を熱分解点とし、６００℃までの重量の減少率を熱重量減少率とする。なお、測定は、１試料につき３回行い、その平均値とする。
より詳細には、次の手順で測定した値である。１０ｇの粒状組成物を乾燥固形化する。乾燥固形化の方法は、１）乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）により１０５℃で１日乾燥固形化する方法、２）凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）により−２０℃で１日乾燥固形する方法、３）スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥固形化する方法が挙げられる。そして、固形化した試料約１０ｍｇを、窒素雰囲気下において、５０℃から昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温する。試料の重量減少率が極大時の温度を熱分解点とし、６００℃までの重量の減少率を熱重量減少率とする。なお、測定は、１試料につき３回行い、その平均値とする。
ＴＧ−ＤＴＡにより測定される熱分解点及び熱重量減少率は、リグニンスルホン酸系化合物、水溶性化合物、及びリグニン誘導体の種類や量を適宣調整することで調整し得る。特に、リグニン誘導体を含む場合、リグニン誘導体の反応条件を適宣設計することで調整し得る。より詳細には、反応開始剤の種類や量、反応液の濃度、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物の比率、水溶性化合物の側鎖官能基の種類や量、反応温度、反応時間等を適宣変更することで調整し得る。
［１−２．リグニンスルホン酸系化合物］
リグニンスルホン酸系化合物とは、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホ基（スルホン酸基）が導入された骨格を有する化合物である。上記骨格部分の構造を式（１）に示す。
リグニンスルホン酸系化合物とは、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホ基（スルホン酸基）が導入された骨格を有する化合物である。上記骨格部分の構造を式（１）に示す。
リグニンスルホン酸系化合物は、上記式（１）で示される骨格を有する化合物の変性物（以下、「変性リグニンスルホン酸系化合物」ともいう）であってもよい。変性方法は特に限定されないが、加水分解、アルキル化、アルコキシル化、スルホン化、スルホン酸エステル化、スルホメチル化、アミノメチル化、脱スルホン化など化学的に変性する方法；リグニンスルホン酸系化合物を限外濾過により分子量分画する方法が例示される。このうち、化学的な変性方法としては、加水分解、アルコキシル化、脱スルホン化及びアルキル化から選ばれる１又は２以上の変性方法が好ましい。
リグニンスルホン酸系化合物は、塩の形態を取りうる。塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム・ナトリウム混合塩等が好ましい。
リグニンスルホン酸系化合物の製造方法及び由来は特に限定されず、天然物及び合成品のいずれでもよい。リグニンスルホン酸系化合物は、酸性条件下で木材を蒸解して得られる亜硫酸パルプの廃液の主成分の一つである。このため、亜硫酸パルプ廃液由来リグニンスルホン酸系化合物を用いてもよい。
リグニンスルホン酸系化合物（変性リグニンスルホン酸系化合物）は、市販品に豊富に含まれているので、本発明においてはこのような市販品を用いてもよい。市販品としては、バニレックスＨＷ（日本製紙社製）、サンエキスＭ（日本製紙社製）、パールレックスＮＰ（日本製紙社製）、サンフローＲＨ（日本製紙社製）が例示される。
リグニンスルホン酸系化合物は、通常、水溶性化合物と反応し得る官能基部位を少なくとも１つ有している。斯かる部位としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）、チオール基、スルホ基、芳香環、エーテル結合、アルキル鎖が挙げられる。
［１−３．水溶性化合物］
水溶性化合物とは、水溶性を示す化合物を意味する。水溶性化合物は、芳香族骨格を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物やセメント分散剤としての公知の（共）重合体が挙げられる。中でも、水溶性化合物は、芳香族骨格を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物が好ましい。芳香族系水溶性化合物は、亜硫酸パルプ廃液、すなわち亜硫酸パルプ廃液の主成分と反応し得る化合物が好ましく、リグニンスルホン酸系化合物に含まれる官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と化学反応により結合しうる化合物が好ましい。化学反応の形式も特に限定されず、ラジカル反応、イオン結合、配位結合、縮合反応、加水分解を伴う反応、脱水を伴う反応、酸化を伴う反応、還元を伴う反応、中和を伴う反応が例示される。
水溶性化合物とは、水溶性を示す化合物を意味する。水溶性化合物は、芳香族骨格を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物やセメント分散剤としての公知の（共）重合体が挙げられる。中でも、水溶性化合物は、芳香族骨格を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物が好ましい。芳香族系水溶性化合物は、亜硫酸パルプ廃液、すなわち亜硫酸パルプ廃液の主成分と反応し得る化合物が好ましく、リグニンスルホン酸系化合物に含まれる官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と化学反応により結合しうる化合物が好ましい。化学反応の形式も特に限定されず、ラジカル反応、イオン結合、配位結合、縮合反応、加水分解を伴う反応、脱水を伴う反応、酸化を伴う反応、還元を伴う反応、中和を伴う反応が例示される。
芳香族系水溶性化合物は、極性基を少なくとも１つ有することが好ましい。これにより、粒状組成物の物性を制御し易くなるとともに、リグニンスルホン酸系化合物と反応させる場合、反応性が良好となる。極性基は、イオン性官能基であってもよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロキシル基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基が挙げられる。芳香族系水溶性化合物は、１種単独でもよく、２種類以上の組み合わせでもよい。
芳香族系水溶性化合物としては、例えば、下記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕が挙げられる。芳香族系水溶性化合物は、〔Ａ〕〜〔Ｃ〕から選ばれる少なくとも１つが好ましく、〔Ａ〕のみ、或いは〔Ａ〕と〔Ｂ〕及び／又は〔Ｃ〕との組み合わせがより好ましい。
（〔Ａ〕ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物）
ポリアルキレンオキシド鎖（基）を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は特に限定されず、通常、２〜１８であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。アルキレンオキシド単位としては、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられる。中でも、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。
アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。これにより、分散保持性の低下が抑制され得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５〜３００であり、より好ましくは３０〜２００であり、さらに好ましくは３５〜１５０である。なお、上述の平均付加モル数は目安であり、上述の範囲を満たすか否かに拘らず、〔Ａ〕は、アルキレンオキシド単位が繰り返し付加していないもの（モノアルキレンオキシド基）を有していてもよい。
ポリアルキレンオキシド鎖（基）を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は特に限定されず、通常、２〜１８であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。アルキレンオキシド単位としては、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられる。中でも、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。
アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。これにより、分散保持性の低下が抑制され得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５〜３００であり、より好ましくは３０〜２００であり、さらに好ましくは３５〜１５０である。なお、上述の平均付加モル数は目安であり、上述の範囲を満たすか否かに拘らず、〔Ａ〕は、アルキレンオキシド単位が繰り返し付加していないもの（モノアルキレンオキシド基）を有していてもよい。
ポリアルキレンオキシド鎖は、１種単独又は２種以上のアルキレンオキシド基から構成され得る。２種以上のアルキレンオキシド基から構成されるポリアルキレンオキシド鎖の、各アルキレンオキシド基の付加形態は、ランダム、ブロック及びこれらの混合のいずれでもよい。ポリアルキレンオキシド鎖の末端のユニットは、通常、ヒドロキシル基であるが、これに限定されず、リグニンスルホン酸系化合物との結合を妨げない限りにおいて、アルキルエーテル又はカルボン酸エステルであってもよい。
〔Ａ〕としては、例えば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族化合物へのオキシアルキレン基付加物が挙げられる。より詳しくは、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドアルキルナフチルエーテル類、ポリアルキレンオキシドナフチルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、共縮合性が良好となり得るので、ベンゼン環誘導体が好ましく、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類及びポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類の少なくともいずれかがより好ましく、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類（中でも、フェノールへのオキシアルキレン基付加物）（例えば、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）モノフェニルエーテル、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の平均付加モル数の好ましい範囲は上述のとおり）がさらに好ましい。〔Ａ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（〔Ｂ〕カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物）
