JP6867416B2 - ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー - Google Patents
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Description
特許文献1および2では、コレステリック液晶相を固定した層を含む円偏光反射層をガラス板などの前面板に転写してハーフミラーを作製し、このハーフミラーを画像表示装置の画像表示面に接着して得られる画像表示機能付きミラーが開示されている。
特許文献2において既に記載されているように、この接着層として画像表示装置の画像表示部表面で一般的に用いられるOCAテープ(高透明性接着剤転写テープ)を用いると、ハーフミラーを透明基板側から観察したミラー反射像において、歪みが視覚的に確認されることがある。この現象は、上記OCAテープのオレンジピール(Orange peel)状の凸凹に起因するものである。特許文献2においては、接着層に硬化型接着剤を用い、厚みを5.0μm以下とするとともに接着の際の円偏光反射層の鉛筆硬度を調整することにより、歪みが確認されない構成の提供を図っている。
しかし、硬化型接着剤を用いた製造は、液のはみ出し等が生じ、ハーフミラーの工業的製造における障害となりえる。
[1]透明基板、粘着剤層、および偏光反射層をこの順に含むハーフミラーであって、
上記透明基板および上記粘着剤層、ならびに上記粘着剤層および上記偏光反射層はそれぞれ互いに直接接しており、
上記ハーフミラーは、JIS K7374に準拠した写像性測定方法による、上記透明基板側からの角度45°の反射モードにおける像鮮明度が光学櫛0.5mmにおいて90%以上、光学櫛0.125mmにおいて70%以上で、可視光反射率が30%以上であり、
上記透明基板はガラス板であり、
上記偏光反射層は厚みが5.0μm〜80μmであり、
上記粘着剤層は重量平均分子量80万〜200万のアクリル系ポリマーと架橋剤とシランカップリング剤とを含む組成物を紫外線硬化した層であり、
上記架橋剤の総量が上記アクリル系ポリマー量の1.0質量%〜8.0質量%であり、
上記架橋剤の80質量%以上が光架橋剤であり、
上記粘着剤層の厚みが3μm〜15μmである上記ハーフミラー。
[3]上記偏光反射層がコレステリック液晶層を含む[1]または[2]に記載のハーフミラー。
[4]上記偏光反射層がコレステリック液晶層を2層以上含み、2層以上の上記コレステリック液晶層が互いに異なる選択反射の中心波長を有する[1]〜[3]のいずれかに記載のハーフミラー。
[5]1/4波長板をさらに含み、
上記透明基板、上記粘着剤層、上記偏光反射層および上記1/4波長板をこの順に含む[3]または[4]に記載のハーフミラー。
[6]上記偏光反射層が複屈折の異なる樹脂を交互に積層した多層構造の直線偏光反射層である[1]または[2]に記載のハーフミラー。
上記粘着剤層として、重量平均分子量80万〜200万のアクリル系ポリマーと架橋剤とシランカップリング剤とを含む組成物を紫外線硬化した層であって上記架橋剤の総量が上記アクリル系ポリマー量の1.0質量%〜8.0質量%であり、上記架橋剤の80質量%以上が光架橋剤である層を用意すること、および
上記偏光反射層と上記透明基板とを上記粘着剤層を介して貼合すること、をこの順で含み、
上記ハーフミラーは、JIS K7374に準拠した写像性測定方法による、上記透明基板側からの角度45°の反射モードにおける像鮮明度が光学櫛0.5mmにおいて90%以上、光学櫛0.125mmにおいて70%以上で、可視光反射率が30%以上であり、
上記透明基板はガラス板であり、
上記偏光反射層は厚みが5.0μm〜80μmである、上記製造方法。
[9]上記紫外線硬化が剥離シート表面に塗布された上記組成物に対して行われたものである[8]に記載の製造方法。
[10]画像表示装置および[1]〜[6]のいずれかに記載のハーフミラーを含み、
上記画像表示装置、上記偏光反射層、上記粘着剤層および上記透明基板がこの順で配置されている画像表示機能付きミラー。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、例えば、「45°」、「平行」、「垂直」あるいは「直交」等の角度は、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が5度未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、4度未満であることが好ましく、3度未満であることがより好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
また、本明細書において、可視光反射率は、JIS A5759に記載の計算方法に基づき算出した数値を意味する。すなわち、分光光度計にて波長380nm〜780nmの反射率を測定し、CIE(国際照明委員会)昼光D65の分光分布、CIE明順応標準比視感度の波長分布および波長間隔から得られる重価係数を乗じて加重平均することによって光反射率を求める。
可視光反射率を得る際には、例えば、日本分光(株)製分光光度計「V−670」を用いることができる。
本明細書において、ハーフミラーは、可視光領域の少なくとも一部の所定の波長の光を反射するとともに、可視光領域の少なくとも一部の波長の光を透過する部材を言う。
