JP6765389B2 - 化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
本発明は新規の化合物に関し、さらに、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
ＯＬＥＤ技術は照明とディスプレイという２つの分野において押し広げられていることにつれて、その高効率の有機材料への研究がますます注目されている。高効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常、素子構造と各種の有機材料とを最適化して組み合わせたものであるが、材料の作用がもっと著しく、材料はＯＬＥＤ技術の根本とも言える。ＯＬＥＤ分野における有機材料は主に、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔阻止材料、電子注入材料、電子輸送材料、電子阻止材料、発光ホスト材料及び発光ゲスト（染料）などを含む。
現在、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する正孔注入材料は、一般的にトリアリールアミン構造を有する下記に示す誘導体である（出光特許：ＣＮ１１５２６０７Ｃ；保土谷特許：ＥＰ０６５０９５５Ａ１及びＣｈｅｍｉｐｒｏ特許：ＪＰＨ０９３０１９３４など）。
正孔輸送材料は、材料分子構造中に一般的にトリアリールアミン、カルバゾール又はチオフェンなどの構造を有する。出光特許（公開番号：ＣＮ１０１５０６１９１Ａ、公開日：２００９．８．１２）はチエニル基を有する材料を保護しているが、出光特許（公開番号：ＣＮ１０２３３４２１０Ａ、公開日：２０１２．１．２５;及びＷＯ２０１０／１１４０１７Ａ１、公開日：２０１０．１０．７）はカルバゾールとジベンゾフラン構造を有する正孔輸送材料を保護している。一部の代表的な化合物は下記に示す。
既知の正孔輸送材料及び正孔注入材料の性能は理想的ではなく、業界では、新規の正孔輸送材料及び正孔注入材料の開発は依然として求められている。
また、常用の発光ホスト材料ＣＢＰ（特開２００１−３１３１７８号公報）は良好な正孔輸送性を有するが、電子輸送性が劣るために、キャリア輸送がバランスしなくなる。ＴＡＺをホスト材料（特開２００２−３５２９５７号公報）とする場合は逆に、良好な電子輸送性を有するが、正孔輸送性が劣るために、同様にバランス的なキャリア輸送を実現できない。良好な発光ホスト材料の開発も業界で解決する必要のある課題である。
上記課題を解決するために、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる新規の化合物を提供する。該化合物は、新規のベンゾシクロオクタテトラエノジインドール構造を導入することで、良好なホスト材料特性及び正孔注入・輸送性を実現した。本発明による化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される。
式中、環Ａは
環であり、破線はシクロオクタテトラエンとの継ぎ位置を表す。
Ａｒは、水素、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基又はヘテロアリールアミノ基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であることが好ましく、あるいは、Ｒ１〜Ｒ４及び／又はＲ５〜Ｒ８はそれぞれ環を形成することができる。
本発明による化合物は正孔注入材料に用いられることができ、ＩＴＯ陽極から正孔を有機材料に効果的に注入することができ、さらに正孔輸送材料に用いられることができ、発光層ホスト材料のＨＯＭＯ準位とよりよく整合することができ、素子の動作電圧を効果的に低下させるとともに素子の発光効率を向上させることができる。また、本発明による化合物はさらに、発光層のホスト材料に用いられることができ、比較的にパランス的な電子・正孔輸送性を有し、隣接する電子・正孔輸送層材料と整合する準位を有し、十分なエネルギーを発光材料に移転して高い発光効率を実現でき、素子の点灯及び動作電圧を低下させ、素子の効率を向上させ、素子の寿命を延長させることができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において非常に重要な実際的意義を有する。
本発明において、Ｃａ〜Ｃｂの表現は、この基の有する炭素数がａ〜ｂであることを表す。特記しない限り、一般的には該炭素数が置換基の炭素数を含まない。
本発明において、化学元素に関する表現は、化学的性質が同じの同位体の概念を含み、例えば「水素」の表現は化学性質が同じの「重水素」、「三重水素」の概念をも含む。
本発明におけるヘテロ原子とは、一般的にＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ及びＳｅからなる群より選ばれた原子又は原子団のことをいう。
本発明による化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
式中、環Ａは
であり、破線は継ぎ位置であり、
Ａｒは、水素、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基又はヘテロアリールアミノ基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であってもよい。
Ａｒは、水素、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基又はヘテロアリールアミノ基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基である。
また、これらＲ１〜Ｒ４及び／又はＲ５〜Ｒ８の間は互いに接続して環状構造を形成することができ、このような環構造は、脂肪族の単環または多環、芳香族の単環または縮合環であってもよく、これら環はいずれもヘテロ原子を含んでもよい。脂肪族単環の例として、例えば、Ｒ１〜Ｒ４またはＲ５〜Ｒ８のうち、任意の隣接する２つの基が接続して脂肪族の五員環、六員環を形成し、これら環の構成原子は炭素原子の他、ヘテロ原子であってもよく、これら環は置換基を有してもよく、環を構成する炭素原子はケトン基を形成しても良い。これら環の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンテン環、テトラヒドロピロール環、テトラヒドロフラン環、ピペリジン環、及び、シクロペンタン環とシクロヘキサン環における炭素原子がケトン基によって置換されたエステル環などが挙げられる。芳香族の単環または縮合環として、好ましくはＣ６〜Ｃ３０の単環または縮合環であり、例として、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。ヘテロ原子を含む単環または多環として、好ましくは、ピロール環、ピリジン環、インドール環、Ｎ−フェニル置換インドール環である。上記脂肪族環と芳香族環、芳香族複素環とは組み合わせて、例えばベンゾピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、フルオレン環などの多環を形成してもよい。
上記の置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基としては、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記の置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基としては、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基であり、その例として、例えばビニール基、プロペニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
上記の置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基としては、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルキニル基であり、その例として、例えばエチニル基、１−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基などが挙げられる。
上記の置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基としては、好ましくはＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記の置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基としては、環骨格原子を３〜１０有し、かつＯ、Ｓ及びＮからなる群より選ばれたものを少なくとも１つ含むヘテロシクロアルキル基が好ましい。好ましい例として、テトラヒドロフラン、ピロリジンおよびテトラヒドロチオフェンなどが挙げられる。
上記の置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基としては、骨格炭素原子を６〜２０有するものが好ましい。前記アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基及びその誘導体、フルオランテニル基、トリフェニレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基およびナフタセニル基からなる群より選ばれた基であることが好ましい。前記ビフェニル基は、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基および４−ビフェニル基より選ばれた基である。前記ターフェニル基は、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基及びｍ−ターフェニル−２−イル基を含む。前記ナフチル基は、１−ナフチル基及び２−ナフチル基からなる群より選ばれた基である。前記アントリル基は、１−アントリル基、２−アントリル基及び９−アントリル基からなる群より選ばれた基である。前記フルオレニル基は、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基及び９−フルオレニル基からなる群より選ばれた基である。前記フルオレニル誘導体は、９，９’−ジメチルフルオレン、９，９’−スピロビフルオレンおよびベンゾフルオレンからなる群より選ばれた基である。前記ピレニル基は、１−ピレニル基、２−ピレニル基及び４−ピレニル基からなる群より選ばれた基である。前記ナフタセニル基は、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基及び９−ナフタセニル基からなる群より選ばれた基である。