〔Ｂ〕としては、例えば、少なくとも１つのカルボキシル基を有する、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体が挙げられる。より詳細には、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、これらの異性体が挙げられる。反応性が良好であるため、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。〔Ｂ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
〔Ｂ〕としては、例えば、少なくとも１つのカルボキシル基を有する、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体が挙げられる。より詳細には、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、これらの異性体が挙げられる。反応性が良好であるため、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。〔Ｂ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（〔Ｃ〕スルホ基を有する芳香族系水溶性化合物）
〔Ｃ〕としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。より詳細には、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの異性体及び縮合物が挙げられる。縮合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。反応性が良好であるため、スルホ基を有するフェノール誘導体、アニリンスルホン酸が好ましく、フェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸がより好ましい。〔Ｃ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
〔Ｃ〕としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。より詳細には、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの異性体及び縮合物が挙げられる。縮合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。反応性が良好であるため、スルホ基を有するフェノール誘導体、アニリンスルホン酸が好ましく、フェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸がより好ましい。〔Ｃ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（〔Ｄ〕他の芳香族系水溶性化合物）
〔Ｄ〕としては、〔Ａ〕〜〔Ｃ〕以外の芳香族系水溶性化合物が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール等の（アルキル）フェノールが挙げられる。〔Ｄ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
〔Ｄ〕としては、〔Ａ〕〜〔Ｃ〕以外の芳香族系水溶性化合物が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール等の（アルキル）フェノールが挙げられる。〔Ｄ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（公知の（共）重合体）
公知の（共）重合体としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体に由来する重合体；両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール；ポリオキシアルキレン構造単位、ポリカルボン酸構造単位及びポリエステル構造単位からなる群から選択される少なくとも２つの構造単位を有する共重合体（例えば、国際公開第２０１８／５６１２４号公報）が挙げられる。
公知の（共）重合体としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体に由来する重合体；両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール；ポリオキシアルキレン構造単位、ポリカルボン酸構造単位及びポリエステル構造単位からなる群から選択される少なくとも２つの構造単位を有する共重合体（例えば、国際公開第２０１８／５６１２４号公報）が挙げられる。
［１−４．〔Ｅ〕他の芳香族系化合物］
本発明の粒状組成物は、上記のリグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物の他に、〔Ｅ〕他の芳香族系化合物を含んでもよい。〔Ｅ〕としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単純芳香族炭化水素化合物が挙げられる。〔Ｅ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
本発明の粒状組成物は、上記のリグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物の他に、〔Ｅ〕他の芳香族系化合物を含んでもよい。〔Ｅ〕としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単純芳香族炭化水素化合物が挙げられる。〔Ｅ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
本発明の粒状組成物がリグニン誘導体を含まない場合、リグニンスルホン酸系化合物（〔Ｌ〕）、水溶性化合物（〔Ｍ〕）、他の芳香族系化合物（〔Ｅ〕）の重量比率（〔Ｌ〕：〔Ｍ〕：〔Ｅ〕）は、３０〜９０：１０〜７０：０〜５が好ましく、４０〜８５：１５〜６０：０〜３がより好ましく、５０〜８０：２０〜５０：０〜２がさらに好ましい。
［１−５．リグニン誘導体］
本発明の粒状組成物は、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体をさらに含むことが好ましい。リグニン誘導体は、通常、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位とを含むポリマーである。また、リグニン誘導体は、他の芳香族系化合物由来の構成単位を含んでもよい。
なお、リグニン誘導体の化学構造を、一般式などで一律に特定することは困難である。その理由は、リグニン誘導体を構成するリグニンスルホン酸系化合物の骨格であるリグニンが非常に複雑な分子構造をしているためである。
本発明の粒状組成物は、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体をさらに含むことが好ましい。リグニン誘導体は、通常、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位とを含むポリマーである。また、リグニン誘導体は、他の芳香族系化合物由来の構成単位を含んでもよい。
なお、リグニン誘導体の化学構造を、一般式などで一律に特定することは困難である。その理由は、リグニン誘導体を構成するリグニンスルホン酸系化合物の骨格であるリグニンが非常に複雑な分子構造をしているためである。
リグニン誘導体は、その分子中にアニオン性官能基及び／又はポリアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。これにより分散剤の分散性をより向上し得る。
アニオン性官能基とは、水中でアニオンの形態をとる官能基を意味し、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。
アニオン性官能基は、リグニン誘導体のうち、水溶性化合物由来の構成単位に含まれていてもよいし、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位の一部に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよい。
なお、リグニン誘導体中のアニオン性官能基は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量・定性的に観測できる。
なお、リグニン誘導体中のアニオン性官能基は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量・定性的に観測できる。
リグニン誘導体は、その分子中にポリアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は特に限定されず、通常、２〜１８であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。アルキレンオキシド単位としては、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられる。中でも、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。
アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。これにより分散保持性の低下が抑制され得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５〜３００であり、より好ましくは３０〜２００であり、さらに好ましくは３５〜１５０である。
ポリアルキレンオキシド鎖は、リグニン誘導体のうち、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位の一部に含まれていてもよいし、水溶性化合物に由来する構成単位に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよく、後者に含まれることが好ましい。
なお、リグニン誘導体中のポリアルキレンオキシド鎖は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量・定性的に観測することができる。
なお、リグニン誘導体中のポリアルキレンオキシド鎖は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量・定性的に観測することができる。
（リグニン誘導体の調製）
リグニン誘導体の調製は、リグニンスルホン酸系化合物、水溶性化合物、必要に応じて他の芳香族系化合物を反応させる方法であればよい。例えば、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを化学的に結合する方法（リグニンスルホン酸系化合物中の官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と、水溶性化合物中の官能基とを結合させる方法、或いはリグニンスルホン酸系化合物の芳香族骨格部分と水溶性化合物や他の芳香族系化合物を反応させる方法）が挙げられる。