ハーフミラーは、JIS K7374(JIS K7374:2007)に準拠した写像性測定方法による、上記透明基板側からの角度45°の反射モードにおける像鮮明度が光学櫛0.5mmにおいて90%以上、光学櫛0.125mmにおいて70%以上で、可視光反射率が30%以上である。上記反射モードでは、透明基板の法線に対し45°で透明基板側から光を入射して透明基板側へ光を反射させる。
ハーフミラーにおいて透明基板はガラス板を用いる。ガラス板としては、例えば、通常のミラーの作製に用いられるガラス板を用いることができる。
ガラス板は、その表面が修飾されたガラス板であってもよい。例えば、ガラス板は、無機反射層などを表面に有していてもよい。修飾される面は、粘着剤層側の面であっても、その反対側の面であってもよいが、粘着剤層側の面であることが好ましい。無機反射層で修飾されている場合は、粘着剤層側の面が修飾されていることが好ましい。
ハーフミラーは、透明基板と偏光反射層との間に粘着剤層を含む。粘着剤層はOCAテープなどのように、ハーフミラー製造における透明基板と偏光反射層との接着工程の際に既に自立したシート状の形状を有しているものである。このようなシート状の粘着剤層を用いることにより、ハーフミラーの工業的製造を好都合に行なうことができる。接着剤液のはみ出し等が生じないからである。
本明細書において、ゲル分率は、粘着剤層をW1(g)採取して酢酸エチル中に23℃下で7日間浸漬した後、不溶分を酢酸エチル中から取り出し、130℃で2時間乾燥し、得られた粘着剤層の質量W2(g)を測定したときに、(W2/W1)×100として計算される値(質量%)である。
なお、硬化型接着剤により形成される層は、通常、酢酸エチルに不溶であるため、ゲル分率は約100質量%となる。
上記粘着剤層の厚みは3μm〜15μmである。粘着剤層の厚みは、4μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。
粘着剤層作製のための組成物はアクリル系ポリマーを含む。
アクリル系ポリマーはアルキル(メタ)アクリレートをモノマーとして用いて得られるポリマーである。アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の平均炭素数が2〜18程度のものが用いられる。アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。上記アルキル基の平均炭素数は2〜14が好ましく、3〜12がより好ましく、4〜9がさらに好ましい。アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。また、(メタ)アクリル系ポリマーは、コモノマーとしてアルキル(メタ)アクリレートとともにその他のモノマーを重合して得られるポリマーであってもよい。すなわち、(メタ)アクリル系ポリマーはコポリマーであってもよい。コモノマーとしては各種の官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー等が挙げられる。共重合形態については特に制限なく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本明細書において、分子量は重量平均分子量を意味する。本明細書における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)に基づき測定した値を意図する。GPCに基づく重量平均分子量の測定は以下の手順で行うことができる。得られたポリマーは、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈する。得られたサンプルをHLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして用いて測定する。測定は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
アクリル系ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。
粘着剤層作製のための組成物は架橋剤を含む。
架橋剤の総量は上記アクリル系ポリマー量に対し、1.0質量%以上8.0質量%以下であり、5.0質量%以下であることが好ましい。また、1.5質量%以上であることが好ましい。
粘着剤層作製のための組成物は架橋剤として光架橋剤を少なくとも含み、架橋剤総量の80質量%以上は光架橋剤である。光架橋剤は、架橋剤総量の85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
粘着剤層作製のための組成物はシランカップリング剤を含む。粘着剤層作製のための組成物がシランカップリング剤を含むことによって、粘着剤層と透明基板(ガラス板)との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤は硬化後の粘着剤層においても含まれていることが好ましい。シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルキルオキシ基またはアセトキシ基等の加水分解可能な反応性基と、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、および(メタ)アクリロイル基などから選択される1つ以上の反応性基を有する置換基とが同じケイ素に結合した構造を有する化合物、2つのケイ素が酸素または−NH−を介して結合している部分構造を有し、これらのケイ素のいずれかに上記の加水分解可能な反応性基と、上記の反応性基を有する置換基とが結合した構造を有する化合物などが挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、上記アクリル系ポリマーに対し、0.01〜1質量%が好ましく、0.06〜0.6質量%がより好ましい。
