JP6710895B2 - 電池用包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、基材層表面におけるインキの印刷特性に優れた電池用包装材料に関する。

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。

上記のような積層体により形成された種々の包装材料において、基材層の表面にインキを印刷して、バーコード、柄、文字などを形成し、印刷した側の基材層の上に接着剤、金属箔を積層する方法により、包装材料に印字する方法（一般に裏刷りと称される）が広く採用されている。しかしながら、基材層と金属層との間にこのような印刷面が存在すると、基材層と金属層との密着性が低下して、層間においてデラミネーションが生じやすくなる。特に、電池用包装材料が適用される電池には、高い安全性が要求されるため、このような裏刷りによって印字する方法は、電池用包装材料においては敬遠されている。したがって、従来、電池用包装材料にバーコードなどの印字を形成する場合には、一般に、印字が形成されたシールを基材層の表面に貼り付ける方法が採用されている。

しかしながら、印字が形成されたシールを基材層の表面に貼り付けると、電池用包装材料の厚みや重さが増大する。よって、電池用包装材料に対する近年の更なる薄型化や軽量化の傾向から、電池用包装材料の基材層の表面に直接インキの印刷により印字する方法が検討されている。

電池用包装材料の基材層の表面に直接インキを印刷する方法としては、パッド印刷（タンポ印刷とも称される）が知られている。パッド印刷とは、次のような印刷方法である。まず、印刷したいパターンがエッチングされた平板の凹部にインキを流し込む。次に、当該凹部の上からシリコンパッドを押し当てて、シリコンパッドにインキを転移させる。次に、シリコンパッド表面に転移されたインキを印刷対象物に転写して、印刷対象物にインキを塗布する。このようなパッド印刷は、弾性のあるシリコンパッドなどを用いてインキが印刷対象物に転写されるため、成形後の電池用包装材料の表面にも印刷しやすく、電池素子を電池用包装材料で封止した後に、電池に印刷することができるという利点を有する。

ところで、電池用包装材料の基材層には、ナイロンなどのポリアミド樹脂フィルムが汎用されており、ポリアミド樹脂フィルムには、一般に、撥水剤としてエチレンビスオレイン酸アミドが含まれている。撥水剤を含むことにより、フィルムの製造の際に、溶融樹脂の水に対するぬれ性が調整され、原反フィルムの表面に適度な凹凸（表面粗さ）を形成することができ、原反フィルムの延伸後にもこの凹凸形状が残り、表面の滑り性が調整されたポリアミド樹脂フィルムとすることができる。

特開２００８−２８７９７１号公報

ところが、本発明者らが検討したところ、撥水剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂フィルムを基材層に用いた場合、電池用包装材料に電解液などの電池素子を封入した後のベーキング工程等で熱が加えられることにより、エチレンビスオレイン酸アミドが基材層表面にブリードアウトし、パッド印刷等によって基材層表面にインキを印刷した場合、基材層表面においてインキが弾かれて、インキが定着しにくくなり、インキが形成されない抜け部分が生じ得ることが明らかとなった。特に、パッド印刷によって印刷した場合の印刷適性が不十分になる傾向があることが明らかとなった。
このような状況下、本発明は、ポリアミド樹脂フィルムによって形成された基材層表面におけるインキの印刷特性に優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料用いた電池を提供することも目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、基材層がエチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成し、かつ、当該基材層におけるエチレンビスオレイン酸アミドの含有量を４００ｐｐｍ以下に設定することにより、基材層表面におけるインキの印刷特性を効果的に高めることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された積層体からなり、
前記基材層が、エチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成されており、
前記基材層におけるエチレンビスオレイン酸アミドの含有量が、４００ｐｐｍ以下である、電池用包装材料。
項２． 前記基材層表面の少なくとも一部に、インキが印刷されて使用される、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記基材層表面の少なくとも一部に、インキが印刷されている、項１に記載の電池用包装材料。
項４． 前記電池用包装材料を１００℃の恒温槽中に２４時間静置した後、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの範囲の前記基材層表面に存在するエチレンビスオレイン酸アミドが、３８０μｇ以下である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記基材層表面のぬれ張力が、３２ｍＮ／ｍ以上である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 前記ポリアミド樹脂が、２軸延伸ナイロンである、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 前記基材層と前記金属層との間に接着層が積層されてなる、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８． 前記金属層と前記シーラント層との間に接着層が積層されてなる、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 前記金属層が、アルミニウム箔により形成されている、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。

本発明によれば、基材層表面におけるインキの印刷特性に優れた電池用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池用包装材料を用いた電池、及び当該電池用包装材料の製造方法を提供することもできる。