リグニン誘導体の調製は、リグニンスルホン酸系化合物、水溶性化合物、必要に応じて他の芳香族系化合物を反応させる方法であればよい。例えば、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを化学的に結合する方法（リグニンスルホン酸系化合物中の官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と、水溶性化合物中の官能基とを結合させる方法、或いはリグニンスルホン酸系化合物の芳香族骨格部分と水溶性化合物や他の芳香族系化合物を反応させる方法）が挙げられる。
リグニン誘導体の調製の際の原料として使用されるリグニンスルホン酸系化合物は、粉末乾燥処理等の処理を経た粉末加工品を用いてもよい。粉末状であることにより取り扱いが容易となる。
水溶性化合物は、反応性の観点から、芳香族骨格を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物が好ましく、極性基を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物がより好ましく、上記の〔Ａ〕〜〔Ｃ〕からなる群より選ばれる１以上がさらに好ましく、〔Ａ〕のみ、或いは〔Ａ〕と〔Ｂ〕及び／又は〔Ｃ〕との組み合わせがさらにより好ましい。
以下、水溶性化合物として芳香族系水溶性化合物を用いる場合を例に説明する。
以下、水溶性化合物として芳香族系水溶性化合物を用いる場合を例に説明する。
リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物とを化学的に結合する方法としては、リグニンスルホン酸系化合物に芳香族系水溶性化合物を縮合（例えば、ホルムアルデヒド縮合）させる方法、ラジカル反応、イオン結合が例示される。より詳細には、リグニンスルホン酸系化合物にホルムアルデヒドを付加し、芳香族系水溶性化合物と結合させる方法；リグニンスルホン酸系化合物にラジカル開始剤を作用させる等して水素ラジカルを引き抜き、発生させたラジカルと少なくとも１種類の芳香族系水溶性化合物をラジカル反応させる方法が挙げられる。
反応温度は、用いる溶媒によって適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、０〜２００℃であり、好ましくは４５〜１５０℃である。また、反応溶媒として低沸点の化合物を用いる場合には、反応速度を向上させるために、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることが好ましい。
リグニンスルホン酸系化合物に芳香族系水溶性化合物を反応させる際には、溶液反応及び塊状反応のいずれの反応形式もとりうる。溶液反応の場合には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。中でも、水及び低級アルコールの少なくともいずれかを用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。これにより、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の面や、脱溶媒工程を省略できる。
なお、溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用（例えば、水−アルコール混合溶剤）してもよい。
なお、溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用（例えば、水−アルコール混合溶剤）してもよい。
リグニン誘導体の調製時に、消泡剤を使用してもよい。これにより、反応中の発泡を抑制することができ、均一な反応系を構築できる。
リグニン誘導体の調製においては、反応を安定に進行させることが好ましい。そのために、溶液重合により反応させる場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲に調節し得る。溶存酸素濃度の調節は、反応槽で行ってもよく、反応前に予め済ませてもよい。
反応の進行は、粘度の明確な増大によって特徴付けられる。所望の粘度に達した時に、冷却又は中和によって反応を停止すればよい。
リグニン誘導体の調製において、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加調整を行ってもよい。また、反応中のｐＨを適当な数値となるように調整してもよい。反応は、通常、酸性条件下で行う。スルホ基を有する芳香族化合物及びこれに含まれる未反応の酸により反応系がすでに酸性の場合、このまま酸性領域で反応を行えばよい。また、反応系が酸性ではない場合、予め塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を加えてｐＨ２以下にして反応を行ってもよい。好ましい酸は、硫酸であるが、上記具体例以外でもよく、限定されない。
リグニン誘導体を構成するリグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率（〔Ｌ〕／〔Ｍ〕）は、特には限定されないが、好ましくは９９〜１／１〜９９（重量％）であり、より好ましくは９０〜２／１０〜９８（重量％）であり、さらに好ましくは７０〜５／３０〜９５（重量％）である。芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕の比率が１．０重量％以上であることにより、得られるリグニン誘導体は、元来リグニン骨格が有する性能、すなわち分散性を向上させる効果を発現できる。一方、芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕の比率が９９重量％以下であることにより、分子量が適度な範囲となり、凝集性の発揮が抑制され、分散性能を発揮できる。
〔Ｌ〕／〔Ｍ〕は、（反応前のリグニンスルホン酸系化合物の固形分重量）／（反応前の芳香族系水溶性化合物の固形分重量）で定義され、後述の実施例でもこの方法で測定している。
〔Ｌ〕／〔Ｍ〕は、（反応前のリグニンスルホン酸系化合物の固形分重量）／（反応前の芳香族系水溶性化合物の固形分重量）で定義され、後述の実施例でもこの方法で測定している。
芳香族系水溶性化合物の反応率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。該反応率が５０％以上であることにより、得られるリグニン誘導体の分散性が良好に発揮され得る。
芳香族系水溶性化合物の反応率は、以下のようにして測定でき、後述の実施例でもこの方法で測定している。まず、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ＵＶ（検出波長２８０ｎｍ）を用いた場合の、反応前後のピーク面積を比較する。次に、反応前のピーク面積を〔ｂ〕、反応後のピーク面積を〔ａ〕とした場合に、反応率を式：（〔ｂ〕−〔ａ〕）／〔ｂ〕で算出し得る。
芳香族系水溶性化合物の反応率は、以下のようにして測定でき、後述の実施例でもこの方法で測定している。まず、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ＵＶ（検出波長２８０ｎｍ）を用いた場合の、反応前後のピーク面積を比較する。次に、反応前のピーク面積を〔ｂ〕、反応後のピーク面積を〔ａ〕とした場合に、反応率を式：（〔ｂ〕−〔ａ〕）／〔ｂ〕で算出し得る。
リグニン誘導体の調製時に用いるリグニンスルホン酸系化合物以外の成分（芳香族系水溶性化合物及び他の芳香族系化合物）の反応重量比率は特に限定されないが、以下の反応重量比率が好ましい。〔Ａ〕：〔Ｂ〕：〔Ｃ〕：（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝５０〜１００重量％：０〜５０重量％：０〜５０重量％：０〜１０重量％となる反応重量比率であることが好ましい。但し、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕＝１００重量％である。
ここで、〔Ａ〕〜〔Ｅ〕は上記した化合物に対応する。
ここで、〔Ａ〕〜〔Ｅ〕は上記した化合物に対応する。
縮合反応終了後の反応溶液を、８．０〜１３．０のｐＨ条件下で６０〜１２０℃の温度での熱による後処理に付すことが好ましい。熱による後処理は、通常、１０分〜３時間連続して行われる。これにより反応溶液のアルデヒド含有量（例えば、ホルムアルデヒド含有量）を著しく低減し得る。上記のいわゆるカニッツァロ反応による遊離ホルムアルデヒドの除去に加え又はこれに替えて、当然ながら、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の化学の分野で既知の、過剰のホルムアルデヒドを低減させる他の方法を行ってもよい。このような方法としては、例えば、ホルムアルデヒド吸収剤の添加（亜硫酸水素ナトリウムの少量添加、過酸化水素の添加）が挙げられる。
反応溶液のｐＨを１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．０に調整し、それにより反応生成物を固体として沈殿させて反応容器の底に沈降させてもよい。この場合、次いで、上清の塩水溶液を分離除去する。そして、残存する大半が塩不含である遊離反応生成物を、所望の固体濃度が得られるような量の水にて再度溶解してリグニン誘導体を取得できる。
中和は、反応生成物及び触媒を中和できる中和剤を用いればよい。中和剤としては、塩基性化合物（その塩及び水酸化物を含む）が挙げられる。より詳細には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、Ｂａ（ＯＨ）２等の塩基性化合物が挙げられる。これにより、可溶性の低い硫酸カルシウム、硫酸バリウムが遊離型の硫酸と共に形成され、石膏等の形態で沈殿する。そのため、その後の濾過により沈殿物を分離除去でき、塩不含のポリマーを得ることができる。さらに、透析又は限外濾過によって、望ましくない硫酸ナトリウムを分離除去してもよい。
塩基性化合物の添加及び中和において、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、それらの水和物等の副生成物が生じる場合には、反応後の加温状態で塩基性化合物を添加し、加温状態を保つことでその副生成物の除去性を向上させることが好ましい。加温は、４０℃以上への加温が好ましい。加温状態の保持時間は、３０分以上が好ましい。
リグニン誘導体は、上述した反応により得られる反応生成物であればよく、遊離酸及びその中和塩のいずれでもよい。ポリマーの保存及び使用が容易であることから、中和塩が好ましい。反応生成物の中和塩としては、例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アミンの塩が挙げられる。
得られたリグニン誘導体は、反応終了後、必要に応じて、濃度調整を行ってもよい。
得られたリグニン誘導体は、反応終了後、必要に応じて、濃度調整を行ってもよい。
（リグニン誘導体の物性）
リグニン誘導体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
リグニン誘導体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
ＧＰＣの測定条件は、以下の条件である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
［１−６．任意成分］
本発明の粒状組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記に加えて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、水硬性組成物分散剤（例えば、セメント分散剤、石膏分散剤）、油田掘削用泥水分散剤、染料分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、コーティング剤、塗料、接着剤、吸水性樹脂等が挙げられる。