粘着剤層は、上記各成分を含む粘着剤層作製のための組成物を紫外線硬化した層である。粘着剤層は、剥離シート表面に粘着剤層作製のための組成物を塗布し、得られた塗布膜を紫外線硬化することにより得ることができる。
粘着剤層作製のための組成物は上記塗布を容易にするなどの目的で、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば酢酸エチルなどの酢酸エステルを用いることができる。
剥離シートは特に限定されず、例えばシリコーン系剥離剤などの剥離剤で処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。剥離シート表面に塗布された上記組成物の表面にさらに剥離シートを設け、剥離シートに挟持された組成物に対して紫外線硬化を行なってもよい。
粘着剤層としては、市販品を用いてもよい。
ハーフミラーは、偏光反射層を含む。偏光反射層は、直線偏光、円偏光、または楕円偏光を反射する層である。
ハーフミラーにおいて、透明基板に接着される層の厚みが小さいほどオレンジピールが生じやすい傾向がある。一方、本発明においては、偏光反射層の厚み、または、後述のコレステリック円偏光反射層である偏光反射層と1/4波長板との積層体の厚みの総計が55μm以下になると、特に35μm以下となると、オレンジピールの低減の効果は顕著である。
直線偏光反射層としては、例えば複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子が挙げられる。
複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子としては、例えば特表平9−506837号公報などに記載されたものを用いることができる。具体的には、屈折率関係を得るために選ばれた条件下で加工すると、広く様々な材料を用いて、偏光子を形成できる。一般に、第一の材料の一つが、選ばれた方向において、第二の材料とは異なる屈折率を有することが必要である。この屈折率の違いは、フィルムの形成中、またはフィルムの形成後の延伸、押出成形、或いはコーティングを含む様々な方法で達成できる。更に、2つの材料が同時押出することができるように、類似のレオロジー特性(例えば、溶融粘度)を有することが好ましい。
直線偏光反射層の厚みは好ましくは2.0μm〜50μmの範囲、より好ましくは8.0〜30μmの範囲である。
円偏光反射層は透過光および反射光が円偏光となる偏光反射層である。そのため、円偏光反射層を含むハーフミラーを用いた画像表示機能付きミラーでは、偏光サングラスを介しても、画像表示機能付きミラーの方向に依存せずに、表示画像およびミラー反射像の観察を行うことができる。
Polλ/4円偏光反射層において、直線偏光反射板と1/4波長板とは直線偏光反射板の偏光反射軸に対し1/4波長板の遅相軸が45°となるように配置されていればよい。また、1/4波長板と直線偏光反射板とは、例えば、接着層により接着されていればよい。
Polλ/4円偏光反射層において直線偏光反射板が画像表示装置に近い面となるように配置して使用することで、画像表示装置からの画像表示のための光を効率よく円偏光に変換して、画像表示機能付きミラー前面から出射させることができる。画像表示装置からの画像表示のための光が直線偏光であるとき、この直線偏光を透過するように直線偏光反射板の偏光反射軸を調整すればよい。
Polλ/4円偏光反射層の厚みは、好ましくは2.0μm〜50μmの範囲、より好ましくは8.0μm〜40μmの範囲である。
直線偏光反射板としては、上記で直線偏光反射層として説明したものを用いることができる。
1/4波長板としては、後述する1/4波長板を用いることができる。
コレステリック円偏光反射層はコレステリック液晶層を少なくとも1層含む。コレステリック円偏光反射層に含まれるコレステリック液晶層は可視光領域で選択反射を示すものであればよい。
円偏光反射層は2層以上のコレステリック液晶層を含んでいてもよく、配向層などの他の層を含んでいてもよい。円偏光反射層はコレステリック液晶層のみからなることが好ましい。また、円偏光反射層が複数のコレステリック液晶層を含むときは、それらは隣接するコレステリック液晶層と直接接していることが好ましい。円偏光反射層は、3層、4層など、3層以上のコレステリック液晶層を含んでいることが好ましい。
コレステリック円偏光反射層の厚みは、80μm以下であり、好ましくは55μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは35μm以下、さらにより好ましくは2.0μm〜30μmの範囲、特に好ましくは4.0μm〜20μmの範囲である。
本明細書において、コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を固定した層を意味する。コレステリック液晶層を単に液晶層ということもある。
コレステリック液晶相は、特定の波長域において右円偏光または左円偏光のいずれか一方のセンスの円偏光を選択的に反射させるとともに他方のセンスの円偏光を透過する円偏光選択反射を示すことが知られている。本明細書において、円偏光選択反射を単に選択反射ということもある。
円偏光選択反射性を示すコレステリック液晶相を固定した層を含むフィルムとして、重合性液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムは従来から数多く知られており、コレステリック液晶層については、それらの従来技術を参照することができる。
