JP6722824B2

JP6722824B2 - 銀ナノ粒子が含浸された銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法及びこれを利用して製造された抗生物性上水道管

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Publication number: JP6722824B2
Application number: JP2019521635A
Authority: JP
Inventors: ヘキョンリ，; チョンホンリ，
Original assignee: Terraheim Co Ltd
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Description

本発明は、銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法、及びこれを利用して製造された抗生物性上水道管に関するものとして、より詳細には、抗菌性を有する銀ナノ合成セラミック粒子（silver nano-composite ceramic particle）が非常に均質に分散され、かつしっかり固定された、抗生物性に優れた銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法、及びこれを利用して製造される抗生物性上水道管に関するものである。

一般的に、上水道管用の金属抗菌剤は、経済的な理由で銅及び鉄が使用されている。これらの金属の抗菌原理は、水中で溶存酸素（O₂）と反応して、強力な酸化剤であるラジカル、例えばヒドロキシルラジカル（OH-）とスーパーオキサイドラジカル（O₂-）を生産することで、抗菌作用をすることになる。しかし、鉄の場合には、時間が経過すると錆が発生するおそれが生じ、銅の場合には、土壌に含まれた硫黄成分により、パイプの外面に腐食が発生することがある。これらの理由から、銅及び鉄は上水道管に適用されない。

銀または銀イオンの抗菌作用は古くからよく知られており、腐食されないことから、抗菌材料に要求される条件を満足させる代表的な物質として、各種の衛生製品、医療分野で非常に脚光を浴びている金属抗菌材料である。

これまで開発されたプラスチック上水道管は、高分子樹脂に熱安定剤と衝撃補強剤や滑剤などを混合して押出成形したもので、有機抗菌剤、無機抗菌剤、有・無機抗菌剤、光触媒、または天然系抗菌剤を添加した抗菌性上水道管が一部開発されている。

従来の抗菌機能がある上水道管は、一般的な方法で、よく知られている抗菌物質と複数の材料を一定割合で使用して抗菌剤を製造し、その抗菌剤を管の材質となる樹脂に分散剤と各種添加剤と一緒に投入して混合した後、管を製作したり、製造した抗菌剤を管の内・外面にコーティングする方式で製造される。

関連先行技術として、大韓民国特許第10-0981118号では、抗菌素材である銀（Ag）粉末と、有機添加剤、無機添加剤を一定重量比で、1次及び2次にわたってミキシングおよびブレンディングして混合した後、耐衝撃性の三重壁水道管を作製する技術が公開されている。ところで、この技術は、樹脂のマスターバッチを使用することにより、静電気力を低減して銀粉末の分散性を良くすると記載しているが、単純なインペラ混合で凝集（Aggregation）現象を完全に除去することは難しいため、銀粉末の投入量対比抗菌力が低くなるという問題がある。

また、大韓民国特許第10-1128054号では、抗菌物質として角閃石と紫水晶をそれぞれ15〜40mmに粉砕して、650〜1,450℃で1〜4時間焼成した後、無菌状態にして、120〜250メッシュのサイズを有する粉末に再度粉砕して、管の材質となるPE樹脂と一定重量比で混合して、最終的な水道管押出段階で内管に利用する技術が公開されている。

一方、大韓民国特許第10-0797189号では、抗菌物質としてゼオライトと殺菌剤を使用して抗菌材料を製造し、これを複数の化学添加物と混合して、耐久性と強度が向上されたPVC上水道管を製作する技術が公開されている。

上記従来の技術は、それぞれ適正投入量、温度、時間などの製造因子が定められており、抗菌素材もそれぞれ特徴のある素材を選択して使用している。しかし、抗菌素材を管の材質と均質化する方法は記載されておらず、単なるミキシングまたはブレンディングで実施している。分散剤または機械攪拌に依存した、このような方式は、抗菌素材の凝集現象が発生して、樹脂中への分散が不均一であるため、抗菌効果が顕著に落ちる問題点があって、信頼性が認められず、実用化されていない。