置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基としては、骨格炭素原子を５〜２０有するものが好ましい。前記ヘテロアリール基は、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾフラニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基およびその誘導体またはベンゾｍ−ジオキソリル基であることが好ましく、中でも、前記カルバゾリル基誘導体は、９−フェニルカルバゾール、９−ナフチルカルバゾールベンゾカルバゾール、ジベンゾカルバゾール、またはインドロカルバゾールであることが好ましい。
Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基としては、ジ（ヘテロ）アリールアミノ基、トリ（ヘテロ）アリールアミノ基が挙げられ、ここでいう「（ヘテロ）アリール基」の表現はアリール基及びヘテロアリール基の両者を含む。具体的な例として、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、４−トリフェニルアミノ基、３−トリフェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−３−イル）］フェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルアミノ基からなる群より選ばれた基が挙げられる。
本発明の１つの好ましい化合物は下記の一般式（II）で表される構造を有する。
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基である。
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基であることが好ましく、あるいは、Ｒ１〜Ｒ４の隣接する基は互いに接続して環状構造を形成することができ、このような環構造は、脂肪族の単環または多環、芳香族の単環または縮合環であってもよく、これら環にはヘテロ原子を含んでもよく、脂肪族単環の例として、例えば、Ｒ１〜Ｒ４のうち、任意に隣接する２つの基が接続して脂肪族の五員環、六員環を形成し、これら環の構成原子は炭素原子の他、ヘテロ原子であってもよく、これら環は置換基を有してもよく、環を構成する炭素原子はケトン基を形成しても良い。これら環の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンテン環、テトラヒドロピロール環、テトラヒドロフラン環、ピペリジン環、及び、シクロペンタン環とシクロヘキサン環における炭素原子がケトン基によって置換されたエステル環などが挙げられる。芳香族の単環または縮合環として、好ましくはＣ６〜Ｃ３０の単環または縮合環であり、例として、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。ヘテロ原子を含む単環または多環として、好ましくは、ピロール環、ピリジン環、インドール環、Ｎ−フェニル置換インドール環である。Ｒ５〜Ｒ８、あるいはＲ９〜Ｒ１２のうち、隣接する基が互いに接続して環状構造を形成でき、このような環構造の例は上記Ｒ１〜Ｒ４の隣接する基で形成された環構造の例と同じであり、好ましい例も同じである。
構造式IIにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であってもよく、好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。該アリール基として、より好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基及びその誘導体、フルオランテニル基、トリフェニレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基およびナフタセニル基からなる群より選ばれた基である。前記ビフェニル基は、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基および４−ビフェニル基からなる群より選ばれた基である。前記ターフェニル基は、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基およびｍ−ターフェニル−２−イル基を含む。前記ナフチル基は、１−ナフチル基及び２−ナフチル基からなる群より選ばれた基である。前記アントリル基は、１−アントリル基、２−アントリル基および９−アントリル基からなる群より選ばれた基である。前記フルオレニル基は、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、９−フルオレニル基からなる群より選ばれた基である。前記フルオレニル誘導体は、９，９’−ジメチルフルオレン、９，９’−スピロビフルオレンおよびベンゾフルオレンからなる群より選ばれた基である。前記ピレニル基は、１−ピレニル基、２−ピレニル基及び４−ピレニル基からなる群より選ばれた基である。前記ナフタセニル基は、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基及び９−ナフタセニル基からなる群より選ばれた基である。
構造式IIにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基であってもよく、このヘテロアリール基におけるヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選ばれた１つ以上のヘテロ原子であることが好ましく、このヘテロアリール基として、置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であることが好ましい。ここでいうヘテロアリール基の好ましい例として、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾフラニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基及びその誘導体、ベンゾジオキソリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。前記カルバゾリル基誘導体は、９−フェニルカルバゾール、９−ナフチルカルバゾールベンゾカルバゾール、ジベンゾカルバゾール、およびインドロカルバゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むが、それらに限定されるものではない。
構造式IIにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２は、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基であってもよく、その具体的な例として、ジ（ヘテロ）アリールアミノ基、トリ（ヘテロ）アリールアミノ基が挙げられ、ここでいう「（ヘテロ）アリール基」の表現はアリール基及びヘテロアリール基の両者を含む。より具体的な例として、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、４−トリフェニルアミノ基、３−トリフェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−３−イル）］フェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルアミノ基からなる群より選ばれた基が挙げられる。
本発明の好ましい化合物は下記の一般式（III）で表される構造を有する。
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基である。
式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基であることが好ましく、あるいは、Ｒ１３〜Ｒ１６の隣接する基は互いに接続して環状構造を形成することができ、このような環構造の例は上記Ｒ１〜Ｒ４における隣接する基で形成された環構造の例と同じであり、好ましい例も同じである。Ｒ１７〜Ｒ２０における隣接する基は互いに接続して環状構造を形成することができ、このような環構造の例は上記Ｒ１〜Ｒ４における隣接する基で形成された環構造の例と同じであり、好ましい例も同じである。
構造式IIIにおいて、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であってもよく、好ましくは、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基であり、ここのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基の具体的な例及び好ましい例としては、上記構造式IIにおける対応の基について挙げられた代表例、好ましい例と同じである。
本発明による化合物はベンゾシクロオクタテトラエノジインドール構造の母核を有し、代表例として、Ａｒがフェニル基であるジベンゾシクロオクタテトラエノジインドール構造を有する化合物は三重項準位が約２．８と測定される（下記に示す）。またインドール構造そのものは比較的に強い正孔注入性を有し、このような特定の電子雲密度及び分布に基づき、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層ホスト材料、正孔注入材料、及び正孔輸送材料に特に好適に用いられる。