本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された積層体からなり、基材層がエチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成されており、かつ、当該基材層におけるエチレンビスオレイン酸アミドの含有量が４００ｐｐｍ以下に設定されていることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料、当該電池用包装材料の製造方法、当該電池用包装材料を用いた電池について詳述する。

１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、基材層１と金属層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。また、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。

２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層に位置する層である。本発明において、基材層１は、基材層１がエチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成されており、かつ、基材層１におけるエチレンビスオレイン酸アミドの含有量が４００ｐｐｍ以下に設定されている。

ポリアミド樹脂としては、好ましくはナイロンが挙げられる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

基材層１は、１軸又は２軸延伸されたポリアミド樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸のポリアミド樹脂フィルムで形成してもよい。延伸ポリアミド樹脂フィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。延伸ポリアミド樹脂フィルムの中でも、１軸又は２軸延伸されたポリアミド樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸されたポリアミド樹脂フィルム（特に、２軸延伸ナイロン）は、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。

本発明において、ポリアミド樹脂は、エチレンビスオレイン酸アミドを含む。また、ポリアミド樹脂におけるエチレンビスオレイン酸アミドの含有量は、４００ｐｐｍ以下である。エチレンビスオレイン酸アミドは、基材層１を形成するポリアミド樹脂中において、撥水剤として好適に機能する。具体的には、ポリアミド樹脂が４００ｐｐｍ以下のエチレンビスオレイン酸アミドを含むことにより、ポリアミド樹脂フィルムの製造の際に、溶融樹脂の水に対するぬれ性が調整され、原反フィルムの表面に適度な凹凸（表面粗さ）を形成することができ、原反フィルムの延伸後にもこの凹凸形状が残り、表面の滑り性が調整されたポリアミド樹脂フィルムとすることができる。

基材層１を形成するポリアミド樹脂において、エチレンビスオレイン酸アミドの含有量としては、特に制限されないが、好ましくは１〜４００ｐｐｍ程度、より好ましくは５０〜３５０ｐｐｍ程度、さらに好ましくは１００〜３００ｐｐｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、基材層１を形成するポリアミド樹脂中のエチレンビスオレイン酸アミドの含有量は、ポリアミド樹脂の内部及び表面に存在するエチレンビスオレイン酸アミドの合計量である。また、電池用包装材料の基材層１を構成するポリアミド樹脂中のエチレンビスオレイン酸アミドの含有量は、電池用包装材料から基材層１を剥がし、基材層１をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解させた後、ジメチルエタンを加えて溶媒沈殿させ、樹脂成分を分離させてエチレンビスオレイン酸アミドの抽出溶液を作製し、当該抽出溶液をＧＣ−ＭＳ分析することにより定量することができる。

また、本発明の電池用包装材料においては、電池用包装材料を１００℃の恒温槽中に２４時間静置した後、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの範囲（Ａ４サイズ）の前記基材層表面に存在するエチレンビスオレイン酸アミドの量が、３８０μｇ以下であることが好ましい。電池用包装材料を１００℃の恒温槽中に２４時間静置するのは、電池セルの製造時におけるベーキング工程を模した処理であり、当該処理によって基材層１表面にブリードアウトするエチレンビスオレイン酸アミドの量を３８０μｇ／Ａ４サイズ以下にすることにより、基材層１の表面においてインキが弾かれにくく、印刷適性がより一層優れた電池用包装材料とすることができる。なお、電池用包装材料における当該エチレンビスオレイン酸アミド量は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。

基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリアミド樹脂とは異なる樹脂と、ポリアミド樹脂とを積層化することも可能である。例えば、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。なお、本発明において、基材層１を多層構造にする場合、最表面側（金属層３とは反対側）にポリアミド樹脂を配置する。また、基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。

本発明の電池用包装材料においては、基材層１の表面のぬれ張力が、３２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。基材層１の表面のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ以上であることにより、基材層１の表面においてインキが弾かれにくく、印刷適性をより一層向上することができる。特に、基材層表面に滑剤を存在させて成形性を高めた電池用包装材料に対して、パッド印刷によってインキを印刷すると、基材層１の表面でインキが弾かれ、印刷不良が生じる場合があるが、このような場合においても、基材層１が所定量以下のエチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成されており、かつ、基材層１の表面のぬれ張力が、３２ｍＮ／ｍ以上であると、インキが弾かれにくく、パッド印刷によって基材層表面に印字などが形成される電池用包装材料として、特に好適である。

本発明の電池用包装材料において、基材層１の表面のぬれ張力としては、成形性を高めつつ、印刷適性を向上させる観点からは、より好ましくは３２〜５０ｍＮ／ｍ程度、さらに好ましくは３５〜４５ｍＮ／ｍ程度が挙げられる。