本発明は、前記した従来技術の問題点を解決しようと案出したものとして、抗菌性が証明されたナノサイズの銀を含む銀ナノ複合セラミック（silver-nano ceramic composite）をプラスチック上水道管の材質である高分子樹脂と混合して、均質化された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを製造し、これと高分子樹脂を、混合及び粉砕が同時に行われる装置を用いて、混合と同時に粉砕することを含む、抗生物性に優れた銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記のような銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法によって製造された銀ナノ有・無機複合樹脂を含む上水道管を提供する。

本発明に係る銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法は、次の段階を含むことができる：
（1）銀ナノ複合セラミックを合成する段階;
（2）第1の高分子樹脂の粉砕物を予熱する段階;
（3）上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の一部量に、上記（1）段階の銀ナノ複合セラミックを投入した後、超音波振動機を使用して、銀ナノ有・無機複合樹脂ゾル（sol）を製造する段階; 及び
（4）上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残りと、上記（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを混合と同時に、粉砕して銀ナノ有・無機複合樹脂を製造する段階。

上記（1）段階において、上記銀ナノ複合セラミックは、銀-水酸化アパタイトとすることができる。

上記（2）段階において、上記第1の高分子樹脂を2〜1,000μmの大きさに粉砕した後、40〜80℃で予熱することができる。

上記（3）段階において、さらに塗布補助剤を投入することができる。

上記（3）段階において、上記（2）段階で得られた第1の高分子樹脂の粉砕物：上記（1）段階で得られた銀ナノ複合セラミックの重量比は、100：1〜10：1とすることができる。

上記（4）段階において、上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残り：上記（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルの重量比は、50：1〜1：1とすることができる。

上記（4）段階は、噴射機、及び撹拌および粉砕機を備えた装置を用いて行うことができる。

上記（4）段階で得られた銀ナノ有・無機複合樹脂中の銀含有量は、100〜150ppmとすることができる。

上記（4）段階の後で、さらに（5）上記（4）段階で得られた銀ナノ有・無機複合樹脂を第2の高分子樹脂と混合して溶融する段階を含むことができる。

本発明に係る抗菌性上水道管は、内層および外層を含み、前記内層が、本発明に係る銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法によって製造された銀ナノ有・無機複合樹脂を含むことができる。

本発明に係る抗菌性上水道管は、上記内層と上記外層の間に中間層をさらに含むことができる。

本発明に係る抗菌性上水道管は、内層、中間層、および外層の厚さの割合を10〜20％：60〜80％：10〜20％とすることができる。

本発明によると、銀ナノ複合セラミックを、プラスチック上水道管の材質となる高分子樹脂と混合して、超音波を利用して、銀ナノ粒子が非常に均等に分布して均質化された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを製造し、これを高分子樹脂と混合及び粉砕を同時に行うことにより、抗菌性銀ナノ粒子が均等に分散されて、抗菌性と抗微生物性に優れた銀ナノ有・無機複合樹脂を得ることができる。

図1は、本発明の一実施例に係るUDEM（Ultrasonic Dispersion＆Extrusion Method）工法を用いた、銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法、及びこれから製造された銀ナノ有・無機複合樹脂を含む抗菌性上水道管の製造方法を示した工程図である。図2は、本発明の実施例1（a）と比較例2（b）の銀ナノ複合樹脂の銀ナノ粒子の分散状態を示した模式図である。図3は、本発明の実施例で使用され、銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを噴射する噴射機、およびハンマー型ブレードが装着された撹拌/粉砕機を備えた装置の模式図である。図4は、実施例1、比較例1及び比較例2の銀ナノ有・無機複合樹脂の表面の銀ナノ粒子の分布写真である。図5は、実施例1の抗菌性上水道管（a）と比較例1の一般的の上水道管（b）の生物膜形成テストの分析結果を示した写真である。図６は、本発明の実施例で使用される装置の一例である。

本発明の利点および特徴、そして、それらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述されている具体例らを参照すると、明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される具体例らに限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現することができる。本発明の具体例らは、単に、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されているものであり、本発明は、請求範囲によって定義される。

他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通して理解され得る意味で使用される。また、一般的に使用される事典に定義されている用語は、明白に特別に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されてはならない。

