JP6794613B2 - 窒化ホウ素凝集粒子、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、該窒化ホウ素凝集粒子含有樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）、該粒子の製造方法に係り、詳しくは、窒化ホウ素一次粒子（以下「ＢＮ一次粒子」と称す。）が凝集してなるＢＮ凝集粒子及びその製造方法に関する。
本発明はまた、このＢＮ凝集粒子を含有するＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物と、このＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。

窒化ホウ素（以下「ＢＮ」と称す。）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。

近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。
しかしながら、ｈ−ＢＮは板状の粒子形状であり、その板面方向（ａｂ面内あるいは（００２）面内）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程
度）しか示さないため、これを樹脂に配合してＢＮ粒子含有樹脂組成物とし、例えば、板状の成形体を成形した場合、板状のｈ−ＢＮが成形時にＢＮ粒子含有樹脂組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという問題があった。

そこで、このようなｈ−ＢＮの熱伝導性の異方性を改良するために、成形体を成形した場合でも上記のような配向が少ない、鱗片板状以外の形状を有する、ｈ−ＢＮが凝集した凝集粒子が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ凝集粒子としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ凝集粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ凝集粒子などがある（特許文献１，２）。また、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ凝集粒子であって、ｈ−ＢＮ一次粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のｈ−ＢＮ凝集粒子も提案されている（特許文献３）。

言い換えれば、従来のｈ−ＢＮ凝集粒子に於いては、大きな凝集粒子を作製することで凝集粒子間の接触抵抗を低減させることが検討されてきた。また、ｈ−ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子間の粒界を減らすことで高熱伝導性を達成するために、数μｍから数百μｍ程度と比較的粒子径が大きく、結晶性の高いｈ−ＢＮ一次粒子が用いられてきた（特許文献１，２，３）。

このような従来のＢＮ凝集粒子の用途として、パワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに用いることが知られているが、ＢＮ凝集粒子間の接触抵抗を低減するためには、一定の圧力下での成形が必要なため、その圧力によってＢＮ凝集粒子が崩壊し、ｈ−ＢＮ一次粒子が成形面方向に配向してしまい、結果として成形面に垂直方向な熱伝導は低く、実用化レベルに到達していないのが現状である。つまり、一定圧力下でも放熱シー
ト垂直方向に高い熱伝導性を付与可能なＢＮ凝集粒子が望まれており、さらにＢＮ凝集粒子自体が高い熱伝導性を有する凝集粒子の開発が望まれている。

特開２００６−２５７３９２号公報 特表２００８−５１０８７８号公報 特開平９−２０２６６３号公報

本発明者らの検討によると、従来のＢＮ凝集粒子では、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子間の界面およびｈ−ＢＮ一次粒子の結晶性の低さが、ＢＮ凝集粒子の熱伝導を低下させる原因の一つであるということがわかってきた。即ち、これらの原因はｈ−ＢＮ一次粒子界面およびｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界に於いて熱伝導の担い手であるフォノンが散乱されるからであると考えた。

また、樹脂に従来のＢＮ凝集粒子を充填した場合にも、ＢＮ凝集粒子を大きくすることによる凝集粒子間の接触抵抗はある程度低減可能であるが、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の配向がＢＮ凝集粒子同士の接触抵抗を増加させ、熱伝導性を低下させる原因となることがわかってきた。即ち、成形体としての熱伝導性を向上させるためには、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の配向を制御し、ＢＮ凝集粒子同士の接触抵抗を低減させるとともに、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶性を高め、さらにＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の粒界を低減することが有効であると考えた。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子が高熱伝導性でありながら、ＢＮ凝集粒子同士の接触抵抗も低減したＢＮ凝集粒子を製造し、各種成形体への適用性に優れたＢＮ凝集粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、このＢＮ凝集粒子と樹脂とを含有するＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物と、このＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＢＮ凝集粒子を作製する際の原料スラリー粘度を特定の範囲にすることによって、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の平均結晶子径が大きくなることを見出した。平均結晶子径が大きくなることでｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶子間の粒界が減少し、結果としてＢＮ凝集粒子の熱伝導性を高めることに成功した。さらに驚くべきことに、このようにして作製されたＢＮ凝集粒子は、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向するため、該ＢＮ凝集粒子を用いて成形体とした際に、従来のＢＮ凝集粒子と比較して熱伝導性の高い成形体を作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、窒化ホウ素一次粒子（以下「ｈ−ＢＮ一次粒子」と称す。）が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）であって、１０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ/ｃｍ²以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ²以下の成形
圧力で成形して得られたペレット状の試料を粉末Ｘ線回折測定して得られるｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上であり、かつＢＮ凝集粒子を０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるように充填し、粉末Ｘ線回折測定して得られるｈ−ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３２０Å以上であることを特徴とするＢＮ凝集粒子に存する。
また、ＢＮ凝集粒子の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）が２６μｍ以上であることが好ましく、ＢＮ凝集粒子の比表面積が８ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、ＢＮ凝集粒子が球状
であることが好ましく、ＢＮ凝集粒子がカードハウス構造を有することが好ましく、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均粒子径が１．１μｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の更に他の要旨は、上記ＢＮ凝集粒子と他のフィラーとの混合物であるＢＮ凝集粒子組成物に存し、更に他の要旨は、樹脂と上記ＢＮ凝集粒子とを含むＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に存し、更に他の要旨は、上記ＢＮ凝集粒子を含む成形体に存する。