上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調整できる。n値とP値を調節して、所望の波長の光に対して右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させるために、中心波長λを調節することができる。
λd=n2×P×cosθ2
選択反射の中心波長が同一の1種のコレステリック液晶層の形成のために、周期Pが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を複数積層してもよい。周期Pが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を積層することによっては、特定の波長で円偏光選択性を高くすることができる。
コレステリック円偏光反射層を用いた画像表示機能付きミラーは、さらに1/4波長板を含んでいてもよい。
ハーフミラーを画像表示機能付きミラーにおいて用いる際、画像表示装置と円偏光反射層との間に1/4波長板を配することにより、画像表示装置からの光を円偏光反射層が透過させるセンスの円偏光に変換して円偏光反射層に入射させることが可能となる。そのため、円偏光反射層において反射されて画像表示装置側に戻る光を大幅に減らすことができ、明るい画像の表示が可能となる。
前者の1/4波長板の正面位相差は、画像表示装置の発光波長の1/4の長さであればよい。それゆえに例えば画像表示装置の発光波長が450nm、530nm、640nmの場合は、450nmの波長で112.5nm±10nm、好ましくは112.5nm±5nm、より好ましくは112.5nm、530nmの波長で132.5nm±10nm、好ましくは132.5nm±5nm、より好ましくは132.5nm、640nmの波長で160nm±10nm、好ましくは160nm±5nm、より好ましくは160nmの位相差であるような、逆分散性の位相差層が1/4波長板として最も好ましい。位相差の波長分散性の小さい位相差板や順分散性の位相差板も1/4波長板として用いることができる。なお、逆分散性とは長波長になるほど位相差の絶対値が大きくなる性質を意味し、順分散性とは短波長になるほど位相差の絶対値が大きくなる性質を意味する。
本明細書において、位相差は正面レターデーションを意味する。位相差はAXOMETRICS社製の偏光位相差解析装置AxoScanを用いて測定することができる。またはKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において特定の波長の光をフィルム法線方向に入射させて測定してもよい。
1/4波長板としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば商品名:ピュアエース(登録商標)WR(帝人株式会社製、ポリカーボネートフィルム)などが挙げられる。
以下、コレステリック液晶層および液晶組成物から形成される1/4波長板の作製材料および作製方法について説明する。
上記1/4波長板の形成に用いる材料としては、重合性液晶化合物を含む液晶組成物などが挙げられる。コレステリック液晶層の形成に用いる材料は、さらにキラル剤(光学活性化合物)を含むことが好ましい。必要に応じてさらに界面活性剤や重合開始剤などと混合して溶剤などに溶解した上記液晶組成物を、仮支持体、配向膜、1/4波長板、下層となるコレステリック液晶層などに塗布し、配向熟成後、液晶組成物の硬化により固定化して1/4波長板またはコレステリック液晶層を形成することができる。
重合性液晶化合物としては、棒状の液晶化合物を用いることができる。
棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
コレステリック液晶層の形成に用いる材料はキラル剤を含んでいることが好ましい。キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。キラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)、特開2003−287623号、特開2002−302487号、特開2002−80478号、特開2002−80851号、特開2010−181852号または特開2014−034581号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
液晶組成物における、キラル剤の含有量は、重合性液晶化合物の総モル量に対して0.01モル%〜200モル%が好ましく、1モル%〜30モル%がより好ましい。
液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、米国特許第2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、米国特許第2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報、特開2001−233842号、特開2000−80068号、特開2006−342166号、特開2013−114249、特開2014−137466号、特許4223071号、特開2010−262028号、特表2014−500852号記載)、オキシム化合物(特開2000−66385号公報、日本特許第4454067号明細書記載)、およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。例えば、特開2012−208494号公報の段落0500〜0547の記載も参酌できる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のBASFジャパン(株)製のIRGACURE819(化合物名:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド)を用いることができる。オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)等の市販品を用いることができる。