また、特定の置換基修飾によって、本発明による化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位を調整でき、そしてシクロオクタテトラエンの共役系が各基を効果的に連結することで、高効率の正孔注入・正孔輸送性を実現しながら、比較的に高い三重項準位を保証し、一連の高効率の正孔注入・輸送材料を提供することができる。一方、電子吸引基、好ましくはピリジル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、キノリル基、オキサゾリル基等の基で修飾することで、材料分子に電子輸送性及び正孔輸送性を同時に持たせることができ、かつ各種の基の数及び置換基の位置を調整することで、高性能の発光層ホスト材料を得ることができる。一部の好ましい化合物は０に近いΔＥＳＴのエネルギ差を示すことさえができ、本発明による化合物をホスト材料とする燐光発光ＯＬＥＤ素子の動作電圧を著しく低下させ、長動作寿命を実現することができる。
また、本発明による化合物において、式（II）と（III）の化合物の最も主な差別は、対称関係が異なることである。対称関係は、電子雲の分布、成膜時の結晶成長に明らかな影響を与える。これに基づき、本発明者は鋭意に研究した結果、対称関係を調整して適切な置換基を選択することで、本発明による化合物の三重項準位、正孔注入・輸送性を微調整し、さらに必要に応じて電気学特性を最適化することができることを見出し、且つ以下のルールをまとめた。
具体的に言えば、本発明による化合物として、一般式II、IIIにおけるＡｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ２４が水素原子または中性（ここでいう中性とは、電子供与と電子吸引の特性が明らかではないことであり、以下も同じである）のアリール基である化合物がより好ましく、中性のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオランテニル基、クリセニル基、フルオレニル基、インデノフルオレニル基などが挙げられる。具体的な化合物の例として、以下のＡ−１〜Ａ−２４の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されたものではない。
上記の好ましい化合物として、置換基が中性基であるため、原母体のビスインドロシクロオクタテトラエニル基の電子雲密度および分布を明らかに変えずに、置換基の変化により分子の分子量を変えるとともに分子の堆積方式を調整する作用をよく働くことができ、素子の製造過程における蒸着成膜の工程条件、設備種類に対する異なる要求に応じて成膜分子の物理化学的性質を調整することができ、工程自由度が大幅に高まる。分子の対称性、結晶性などを調整することでよりよい蒸着膜を得て、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させ、駆動電圧を低下させることができる。
本発明による化合物として、一般式II、IIIにおけるＡｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ２４が水素原子または電子供与性のヘテロアリール基である下記の化合物が好ましい。このようなヘテロアリール基と母核との相互作用によって、本発明による化合物のＨＯＭＯ準位を微調整することができる。本発明者が鋭意に研究した結果、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層の材料のＨＯＭＯ準位が５．４ｅＶ以上であると、発光層ホスト材料のＨＯＭＯ、準位とよりよく整合して、発光効率を向上させることができる。一般式II、IIIにおけるＡｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ２４が電子供与性のヘテロアリール基である化合物を用いることで、形成される化合物は、ＨＯＭＯ準位が５．４〜５．７程度になるようにすることができて、正孔輸送材料として非常に有利に用いられる。電子供与性のヘテロアリール基として、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフラノカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基などが挙げられる。具体的な化合物の例として、以下のＢ−１〜Ｂ−３０の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
本発明による化合物として、一般式II、IIIにおけるＡｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ２４が水素原子またはアリールアミノ基である下記の化合物がさらに好ましい。アリールアミノ基とベンゾシクロオクタテトラエノジインドールの母核との相互作用によって、化合物の電子供与性を著しく向上させ、分子が比較的に低いＨＯＭＯ準位を有して強い正孔注入性を有するようにすることができる。このような化合物は、正孔注入層の材料として非常に好適に用いられる。ジアリールアミノ基の具体的な例として、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの１つ以上はさらにトリアリールアミノ基であっても良く、具体的な例として、４−トリフェニルアミノ基、３−トリフェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−３−イル）］フェニルアミノ基からなる群より選ばれた基である。このような正孔注入層材料化合物として好適に用いられる化合物の具体的な例として、以下のＣ−１〜Ｃ−１５の化合物が好ましいが、これら化合物に限定されるものではない。
本発明による化合物として、一般式II、IIIにおけるＡｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ２４が水素、または電子吸引性の基である下記の化合物が好ましい。ビスインドロシクロオクタテトラエン母体に比較的に強い電子吸引性基が接続されると、本来の正孔注入・輸送性を保持できる他、電子注入・輸送性を付与して、分子に両極輸送性を同時に持たせる。このような化合物は電子と正孔の輸送性にいずれも優れるため、ホスト材料、特に燐光発光素子のホスト材料とされる場合、パランス的なキャリア輸送性によって高輝度での効率ロールオフが避けられて、素子の点灯および動作電圧を低下させ、素子の効率を向上させ、素子の寿命を延長させる。電子吸引基としては、ピリジル基、フェニルピリジル基、キノリニル基、置換キノリニル基、キナゾリニル基、置換キナゾリニル基、キノキサリニル基、置換キノキサリニル基、ピリミジニル基、置換ピリミジニル基、ｏ−フェナントロリニル基、トリアジニル基、置換トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基などが挙げられる。このような好ましい化合物の具体的な例としては、以下のＤ−１〜Ｄ−３９で表される化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明は、上記の本発明による新規の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子をさらに提供した。本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の構造は、公知の素子の構造と相違がなく、一般的に第１の電極、第２の電極および前記第１の電極と第２の電極との間に介在する１層以上の有機層を備え、前記有機層が上記有機エレクトロルミネッセンス化合物を含むことを特徴とする。第１の電極と第２の電極との間の有機層としては、通常、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等の有機層がある。本発明による化合物は正孔注入材料／正孔輸送材料及び／又は発光ホスト材料として用いられることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明は、上記の本発明による新規の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子をさらに提供した。本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の構造は、公知の素子の構造と相違がなく、一般的に第１の電極、第２の電極および前記第１の電極と第２の電極との間に介在する１層以上の有機層を備え、前記有機層が上記有機エレクトロルミネッセンス化合物を含むことを特徴とする。第１の電極と第２の電極との間の有機層としては、通常、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等の有機層がある。本発明による化合物は正孔注入材料／正孔輸送材料及び／又は発光ホスト材料として用いられることができるが、これらに限定されるものではない。
中では、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例として、化合物Ａ−１〜Ａ−２４、Ｄ−１〜Ｄ−３９を発光層ホスト材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子、化合物Ｂ−１〜Ｂ−３０を正孔輸送層材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子、及び上記化合物Ｃ−１〜Ｃ−１５を正孔注入層の材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明による化合物の優れた性能により、素子の点灯及び動作電圧を低下させ、素子の効率を向上させ、素子の寿命を延長させることができる。
実施例
以下の実施例を参照して本発明に係わる代表的な化合物の製造方法を説明した。本発明による化合物は同じ骨格を有するため、当業者はこれら製造方法に基づき、既知の官能基変換方法によって本発明による他の化合物を容易に合成することができる。以下、前記化合物を含む発光素子の製造方法及び発光性質の測定をさらに提供する。
以下の実施例を参照して本発明に係わる代表的な化合物の製造方法を説明した。本発明による化合物は同じ骨格を有するため、当業者はこれら製造方法に基づき、既知の官能基変換方法によって本発明による他の化合物を容易に合成することができる。以下、前記化合物を含む発光素子の製造方法及び発光性質の測定をさらに提供する。
合成実施例
以下、本発明による代表的な化合物の合成方法を簡単に説明する。
以下、本発明による代表的な化合物の合成方法を簡単に説明する。