また、本発明の更に他の要旨は、原料窒化ホウ素粉末のスラリー（以下「ＢＮスラリー」と称す。）を調製するステップ、及び該スラリーを加熱処理するステップ、を含むＢＮ凝集粒子を製造する方法であって、該ＢＮスラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、該加熱処理を１８００℃〜２３００℃で行うことを特徴とするＢＮ凝集粒子の製造方法に存する。また、原料窒化ホウ素粉末中の酸素濃度が、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

本発明のＢＮ凝集粒子は、粉末Ｘ線回折測定により得られる、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面の粉末Ｘ線回折測定における前記ｈ−ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めた前記ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３２０Å以上であるため、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界で生じるフォノン散乱を減らすことができ、その結果として、高い熱伝導性を示す。さらに、特定の圧力範囲で成形した場合でもｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上であるため、本発明のＢＮ凝集粒子を含有する樹脂組成物を成形して得られる成形体は、成形後でもＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面の配向が保たれる。従って、成形面に垂直方向（成形体厚み方向）に高い熱伝導性を示し、好ましくはパワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに非常に有用なものである。

本発明のＢＮ凝集粒子の倍率２０万倍の走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と称す）写真である。 本発明のＢＮ凝集粒子の倍率１００万倍のＳＥＭ写真である。 カードハウス構造の模式図である。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
［ＢＮ凝集粒子］
本発明のＢＮ凝集粒子は、ｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであり、本願発明の効果を損なわない範囲で、上記ｈ−ＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ｈ−ＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粒子の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分を挙げることができる。

本発明のＢＮ凝集粒子の形態は、特に制限はないが、好ましくは図１に示すような球状の形態が特徴であり、また、ＢＮ凝集粒子の形態はＳＥＭにより確認することができる。
ここで「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明のＢＮ凝集粒子のアスペクト比は、ＳＥＭで撮
影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。

また、ＢＮ凝集粒子は、ＢＮ凝集粒子表面においてｈ−ＢＮ一次粒子の結晶がＢＮ凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長しているウニ様の形態、ｈ−ＢＮ一次粒子が小板でありそれらが焼結凝集しているウニ様の球状の形態であることが好ましい。また、ＢＮ凝集粒子は、カードハウス構造を有することが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス ４３ Ｎｏ．２（２００８年 日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子とは、ｈ−ＢＮ一次粒子の集合体であって、ｈ−ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触している構造（図３参照）を有するＢＮ凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部においても同様の構造であることが好ましい。これらのＢＮ凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

また、本発明に係るＢＮ凝集粒子を物性で表すと、１０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ／ｃｍ²以上２．５４ｔｏｎ/ｃｍ²以下の成形圧力で成形して得られたペレッ
ト状の試料の粉末Ｘ線回折測定して得られるｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上であり、かつｈ−ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３２０Å以上であることを特徴とすることもできる。

本発明のＢＮ凝集粒子において、これを構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、高熱伝導性フィラーとしての用途において重要な要件の一つである。本発明のＢＮ凝集粒子は、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径を大きくすること、すなわち３２０Å以上とすることにより、ｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界を減少しており、熱伝導性に優れる。さらに、特定の圧力以上で成形した場合でもｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面の面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上であることにより、樹脂と本発明のＢＮ凝集粒子を含む組成物を特定の圧力下で成形して成形体を作製した場合でも、ｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面の配向が保持され、成形圧力に対して垂直方向（成形体厚み方向）に高熱伝導性を示すという効果を奏する。

（ＢＮ凝集粒子の特性）
・ｈ−ＢＮ一次粒子の大きさ
ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の長軸は通常０．５μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは１．１μｍ以上である。また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
尚、上記長軸とはＳＥＭ測定により得られたＢＮ凝集粒子１粒を拡大し、１粒のＢＮ凝集粒子を構成しているｈ−ＢＮ一次粒子について、画像上で観察できるｈ−ＢＮ一次粒子の最大長を平均した値である。

・ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶構造
ｈ−ＢＮ一次粒子の結晶構造は、特に限定されないが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のｈ−ＢＮを主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとしてＢＮ以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、ＢＮが主成分として含まれていればよい。なお、上記ｈ−ＢＮ一次粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。

・ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径
ＢＮ凝集粒子を粉末Ｘ線回折測定して得られるｈ−ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、特に制限はされないが、平均結晶子径は大きいことが熱伝導率の点から好ましい。例えば、通常３００Å以上、好ましくは３２０Å以上、より好ましくは３７５Å以上であり、更に好ましくは３８０Å以上、より更に好ましくは３９０Å以上、特に好ましくは４００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。上記平均結晶子径が大きすぎると、ｈ−ＢＮ一次粒子が成長しすぎるため、ＢＮ凝集粒子内の間隙が多くなり、成形体とする際の成形性が悪化するとともに、間隙が多くなることにより熱伝導性が向上しなくなる傾向がある。上記平均結晶子径が小さすぎると、ｈ−ＢＮ一次粒子内の粒界が増えるため、フォノン散乱が結晶粒界で発生し、低熱伝導になる傾向がある。

尚、粉末Ｘ線回折測定は、０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるようにＢＮ凝集粒子を充填し、測定される。
なお、ここで、「平均結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折測定によって得られるｈ−ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから、後述の実施例において記載の通り、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式にて求められる結晶子径である。

・ｈ−ＢＮ一次粒子のピーク面積強度比
ＢＮ凝集粒子を１０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ／ｃｍ²以上２．５４ｔ
ｏｎ／ｃｍ²以下の成形圧力で成形して得られたペレット状の試料中のＢＮ凝集粒子を構
成するｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（１００）／（００４））は、通常０．２５以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上であり、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。大きすぎると、成形体とした際にＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる傾向があり、小さすぎると、ＢＮ凝集粒子が崩壊し、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。