本発明において、「抗生物性」とは、抗菌及び抗微生物性の両方を含む意味である。

以下、本発明に係る銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法について詳細に説明する。

本発明に係る銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法は、次の段階を含むことができる：
（1)）銀ナノ複合セラミックを合成する段階;
（2）第1の高分子樹脂の粉砕物を予熱する段階;
（3）上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の一部量に、上記（1）段階の銀ナノ複合セラミックを投入した後、超音波振動機を使用して、銀ナノ有・無機複合樹脂ゾル（sol）を製造する段階;及び
（4）上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残りと、上記（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを混合と同時に、粉砕して銀ナノ有・無機複合樹脂を製造する段階。

上記（1）段階において、銀ナノ複合セラミックは、銀ナノ粒子が含有されたものであれば、その種類に特に制限はないが、好ましくは、銀-水酸化アパタイトとすることができる。

上記銀-水酸化アパタイトは、通常の合成方法で製造することができ、例えば、水酸化カルシウム懸濁液と銀化合物の溶液の混合物にリン酸溶液を添加した後、80℃以上で80％以上の水分が除去されるまで乾燥熟成させ、続いて、結果の混合物を650〜1350℃で焼成して結晶化させた後、解砕して銀-水酸化アパタイトを合成することができる。

上記銀ナノ複合セラミックの粒子のサイズは、0.2〜10μm、好ましくは0.2〜1.0μmとすることができるが、上記範囲内の場合、銀ナノ粒子の分散性を向上することができる。

上記（2）段階において、第1の高分子樹脂を2〜1,000μmの大きさに粉砕した後、40〜80℃で予熱することができる。

前記第1の高分子樹脂は、その種類に特に限定はなく、例えば、低密度ポリエチレン（LDPE）、超低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン-ビニルアセテート（EVA）、及びこれらの共重合体のようなポリエチレン系樹脂; 高衝撃性ポリスチレン（High Impact Polystyrene; HIPS）、一般ポリスチレン（General Purpose Polystyrene; GPPS）、及びスチレンアクリロニトリル（Styrene Acrylonitrile; SAN）のようなポリスチレン系樹脂; ホモポリプロピレン（homo polypropylene）、ランダムポリプロピレン、及びこれらの共重合体のようなポリプロピレン系樹脂; アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン三元共重合体（ABS）; ポリビニルクロライド（poly（vinyl chloride）; PVC）; ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン（アセタール）、ポリカーボネート（PC）、ウレタン、粉体樹脂、ポリメチルメタクリレート（PMMA）及びポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチック等から選択される1種以上とすることができる。

また、上述した高分子樹脂に限定されず、任意の天然または合成高分子樹脂またはこれらの混合物または配合物をすべて使用することができる。

上記（2）段階において、第1の高分子樹脂を2〜1,000μmの大きさに粉砕することが分散性向上のために望ましい。

上記（2）段階において、予熱温度は、40〜80℃、好ましくは45〜60℃である。予熱温度が40℃よりも、低いと銀ナノ粒子が高分子樹脂によく塗布されず、望ましくないし、予熱温度が80℃よりも高いと、均一な塗布が難しく、好ましくない。

前記第1の高分子樹脂の予熱時間は、10分〜150分、好ましくは20分〜100分、より好ましくは30〜70分間、回転させながら行うことができる。この場合に、回転速度は特に制限されないが、通常1,000rpm以下、好ましくは10〜700rpm、さらに好ましくは20〜500rpmである。

上記（3）段階では、上記（2）段階で粉砕及び予熱された第1の高分子樹脂粉砕物の一定量を混合機に入れて、上記（1）段階の銀ナノ複合セラミックを投入し、超音波振動機で振って混合して、前記銀ナノ複合セラミックが均一に分布した銀ナノ有・無機複合樹脂ゾル（sol）を製造することができる。

上記（3）段階では、分散及びエマルジョンライジング方法として、周波数20〜50kHzの超音波振動機を使用して、15分〜300分間分散させることができる。

もし、上記の超音波振動機を用いずに、従来の一般的なミキシングまたはブレンディング方法で分散を実施する場合には、銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルの凝集現象が生じと不均質分布状態になって、抗菌性が著しく落ちることになる。

上記（3）段階において、必要に応じて、上記銀ナノ複合セラミックが前記高分子樹脂粉砕物に十分塗布されるように、さらに塗布補助剤を投入することができ、上記塗布補助剤は、特に限定はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体等から選択される1種以上とすることができる。