なお、本発明において、電池用包装材料のぬれ張力は、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９の規定に準拠した方法により測定される値であり、具体的な方法は、実施例に記載の通りである。

基材層１の厚さとしては、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１２〜３０μｍ程度が挙げられる。

本発明の電池用包装材料においては、基材層１の表面の少なくとも一部にインキを好適に印刷することができる。すなわち、本発明において、基材層１の表面にインキが印刷された電池用包装材料は、基材層１の表面に印刷されたインキ（インキの硬化物、乾燥物など）が露出している。印刷されたインキは、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を形成することができる。印刷に用いるインキとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線などを照射することにより硬化する光硬化性インキなどを用いることができる。

［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３とを接着させるために、必要に応じて設けられる層である。

接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。

接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や黄変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と金属層３との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。

また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１と金属層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属層３側に配される接着剤成分を金属層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。

接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。

［金属層３］
本発明の電池用包装材料において、金属層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金）、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムまたはステンレス鋼が好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。

金属層３の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度が挙げられる。

また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層４側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。

また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。

化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層３の表面に塗布した後に、金属層３の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層３に化成処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。

［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。

シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は滑剤を含んでいてもよい。滑剤の種類としては、特に制限されず、例えば、上記の［基材層１］の項目で例示したものが挙げられる。シーラント層４が滑剤を含む場合、その含有量は、適宜選択すればよいが、好ましくは７００〜１２００ｐｐｍ程度、より好ましくは８００〜１１００ｐｐｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、シーラント層４における滑剤の含有量は、シーラント層４の内部に存在する滑剤と、シーラント層４の表面に存在する滑剤との合計量である。

また、シーラント層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。

［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

接着層５の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。

３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。

まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上にサーマルラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。なお、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。

また、電池用包装材料の表面にインキを印刷する場合、印刷方法としては、特に制限されないが、成型後の電池用包装材料に印刷を行う場合には、パッド印刷が好ましい。本発明の製造方法によって得られる電池用包装材料は、基材層がエチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成されているため、インキが弾かれ難く、パッド印刷によっても、好適にインキの印刷を行うことができる。従って、基材層１の表面の少なくも一部に、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を好適に形成することができる。印刷に用いられるインキとしては、上記の通りである。

４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

本発明の電池には、上記本発明の電池用包装材料が用いられているため、電池用包装材料が成型され、電池素子が封止された後の電池の表面に好適にインキを印刷することができる。すなわち、本発明の電池は、電池用包装材料の基材層がエチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成されているため、通常、インキが弾かれやすいパッド印刷によっても、好適にインキの印刷を行うことができ、電池の表面の少なくとも一部に、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を好適に形成することができる。

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１−５及び比較例１
＜電池用包装材料の製造＞
基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体に対して、共押出法で接着層５及びシーラント層４を積層させることにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を製造した。電池用包装材料の具体的な製造条件は、以下に示す通りである。

実施例１−５及び比較例１においては、それぞれ、基材層１を構成する２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）及び金属層２を構成するアルミニウム箔（アルミニウム合金）またはステンレス鋼箔（それぞれ３５μｍ）を用いた。基材層１を構成する２軸延伸ナイロンフィルムには、それぞれ、撥水剤として、表１に記載の含有量のエチレンビスオレイン酸アミドが配合してある。また、アルミニウム箔及びステンレス鋼箔は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物（三価）、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）となるように、ロールコート法により金属層の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより化成処理した。

まず、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。具体的には、基材層１の一方面（コロナ処理面）に、ポリエステル系の主剤とイソシアネート系硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着層２を３μｍとなるように形成し、これをドライラミネーション法により金属層３と積層して、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。

次に、表１に示されるように、接着層５を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂〔不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン（酸変性ＰＰ）〕または酸変性ポリエチレン樹脂〔不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリエチレン（酸変性ＰＥ）〕と、シーラント層４を構成するポリプロピレン〔ランダムコポリマー（ＰＰ）〕またはポリエチレン（ＰＥ）とを溶融し、前記積層体の金属層３の表面に共押出しして、厚さ２０μｍの接着層５と厚さ１５μｍのシーラント層４を積層した。以上のようにして、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体を得た。得られた積層体を一旦冷却した後に、１８０℃になるまで加熱し、１分間その温度を保持して熱処理を施すことにより、電池用包装材料を得た。