通常、放熱シートなどにおいて最適なプレス圧力条件は、放熱シートの種類によって異なる。樹脂マトリックス中に分散したＢＮ凝集粒子は、用途に応じた圧力条件にさらされるが、通常、ＢＮ粒子は圧力方向に対して直行する方向にａｂ面が配向する傾向にある。ＢＮ凝集粒子を用いた場合でも成形圧力に対して粒子変形が生じ、結果としてａｂ面が圧力方向に直行する方向に配向する傾向にある。
例えば、樹脂製の高放熱基板は、樹脂製基板内部の空隙低減や分散させたＢＮ凝集粒子同士の完全な接触のために、０．８５ｔｏｎ／ｃｍ²以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ²以下のような比較的高い圧力で成形されると考えられる。このため、上記圧力範囲でもｈ−ＢＮ一次粒子の配向変化が少ないＢＮ凝集粒子が熱伝導性向上には必要である。

本発明では、本明細書で規定する物性を満たすＢＮ凝集粒子、好ましくはＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子がカードハウス構造、すなわち、ｈ−ＢＮ一次粒子同士が一次粒子平面部と端面部で接触することによる相互補強構造を有することから、広い成形圧力範囲でＢＮ凝集粒子の変形を抑制することが可能である。用途に応じて最適な圧力範囲は異なるが、成形体の厚み方向に高熱伝導化するためには、０．８５ｔｏｎ／ｃｍ²以上
２．５４ｔｏｎ／ｃｍ²の範囲において、少なくとも一定以上のｈ−ＢＮ一次粒子の配向
が保持される状態が達成することが好ましい。

一定以上のｈ−ＢＮ一次粒子の配向とは、例えばｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（１００）／（００４））によって表現されるが、これは（００４）面、すなわち、圧力方向に対して直行する方向にａｂ面が配向する割合がどれだけ少ないかを表現するものである。従って、上述のピーク面積強度比が大きいほど、成形圧力によるＢＮ凝集粒子の変形が少ない。高熱伝導性を達成するには、少なくともピー
ク面積強度比は０．２５以上であることが必要と考えている。ピーク面積強度比の下限、上限については前述のとおりである。
尚、０．８５ｔｏｎ／ｃｍ²以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ²の範囲におけるピーク面積強度比は、上記圧力範囲において一点でも所定の数値を満たせば問題なく、本発明の圧力範囲全てにおいて達成する必要はない。また、好ましくは、０．８５ｔｏｎ/ｃｍ²、１．６９ｔｏｎ/ｃｍ²、２．５４ｔｏｎ/ｃｍ²の３点にて所定の数値を満たすことである。

なお、上記ピーク面積強度比は、錠剤成形機（１０ｍｍφ）に約０．２ｇの粉末を充填し、手動油圧式ポンプ（理研精機社製Ｐ-１Ｂ-０４１）を用いて、種々のプレス圧で錠剤成形した試料を測定に供する（例えば、０．８５ｔｏｎ/ｃｍ²、１．６９ｔｏｎ/ｃｍ²、２．５４ｔｏｎ/ｃｍ²等）。測定は、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ粉末Ｘ線回折装置を用いて行うことで、該当するピーク面積の強度比を計
算することができる。

・ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）
ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、通常５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは２６μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、４５μｍ以上であっても好ましく、５０μｍ以上であっても好ましい。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。大きすぎると成形体とした際に表面の平滑性が悪くなる、ＢＮ凝集粒子間の間隙が多くなる等により、熱伝導性が向上しない傾向があり、小さすぎると成形体とした際にＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる、ＢＮ凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる等の傾向がある。

なお、Ｄ₅₀は測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定することができる。

・破壊強度
ＢＮ凝集粒子の破壊強度は、通常２．５ＭＰａ以上、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下である。大きすぎると、粒子の強度が強すぎるため、成形体とした際に表面平滑性が悪くなり、熱伝導性が低下する傾向があり、小さすぎると、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなり、熱伝導性が向上しない傾向がある。

なお、破壊強度は、粒子１粒をＪＩＳ Ｒ １６３９−５に従って圧縮試験し、下記式により算出できる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ²
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）

・全細孔容積
ＢＮ凝集粒子の全細孔容積は、通常２．２ｃｍ³／ｇ以下である。全細孔容積が小さい
ものは、ＢＮ凝集粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高いＢＮ凝集粒子となる。ＢＮ凝集粒子の全細孔容積
が大きすぎると、組成物中のフィラーとして用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇する場合があり、組成物の成形加工或いは塗布液の塗工が困難となる可能性がある。

ＢＮ凝集粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常０．０１ｃｍ³／ｇであ
る。本発明の全細孔容積は、好ましくは０．０１ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．０
２ｃｍ³／ｇであり、好ましくは２ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｍ³／ｇ以下
である。
凝集ＢＮ粉末中のＢＮ凝集粒子の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができる。

・比表面積
ＢＮ凝集粒子の比表面積は通常１ｍ²／ｇ以上であるが、好ましくは３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上４０ｍ²／ｇ以下である。また、８ｍ²／ｇ以下であることも好ましく、７．２５ｍ²／ｇ以下であることも好ましい。ＢＮ凝集粒子の
比表面積が、この範囲であると、樹脂と複合化した際に、ＢＮ凝集粒子同士の接触抵抗が低減される傾向にあり、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の粘度上昇も抑制できるため好ましい。比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。