また、前記塗布補助剤は、上記（3）段階で投入される第1の高分子樹脂の粉砕物と銀ナノ複合セラミックの混合量100重量部に対して、1〜10重量部、好ましくは3〜6重量部含むことができる。

上記（3）段階において、上記（2）段階で得られた第1の高分子樹脂の粉砕物：上記（1）段階で得られた銀ナノ複合セラミックの重量比は、100：1〜10：1、好ましくは70：1〜20：1とすることができ、第1の高分子樹脂の粉砕物を基準に、前記重量比が100：1を超える場合、抗菌性能が十分ではない憂慮があり、10：1未満である場合には、分散性が悪くなり、銀ナノ複合セラミックの部分凝集現象が発生することがあり、好ましくない。

上記（4）段階では、上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残りと、上記（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを樹脂の表面に均等に塗布/粉砕することができるように混合及び粉砕を同時に実施することにより、抗菌性が改善された銀ナノ有・無機複合樹脂を製造することができる。

上記（4）段階は、例えば、図3に示すように、銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを噴射する噴射機、および撹拌/粉砕機を備えた装置を用いて行うことができる。

一具体例によると、上記（4）段階は、図3に示すような装置で、上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残りを投入し、上記（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを噴射機（10）で噴射して、上記第1の高分子樹脂の粉砕物に塗布させるとともに、撹拌/粉砕機、例えば、末端がハンマーの形態であるハンマー型ブレード（20 '）が装着された撹拌/粉砕機（20）によって、0.1〜2,000μmの大きさ、好ましくは0.1〜1,000μmで粉砕しながら同時に混合を行う。好ましくは、上記（4）段階での噴射および粉砕/混合プロセスは、上記装置の下部のエアスプレーノズル（30）で空気を噴射しながら行うことができる。上記のように粉砕された粉砕物を、1〜24時間、40〜80℃の条件下で乾燥した後、得られた乾燥粉砕物を押出機を用いて、好ましくはチョップ（chop）形態またはペレットの形態の銀ナノ有・無機複合樹脂を製造することができる。好ましくは、上記押出機に投入される乾燥粉砕物は、押出機の開始温度が140〜170℃、末端の温度が200〜250℃の条件で溶融押出して、銀ナノ複合セラミックが均等に分布している銀ナノ有・無機複合樹脂を最終的に製造することができる。

上記（4）段階において、上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残り：（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルの重量比は、50：1〜1：1、好ましくは10：1〜1：1であることが好ましいが、第1の高分子樹脂の粉砕物を基準に、上記重量比が50：1を超える場合には、抗菌性能が十分ではなく、1：1未満である場合には、分散性が悪くなることがあり、好ましくない。

上記（4）段階で、上記銀ナノ有・無機複合樹脂の銀含有量は、100〜150ppmであることが好ましいが、上記の範囲を超えた場合、抗菌性能及び分散性が十分ではない憂慮があり、好ましくない。

本発明の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法は、上記（4）段階で得られた銀ナノ有・無機複合樹脂を第2の高分子樹脂と混合する（5）段階をさらに含むことができる。

上記（5）段階において、上記（4）段階で得られた銀ナノ有・無機複合樹脂と上記第2の高分子樹脂の重量比は、1：3.5〜1:10、好ましくは1：5〜1：7であることが望ましいが、これは、経済性、抗菌効果、および上水道管としての役割を考慮した適正範囲である。

上記第2の高分子樹脂は、その種類に特に限定はなく、例えば、低密度ポリエチレン（LDPE）、超低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン-ビニルアセテート（EVA）、及びこれらの共重合体のようなポリエチレン系樹脂;高衝撃性ポリスチレン（High Impact Polystyrene; HIPS）、一般ポリスチレン（General Purpose Polystyrene; GPPS）、及びスチレンアクリロニトリル（Styrene Acrylonitrile; SAN）のようなポリスチレン系樹脂;ホモポリプロピレン（homo polypropylene）、ランダムポリプロピレン、及びこれらの共重合体のようなポリプロピレン系樹脂; アクリロニトリル - ブタジエン - スチレン三元共重合体（ABS）;ポリビニルクロライド（poly（vinyl chloride）; PVC）;ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン（ポリアセタール）、ポリカーボネート（PC）、ウレタン、粉体樹脂、ポリメチルメタクリレート（PMMA）及びポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチック等から選択される1種以上であることができ、上記第1の高分子樹脂と第2の高分子樹脂は、同一または異なる可能性がある。