本発明の粒状組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記に加えて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、水硬性組成物分散剤（例えば、セメント分散剤、石膏分散剤）、油田掘削用泥水分散剤、染料分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、コーティング剤、塗料、接着剤、吸水性樹脂等が挙げられる。
［１−７．粒状組成物の製造方法］
本発明の粒状組成物は、（１）リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物を別途配合した後、これを乾燥することで製造してもよく、（２）リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体を調製し、これを乾燥することでも製造し得る。なお、リグニン誘導体を調製する場合、調製後のリグニン誘導体にリグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物をさらに配合してもよい。リグニン誘導体の調製については上記した通りである。以下、乾燥方法について説明する。
本発明の粒状組成物は、（１）リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物を別途配合した後、これを乾燥することで製造してもよく、（２）リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体を調製し、これを乾燥することでも製造し得る。なお、リグニン誘導体を調製する場合、調製後のリグニン誘導体にリグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物をさらに配合してもよい。リグニン誘導体の調製については上記した通りである。以下、乾燥方法について説明する。
乾燥方法としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥する方法；シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥する方法；乾燥装置（例えば、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置）の支持体上に薄膜状に乾燥固化する方法；スプレードライヤによって乾燥固化する方法が挙げられる。
［２．分散剤］
本発明の分散剤は、上記の粒状組成物を含有し、種々の用途に利用できる。例えば、水硬性組成物用分散剤（例えば、セメント用分散剤、石膏用分散剤）、油田掘削用泥水分散剤、染料用分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、コーティング剤、塗料、接着剤、吸水性樹脂が挙げられる。本発明の粒状組成物は、高い分散性を示し、且つ耐熱性に優れる。そのため、油田掘削用泥水分散剤又は水硬性組成物用分散剤が好ましい。
本発明の分散剤は、上記の粒状組成物を含有し、種々の用途に利用できる。例えば、水硬性組成物用分散剤（例えば、セメント用分散剤、石膏用分散剤）、油田掘削用泥水分散剤、染料用分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、コーティング剤、塗料、接着剤、吸水性樹脂が挙げられる。本発明の粒状組成物は、高い分散性を示し、且つ耐熱性に優れる。そのため、油田掘削用泥水分散剤又は水硬性組成物用分散剤が好ましい。
［２−１．油田掘削用泥水分散剤］
本発明の分散剤は、油田掘削用泥水分散剤として使用され得る。油田掘削用泥水は、油田掘削作業及び／又は回収作業の際、坑井内を循環させる流体として用いられる泥水であればよく、その組成は特に限定されない。油田掘削用泥水は、通常、水系と油系に分類されるが、水系泥水が好ましい。水系泥水は、通常、粘土を含む。
粘土としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイトが挙げられる。中でも、ベントナイトが好ましい。
本発明の分散剤は、油田掘削用泥水分散剤として使用され得る。油田掘削用泥水は、油田掘削作業及び／又は回収作業の際、坑井内を循環させる流体として用いられる泥水であればよく、その組成は特に限定されない。油田掘削用泥水は、通常、水系と油系に分類されるが、水系泥水が好ましい。水系泥水は、通常、粘土を含む。
粘土としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイトが挙げられる。中でも、ベントナイトが好ましい。
油田掘削用泥水のｐＨは特に限定されないが、好ましくは９〜１３であり、より好ましくは９．５〜１１．５であり、さらに好ましくは１１前後である。油田掘削用泥水の温度は特に限定されず、高温（例えば、８０℃以上、好ましくは９０℃以上）でもよい。本発明の分散剤の油田掘削用泥水への添加量は、泥水中の粘土の重量に対し、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。上限は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
［２−２．水硬性組成物用分散剤］
本発明の分散剤は、水硬性組成物用分散剤としても使用され得る。以下、当該使用形態を説明する。
本発明の分散剤は、水硬性組成物用分散剤としても使用され得る。以下、当該使用形態を説明する。
被分散体としては、各種水硬性材料が挙げられる。水硬性材料は、セメントや石膏等のセメント組成物と、それ以外の水硬性材料とに分類されるが、そのいずれであってもよい。本発明の分散剤は、水硬性組成物用分散剤として、上記水硬性材料と水とともに水硬性組成物を構成し得る。水硬性組成物は、さらに必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含み得る。水硬性材料としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが挙げられる。
［２−２−１．セメント組成物］
水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物（本発明の分散剤、セメント及び水を必須成分として含有する組成物）が最も一般的であり、好ましい実施形態の１つである。以下、水硬性組成物がセメントを含む場合（セメント分散剤）について説明する。
水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物（本発明の分散剤、セメント及び水を必須成分として含有する組成物）が最も一般的であり、好ましい実施形態の１つである。以下、水硬性組成物がセメントを含む場合（セメント分散剤）について説明する。
セメント組成物に使用され得るセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には以下のもが挙げられる。
ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）。
ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）。
セメント組成物には、上記セメント以外の成分を添加してもよい。かかる成分としては以下のものが挙げられる。
微粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等）；石膏；骨材（砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等）。
微粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等）；石膏；骨材（砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等）。
セメント組成物１ｍ３あたりの単位水量、使用セメント量及び水／セメント比（重量比）は特に限定されず、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。
単位水量は、好ましくは１００〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。
使用セメント量は、好ましくは２００〜８００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２５０〜８００ｋｇ／ｍ３である。
水／セメント比（重量比）は、好ましくは０．１５〜０．７であり、より好ましくは０．２５〜０．６５である。
単位水量は、好ましくは１００〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。
使用セメント量は、好ましくは２００〜８００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２５０〜８００ｋｇ／ｍ３である。
水／セメント比（重量比）は、好ましくは０．１５〜０．７であり、より好ましくは０．２５〜０．６５である。
本発明の分散剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（重量比）の低い領域（例えば０．１５〜０．５）のセメント組成物において使用してもよい。さらに、単位セメント量が多く、水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、使用セメント量（単位セメント量）が少ない（例えば、約３００ｋｇ／ｍ３以下の）貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
セメント組成物（例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合）において、本発明の分散剤の配合量の下限は、固形分換算で、セメントの重量に対して、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。配合量が０．０１重量％以上であると、分散性能を十分に発揮できる。また、その上限は、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは７．０重量％以下であり、さらに好ましくは５．０重量％以下である。１０．０重量％以下であると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することがなく経済面で有利となり得、硬化遅延、強度低下等の、モルタル及びコンクリートの諸性状への悪影響が抑制され得る。
そのため、本発明の分散剤の配合量は、セメントの重量に対して、好ましくは０．０１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．０２〜７．０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５．０重量％である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。
そのため、本発明の分散剤の配合量は、セメントの重量に対して、好ましくは０．０１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．０２〜７．０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５．０重量％である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。
セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を発揮できる。そして、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮でき、優れたワーカビリティを有し得る。従って、上記セメント組成物は、硬化させることにより各種コンクリートの原材料として有効である。
コンクリートとしては、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリートが挙げられる。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリートも挙げられる。
コンクリートとしては、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリートが挙げられる。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリートも挙げられる。
［２−２−２．石膏組成物］
水硬性材料として、石膏を使用する石膏組成物（本発明の分散剤、石膏及び水を必須成分として含有する組成物）も一般的であり、本発明の好ましい実施形態の一つである。以下、水硬性組成物が石膏を含む場合（石膏用分散剤）について説明する。
水硬性材料として、石膏を使用する石膏組成物（本発明の分散剤、石膏及び水を必須成分として含有する組成物）も一般的であり、本発明の好ましい実施形態の一つである。以下、水硬性組成物が石膏を含む場合（石膏用分散剤）について説明する。
石膏は硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を主成分とする鉱物であれば特に限定されず、例えば、硫酸カルシウム・１／２水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ：半水石膏）、硫酸カルシウム・２水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ：二水石膏）、無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４：無水石膏）が挙げられる。一般的な石膏は、半水石膏である。石膏は、天然石膏及び化学石膏の何れでもよい。天然石膏について、産地や性状は限定されない。化学石膏としては、例えば、リン酸石膏、排煙脱硫石膏、チタン石膏、製錬石膏、フッ酸石膏が挙げられる。
石膏組成物において、本発明の分散剤の配合量は、固形分換算で、石膏の重量に対して、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１０重量以上％である。配合量が０．０１重量％以上であると、所定の分散性が発現する。また、その上限は、好ましくは５．００重量％以下であり、より好ましくは３．００重量％以下であり、さらに好ましくは１．００重量％以下である。５．００重量％以下であると、石膏の水和遅延、つまりは石膏の硬化遅延を引き起こさないため、施工性に優れた分散剤として機能する。
そのため、本発明の分散剤の配合量は、石膏の重量に対して、好ましくは０．０１〜５．００重量％であり、より好ましくは０．０５〜３．００重量％であり、さらに好ましくは０．１０〜１．００重量％である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。
そのため、本発明の分散剤の配合量は、石膏の重量に対して、好ましくは０．０１〜５．００重量％であり、より好ましくは０．０５〜３．００重量％であり、さらに好ましくは０．１０〜１．００重量％である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。
石膏組成物における水の含有量は、適宜決定でき、石膏の重量に対して、通常、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。上限は、通常、１５０重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。石膏組成物は、石膏、水、本発明の分散剤以外の通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。
石膏組成物は、加熱、乾燥等の硬化処理を経て、石膏ボード、石膏プラスター等の建築材料、トンネル補強、地盤改良等の土木材料、陶磁器型材料、歯科模型材料、石膏鋳造型材料等に利用できる。
［２−２−３．他の添加剤］
本発明の分散剤を水硬性組成物用分散剤として用いる場合、上記の粒状組成物を含んでいればよく、さらに他のセメント分散剤の有効成分や他のコンクリート用添加剤の有効成分を含んでいてもよい。また、他のセメント分散剤や他のコンクリート用添加剤と併用することも可能である。本明細書中、これらを総称して「他の添加剤」と称する。
本発明の分散剤を水硬性組成物用分散剤として用いる場合、上記の粒状組成物を含んでいればよく、さらに他のセメント分散剤の有効成分や他のコンクリート用添加剤の有効成分を含んでいてもよい。また、他のセメント分散剤や他のコンクリート用添加剤と併用することも可能である。本明細書中、これらを総称して「他の添加剤」と称する。
他のセメント分散剤の有効成分や他のコンクリート用添加剤の有効成分としては、例えば、以下に列挙したものを使用できる。なお、他のセメント分散剤の有効成分や他のコンクリート用添加剤の有効成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などのアミノスルホン酸系化合物（例えば、特開平１−１１３４１９号公報）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及びその塩の少なくともいずれかである（ａ）成分と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体、その加水分解物、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくともいずれかである（ｂ）成分と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及びその塩の少なくともいずれかである（ｃ）成分とからなる組成物（例えば、特開平７−２６７７０５号公報）；
（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体からなる成分であるＡ成分と、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物からなる成分であるＢ成分と、特定の界面活性剤からなる成分であるＣ成分とからなる組成物（例えば、特許第２５０８１１３号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル又はポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）のそれぞれからなる構成単位を含むビニル共重合体（例えば、特開昭６２−２１６９５０号公報）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合させて得られる水溶性ビニル共重合体（例えば、特開平１−２２６７５７号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、及び（メタ）アクリル酸（塩）から得られる共重合体（例えば、特公平５−３６３７７号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル又はポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）のそれぞれからなる構成単位を含むビニル共重合体（例えば、特開昭６２−２１６９５０号公報）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合させて得られる水溶性ビニル共重合体（例えば、特開平１−２２６７５７号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、及び（メタ）アクリル酸（塩）から得られる共重合体（例えば、特公平５−３６３７７号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）とのそれぞれから形成される単量体単位を有する共重合体（例えば、特開平４−１４９０５６号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステルに由来する構成単位、（メタ）アリルスルホン酸（塩）に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構成単位、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに由来し、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体をラジカル重合して得られる重合体ブロックを含む構成単位で構成されたグラフト共重合体（例えば、特開平５−１７０５０１号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステルに由来する構成単位、（メタ）アリルスルホン酸（塩）に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構成単位、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに由来し、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体をラジカル重合して得られる重合体ブロックを含む構成単位で構成されたグラフト共重合体（例えば、特開平５−１７０５０１号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、及び（メタ）アリルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）を水系ラジカル共重合して得られる水溶性ビニル共重合体（例えば、特開平６−１９１９１８号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて得られる共重合体（例えば、特公昭５８−３８３８０号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて得られる共重合体を、アルカリ性物質で中和して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて得られる共重合体（例えば、特公昭５８−３８３８０号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて得られる共重合体を、アルカリ性物質で中和して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報参照）；
スルホ基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体を用いて得られる重合体、又はこれをアルカリ性物質で中和して得られた重合体（例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリアルキレンオキシド誘導体とのエステル化反応物（例えば、特開平６−２７１３４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキシド誘導体とのエステル化反応物（例えば、特開平６−２９８５５５号公報参照）；