重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらのうち、多官能アクリレート化合物が好ましい。多官能アクリレート化合物としては、3〜6官能アクリレート化合物が好ましく、4〜6官能アクリレート化合物がより好ましい。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中には、安定的にまたは迅速にプレーナー配向するために寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例としては特開2007−272185号公報の段落〔0018〕〜〔0043〕等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、特開2012−203237号公報の段落〔0031〕〜〔0034〕等に記載の式(I)〜(IV)で表される化合物などが挙げられる。
なお、配向制御剤としては1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
その他、液晶組成物は、塗膜の表面張力を調整し厚みを均一にするための界面活性剤、および重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
仮支持体、配向膜、1/4波長板、下層となるコレステリック液晶層などへの液晶組成物の塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法などが挙げられる。また、別途支持体上に塗設した液晶組成物を転写することによっても実施できる。塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。コレステリック液晶層形成の際はコレステリック配向させればよく、1/4波長板形成の際は、ネマチック配向させることが好ましい。コレステリック配向の際、加熱温度は200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。この配向処理により、重合性液晶化合物がフィルム面に対して実質的に垂直な方向に螺旋軸を有するようにねじれ配向している光学薄膜が得られる。
ネマチック配向の際、加熱温度は50℃〜120℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。
液晶組成物から形成される1/4波長板の厚みは、特に限定はされないが、好ましくは0.2μm〜10μm、より好ましくは0.5μm〜2.0μmである。
液晶組成物は、仮支持体または仮支持体表面に形成された配向層の表面に塗布され層形成されていてもよい。仮支持体または仮支持体および配向層は、層形成後に剥離してもよい。例えば、層を透明基板に接着後に剥離してもよい。仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、シリコーン、またはガラス板などが挙げられる。
仮支持体の厚みは5μm〜1000μm程度であればよく、好ましくは10μm〜250μm、より好ましくは15μm〜120μmであればよい。
配向層は、ポリマーなどの有機化合物(ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、変性ポリアミドなどの樹脂)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)を用いた有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向層を用いてもよい。
特にポリマーからなる配向層はラビング処理を行ったうえで、ラビング処理面に液晶組成物を塗布することが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙、布で一定方向に、数回擦ることにより実施することができる。
配向層を設けずに仮支持体表面、または仮支持体をラビング処理した表面に、液晶組成物を塗布してもよい。
配向層の厚みは0.01μm〜5.0μmであることが好ましく、0.05μm〜2.0μmであることがより好ましい。
上記のように、コレステリック液晶層または1/4波長板は、重合性液晶化合物および重合開始剤、更に必要に応じて添加されるキラル剤、界面活性剤等を溶媒に溶解させた液晶組成物を、仮支持体、配向層、1/4波長板または先に作製されたコレステリック液晶層等の上に塗布し、乾燥させて塗膜を得、この塗膜に所望の形態に重合性液晶化合物を配向させて、その後重合性化合物を重合して配向を固定して、形成することができる。
重合性液晶化合物から形成される層の積層体は、上記工程を繰り返し行うことにより形成することができる。一部の層または一部の積層膜を別途作製し、それらを接着層により貼りあわせてもよい。