本発明で用いられる各種の化学薬品、例えば石油エーテル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ＣｕＩ、塩化フタロイル、塩酸フェニルヒドラジン、トリフルオロ酢酸、酢酸、トランス−ジアミノシクロヘキサン、ヨードベンゼン、炭酸セシウム、リン酸カリウム、エチレンジアミン、ベンゾフェノン、シクロペンタノン、９−フルオレノン、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、メタンスルホン酸、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブチルリチウム、ジブロモエタン、ｏ−ジブロモベンゼン、過酸化ベンゾイル、１−（２−ブロモフェニル）−２−メチルナフタレン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、塩化メトキシメチルトリメチルホスホニウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル、カルバゾール、３，６−ジメチルカルバゾール、３−（２−ナフチル）−６−フェニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸、９−（２−ナフチル）カルバゾール−３−ボロン酸等の基礎的な化工原料はいずれも国内化工製品市場で購買することができる。
本発明における中間体及び化合物の分析検出は、ＡＢＳＣＩＥＸ質量分析計（４０００ＱＴＲＡＰ）及びブルカー核磁気共鳴装置（４００Ｍ）を用いる。
有機エレクトロルミネッセンス化合物の製造
合成実施例１．中間体Ｍ１の合成
合成実施例１．中間体Ｍ１の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（２６．４ｇ，０．１ｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）を加え、窒素ガス雰囲気下、活性化された亜鉛粉（１３ｇ，０．２ｍｏｌ）を加え、２時間反応させてダブル亜鉛試薬を製造した。ＣｕＩ（２ｇ，１０ｍｍｏｌ）及び塩化フタロイル（２０ｇ，０．１ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた後、還流条件下１０時間反応させた。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えて反応をクエンチさせた後、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、有機溶剤を減圧によって除去してから、残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｍ（１８．５ｇ，収率７８．４％）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、塩酸フェニルヒドラジン（６３．６ｇ，０．４４ｍｏｌ）、中間体化合物Ｍ（４７．２ｇ，０．２ｍｏｌ）及びエタノール（４００ｍＬ）を加え、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２．１ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、その後に、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、白色固体Ｍ１−１（８３ｇ，収率８２．９％）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、上記Ｍ１−１（４９ｇ，０．１ｍｏｌ）、酢酸（６５０ｇ）及びトリフルオロ酢酸（６５ｇ）を加え、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、その後に、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、白色固体である中間体化合物Ｍ１（２５ｇ，６５％）を得た。
Ｍ１のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 3H), 7.40 (s, 1H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 2H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 3H), 7.40 (s, 1H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 2H).
合成実施例２．中間体Ｍ２の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、３−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（９２．８ｇ，０．４１５ｍｏｌ）、ジオン中間体Ｍ（４９ｇ，０．２０７ｍｏｌ）及びエタノール（４００ｍＬ）を加え、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ２−１（１２２ｇ，９１％）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、化合物Ｍ２−１（４８．４ｇ，７４．８ｍｍｏｌ）、酢酸（６５０ｇ）およびトリフルオロ酢酸（６５ｇ，０．５７ｍｏｌ）を加え、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ２−２（３５ｇ，８５％）を得た。
キシレン（１００ｍＬ）と、Ｍ２−２（５．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（５．１ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（６．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）とを混合し、３時間還流反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、その後、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄し、濾液を合併して乾燥させた後、溶剤を減圧によって除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：体積比１：２のジクロロメタンと石油エーテルとの混合溶液）、白色固体である中間体化合物Ｍ２（５．８８ｇ，収率８５％）を得た。
Ｍ２のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.72 (s, 1H), 8.41 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.59 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 7.49 (s, 2H), 7.38 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.72 (s, 1H), 8.41 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.59 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 7.49 (s, 2H), 7.38 (s, 1H).
合成実施例３．中間体Ｍ３の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（９２．８ｇ，０．４１５ｍｏｌ）、ジオン中間体Ｍ（４９ｇ，０．２０７ｍｏｌ）及びエタノール（４００ｍＬ）を加え、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ３−１（１１３ｇ，収率８４％）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、化合物Ｍ３−１（６５ｇ，０．１ｍｏｌ）、酢酸（６５０ｇ）およびトリフルオロ酢酸（６５ｇ，０．５７ｍｏｌ）を加え、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ３−２（４２ｇ，収率７７％）を得た。
キシレン（１００ｍＬ）と、Ｍ３−２（５．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（５．１ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（６．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）とを混合し、３時間還流反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄し、濾液を合併して乾燥させた後、溶剤を減圧によって除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：体積比１：２のジクロロメタンと石油エーテルとの混合溶液）、白色固体である中間体化合物Ｍ３（４．９２ｇ，収率７１％）を得た。
Ｍ３のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.43 (d, J = 17.9 Hz, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.43 (d, J = 17.9 Hz, 1H).
合成実施例４．中間体Ｍ４の合成
フェニルヒドラジン塩酸塩を等当量の２−ナフチルヒドラジン塩酸塩に変えた以外、合成実施例１と同じの合成方法を用い、３ステップ合成反応によって白色固体である中間体Ｍ４（３４．２ｇ，最後のステップでの合成収率が７１％である）を得た。
Ｍ４のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.30 (d, J = 16.0 Hz, 2H), 8.14 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.48 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.30 (d, J = 16.0 Hz, 2H), 8.14 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.48 (s, 1H).