３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの特定の不飽和アルコールにエチレンオキシドなどを付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又はその塩などのポリカルボン酸（塩）（例えば、特開昭６２−６８８０６号公報参照）。
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリアルキレンオキシド誘導体とのエステル化反応物（例えば、特開平６−２７１３４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキシド誘導体とのエステル化反応物（例えば、特開平６−２９８５５５号公報参照）；
３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの特定の不飽和アルコールにエチレンオキシドなどを付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又はその塩などのポリカルボン酸（塩）（例えば、特開昭６２−６８８０６号公報参照）。
他のセメント分散剤及び他のコンクリート用添加剤としては、例えば、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、分離低減剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤その他の界面活性剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリアクリル酸又はその塩（例えば、ナトリウム塩）、ポリメタクリル酸又はその塩（例えば、ナトリウム塩）、ポリマレイン酸又はその塩（例えば、ナトリウム塩）、アクリル酸・マレイン酸共重合物又はその塩（例えば、ナトリウム塩）等の不飽和カルボン酸重合物；
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；
ポリアクリル酸又はその塩（例えば、ナトリウム塩）、ポリメタクリル酸又はその塩（例えば、ナトリウム塩）、ポリマレイン酸又はその塩（例えば、ナトリウム塩）、アクリル酸・マレイン酸共重合物又はその塩（例えば、ナトリウム塩）等の不飽和カルボン酸重合物；
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；
多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）を骨格とする多糖誘導体であって、一部若しくは全部のヒドロキシ基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホ基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基とで置換されてなる多糖誘導体；
酵母グルカン、キサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；
酵母グルカン、キサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；
ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；
アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
高分子エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物が挙げられる。
オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
単糖類（例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖）、二糖類、三糖類、オリゴ糖類（例えば、デキストリン）、多糖類（例えば、デキストラン）、これらの少なくともいずれかを含む糖組成物（例えば、糖蜜）等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸及びその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸及びその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体類等。
単糖類（例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖）、二糖類、三糖類、オリゴ糖類（例えば、デキストリン）、多糖類（例えば、デキストラン）、これらの少なくともいずれかを含む糖組成物（例えば、糖蜜）等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸及びその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸及びその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体類等。
早強剤・促進剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
オキシアルキレン系以外の消泡剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
ＡＥ剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
樹脂石鹸；飽和又は不飽和脂肪酸；ヒドロキシステアリン酸ナトリウム；ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル、及びそれらの塩；ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩；蛋白質材料；アルケニルスルホコハク酸；α−オレフィンスルホネート等。
樹脂石鹸；飽和又は不飽和脂肪酸；ヒドロキシステアリン酸ナトリウム；ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル、及びそれらの塩；ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩；蛋白質材料；アルケニルスルホコハク酸；α−オレフィンスルホネート等。
その他界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール；アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール；ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン；ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール；ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン；ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホ基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；
オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール；アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール；ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン；ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール；ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン；ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホ基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；
上記以外の各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；及び各種両性界面活性剤等。
防水剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
防錆剤としては、例えば、亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛が挙げられる。
ひび割れ低減剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテルが挙げられる。
膨張材としては、例えば、エトリンガイト系、石炭系が挙げられる。
本発明の分散剤と、他の添加剤を併用する場合、本発明の分散剤と他の添加剤との配合比率（即ち、固形分換算による本発明の分散剤／他の添加剤：重量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１であり、より好ましくは５〜９５／９５〜５であり、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０であり、さらにより好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。
［２−２−４．オキシカルボン酸系化合物］
本発明の分散剤は、上記の他のセメント分散剤や他のコンクリート用添加剤以外に、オキシカルボン酸系化合物と併用してもよい。これにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮し得る。
本発明の分散剤は、上記の他のセメント分散剤や他のコンクリート用添加剤以外に、オキシカルボン酸系化合物と併用してもよい。これにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮し得る。
オキシカルボン酸系化合物としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましい。より詳細には、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記のオキシカルボン酸系化合物の中でも、グルコン酸又はその塩が好ましい。とりわけ、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホ基を有するスルホン酸系分散剤としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。
本発明の分散剤とオキシカルボン酸系化合物を併用する場合、本発明の分散剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（即ち、固形分換算における本発明の分散剤／オキシカルボン酸系化合物：重量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１であり、より好ましくは５〜９５／９５〜５であり、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０であり、さらにより好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。