ハーフミラーは、偏光反射層および透明基板を接着する粘着剤層以外にも、各層の接着のための接着層を含んでいてもよい。
接着層を形成する接着剤としては硬化方式の観点からホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、硬化の不要な感圧接着タイプがあり、それぞれ素材としてアクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリビニルブチラール系などの化合物を使用することができる。作業性、生産性の観点から、硬化方式として光硬化タイプが好ましく、光学的な透明性、耐熱性の観点から、素材はアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系などを使用することが好ましい。
接着層の形成はOCAテープを用いて行ってもよい。高透明性接着剤転写テープとしては、画像表示装置用の市販品、特に画像表示装置の画像表示部表面用の市販品を用いればよい。市販品の例としては、パナック株式会社製の粘着シート(PD−S1など)、日栄化工株式会社のMHMシリーズの粘着シートなどが挙げられる。
ハーフミラーは、偏光反射層と透明基板とを粘着剤層を介して貼合することにより形成することができる。
上述のように、粘着剤層は、通常、剥離シート表面で製造されるため、そのまま移動、保存することができる。上記貼合の前には粘着剤層から剥離シートを剥離して偏光反射層と透明基板との貼合を行なえばよい。
ハーフミラーは画像表示装置と組み合わせて、画像表示機能付きミラーとすることができる。このとき、画像表示装置の画像表示部表面にハーフミラーを配置または接着等させればよい。画像表示機能付きミラーは、画像表示装置、偏光反射層、粘着剤層および透明基板をこの順に含む。1/4波長板を含む場合は、画像表示装置、1/4波長板、円偏光反射層、粘着剤層および透明基板をこの順に含んでいればよい。
画像表示装置としては、特に限定されない。画像表示装置は直線偏光を出射して(発光して)画像を形成する画像表示装置であることが好ましく、液晶表示装置や有機EL装置であることがより好ましい。
液晶表示装置は透過型であっても反射型であってもよく、透過型であることが好ましい。液晶表示装置は、IPS(In Plane Switching)モード、FFS(Fringe FieldSwitching)モード、VA(Vertical Alignment)モード、ECB(Electrically Controlled Birefringence)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、TN(TwistedNematic)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モードなどのいずれの液晶表示装置であってもよい。
画像表示装置は、白表示時の発光スペクトルにおいて赤色光の発光ピーク波長λRと、緑色光の発光ピーク波長λGと、青色光の発光ピーク波長λBとを示すことも好ましい。このような発光ピーク波長を有することによりフルカラーの画像表示が可能である。λRは580〜700nmであればよく、好ましくは610〜680nmであればよい。λGは500〜580であればよく、好ましくは510〜550nmであればよい。λBは400〜500nmであればよく、好ましくは440〜480nmであればよい。
画像表示機能付きミラーの用途としては特に限定されない。例えば、防犯用ミラー、美容室または理容室のミラー等として用い、文字情報、静止画、動画などの画像を表示することができる。また、画像表示機能付きミラーは、車両用ルームミラーであってもよく、テレビ、パーソナルコンピューター、スマートフォン、携帯電話において用いられていてもよい。
実施例において、分量を単に「部」と記載するときは、「質量部」を示す。
ブチルアクリレート(三菱化学(株)製)95部、アクリル酸(三菱化学(株)製)5部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル200部と共に、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーに、さらに酢酸エチルを加えて、全固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー溶液を調製した。次に、このアクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、光架橋剤として所定量(表3)の2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(KIP−150、日本シイベルヘグナー(株)製)と、熱架橋剤として所定量(表3)のトリメチロールトリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)と、0.2部の3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBE−9007)とを配合し、アクリル系粘着剤溶液Aを調製した。アクリル系ポリマーの重量平均分子量をGPCで測定したところ、155万であった。