合成実施例５．中間体Ｍ５の合成
フェニルヒドラジン塩酸塩を等当量の１−ナフチルヒドラジン塩酸塩に変えた以外、合成実施例１と同じの合成方法を用い、３ステップ合成反応によって白色固体である中間体Ｍ５（３１ｇ，最後のステップでの合成収率が６７％である）を得た。
Ｍ５のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.60 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.11 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 7.72 (s, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.08 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.60 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.11 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 7.72 (s, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.08 (s, 1H).
合成実施例６．中間体Ｍ６の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、塩酸フェニルヒドラジン（６０ｇ，０．４１５ｍｏｌ）、ジベンゾ［ａ，ｅ］−５，１１−シクロオクタジエン（６Ｈ，１２Ｈ） −ジオン（４９ｇ，０．２０７ｍｏｌ）及びエタノール（４００ｍＬ）を加え、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２．１ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、固体Ｍ６−１（５６ｇ）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、化合物Ｍ６−１（４８ｇ）、酢酸（６５０ｇ）およびトリフルオロ酢酸（６５ｇ）を加え、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、化合物Ｍ６（２９ｇ，６５％）を得た。
Ｍ６のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.75 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 3H), 7.40 (s, 1H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 2H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.75 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 3H), 7.40 (s, 1H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 2H).
合成実施例７．中間体Ｍ７の合成
中間体Ｍ６（３８．６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（５６．７ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、反応終了後、室温まで冷却させ、有機相を酢酸エチルで抽出して減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、化合物（４８．３ｇ，７０．１％）を得た。
Ｍ７のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.47 (d, J = 64.9 Hz, 46H), 8.38 - 8.37 (m, 1H), 8.08 (s, 26H), 7.77 (s, 33H), 7.55 (d, J = 49.9 Hz, 46H), 7.14 (s, 9H), 7.09 (s, 13H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.47 (d, J = 64.9 Hz, 46H), 8.38 - 8.37 (m, 1H), 8.08 (s, 26H), 7.77 (s, 33H), 7.55 (d, J = 49.9 Hz, 46H), 7.14 (s, 9H), 7.09 (s, 13H).
合成実施例８．中間体Ｍ８の合成
塩化フタロイルを等当量の４−臭塩化フタロイルに変えた以外、合成実施例１と同じの合成方法を用い、３ステップ合成反応によって白色固体である中間体Ｍ８（３４．６ｇ，３ステップの合計収率が７５％である）を得た。
Ｍ８のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 4H), 7.38 (t, J= 27.5 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.11 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 4H), 7.38 (t, J= 27.5 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.11 (s, 1H).
合成実施例９．中間体Ｍ９の合成
ジベンゾ［ａ，ｅ］−５，１１−シクロオクタジエン（６Ｈ、１２Ｈ）−ジオンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ａ，ｅ］−５，１１−シクロオクタジエン（６Ｈ，１２Ｈ）−ジオンに変えた以外、合成実施例６と同じの合成方法を用い、２ステップ合成反応によって白色固体である中間体Ｍ９（３７ｇ，２ステップの合計収率が８０％である）を得た。
Ｍ９のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.74 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 4H), 7.38 (t, J= 27.5 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.11 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.74 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 4H), 7.38 (t, J= 27.5 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.11 (s, 1H).
合成実施例１０．中間体Ｍ１０の合成
ｏ−ジブロモベンジルを等当量の４−ブロモ−ｏ−ジブロモベンジルに変えた以外、合成実施例１と同じの合成方法を用い、３ステップ合成反応によって白色固体である中間体Ｍ１０（３２ｇ，３ステップの合計収率が７１％である）を得た。
Ｍ１０のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 4H), 7.38 (t, J= 27.5 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.11 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.76 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.14 (d, J = 45.0 Hz, 4H), 7.38 (t, J= 27.5 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.11 (s, 1H).
合成実施例１１．化合物Ａ−１の合成
中間体Ｍ６（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（３１．５ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、反応終了後、室温まで冷却させ、有機相を酢酸エチルで抽出して減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、化合物Ａ−１（３７．３ｇ，７０．１％）を得た。
Ａ−１のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.54 (s, 4H), 8.41 (s, 6H), 8.09 (s, 6H), 7.59 (d, J = 20.0 Hz, 11H), 7.50 (d, J = 10.0 Hz, 10H), 7.15 (s, 2H), 7.10 (s, 3H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.54 (s, 4H), 8.41 (s, 6H), 8.09 (s, 6H), 7.59 (d, J = 20.0 Hz, 11H), 7.50 (d, J = 10.0 Hz, 10H), 7.15 (s, 2H), 7.10 (s, 3H).
合成実施例１２．化合物Ａ−２の合成
ブロモベンゼンを等当量のｐ−ブロモトルエンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、反応完成後、処理して白色固体（４５．６ｇ，収率８１％）を得た。
合成実施例１３．化合物Ａ−３の合成
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモナフタレンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、反応完成後、処理して白色固体（４８．３ｇ，収率７６％）を得た。
合成実施例１４．化合物Ａ−４の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモフェナントレンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、反応完成後、白色固体（５８．８ｇ，収率８０％）を得た。
Ａ−４のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.40 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.25 (s, 1H), 8.12 (d, J= 18.2 Hz, 3H), 7.90 (s, 1H), 7.75 (s, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.11 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.40 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 8.25 (s, 1H), 8.12 (d, J= 18.2 Hz, 3H), 7.90 (s, 1H), 7.75 (s, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.11 (s, 1H).
合成実施例１５．化合物Ａ−５の合成
ブロモベンゼンを等当量の８−ブロモフルオランテンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、黄色固体（５２．３ｇ，収率６７％）を得た。
合成実施例１６．化合物Ａ−６の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモフルオランテンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、後処理して淡黄色固体（４９．５ｇ，収率６０％）を得た。
Ａ−６のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.55 (s, 13H), 8.42 (s, 46H), 8.32 (s, 37H), 8.10 (s, 25H), 8.02 (d, J = 49.0 Hz, 7H), 7.94 (s, 14H), 7.75 (d, J= 55.0 Hz, 28H), 7.54 (d, J = 15.0 Hz, 27H), 7.16 (s, 8H), 7.11 (s, 11H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.55 (s, 13H), 8.42 (s, 46H), 8.32 (s, 37H), 8.10 (s, 25H), 8.02 (d, J = 49.0 Hz, 7H), 7.94 (s, 14H), 7.75 (d, J= 55.0 Hz, 28H), 7.54 (d, J = 15.0 Hz, 27H), 7.16 (s, 8H), 7.11 (s, 11H).