本発明に係る抗菌性上水道管は、本発明に係る銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法によって製造された銀ナノ有・無機複合樹脂を含んでなる。本発明の抗菌性上水道管は、その構造に特に制限はなく、単層構造または多層構造とすることができる。

本発明の一具体例において、上記抗菌上水道管は、上記銀ナノ有・無機複合樹脂を含む単層からなる構造とすることができる。

本発明の他の具体例において、本発明の抗菌性上水道管は、多層構造であり、例えば、内層と外層の2層構造であって、上記内層が、前記銀ナノ有・無機複合樹脂を含むことができ、好ましくは、上記内層と外層のすべてが上記銀ナノ有・無機複合樹脂を含むことができる。

本発明の好ましい具体例において、本発明の抗菌性上水道管は、内層、中間層、および外層の3層構造であり、前記内層が、前記銀ナノ有・無機複合樹脂を含むことができ、又は上記内層と一緒に、上記中間層と外層の少なくとも一つの層が、上記銀ナノ有・無機複合樹脂を含むことができる。

上記2層構造の抗菌性上水道管における前記外層と、前記3層構造の抗菌性上水道管における中間層と外層は、多層上水道管に適用される一般的な材料からなることができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物、好ましくは高密度ポリエチレン樹脂組成物、または塩化ビニル樹脂（PVC）系組成物を含むことができる。好ましくは、上記中間層は、ポリオレフィン系樹脂組成物を含み、前記外層は繊維強化PVC系樹脂組成物を含むことができる。

上記内層、中間層、および外層の厚さの割合は、10〜20％：60〜80％：10〜20％とすることができる。

本発明の抗菌性上水道管は、上記例示された構造に限定されない。

上記のように成形された水道水管は、通常の水道水管の製造工程によって、冷却工程を経た後、一定の長さに切断することにより、完成される。

実施例及び比較例
実施例1
<銀ナノ複合セラミック粉末の製造>
水酸化カルシウム37gを450mlの蒸留水に入れて懸濁液を製造し、これに0.29Mの硝酸銀溶液100mlをゆっくり攪拌しながら投入した後、24時間攪拌した。上記溶液に、リン酸溶液36.5gを450mlの蒸留水に溶解させた溶液をゆっくり攪拌しながら投入して、銀-水酸化アパタイト前駆体の混合物を得た。結果の前駆体混合物を約80℃で85％程度の水分が除去されるまで乾燥・熟成させた後、再び約120℃で水分含量が1％以下になるまで乾燥した。結果の白いケーキ型の混合物を850℃で焼成して、銀-水酸化アパタイト複合体を得た。得られた銀-水酸化アパタイト複合体2kgを蒸留水8Lに入れ、300rpmで攪拌して分散させ、これを400meshふるい（sieve）で湿式分級した後、再び乾燥機で乾燥させて水分を除去して、銀ナノ複合セラミック粉末として、銀-水酸化アパタイト粉末を得た。

<第1の高分子樹脂の粉砕物の製造>
高密度ポリエチレンを2〜1,000μmサイズに粉砕した後、300rpmで樹脂粉砕物を回転させながら、60℃で50分間予熱した。

<銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルの製造>
上記予熱された樹脂粉砕物の一部を混合機に入れて、上記銀ナノ複合セラミック粉末（銀-水酸化アパタイト）と塗布補助剤を投入した後、続いて、分散およびエマルジョンライジングのために、周波数20kHzの超音波振動機を用いて30分間分散して、上記銀ナノ複合セラミック粉末が均一に分布した銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを製造した。このとき、上記樹脂粉砕物：上記銀ナノ複合セラミックの重量比は、30：1であった。