ブチルアクリレート(三菱化学(株)製)99部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成(株)製)1部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル200部と共に、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーに、さらに酢酸エチルを加えて、全固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー溶液を調製した。次に、このアクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、光架橋剤として所定量(表3)のベンゾフェノン(関東化学(株)製)と、熱架橋剤として所定量(表3)のトリメチロールトリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)と、0.2部の3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBE−9007)とを配合し、アクリル系粘着剤溶液Bを調製した。アクリル系ポリマーの重量平均分子量をGPCで測定したところ、約175万であった。
ブチルアクリレート99部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル200部と共に、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーに、さらに酢酸エチルを加えて、全固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー溶液を調製した。次に、このアクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、熱架橋剤として所定量(表3)のトリメチロールトリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製,コロネートL)と、シランカップリング剤として0.2部の3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBE−9007)を配合し、アクリル系粘着剤溶液Cを調製した。アクリル系ポリマーの重量平均分子量をGPCで測定したところ、約175万であった。
位相差膜用として塗布液1を、コレステリック液晶層形成用として塗布液2〜4を、下記に示す組成で調製した。
得られた位相差層の表面に上記の塗布液2、3、4をこの順に用いて、上記位相差層の形成と同様の手順で層形成を繰り返し、位相差層と3層のコレステリック液晶層との積層体Aを得た。仮支持体の厚みを含まない積層体Aの厚みは8.5μmであった。反射スペクトルを正反射5°の角度にて分光光度計(日本分光株式会社製、V−670)で測定したところ、630nm、540nm、450nmに選択反射(反射率47%)の中心波長を有する反射スペクトルが得られ、可視光反射率は、40.4%であった。
特表平9−506837号公報に記載された方法に基づき、直線偏光反射板を作製した。2,6-ポリエチレンナフタレート(PEN)とナフタレート70/テレフタレート30のコポリエステル(coPEN)を、ジオールとしてエチレングリコールを用いて、標準ポリエステル樹脂合成釜において合成した。PENとcoPENの単層フィルムを押出成型した後、約150℃において、延伸比5:1で延伸した。配向軸に関するPENの屈折率は、約1.88、横断軸に関する屈折率は、1.64、coPENフィルムの屈折率は、約1.64となることを確認した。
積層体Cの反射スペクトルを正反射5°の角度にて分光光度計(日本分光株式会社製、V−670)で測定したところ、反射帯域が400〜700nmの反射スペクトルが得られ、可視光反射率は、42.7%であった。積層体Cの厚みは9.2μmであった。
[実施例1〜10、比較例4〜7]
上記アクリル系粘着剤溶液AまたはBを、シリコーン系剥離剤で処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(剥離ライナー;三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の剥離処理側の表面に、ワイヤーバーで均一に塗工した後、85℃のオーブンで3分間乾燥し、剥離ライナーの表面に表3に記載の厚みの粘着剤層を形成した。次いで、剥離ライナーの剥離処理側の表面に形成された粘着剤層に、フュージョンUVシステムズ株式会社製無電極ランプ「Dバルブ」(60mW/cm2)を用いて30秒間UV照射を行った。その後、剥離ライナー上の粘着剤層を厚み1.8mmのガラス板に貼り合わせ、剥離ライナーを粘着剤層から剥離した。最後に、上記ガラス上の粘着剤層に積層体AまたはBまたはCを貼り合せ、積層体Aを使った場合においては、積層体Aから仮支持体を剥離して、ハーフミラーを作製した。
上記アクリル系粘着剤溶液Cを、シリコーン系剥離剤で処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(剥離ライナー;三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の剥離処理面に、ワイヤ−バーで均一に塗工した後、85℃のオーブンで3分間乾燥し、剥離ライナーの表面に表3に記載の厚みの粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層の剥離ライナーの反対側にも剥離ライナーを貼り合わせ、25℃にて7日間エージング処理を行った。その後、一方の剥離ライナーを剥離して、粘着剤層を厚み1.8mmのガラスに貼り合わせた後、残る他方の剥離ライナーを剥離した。最後に、上記ガラス上の粘着剤層に積層体Aを貼り合せた後、積層体Aから仮支持体を剥離して、ハーフミラーを作製した。