・バルク密度
ＢＮ凝集粒子をフィラーとして用いる場合には、樹脂の取り込みを最小限とするためにＢＮ凝集粒子のバルク密度は大きい方が良く、通常０．３ｇ／ｃｍ³以上であることが好
ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ³以上である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が小さすぎる場合、見かけの体積が大きくなり、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中の樹脂に対して、添加するＢＮ凝集粒子の体積が多くなるとともに、樹脂の取り込みが大きくなり、また、ＢＮ凝集粒子の取り扱い性が著しく悪化する傾向がある。ＢＮ凝集粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常０．９５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ³以
下である。ＢＮ凝集粒子のバルク密度が大きすぎるとＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中で凝集ＢＮの分散に偏りが生じ、沈降しやすくなる傾向がある。
なお、ＢＮ凝集粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができる。

［ＢＮ凝集粒子の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粒子は、好ましくは、粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓである原料ＢＮ粉末を含むスラリー（以下「ＢＮスラリー」と称す場合がある。）を用いて粒子を造粒し、造粒粒子を加熱処理することによって、該造粒粒子の大きさを保持したままＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶子を成長させて、製造することができる。ＢＮスラリーの粘度は、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。

上記ＢＮスラリーの粘度は、生成するＢＮ凝集粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀および、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径に大きく影響し、該粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径及びＢＮ凝集粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀を大きくすることができる。
一方ＢＮスラリーの粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、造粒を容易にすることができる。ＢＮスラリーの粘度の調製方法は、後述する。

なお、本発明におけるＢＮスラリーの粘度とは、ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ ＢＡＳＩＣ Ｐｌｕｓ Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した粘度のことである。
さらに、本発明のＢＮ凝集粒子をフィラーとしてＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を作製する場合、同一の充填量においても、他のＢＮ粒子と比較して得られる成形体の熱伝導率が劇的に改善できる。これは、本発明のＢＮ凝集粒子では、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶粒子径の増大により、ｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界が減少すること、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の特定面が配向していることによると推察され、好ましくは、凝集粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀が大きいことにより、ＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が低減することも影響すると考えられる。

本発明のＢＮ凝集粒子はＢＮ凝集粒子自体の熱伝導性が高いだけでなく、樹脂と複合化して作製した成形体の熱伝導性も高くなる。
すなわち、本願発明によれば、当業者では通常制御することを想定していなかったスラリー粘度を特定の範囲に制御することにより、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径を大きくすることが可能である製造方法を見出したものである。

更に、本発明によれば、上記スラリー粘度を特定の範囲に制御することにより、本発明で規定するＢＮ凝集粒子を製造する方法を見出したものである。
なお、上記ピーク面積強度比およびｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、ＢＮスラリーから製造する造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度によっても制御できる。具体的には、後程述べる通り、ＢＮスラリーから製造する造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度範囲を１８００℃以上２３００℃以下とすることでピーク面積強度比を０．２５以上とすることができ、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度が１．０重量％以上の原料を用いることで、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径を所望の範囲に制御できる。即ち、適切な焼成温度範囲と適切な酸素濃度の原料ＢＮ粉末を用いることで上記ピーク面積強度比と上記平均結晶子径を同時に制御できる。

これによりＢＮ凝集粒子をＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物とした際のＢＮ凝集粒子間の接触抵抗の低減並びにＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界が減少し、該ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向した、熱伝導性の高いＢＮ凝集粒子を作製できる。
本発明によって得られるＢＮ凝集粒子は、高熱伝導性を維持しながら様々な大きさに設計することが可能なため、成形体として幅広い用途に適用可能である。

｛スラリーの調製｝
＜原料ＢＮ粉末＞
・原料ＢＮ粉末の種類
本発明で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。

・原料ＢＮ粉末の結晶性
本発明で用いる原料ＢＮ粉末の形態としては、粉末Ｘ線回折測定により得られるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。即ち、板状のｈ−ＢＮを原料として使用することも可能であるが、板状でないナノ粒子も好適に用いられる。結晶性の目安として、粉末Ｘ線回折測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下であ
る。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。なお、粉末Ｘ線回折測定方法は後述の実施例の項に記載する。

・原料ＢＮ粉末中の酸素原子濃度
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ粉末中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、通常、１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。上記上限より大きいと、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、粉末Ｘ線回折測定から確認できるピーク強度比が所望の範囲から外れる傾向がある。

本発明においては、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度が１．０重量％以上の原料を用いることでも、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径を所望の範囲に制御できる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃〜９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
なお、原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。

・原料ＢＮ粉末の全細孔容積および比表面積
原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ³／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃ
ｍ³／ｇ以上１．０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ³／ｇ以上１．０ｃｍ³／ｇ以下である。全細孔容積が１．０ｃｍ³／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密に
なっているために、球形度の高い造粒が可能となる。

原料ＢＮ粉末の比表面積は通常５０ｍ²／ｇ以上であるが、６０ｍ²／ｇ以上が好ましく、７０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。通常、１０００ｍ²／ｇ以下であるが、５００ｍ²／
ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。原料ＢＮ粉末の比表面積が５０
ｍ²／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒
子径を小さくすることができるため好ましい。また、１０００ｍ²／ｇ以下とすることに
よりスラリー粘度の増加を抑制することができるため好ましい。
なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。原料ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積の具体的測定方法は、後述の実施例の項に記載する。

＜媒体＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。

ＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えることが好ましい。
具体的にはＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。媒体の使用量が上記上限より大きいと、スラリー粘度が低くなりすぎるため、沈降などによるＢＮスラリーの均
一性が損なわれ、得られるＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶子径が所望の範囲から外れる傾向がある。下限未満であるとスラリー粘度が高すぎるため、造粒が困難になる傾向がある。すなわち、上記媒体の使用量が上記範囲外であると、ＢＮ凝集粒子の大きさとＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶性とｈ−ＢＮ一次粒子中の結晶粒界の低減を同時に満足することが困難になる。

＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、スラリー中の原料ＢＮ粉末の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加するのが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

一般に、界面活性剤はスラリーの粘度を変化させることが可能である。従って、ＢＮスラリーに界面活性剤を添加する場合、その量は、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるような量に調整する。例えば、原料ＢＮとして、粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅２θが０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるＢＮを用いて固形分５０質量％のスラリーを調整する場合、通常、陰イオン性界面活性剤の有効成分として、スラリー全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上添加し、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下添加する。上記上限より大きいと、スラリー粘度が下がりすぎるとともに、生成したＢＮ凝集粒子中に界面活性剤由来の炭素成分が残りやすくなる傾向がある。上記下限未満だと、スラリー粘度が高くなりすぎ、造粒自体が困難になる傾向がある。

＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、ｈ−ＢＮ一次粒子を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。

このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、通常０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。上記上限を超えると造粒粒子中の原料ＢＮ粉末の含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。

＜スラリー調製方法＞
スラリー調製方法は、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性
剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調製されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。

原料ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで、バインダーを所定量添加する。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で所望の粘度になるまで０．５〜５ｈ程度撹拌する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、だまなどの凝集物ができやすくなるため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、ここにジルコニア性のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で分散、スラリー化しても良い。

また、分散に際しては、ポットミルのほかに、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの分散装置を使用しても良い。
スラリー化に際して、スラリーの温度は、１０℃以上６０℃以下で行う。下限よりも低いと、スラリー粘度が上昇し、所望の粘度範囲から外れる傾向にあり、上限よりも高いと原料ＢＮ粉末が水溶液中でアンモニアに分解しやすくなる。通常、１０℃以上６０℃以下であるが、好ましくは１５℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。

｛造粒｝
ＢＮスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状の造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ−０５０Ｍ」などが挙げられる。

造粒により得られた造粒粒子の平均粒子径は、本発明のＢＮ凝集粒子の体積基準の平均粒子径の範囲を２５μｍ以上２００μｍ以下とする場合には、体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀で通常１５μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀は、例えば、湿式では堀場製作所製「ＬＡ９２０」、乾式ではＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｉ」などで測定することができる。

｛加熱処理｝
上記のＢＮ造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することでＢＮ凝集粒子を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＢＮ凝集粒子の結晶化速度が異なるものとなり、結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
加熱処理温度は通常１８００℃以上２３００℃以下であるが、好ましくは１９００℃以上であり、また好ましくは２２００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子の成長が不十分となり、ＢＮ凝集粒子および成形体の熱伝導率が小
さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。

上記加熱処理温度を１８００℃以上２３００℃以下とすることにより、ｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を所望の値とすることができる。
加熱処理時間は、通常５時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとＢＮが一部分解するおそれがある。

加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温するが、焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温しても良い。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。

通常、加熱処理する造粒粒子は、焼成時の組成の不均一性を低減するために、円形の黒鉛製蓋つきルツボに入れて加熱焼成される。この際、組成の不均一性の低減に加えて、焼成によるＢＮ凝集粒子同士の焼結を抑制する目的で、黒鉛製の仕切りを入れても良い。仕切りによる分割数は、焼結が抑制できれば特に制限はないが、通常2分割以上１６分割以
下である。上記上限より分割数が多いと焼結は抑制できるものの、ｈ−ＢＮ一次粒子の結晶が十分に成長しなくなる傾向にあり、上記下限より分割数が少ないと、焼結が進む場合がある。

｛分級｝
上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。

分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。

［ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物］
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、少なくとも本発明のＢＮ凝集粒子と樹脂とを含有するものである。なお本発明のＢＮ凝集粒子は、その形状的な特徴から、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物のフィラーとして好適に用いられる。
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中におけるＢＮ凝集粒子の含有割合（以下「フィラー充填量」と称する場合がある。）は、ＢＮ凝集粒子と樹脂の合計を１００質量％として、通常５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。上記上限より大きいと、粘度が高くなりすぎて成形加工性が確保できなくなるとともに、ＢＮ凝集粒子の密な充填が阻害され
るために熱伝導性が低下する傾向があり、上記下限未満だと、成形加工性は確保できるものの、ＢＮ凝集粒子が少なすぎて熱伝導性が向上しない傾向がある。

＜樹脂＞
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂である。例えば、硬化性樹脂としては、熱硬化性、
光硬化性、電子線硬化性などが挙げられ、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂は２種以上組わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
エポキシ樹脂を用いる場合、そのＴｇは特段限定されないが通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、また通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。

ここで、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１６質量％以上、とりわけ好ましくは１８質量％以上であり、また好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下の範囲である。

フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、重量平均分子量１００００以上の高分子量であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）とする。
ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。

エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、フェノールノボラック型フェノキシ樹脂、クレゾールノボラック型フェノキシ樹脂、フェノールアラルキル型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、トリフェニルメタン型フェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノキシ樹脂、グリシジルエステル型フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型フェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性や密着性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に係るエポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂（Ａ）以外に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラル
キル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。この中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂が耐熱性や密着性の向上の点で好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。重量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。

本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その全エポキシ樹脂の合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。

エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。

エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３以上１．５以下の範囲で配合される。

硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以
上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。

また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の樹脂は、ゴム成分を含有してもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜その他の成分＞
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、上述した樹脂の他、無機フィラーである窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状、板状、粒子状凝集ＢＮ等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
この中でも、熱伝導度の向上、耐電圧の向上から、窒化物粒子が好ましく、粒子状凝集ＢＮがより好ましい。