本発明の分散剤、他の添加剤及びオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明の分散剤、他の添加剤及びオキシカルボン酸系化合物の配合比率（即ち、固形分換算による本発明の分散剤／他の添加剤／オキシカルボン酸系化合物：重量比）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８であり、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０であり、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５であり、さらにより好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。実施例中、特に断りの無い限り、「％」は、重量％を示し、「部」は、重量部を示す。
［熱分解点（℃）］：熱重量示差走熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（商品名「ＳＴＡ７２００」、ＳＩＩ社製）を用いて、下記の手順で測定した。
固形分量１０ｇの粒状組成物又は対象サンプルを１０５℃で乾燥固形化した。固形化した試料約１０ｍｇを、窒素雰囲気下（窒素ガス導入量１００ｍＬ／ｍｉｎ）において、５０℃から昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した。試料の重量減少率が極大時の温度を熱分解点とした。なお、測定は、１試料につき３回行い、その平均値とした。
なお、対象サンプルがポリカルボン酸の場合、凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）による−２０℃での１日乾燥固形化、または、送風乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）による１０５℃での１日乾燥固形化を採用した。それ以外はスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行った。
固形分量１０ｇの粒状組成物又は対象サンプルを１０５℃で乾燥固形化した。固形化した試料約１０ｍｇを、窒素雰囲気下（窒素ガス導入量１００ｍＬ／ｍｉｎ）において、５０℃から昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した。試料の重量減少率が極大時の温度を熱分解点とした。なお、測定は、１試料につき３回行い、その平均値とした。
なお、対象サンプルがポリカルボン酸の場合、凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）による−２０℃での１日乾燥固形化、または、送風乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）による１０５℃での１日乾燥固形化を採用した。それ以外はスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行った。
［熱重量減少率（％）］：熱重量示差走熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（商品名「ＳＴＡ７２００」、ＳＩＩ社製）を用いて、下記の手順で測定した。
固形分量１０ｇの粒状組成物又は対象サンプルを１０５℃で乾燥固形化した。固形化した試料約１０ｍｇを、窒素雰囲気下（窒素ガス導入量１００ｍＬ／ｍｉｎ）において、５０℃から昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した。試料の６００℃までの重量の減少率を熱重量減少率とした。なお、測定は、１試料につき３回行い、その平均値とした。
なお、対象サンプルがポリカルボン酸の場合、凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）による−２０℃での１日乾燥固形化、または、送風乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）による１０５℃での１日乾燥固形化を採用した。それ以外はスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行った。
固形分量１０ｇの粒状組成物又は対象サンプルを１０５℃で乾燥固形化した。固形化した試料約１０ｍｇを、窒素雰囲気下（窒素ガス導入量１００ｍＬ／ｍｉｎ）において、５０℃から昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した。試料の６００℃までの重量の減少率を熱重量減少率とした。なお、測定は、１試料につき３回行い、その平均値とした。
なお、対象サンプルがポリカルボン酸の場合、凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）による−２０℃での１日乾燥固形化、または、送風乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）による１０５℃での１日乾燥固形化を採用した。それ以外はスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行った。
［重量平均分子量］：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算で測定した。なお、ＧＰＣの測定条件の詳細を以下に記載する。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
［実施例１：粒状組成物（１）の製造］
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）６０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後、反応物温度を９０℃に降温させ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９３ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量４１，３００の共重合体を含むリグニン誘導体を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝３９／６１であり、水溶性化合物の反応率は９５％であった。このリグニン誘導体をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、本発明の粒状組成物（１）を固形物として得た。
粒状組成物（１）の熱分解点は３９５℃であり、熱重量減少率は６８％であった。
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）６０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後、反応物温度を９０℃に降温させ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９３ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量４１，３００の共重合体を含むリグニン誘導体を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝３９／６１であり、水溶性化合物の反応率は９５％であった。このリグニン誘導体をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、本発明の粒状組成物（１）を固形物として得た。
粒状組成物（１）の熱分解点は３９５℃であり、熱重量減少率は６８％であった。
［実施例２：粒状組成物（２）の製造］
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２７５ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）６９ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２ｇ、７２％硫酸水溶液４０ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１０時間で完結した。反応液の冷却後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８５ｇを反応容器に添加した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２２，８００の共重合体を含むリグニン誘導体を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝６８／３２であり、水溶性化合物の反応率は８９％であった。このリグニン誘導体をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、本発明の粒状組成物（２）を固形物として得た。
粒状組成物（２）の熱分解点は３９０℃であり、熱重量減少率は６８％であった。
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２７５ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）６９ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２ｇ、７２％硫酸水溶液４０ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１０時間で完結した。反応液の冷却後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８５ｇを反応容器に添加した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２２，８００の共重合体を含むリグニン誘導体を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝６８／３２であり、水溶性化合物の反応率は８９％であった。このリグニン誘導体をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、本発明の粒状組成物（２）を固形物として得た。
粒状組成物（２）の熱分解点は３９０℃であり、熱重量減少率は６８％であった。
［実施例３：粒状組成物（３）の製造］
有姿１７５ｇ、固形分量７０ｇのリグニンスルホン酸（商品名「サンフローＲＨ」、日本製紙社製）と、有姿１２０ｇ、固形分量３０ｇのポリカルボン酸系分散剤（商品名「ＳＦ−５００Ｒ」、フローリック社製）とを混合し、スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥し、本発明の粒状組成物（３）を固形物として得た。
リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と水溶性化合物〔Ｍ〕との重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝７０／３０であった。
粒状組成物（３）の熱分解点は２３６℃であり、熱重量減少率は６５％であった。
有姿１７５ｇ、固形分量７０ｇのリグニンスルホン酸（商品名「サンフローＲＨ」、日本製紙社製）と、有姿１２０ｇ、固形分量３０ｇのポリカルボン酸系分散剤（商品名「ＳＦ−５００Ｒ」、フローリック社製）とを混合し、スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥し、本発明の粒状組成物（３）を固形物として得た。
リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と水溶性化合物〔Ｍ〕との重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝７０／３０であった。
粒状組成物（３）の熱分解点は２３６℃であり、熱重量減少率は６５％であった。
［比較例１：対照サンプル（１）の製造］
スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いてナフタレンスルホン酸（商品名「サンフローＰＳ」、日本製紙社製）を１８０℃で乾燥し、対照サンプル（１）を固形物として得た。
対照サンプル（１）の熱分解点は４９５℃であり、熱重量減少率は２０％であった。
スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いてナフタレンスルホン酸（商品名「サンフローＰＳ」、日本製紙社製）を１８０℃で乾燥し、対照サンプル（１）を固形物として得た。
対照サンプル（１）の熱分解点は４９５℃であり、熱重量減少率は２０％であった。
［比較例２：対照サンプル（２）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水７３３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸２１部、アクリル酸３０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）９２部、水７０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水８７部の混合液とを、各々２時間で、５０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を５０℃に保持した状態で１時間反応させることにより得たポリカルボン酸系分散剤の水溶液を、３１％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。液中のポリカルボン酸系分散剤は、重量平均分子量１８，３００（Ｍｗ／Ｍｎ１．６）であった。このポリカルボン酸系分散剤を、凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）を用いて−２０℃で乾燥を行い、対照サンプル（２）を固形物として得た。対照サンプル（２）の熱分解点は４０５℃であり、熱重量減少率は８５％であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水７３３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸２１部、アクリル酸３０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）９２部、水７０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水８７部の混合液とを、各々２時間で、５０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を５０℃に保持した状態で１時間反応させることにより得たポリカルボン酸系分散剤の水溶液を、３１％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。液中のポリカルボン酸系分散剤は、重量平均分子量１８，３００（Ｍｗ／Ｍｎ１．６）であった。このポリカルボン酸系分散剤を、凍結乾燥機（商品名「ＦＤＵ−１２００」、東京理化器械社製）を用いて−２０℃で乾燥を行い、対照サンプル（２）を固形物として得た。対照サンプル（２）の熱分解点は４０５℃であり、熱重量減少率は８５％であった。
［比較例３：対照サンプル（３）の製造］
乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）を用いてポリカルボン酸系分散剤（商品名「ＳＦ−５００Ｒ」、フローリック社製）を１０５℃で１日乾燥し、対照サンプル（３）を固形物として得た。
対照サンプル（３）の熱分解点は３３５℃であり、熱重量減少率は８８％であった。
乾燥機（商品名「送風定温恒温器ＤＫＭ６００」、ヤマト科学社製）を用いてポリカルボン酸系分散剤（商品名「ＳＦ−５００Ｒ」、フローリック社製）を１０５℃で１日乾燥し、対照サンプル（３）を固形物として得た。
対照サンプル（３）の熱分解点は３３５℃であり、熱重量減少率は８８％であった。
［比較例４：対照サンプル（４）の製造］
スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いてリグニンスルホン酸（商品名「サンフローＲＨ」、日本製紙社製）を１８０℃で乾燥し、対照サンプル（４）を固形物として得た。
対照サンプル（４）の熱分解点は３１０℃であり、熱重量減少率は４７％であった。
スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いてリグニンスルホン酸（商品名「サンフローＲＨ」、日本製紙社製）を１８０℃で乾燥し、対照サンプル（４）を固形物として得た。
対照サンプル（４）の熱分解点は３１０℃であり、熱重量減少率は４７％であった。
＜コンクリート試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の粒状組成物又は対照サンプルを添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、スランプ試験を行った。
実施例１〜３及び比較例１〜４の粒状組成物又は対照サンプルを添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、スランプ試験を行った。
＜コンクリート試験の手順及び評価法：実施例１〜３、比較例１〜４＞
夏場を想定した高温環境下（４０℃）において、表１のように配合した粗骨材、細骨材、セメントを投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水および、表２に示す粒状組成物又は対照サンプル（初期添加）を表２記載の分量にて添加し、９０秒間練混ぜた後、一部のコンクリートを排出し、フレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）を行い、初期コンクリート評価を行った。さらに、この調製したコンクリートを高温環境下（４０℃）にて所定時間静置し、その後（１５分、３０分、又は４５分後）に上記フレッシュコンクリート試験を実施した。結果を表２に示す。
夏場を想定した高温環境下（４０℃）において、表１のように配合した粗骨材、細骨材、セメントを投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水および、表２に示す粒状組成物又は対照サンプル（初期添加）を表２記載の分量にて添加し、９０秒間練混ぜた後、一部のコンクリートを排出し、フレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）を行い、初期コンクリート評価を行った。さらに、この調製したコンクリートを高温環境下（４０℃）にて所定時間静置し、その後（１５分、３０分、又は４５分後）に上記フレッシュコンクリート試験を実施した。結果を表２に示す。
表１中の記号の詳細を下記に示す。
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３（Ｇ１）、２．６６（Ｇ２））
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３（Ｇ１）、２．６６（Ｇ２））
表２中、添加量の数値は、セメント重量に対する各粒状組成物又は対照サンプルの固形分重量（％）である。
表２から以下のことがいえる。粒状組成物（１）〜（３）は、熱重量減少率が６５％、又は６８％であり、耐熱性が良好で、更に夏場を想定した４０℃の高温環境下での分散性が優れるものであった（実施例１〜３参照）。特に、リグニン誘導体をさらに含む粒状組成物は、熱分解点が３９５℃、３９０℃であり、樹脂化による分散性の低下をもたらさずに、耐熱性を向上し得る（実施例１、２参照）。
一方、公知の分散剤を固形化した対照サンプル（１）〜（４）は、熱重量減少率が２０％、又は４７％と低く、不可避的に混入する不純物による分散性の低下をもたらすものか（比較例１、４参照）、８５％、又は８８％と過度に高く、耐熱性に劣るものであった（比較例２、３参照）。また、熱分解点も、３１０℃、又は３３５℃と低く、耐熱性に劣るか（比較例３、４参照）、４０５℃、４９５℃と高く、樹脂化による分散性の低下に劣るものであった（比較例１、２参照）。
一方、公知の分散剤を固形化した対照サンプル（１）〜（４）は、熱重量減少率が２０％、又は４７％と低く、不可避的に混入する不純物による分散性の低下をもたらすものか（比較例１、４参照）、８５％、又は８８％と過度に高く、耐熱性に劣るものであった（比較例２、３参照）。また、熱分解点も、３１０℃、又は３３５℃と低く、耐熱性に劣るか（比較例３、４参照）、４０５℃、４９５℃と高く、樹脂化による分散性の低下に劣るものであった（比較例１、２参照）。
Claims (8)
- リグニンスルホン酸系化合物と
アルキレンオキサイド平均付加モル数が３５〜１５０であるポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物と
を含み、
熱重量示差熱分析装置により５０℃から昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温させた際に測定される、６００℃までの重量の減少率である熱重量減少率が、５０〜８０％、及び、試料の重量減少率が極大時の温度である熱分解点が、３５０℃以上４００℃未満である
粒状組成物。 - リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体をさらに含む請求項１に記載の粒状組成物。
- 前記リグニン誘導体が、アニオン性官能基を有する請求項２に記載の粒状組成物。
- 前記リグニン誘導体において、前記リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と前記芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率（〔Ｌ〕／〔Ｍ〕）が１〜９９／９９〜１である、請求項２又は３に記載の粒状組成物。
- 前記芳香族系水溶性化合物が、ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物、カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物、及びスルホ基を有する芳香族系水溶性化合物からなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒状組成物。
- 前記芳香族系水溶性化合物の、リグニンスルホン酸系化合物との反応前の量に対する反応後の量の割合である反応率が、５０％以上であるリグニン誘導体を含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の粒状組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒状組成物を含有する分散剤。
- 油田掘削用泥水分散剤又は水硬性組成物用分散剤である請求項７に記載の分散剤。
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