合成実施例１７．化合物Ａ−７の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモクリセンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、後処理して淡黄色固体（５３．４ｇ，収率６４％）を得た。
合成実施例１８．化合物Ａ−８の合成
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、淡黄色固体（６０．６ｇ，収率７９％）を得た。
合成実施例１９．化合物Ａ−９の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、淡黄色固体（５４ｇ，収率７６％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、淡黄色固体（５４ｇ，収率７６％）を得た。
Ａ−９のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.55 (s, 2H), 8.42 (s, 4H), 8.19 (s, 2H), 8.10 (s, 4H), 7.98 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 37.7 Hz, 3H), 7.78 (s, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 1.69 (s, 12H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.55 (s, 2H), 8.42 (s, 4H), 8.19 (s, 2H), 8.10 (s, 4H), 7.98 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 37.7 Hz, 3H), 7.78 (s, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 1.69 (s, 12H).
合成実施例２０．化合物Ａ−１０の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、黄色固体（４７．７ｇ，収率５５％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレンに変えた以外、実施例１１における化合物Ａ−１と同じの合成方法を用い、黄色固体（４７．７ｇ，収率５５％）を得た。
合成実施例２１．化合物Ａ−１１の合成
中間体Ｍ１（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（３１．５ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、室温まで冷却させ、脱イオン水を加えて反応をクエンチさせる。上記反応系を酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、その後、有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、白色化合物Ａ−１１（３７．４ｇ，収率７０％）を得た。
合成実施例２２．化合物Ａ−１２の合成
中間体Ｍ１（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、４−ブロモビフェニル（４６．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）とトルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、室温まで冷却させ、脱イオン水を加えて反応をクエンチさせる。上記反応系を酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、その後、有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、白色化合物Ａ−１２（５２．２ｇ，収率７６％）を得た。
合成実施例２２．化合物Ａ−１３の合成
中間体Ｍ１（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、２−ブロモナフタレン（４１．４ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）とトルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、室温まで冷却させ、脱イオン水を加えて反応をクエンチさせる。上記反応系を酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、その後、有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、白色化合物Ａ−１３（４３．２ｇ，収率６８％）を得た。
合成実施例２３．化合物Ａ−１４の合成
中間体Ｍ２（６．９２ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、フェニルボロン酸（３．０５ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）と、蒸留水（２０ｍＬ）とを混合した後、還流条件下、２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である化合物Ａ−１４（５．６３ｇ，８４％）を得た。
Ａ−１４のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 21H), 8.38 - 7.82 (m, 51H), 8.07 - 7.82 (m, 2H), 7.79 (s, 14H), 7.75 (s, 23H), 7.62 (s, 20H), 7.58 (s, 15H), 7.49 (d, J = 5.0 Hz, 46H), 7.41 (s, 7H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 21H), 8.38 - 7.82 (m, 51H), 8.07 - 7.82 (m, 2H), 7.79 (s, 14H), 7.75 (s, 23H), 7.62 (s, 20H), 7.58 (s, 15H), 7.49 (d, J = 5.0 Hz, 46H), 7.41 (s, 7H).
合成実施例２４．化合物Ａ−１５の合成
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用い、反応完成後、白色固体である化合物Ａ−１５（５９．８ｇ，收率７８％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用い、反応完成後、白色固体である化合物Ａ−１５（５９．８ｇ，收率７８％）を得た。
合成実施例２５．化合物Ａ−１６の合成
Ｎ２雰囲気下、三つ口フラスコに、ヨードベンゼン（２２ｇ，０．１１ｍｏｌ）、中間体Ｍ８（４６．１ｇ，０．１ｍｏｌ）、塩化第一銅（２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、水和１，１０−フェナントロリン（４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１６．８ｇ，０．３ｍｏｌ）及びキシレン（３００ｍＬ）を加えた。反応系を２０ｈ還流反応させ、反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である中間体化合物Ａ−１６−１（５２．３ｇ，８６％）を得た。
中間体Ａ−１６−１（６．１４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ビフェニルボロン酸（２２ｇ，１１ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）と、蒸留水（２０ｍＬ）とを混合し、還流条件下、２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である中間体化合物Ａ−１６（５．９７ｇ，８７％）を得た。
合成実施例２６．化合物Ａ−１７の合成
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、ビフェニルボロン酸を等当量の２−トリフェニレニルボロン酸に変えた以外、合成実施例２５と同じの合成方法を用い、反応終了後、白色固体である化合物Ａ−１７を得た。
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、ビフェニルボロン酸を等当量の２−トリフェニレニルボロン酸に変えた以外、合成実施例２５と同じの合成方法を用い、反応終了後、白色固体である化合物Ａ−１７を得た。
合成実施例２７．化合物Ａ−１８の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、３−フェニル塩酸フェニルヒドラジン（９１．６ｇ，０．４１５ｍｏｌ）、ジベンゾ［ａ，ｅ］−５，１１−シクロオクタジエン（６Ｈ，１２Ｈ）−ジオン（４９ｇ，０．２０７ｍｏｌ）及びエタノール（４００ｍＬ）を加え、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、化合物Ａ−１８−１（１２０ｇ，９０％）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、化合物Ｃ−１９−１（４８ｇ，７４．８ｍｍｏｌ）、酢酸（６５０ｇ）およびトリフルオロ酢酸（６５ｇ，０．５７ｍｏｌ）を加え、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、化合物Ａ−１８−２（３３ｇ，８２％）を得た。
キシレン（１００ｍＬ）と、Ｃ−１９−２（５．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（３．９ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）とを混合し、３時間還流反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、その後、濾過ケーキをジクロロメタン（ジクロロメタン）で洗浄し、濾液を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ＤＣＭ／ＰＥ＝１／２，ｖ／ｖ（体積比１：２のジクロロメタンと石油エーテルとの混合溶液））、白色固体である化合物Ａ−１８（５．０ｇ，収率７２％）を得た。
合成実施例２８．中間体Ｍ１１の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、３−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（９２．８ｇ，０．４１５ｍｏｌ）、ジベンゾ［ａ，ｅ］−５，１１−シクロオクタジエン（６Ｈ，１２Ｈ）−ジオン（４９ｇ，０．２０７ｍｏｌ）及びエタノール（４００ｍＬ）を加え、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ１１−１（１２２ｇ，９１％）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、化合物Ｍ１１−１（４８．４ｇ，７４．８ｍｍｏｌ）、酢酸（６５０ｇ）およびトリフルオロ酢酸（６５ｇ，０．５７ｍｏｌ）を加え、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ１１−２（３５ｇ，８５％）を得た。
キシレン（１００ｍＬ）と、Ｍ１１−２（５．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（５．１ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）とを混合し、３時間還流反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、その後、濾過ケーキをジクロロメタン（ジクロロメタン）で洗浄し、濾液を合併し、乾燥してから溶剤を減圧によって除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ＤＣＭ／ＰＥ＝１／２，ｖ／ｖ（体積比１：２のジクロロメタンと石油エーテルとの混合溶液））、白色固体である中間体化合物Ｍ１１（５．８８ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例２９．化合物Ａ−１９の合成
中間体Ｍ１１（６．９２ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルボロン酸（４．９５ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）と、蒸留水（２０ｍＬ）とを混合し、還流条件下、２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である化合物Ａ−１９（７．０ｇ，８１％）を得た。
合成実施例３０．化合物Ａ−２０の合成
４−ビフェニルボロン酸を等当量の９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸に変えた以外、実施例２９と同じの合成方法を用いて化合物Ａ−２０を製造し、反応完成後、分離して白色固体（６．２４ｇ，収率６８％）を得た。
４−ビフェニルボロン酸を等当量の９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸に変えた以外、実施例２９と同じの合成方法を用いて化合物Ａ−２０を製造し、反応完成後、分離して白色固体（６．２４ｇ，収率６８％）を得た。
合成実施例３１．化合物Ａ−２１の合成
中間体Ｍ１を等当量の中間体Ｍ４に変えた以外、実施例２１と同じ方法を用い、反応完成後、白色固体（４．３２ｇ，収率６８％）を得た。
Ａ−２１のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.61 (s, 1H), 8.43 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 8.28 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.49 (d, J = 10.0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.61 (s, 1H), 8.43 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 8.28 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.49 (d, J = 10.0 Hz, 3H).