また、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の粘度を下げる観点から、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、通常０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。

［ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、本発明のＢＮ凝集粒子、樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。

なお、溶媒を含む系や樹脂が液体状態で、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物が流動性を有するスラリー状態（本明細書では塗布用スラリーともいう）の場合、スラリーにする際の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。なお、その際、塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合・撹拌することが好ましい。
各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であるが、例えば樹脂を有機溶媒(例えば、メチルエチルケトン)に混合・溶解させて樹脂液を作成し、得られた樹脂液に、ＢＮ凝集粒子及び後述するその他の成分とを十分混合したものを加えて混合し、その後、粘度調製用として更に有機溶媒を加えて混合した後に、更に、樹脂硬化剤や硬化促進剤、或いは、分散剤等の添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。

［ＢＮ凝集粒子の成形体］
本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子を使用した成形体、好ましくはＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物が可塑性や流動性を有する場合、該ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。

このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形および真空圧縮成形を利用することができる。
上述スラリーが溶媒を含む場合は、ホットプレート、熱風炉、ＩＲ加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で溶媒を除去することができる。
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。

また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。

本発明のＢＮ凝集粒子の用途としては、成形体の中でも放熱シートが好ましい。放熱シートの製造方法は、特に制限はなく従来技術の放熱シートの製造方法により製造が可能である。

また、ＢＮ凝集粒子を用いて成形された本発明の放熱シート又は銅貼り合せ放熱シートを有した回路基板（本明細書ではこれらを纏めてシートともいう）は、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、デバイスの高出力、高密度化が可能であるため、パワー半導体デバイス装置の放熱基板や放熱シートとして適している。パワー半導体デバイス装置において、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだ等の部材は従来公知の部材を適宜採用できる。

また、本発明のシートは、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）を少なくとも含有するシートであって、該シートは、Ｘ線回折測定して得られる、該シート中のｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が１．０以上である。このピーク強度比（（１００）／（００４））は、好ましくは１．５以上、より好ましく
は２．０以上、更に好ましくは２．５以上、特に好ましくは３．０以上である。上限は特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは７．０以下、より好ましくは５．０以下である。

更に、該シートをＸ線回折測定して得られる、該シート中のｈ−ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたｈ−ＢＮ一次粒子平均結晶子径は、特に制限はされないが、通常３００Å以上、好ましくは３２０Å以上、より好ましくは３７５Å以上であり、更に好ましくは３８０Å以上、より更に好ましくは３９０Å以上、特に好ましくは４００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下であるシートであることが好ましい。

本発明のシートは、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）を少なくとも含有するシートであって、該シートは、Ｘ線回折測定して得られる、該シート中のｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））は、特に制限されないが、通常０．６以上、好ましくは０．６５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．８５以上、である。また、上限は特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。

また、放熱シートの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、特に制限はないが通常、５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上、更に好ましくは１３Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、とりわけ好ましくは１７Ｗ／ｍＫ以上である。
耐電圧性能は、通常、１０ｋＶ／ｍｍ以上、好ましくは１５ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上である。また、本発明のシートのガラス転移温度は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１７５℃以上である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。

｛測定条件｝
本発明における特性は以下に記載の方法にて測定した。
・スラリー粘度：
ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ ＢＡＳＩＣ Ｐｌｕｓ Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した。

・ＢＮ凝集粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）：
ＢＮ凝集粒子をＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いてＤ₅₀（μｍ）を測定した。

・ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径：
粉末Ｘ線回折測定によって得られたｈ−ＢＮ一次粒子の（００２）面由来のピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて平均結晶子径を求めた。粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」を用いた。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式とは次の式である。
Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）
ここで、Ｄ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：Ｘ線（ＣｕＫα₁）波長、β
：ピーク半値幅、θ：ＣｕＫα₁由来のブラッグ角、である。またβは、次の補正式を用
いて求めた。
β＝（β_o ²−β_i ²）^0.5
ここで、β_iは、標準Ｓｉにより求めておいた装置由来の半価幅であり、β_oは、ｈ−ＢＮの（００２）面由来のピーク半値幅である。各定数の値は、以下を用いた。
Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５９Å

・ｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）ピーク面積強度比：
錠剤成形機（１０ｍｍφ）に約０．２ｇのＢＮ凝集粒子を充填し、手動油圧式ポンプ（理研精機社製Ｐ-１Ｂ-０４１）を用いて、０．８５ｔｏｎ/ｃｍ²のプレス圧で錠剤成形した。得られた試料について、粉末Ｘ線回折測定と同様の装置を用いて、ｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面および（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表１に示した。

・成形体の厚み方向熱伝導率
成形体の厚み方向の熱拡散率を株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ａｉ―Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」を用いて測定し、以下により求めた。
成形体の厚み方向熱伝導率＝成形体の厚み方向の熱拡散率×成形体の比重×成形体の比熱

ＢＮ凝集粒子、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物および成形体の製造
（実施例１）
＜ＢＮスラリーからのＢＮ凝集粒子の作製＞
[ＢＮスラリー（スラリーＡ）の調製]
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、酸素濃度が７．５質量％）：１００００ｇ バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１１４９６ｇ 界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
（スラリーの調製）
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。
スラリーの粘度は、８１０ｍＰａ・ｓであった。

[造粒]
ＢＮスラリーからの造粒は、大河原化工機株式会社製ＦＯＣ−２０を用いて、ディスク回転数２００００〜２３０００ｒｐｍ、乾燥温度８０℃で実施し、球状のＢＮ凝集粒子を得た。