<銀ナノ有・無機複合樹脂の製造>
上記樹脂粉砕物の残り：上記銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルの重量比が50：1になるように、樹脂粉砕物の残りを、図3に示すような噴射機、ハンマー型ブレードが装着された撹拌/粉砕機、およびエアスプレーノズルを備えた装置に投入し、上記エアスプレーノズルで空気を噴射しつつ、上記銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを上記装置の噴射機で樹脂粉砕物の表面に均一に塗布するとともに、撹拌/粉砕機を用いて混合しながら、0.1〜1,000μmの大きさに粉砕を同時に行った。得られた結果物を、5時間、60℃の条件下で乾燥させ、その後、結果の乾燥粉砕物を開始温度150℃、末端の温度230℃での条件で押出機でペレット形態で押出して、銀ナノ有・無機複合樹脂を得た。その後、上記銀ナノ有・無機複合樹脂を第2の高分子樹脂として高密度ポリエチレンと1：5の重量比で混合して、最終的の銀ナノ有・無機複合樹脂を得た。上記最終の銀ナノ有・無機複合樹脂の銀含有量は130ppmであった。

<抗菌性上水道管の製作>
上記最終の銀ナノ有・無機複合樹脂を含む内層、高密度ポリエチレン組成物を利用して中空部が形成された帯状の管に成形し、これを内層の外面に螺旋状に強固に付着して形成した中間層、及び炭素繊維を含むPVC樹脂組成物からなる外層の厚さの割合が15％：70％：15％である上水道管を製作した。

比較例1
高密度ポリエチレン樹脂で上水道管を製作した。

比較例2
実施例1の上記<銀ナノ有・無機複合樹脂の製造>において、上記攪拌/粉砕機の代わりに、一般的な攪拌機を備えた装置で、粉砕工程なしに混合を実施したことを除いては、実施例1と同様に上水道管を製作した。

<抗菌力及び生物膜形成テスト>
上記実施例1、比較例1および2の上水道管の抗菌力と生物膜の形成を、それぞれ3回ずつテストして、その結果を下記表1に示した。

図4は、抗菌力テストの結果であり、図4の（a）は、比較例2の上水道管の抗菌力試験結果であり、（b）は、実施例1の上水道管の抗菌力テストの結果である。実施例1の上水道管の抗菌力が非常に優れていることがわかった。

また、表1に示すように、実施例1の損傷菌の数値が比較例1および2よりも非常に低く、抗菌力が非常に優れていることがわかった。

10：噴射機
20：撹拌/粉砕機
20 '：ハンマー型ブレード
30：エアスプレーノズル
40：第1の高分子樹脂の粉砕物
50：銀ナノ有・無機複合樹脂ゾル

Claims

次の段階を含む、銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法：
（1）銀ナノ複合セラミックを合成する段階;
（2）第1の高分子樹脂の粉砕物を予熱する段階;
（3）上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の一部量に、上記（1）段階の銀ナノ複合セラミックを投入した後、超音波振動機を使用して、銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを製造する段階；及び
（4）上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残りと、上記（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを混合と同時に、粉砕して銀ナノ有・無機複合樹脂を製造する段階。
上記（1）段階において、上記銀ナノ複合セラミックは、銀-水酸化アパタイトである請求項１に記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。
上記（2）段階において、上記第1の高分子樹脂を2〜1,000μmの大きさに粉砕した後、40〜80℃で予熱することを含む請求項１に記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。
上記（3）段階において、さらに塗布補助剤を投入する請求項１に記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。
上記（3）段階において、上記（2）段階で得られた第1の高分子樹脂の粉砕物：上記（1）段階で得られた銀ナノ複合セラミックの重量比は、100：1〜10：1である請求項１に記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。
上記（4）段階において、上記（2）段階の第1の高分子樹脂の粉砕物の残り：上記（3）段階で製造された銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルの重量比は、50：1〜1：1である請求項１に記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。
上記（4）段階は、銀ナノ有・無機複合樹脂ゾルを噴射する噴射機、および混合と粉砕を同時に実行するためのハンマー型ブレードが装着された撹拌/粉砕機を備えた装置を用いて実行される請求項１に記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。
上記（4）段階で得られた銀ナノ有・無機複合樹脂中の銀含有量は、100〜150ppmである請求項１に記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。
上記（4）段階の後で、さらに、（5）上記（4）段階で得られた銀ナノ有・無機複合樹脂を第2の高分子樹脂と混合して溶融する段階を含む請求項１〜8のいずれかに記載の銀ナノ有・無機複合樹脂の製造方法。