合成実施例３２．化合物Ａ−２２の合成
４−ビフェニルボロン酸を等当量の９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸に変えた以外、合成実施例２９と同じの合成方法を用い、反応完成後、淡黄色固体（７．０８ｇ，収率７７％）を得た。
４−ビフェニルボロン酸を等当量の９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸に変えた以外、合成実施例２９と同じの合成方法を用い、反応完成後、淡黄色固体（７．０８ｇ，収率７７％）を得た。
合成実施例３３．化合物Ａ−２３の合成
４−ビフェニルボロン酸を等当量の６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２−ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ａ−２３を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．６８ｇ，収率５８％）を得た。
４−ビフェニルボロン酸を等当量の６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２−ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ａ−２３を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．６８ｇ，収率５８％）を得た。
合成実施例３４．化合物Ａ−２４の合成
中間体Ｍ５（４８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、２−ブロモナフタレン（４１．４ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、室温まで冷却させ、脱イオン水を加えて反応をクエンチさせる。上記反応系を酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、その後、有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、白色化合物Ａ−２４（４９．９ｇ，収率６８％）を得た。
合成実施例３５．化合物Ｂ−１の合成
中間体Ｍ２（６９．６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（３１．５ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、室温まで冷却させ、脱イオン水を加えて反応をクエンチさせる。上記反応系を酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、その後、有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、白色化合物Ｂ−１（５５．４ｇ，收率６４％）を得た。
Ｂ−１のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.43 - 8.37 (m, 1H), 8.36 - 8.29 (m, 1H), 8.22 - 8.12 (m, 1H), 8.09 - 7.97 (m, 2H), 7.96 - 7.78 (m, 2H), 7.64 - 7.54 (m, 2H), 7.54 - 7.24 (m, 4H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.43 - 8.37 (m, 1H), 8.36 - 8.29 (m, 1H), 8.22 - 8.12 (m, 1H), 8.09 - 7.97 (m, 2H), 7.96 - 7.78 (m, 2H), 7.64 - 7.54 (m, 2H), 7.54 - 7.24 (m, 4H).
合成実施例３６．化合物Ｂ−２の合成
塩酸９−フェニルカルバゾール−３−ヒドラジン（３０．９８ｇ，０．１ｍｏｌ）と、中間体Ｍ（４７．２ｇ，０．２ｍｏｌ）と、エタノール（４００ｍＬ）とを混合し、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２．１ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、白色固体Ｂ−２−１（６８ｇ，収率８３％）を得た。
前記固体Ｂ−２−１（６８ｇ，０．０８３ｍｏｌ）と、酢酸（６００ｍＬ）と、トリフルオロ酢酸（６０ｍＬ）とを混合し、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、化合物Ｂ−２−２（３２ｇ，収率５４％）を得た。
中間体Ｂ−２−２（３５．８４ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（３９．２ｇ，２５０ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１ｇ，５．３ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（７ｇ，３５ｍｍｏｌ）と、ジアミノシクロヘキサン（６ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、キシレン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、有機相を酢酸エチルで抽出し、分離によって得られた有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、白色化合物Ｂ−２（２９．８ｇ，収率６２％）を得た。
合成実施例３７．化合物Ｂ−３の合成
中間体Ｍ７（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、９−フェニル−［９Ｈ］−カルバゾール−３−ボロン酸（７．２ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）と、蒸留水（２０ｍＬ）とを混合した後、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、淡黄色固体である化合物Ｂ−３（８．８ｇ，８７％）を得た。
Ｂ−３のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.81 - 9.75 (m, 2H), 9.37 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.85 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 8.49 - 8.41 (m, 4H), 8.17 (dd, J = 7.4, 1.6 Hz, 1H), 8.05 - 7.84 (m, 9H), 7.60 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.56 - 7.22 (m, 14H), 7.07 (dt, J= 7.5, 2.2 Hz, 2H), 6.76 (td, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 6.64 (tdt, J = 7.3, 4.9, 2.2 Hz, 2H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.81 - 9.75 (m, 2H), 9.37 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.85 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 8.49 - 8.41 (m, 4H), 8.17 (dd, J = 7.4, 1.6 Hz, 1H), 8.05 - 7.84 (m, 9H), 7.60 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.56 - 7.22 (m, 14H), 7.07 (dt, J= 7.5, 2.2 Hz, 2H), 6.76 (td, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 6.64 (tdt, J = 7.3, 4.9, 2.2 Hz, 2H).
合成実施例３８．化合物Ｂ−４の合成
ブロモベンゼンを等当量の９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例１１と同じの合成方法を用いて化合物Ｂ−４を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．５ｇ，収率７６％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例１１と同じの合成方法を用いて化合物Ｂ−４を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．５ｇ，収率７６％）を得た。
Ｂ−４のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.45 - 8.31 (m, 1H), 8.22 - 8.07 (m, 1H), 8.06 - 7.91 (m, 2H), 7.91 - 7.78 (m, 1H), 7.56 - 7.29 (m, 3H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.45 - 8.31 (m, 1H), 8.22 - 8.07 (m, 1H), 8.06 - 7.91 (m, 2H), 7.91 - 7.78 (m, 1H), 7.56 - 7.29 (m, 3H).