[ＢＮ凝集粒子（ＢＮ−Ａ凝集粒子）の作製]
上記ＢＮ造粒粒子を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら２０００℃まで８３℃／時で昇温し、２０００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら５時間保持した。その後、室温まで冷却し、カードハウス構造を有する球状のＢＮ−Ａ凝集粒子を得た。

[分級]
更に、上記加熱処理後のＢＮ−Ａ凝集粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き９０μｍの篩を用いて分級した。分級後、ＢＮ−Ａ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一
次粒子の平均結晶子径、該ｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（１００）／（００４））、ＢＮ−Ａ凝集粒子のＤ₅₀を測定した。測定結果は表１に示す。

＜成形体シートの製造＞
上記で得られたＢＮ−Ａ凝集粒子をフィラーとして用い、フィラーと樹脂組成物とからなるＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を調製した。
[樹脂組成物]
三菱化学（株）製エポキシ樹脂である「１５７Ｓ７０」、「８２８ＵＳ」、「４２７５」および四国化成工業（株）製の硬化剤である「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」を、「１５７Ｓ７０」：「８２８ＵＳ」：「４２７５」：「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」＝１：０．２５：０．２５：０．１１（質量比）の割合で混合して樹脂組成物を得た。

[ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の調製]
ＢＮ−Ａ（ＢＮ凝集粒子）と上記樹脂組成物をＢＮ−Ａ凝集粒子の充填量（樹脂組成物とＢＮ―Ａ凝集粒子の合計に対するＢＮ−凝集粒子の含有割合）が８０質量％になるように配合した。
調製された樹脂組成物／ＢＮ−Ａ凝集粒子混合物１００質量部と、メチルエチルケトン５０質量部をポリプロピレン製の蓋付きカップに入れ、さらに、樹脂組成物成分１００質量部に対して６質量部の１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（硬化剤）を加え、自公転攪拌機（シンキー社製「泡取り錬太郎 ＡＲ−２５０」））を用いて混合して、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物塗布液を調製した。

[塗布]
得られたＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物塗布液を、ギャップ間隔４００μｍのバーコーター（テスター産業株式会社製「オートフィルムアプリケーター」）で、厚さ１００μｍ、１０ｃｍ×２０ｃｍの銅基板上に塗布した。その後、５０℃で、３０分間真空乾燥を行って、銅基板に塗布膜を形成した。

[成形体の製造]
得られた塗布膜が形成された銅版を４ｃｍ角に切断した。金型に入れて、１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ²で３分間ホットプレスを行い、さらにオーブン中で１６０℃、２時間硬
化させることにより、熱伝導率評価用の成形体（４ｃｍ×４ｃｍ）を得た。測定結果は表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、スラリーＡを原料の配合比を以下に変更したＢＮスラリー（スラリーＢ）とした以外は、実施例１と同様に行い、カードハウス構造を有する球状のＢＮ凝集粒子（凝集ＢＮ−Ｂ）及びＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物、成形体を作製した。測定結果を表１に示す。

[ＢＮスラリー（スラリーＢ）]
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
純水：７５００ｇ
バインダー：５７５０ｇ
界面活性剤：２５０ｇ
（スラリー調製）
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボー
ルを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。スラリーの粘度は、２２００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例３）
実施例１において、スラリーＡを原料の配合比を以下に変更したＢＮスラリー（スラリーＣ）とした以外は、実施例１と同様に行い、カードハウス構造を有する球状のＢＮ凝集粒子（凝集ＢＮ−Ｃ）及びＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物、成形体を作製した。測定結果を表１に示す。

[ＢＮスラリー（スラリーＣ）]
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
バインダー：１１４９６ｇ
界面活性剤：２５０ｇ
（スラリー調製）
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。スラリーの粘度は、１６００ｍＰａ・ｓであった。

（比較例１）
実施例２におけるスラリーＢを、原料の配合比を変更した以下に示すスラリーＤとした以外は、実施例２と同様に行い、ＢＮ凝集粒子（ＢＮ−Ｄ凝集粒子）及びＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物、成形体を作製した。スラリーの粘度は１５５ｍＰａ・ｓであった。測定結果を表１に示す。

[ＢＮスラリー（スラリーＤ）]
スラリーＤ配合
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末：２４００ｇ
純水：２１９９ｇ
バインダー：１３８０ｇ
界面活性剤：６０ｇ

（比較例２）
実施例１と同様にスラリーの調製および造粒を行い、ＢＮ凝集粒子作製時の焼成温度を１３００℃、保持時間を２４ｈとした以外は実施例１と同様にＢＮ凝集粒子を作製した（凝集ＢＮ−Ｅ）。このＢＮ凝集粒子を用いて、実施例１と同様の方法でＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の作製、成形体の製造を行った。表１に結果を示す。

（比較例３）
実施例１のＢＮ−Ａ凝集粒子に変えてモメンティブ社製ＰＴＸ６０を用いた以外は実施例１と同様にＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物及び成形体の製造を行った。表１に結果を示す。

（比較例４）
実施例１のＢＮ−Ａ凝集粒子に変えてモメンティブ社製ＰＴＸ２５を用いた以外は実施例１と同様に行った。表１に結果を示す。

（比較例５）
実施例１のＢＮ−Ａ凝集粒子に変えて電気化学工業社製ＳＧＰＳを用いた以外は実施例１と同様にＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物及び成形体の製造を行った。表１に結果を示す。

（比較例６）
実施例１のＢＮ−Ａ凝集粒子に変えてサンゴバン社製ＣＴＳ７Ｍを用いた以外は実施例１と同様にＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物及び成形体の製造を行った。表１に結果を示す。