＜電池セルの製造時におけるベーキング工程を模した処理によって基材層表面にブリードアウトする撥水剤の量の測定＞
電池セルの製造時における１００℃でのベーキング工程を模倣し、実施例１−５及び比較例１で得られた電池用包装材料を１００℃の恒温槽中に２４時間静置し、基材層表面（Ａ４サイズ：２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）を３０ｍｌのメタノールで洗浄し、洗浄後のメタノールを窒素ブローにて揮発・乾燥させる。次に、乾固分にメタノールを１．５ｍｌ加えて再溶解し、（ＧＣ−ＭＳ島津製作所製のＱＰ２０１０、イオン化法：電子衝突イオン化法（ＥＩ法）、検出器：四重極型検出器、カラム ：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ ５ＭＳ）で撥水剤（エチレンビスオレイン酸アミド）の量を測定した。その結果、実施例１−５においては、ブリードアウトする撥水剤の量が、いずれも３８０μｇ／Ａ４サイズ以下に抑制されていた。一方、比較例１では、３８０μｇ／Ａ４サイズを大きく超えていた。

＜印字性評価＞
前述のベーキング工程を模した処理を行った実施例１−５及び比較例１の電池用包装材料について、基材層表面にパッド印刷で図柄を印刷した。パッド印刷機は、ミシマ株式会社製ＳＰＡＣＥ ＰＡＤ ６ＧＸを使用し、インキはナビタス株式会社製のＵＶインキＰＪＵ−Ａ黒色を使用した。また、アズワン製のハンディーＵＶランプ ＳＵＶー４で紫外線波長：２５４ｎｍにて１０ｃｍの距離からＵＶを３０秒間照射してインキを硬化させた。硬化後の印刷面を光学顕微鏡で観察し、目視確認可能な範囲で印刷の抜けが無いものを「５」、印刷の抜けが印刷柄全体の１０％よりも多いものを「１」とし、その中間を「１」の評価側から順に「２」、「３」、「４」と順に評価した。なお、印字適性測定は、２４℃で相対湿度５０％の環境下に行った。結果を表１に示す。

＜ぬれ性評価＞
前述のベーキング工程を模した処理を行った実施例１−５及び比較例１の電池用包装材料について、印字適正の比較検証を目的とし、ＪＩＳ規格に準拠したぬれ試薬による電池用包装材料外装材の基材面のぬれ張力判定を実施した。試験方法は、「ＪＩＳ Ｋ６７６８ プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験法」に準拠した。ナカライテスク社製のぬれ張力試験用混合液を使用し、球状の脱脂綿に含ませた試薬を、電池用包装材料外装材の基材面に５ｃｍほど線状に塗布し、２秒後に液膜が破れるか否かで判定し、破れなかったぬれ張力をその基材のぬれ性とした。なお、ぬれ張力の測定は、２４℃で相対湿度５０％の環境下に行った。結果を表１に示す。

表１中、ＥＢＯは、エチレンビスオレイン酸アミドを意味する。

表１に示されるように、基材層を形成するナイロンに撥水剤として４００ｐｐｍ以下のエチレンビスオレイン酸アミドを含む実施例１−５では、パッド印刷によるインキの印刷特性に優れていた。特に、実施例１−２は、非常に優れていた。一方、基材層を形成するナイロンに撥水剤として４００ｐｐｍを超えるエチレンビスオレイン酸アミドを含む比較例１では、パッド印刷によるインキの印刷特性が劣っていた。なお、いずれの電池用包装材料も、成形性は良好であった。

１ 基材層
２ 接着層
３ 金属層
４ シーラント層
５ 接着層

Claims (10)

1. 少なくとも、基材層と、金属層と、シーラント層とが順次積層された積層体からなり、
   前記基材層が、エチレンビスオレイン酸アミドを含むポリアミド樹脂により形成されており、
   前記基材層におけるエチレンビスオレイン酸アミドの含有量が、４００ｐｐｍ以下である、電池用包装材料。
2. 前記基材層表面の少なくとも一部に、インキが印刷されて使用される、請求項１に記載の電池用包装材料。
3. 前記基材層表面の少なくとも一部に、インキが印刷されている、請求項１に記載の電池用包装材料。
4. 前記電池用包装材料を１００℃の恒温槽中に２４時間静置した後、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの範囲の前記基材層表面に存在するエチレンビスオレイン酸アミドが、３８０μｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
5. 前記基材層表面のぬれ張力が、３２ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
6. 前記ポリアミド樹脂が、２軸延伸ナイロンである、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
7. 前記基材層と前記金属層との間に接着層が積層されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
8. 前記金属層と前記シーラント層との間に接着層が積層されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
9. 前記金属層が、アルミニウム箔により形成されている、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
10. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。