[比較例8]
アクリル系粘着剤溶液Cの代わりにアクリル系粘着剤溶液Aを用いて5μmの厚みの粘着剤層を形成した以外は、比較例1〜3と同様の手順で、ハーフミラーを作製した。
ハーフミラーの作製に用いた粘着剤層のゲル分率は以下のように測定した。硬化後の粘着剤層W1(g)採取して酢酸エチル中に23℃下で7日間浸漬した後、粘着剤層の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、130℃で2時間乾燥し、得られた粘着剤層の質量W2(g)を測定した。(W2/W1)×100として計算される値をゲル分率(質量%)とした。
[像鮮明度の測定]
JIS K 7374:2007に準拠してスガ試験機(株)製のICM−ITを使用して、ハーフミラーのミラー反射像の鮮明度を測定した。測定は反射方式で入射光角度45°で実施し、光は非貼合面(ガラス板側の面)から入射させ、光学櫛は0.5mmと0.125mmを採用した。
[可視光反射率の測定]
JIS A5759に記載の計算方法に基づき、日本分光(株)製の分光光度計V−670を使用して、ハーフミラーの可視光反射率を求めた。それぞれのハーフミラーにおいて、使用した積層体と略同等の可視光反射率が得られた。
ハーフミラーのガラス板側の面に蛍光灯を映して、その輪郭のうねりまたは歪みを観察した。以下の基準で評価した。
A:オレンジピール状のうねりや輪郭の歪みがほぼ見えない。
B:オレンジピール状のうねりや輪郭の歪みが小さい。
C:オレンジピール状のうねりや輪郭の歪みが大きい。
ハーフミラーを85℃85%環境下に500時間載置した後、外観をガラス板側の面から10倍ルーペで観察した。以下の基準で評価した。
A:外観変化なし(端部に、浮き、剥がれ、発砲、しわなどが視認できない)。
C:端部に、浮き、剥がれ、発砲、しわなどが視認できる。
ハーフミラーの貼合面側にセロテープ(登録商標、ニチバン(株)製)を端部からはみ出るように貼って30分放置後、セロテープをはみ出た端部側から剥がして、反射層が剥がれるかを確認した。以下の基準で評価した。
A:反射層が剥がれない。
C:端部から反射層が剥がれる。
Claims (10)
- 透明基板、粘着剤層、および偏光反射層をこの順に含むハーフミラーであって、
前記透明基板および前記粘着剤層、ならびに前記粘着剤層および前記偏光反射層はそれぞれ互いに直接接しており、
前記ハーフミラーは、JIS K7374に準拠した写像性測定方法による、前記透明基板側からの角度45°の反射モードにおける像鮮明度が光学櫛0.5mmにおいて90%以上、光学櫛0.125mmにおいて70%以上で、可視光反射率が30%以上であり、
前記透明基板はガラス板であり、
前記偏光反射層は厚みが5.0μm〜20μmであり、
前記粘着剤層は重量平均分子量80万〜200万のアクリル系ポリマーと架橋剤とシランカップリング剤とを含む組成物を紫外線硬化した層であり、
前記架橋剤の総量が前記アクリル系ポリマー量の1.0質量%〜8.0質量%であり、
前記架橋剤の80質量%以上が光架橋剤であり、
前記粘着剤層の厚みが5μm〜15μmである前記ハーフミラー。 - 前記透明基板および前記偏光反射層が前記粘着剤層により貼合されたものである請求項1に記載のハーフミラー。
- 前記偏光反射層がコレステリック液晶層を含む請求項1または2に記載のハーフミラー。
- 前記偏光反射層がコレステリック液晶層を2層以上含み、2層以上の前記コレステリック液晶層が互いに異なる選択反射の中心波長を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のハーフミラー。
- 1/4波長板をさらに含み、
前記透明基板、前記粘着剤層、前記偏光反射層および前記1/4波長板をこの順に含む請求項3または4に記載のハーフミラー。 - 前記偏光反射層が複屈折の異なる樹脂を交互に積層した多層構造の直線偏光反射層である請求項1または2に記載のハーフミラー。
- 透明基板、粘着剤層、および偏光反射層をこの順に含むハーフミラーの製造方法であって、
前記粘着剤層として、重量平均分子量80万〜200万のアクリル系ポリマーと架橋剤とシランカップリング剤とを含む組成物を紫外線硬化した層であって前記架橋剤の総量が前記アクリル系ポリマー量の1.0質量%〜8.0質量%であり、前記架橋剤の80質量%以上が光架橋剤である層を用意すること、および
前記偏光反射層と前記透明基板とを前記粘着剤層を介して貼合すること、をこの順で含み、
前記ハーフミラーは、JIS K7374に準拠した写像性測定方法による、前記透明基板側からの角度45°の反射モードにおける像鮮明度が光学櫛0.5mmにおいて90%以上、光学櫛0.125mmにおいて70%以上で、可視光反射率が30%以上であり、
前記透明基板はガラス板であり、
前記偏光反射層は厚みが5.0μm〜20μmであり、
前記粘着剤層は厚みが5μm〜15μmである、前記製造方法。 - 前記粘着剤層が剥離シートの表面に用意され、前記貼合の前に前記剥離シートが剥離される請求項7に記載の製造方法。
- 前記紫外線硬化が剥離シート表面に塗布された前記組成物に対して行われたものである請求項8に記載の製造方法。
- 画像表示装置および請求項1〜6のいずれか一項に記載のハーフミラーを含み、
前記画像表示装置、前記偏光反射層、前記粘着剤層および前記透明基板がこの順で配置されている画像表示機能付きミラー。
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