（比較例７）
実施例１と同様にスラリーの調製および造粒を行い、ＢＮ凝集粒子作製時の焼成温度を１６００℃、保持時間を２４ｈとした以外は実施例１と同様にＢＮ凝集粒子を作製した（凝集ＢＮ−Ｆ）。このＢＮ凝集粒子を用いて、実施例１と同様の方法でＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の作製、成形体の製造を行った。表１に結果を示す。

（比較例８）
実施例２において、スラリーＢの原料の配合比を以下に変更したＢＮスラリー（スラリーＥ）とした以外は、実施例１と同様に行った。

[ＢＮスラリー（スラリーＥ）]
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
純水：７７５０ｇ
バインダー：５７５０ｇ
（スラリー調製）
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。スラリーの粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。

ＢＮ凝集粒子成形圧縮成形体におけるｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面のピーク面積強度比の評価
実施例４
錠剤成形機（１０ｍｍφ）に約０．２ｇの実施例１で作製したＢＮ−Ａ凝集粒子を充填し、手動油圧式ポンプ（理研精機社製Ｐ-１Ｂ-０４１）を用いて、表２に記載の種々のプレス圧で錠剤成形した。得られた試料について、粉末Ｘ線回折測定と同様の装置を用いて、ｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面および（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

実施例５
錠剤成形機（１０ｍｍφ）に約０．２ｇのＢＮ凝集粒子として実施例２で作製したＢＮ−Ｂ凝集粒子を用いた以外は、実施例３と同様にしてｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面および（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

比較例９
ＢＮ凝集粒子としてＢＮ−Ｅ凝集粒子を用いた以外は、実施例３と同様にしてｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

比較例１０
ＢＮ凝集粒子としてモメンティブ社製ＰＴＸ６０凝集粒子を用いた以外は、実施例３と同様にしてｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

比較例１１
ＢＮ凝集粒子としてモメンティブ社製ＰＴＸ２５を用いた以外は、実施例３と同様にしてｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

比較例１２
ＢＮ凝集粒子として電気化学工業社製ＳＧＰＳを用いた以外は、実施例３と同様にしてｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

比較例１３
ＢＮ凝集粒子としてサンゴバン社製ＣＴＳ７Ｍを用いた以外は、実施例３と同様にしてｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

比較例１４
ＢＮ凝集粒子としてＢＮ−Ｆ凝集粒子を用いた以外は、実施例３と同様にしてｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））を求めた。結果を表２に示した。

表１から、本発明のＢＮ凝集粒子を用いることにより、成形体として高い熱伝導性を示すことがわかる。ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å未満の比較例では、熱伝導性が低く、平均結晶子径が３７５Åを超えるものの、ＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定によるｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以下である比較例も高い熱伝導率を達成することができない。従って、ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であり、かつ粉末Ｘ線回折測定によるｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上である本発明のＢＮ凝集粒子は、熱伝導性フィラーとして従来にはない性能を発揮し、熱の課題が多い電気電子分野など様々な用途に幅広く適用可能である。

さらに、表１の結果と表２から、特定の圧力以上でもｈ−ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上であり、ｈ−ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Åより大きい凝集粒子を用いることで、厚み方向に高い熱伝導性を発現するシートを得ることができる。

本発明のＢＮ凝集粒子を用いることにより、例えばパワー半導体デバイスで必要とされる熱伝導性の高い、高品質の放熱シートを形成することができる。該放熱シートを有するパワー半導体デバイスは、次世代のＳｉＣ、ＧａＮなど、高温動作が可能な高効率基板を用いたパワー半導体デバイスの作製に有用である。

Claims (11)

1. 窒化ホウ素一次粒子（以下「ＢＮ一次粒子」と称する。）が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）であって、
   該ＢＮ一次粒子の長軸が１０μｍ以下であり、
   １０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ/ｃｍ²以上２．５４ｔｏｎ/ｃｍ²以下の成形圧力で成形して得られたペレット状の試料を粉末Ｘ線回折測定して得られる、ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．４０以上２．０以下であり、かつ該ＢＮ凝集粒子を０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるように充填し、粉末Ｘ線回折測定して得られる、ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上１０００Å以下であることを特徴とするＢＮ凝集粒子。
2. 球状である請求項１に記載のＢＮ凝集粒子。
3. ＢＮ凝集粒子がカードハウス構造を有する請求項１または２に記載のＢＮ凝集粒子。
4. 前記ＢＮ一次粒子が、ｈ−ＢＮ一次粒子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子。
5. 樹脂と、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子を含むＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物。
6. ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物中におけるＢＮ凝集粒子の含有割合が、前記ＢＮ凝集粒子と前記樹脂の合計を１００質量％とした際、５質量％以上９５質量％以下である請求項５に記載のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物。
7. 前記樹脂が熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂である請求項５又は６に記載のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物。
8. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子を含む成形体。
9. 請求項５ないし７のいずれか１項に記載のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
10. 請求項８または９に記載の成形体を含むパワー半導体デバイス。
11. 原料窒化ホウ素粉末のスラリー（以下「ＢＮスラリー」と称す。）を造粒し、加熱処理をすることによって請求項１ないし４の何れか１項に記載のＢＮ凝集粒子を製造する方法であって、
    原料窒化ホウ素粉末中の全酸素濃度が４質量％以上１０質量％以下であり、
    前記原料窒化ホウ素粉末の粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、０．４°以上２．０°以下であり、
    該ＢＮスラリーがバインダーを含み、
    該ＢＮスラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
    前記加熱処理を１８００℃以上２３００℃以下で行うことを特徴とするＢＮ凝集粒子の製造方法。