合成実施例３９．化合物Ｂ−５の合成
ブロモベンゼンを等当量の９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例１１と同じの合成方法を用いて化合物Ｂ−５を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．７ｇ，収率７８％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例１１と同じの合成方法を用いて化合物Ｂ−５を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．７ｇ，収率７８％）を得た。
合成実施例４０．化合物Ｂ−６の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−フェニルカルバゾールに変えた以外、実施例１１と同じの合成方法を用いて化合物Ｂ−６を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．０６ｇ，収率７０％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−フェニルカルバゾールに変えた以外、実施例１１と同じの合成方法を用いて化合物Ｂ−６を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体（６．０６ｇ，収率７０％）を得た。
Ｂ−６のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.62 (dd, J = 16.8, 1.4 Hz, 1H), 8.51 (ddd, J = 14.0, 7.6, 1.5 Hz, 1H), 8.42 (dt, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H), 8.21 (ddd, J = 7.3, 5.9, 1.5 Hz, 1H), 8.14 - 8.02 (m, 1H), 8.06 - 7.95 (m, 1H), 7.95 (dd, J = 7.8, 2.1 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 7.5, 4.1, 2.0 Hz, 1H), 7.79 (dd, J = 24.9, 7.4 Hz, 1H), 7.70 (ddd, J = 19.2, 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.54 - 7.24 (m, 7H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.62 (dd, J = 16.8, 1.4 Hz, 1H), 8.51 (ddd, J = 14.0, 7.6, 1.5 Hz, 1H), 8.42 (dt, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H), 8.21 (ddd, J = 7.3, 5.9, 1.5 Hz, 1H), 8.14 - 8.02 (m, 1H), 8.06 - 7.95 (m, 1H), 7.95 (dd, J = 7.8, 2.1 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 7.5, 4.1, 2.0 Hz, 1H), 7.79 (dd, J = 24.9, 7.4 Hz, 1H), 7.70 (ddd, J = 19.2, 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.54 - 7.24 (m, 7H).
合成実施例４１．化合物Ｂ−７の合成
ブロモベンゼンを等当量の９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−７を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−７（４．７ｇ，収率５４％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−７を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−７（４．７ｇ，収率５４％）を得た。
合成実施例４２．化合物Ｂ−８の合成
ブロモベンゼンを等当量の９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−８を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−８（５．５ｇ，収率６１％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−８を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−８（５．５ｇ，収率６１％）を得た。
合成実施例４３．化合物Ｂ−９の合成
フェニルボロン酸を等当量の（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ｂ−９を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体Ｂ−９（８．４４ｇ，収率８３％）を得た。
フェニルボロン酸を等当量の（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ｂ−９を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体Ｂ−９（８．４４ｇ，収率８３％）を得た。
Ｂ−９のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.01 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.97 - 8.91 (m, 2H), 8.42 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.26 - 8.08 (m, 10H), 7.97 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 7.90 (dd, J = 7.7, 2.0 Hz, 2H), 7.84 (ddd, J = 7.5, 5.9, 1.6 Hz, 2H), 7.64 - 7.47 (m, 10H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.37 - 7.27 (m, 4H), 7.31 - 7.24 (m, 4H), 7.17 (dd, J = 7.3, 2.3 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J = 13.6, 5.7, 3.9 Hz, 2H), 6.69 (dtd, J = 19.6, 7.4, 2.2 Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 5.7, 3.8 Hz, 2H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.01 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.97 - 8.91 (m, 2H), 8.42 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.26 - 8.08 (m, 10H), 7.97 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 7.90 (dd, J = 7.7, 2.0 Hz, 2H), 7.84 (ddd, J = 7.5, 5.9, 1.6 Hz, 2H), 7.64 - 7.47 (m, 10H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.37 - 7.27 (m, 4H), 7.31 - 7.24 (m, 4H), 7.17 (dd, J = 7.3, 2.3 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J = 13.6, 5.7, 3.9 Hz, 2H), 6.69 (dtd, J = 19.6, 7.4, 2.2 Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 5.7, 3.8 Hz, 2H).
合成実施例４４．化合物Ｂ−１０の合成
中間体Ｍ２を等当量の中間体Ｍ３に変え、フェニルボロン酸を等当量の（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１０を製造し、反応完成後、分離してほぼ白色固体Ｂ−１０（７．７３ｇ，７６％）を得た。
中間体Ｍ２を等当量の中間体Ｍ３に変え、フェニルボロン酸を等当量の（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１０を製造し、反応完成後、分離してほぼ白色固体Ｂ−１０（７．７３ｇ，７６％）を得た。
Ｂ−１０のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.15 - 9.09 (m, 1H), 8.55 - 8.39 (m, 4H), 8.40 - 8.29 (m, 2H), 8.20 - 8.13 (m, 1H), 8.00 - 7.90 (m, 2H), 7.90 (dt, J = 7.7, 3.0 Hz, 2H), 7.72 - 7.55 (m, 4H), 7.50 - 7.38 (m, 2H), 7.35 - 7.24 (m, 2H), 7.19 (ddd, J = 12.7, 7.4, 2.1 Hz, 1H), 6.69 (ddtd, J = 50.7, 23.4, 7.5, 2.2 Hz, 2H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.15 - 9.09 (m, 1H), 8.55 - 8.39 (m, 4H), 8.40 - 8.29 (m, 2H), 8.20 - 8.13 (m, 1H), 8.00 - 7.90 (m, 2H), 7.90 (dt, J = 7.7, 3.0 Hz, 2H), 7.72 - 7.55 (m, 4H), 7.50 - 7.38 (m, 2H), 7.35 - 7.24 (m, 2H), 7.19 (ddd, J = 12.7, 7.4, 2.1 Hz, 1H), 6.69 (ddtd, J = 50.7, 23.4, 7.5, 2.2 Hz, 2H).
合成実施例４５．化合物Ｂ−１１の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１１を製造し、反応完成後、分離してほぼ白色固体Ｂ−１１（５．５ｇ，収率７２％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１１を製造し、反応完成後、分離してほぼ白色固体Ｂ−１１（５．５ｇ，収率７２％）を得た。
合成実施例４６．化合物Ｂ−１２の合成
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１２を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体Ｂ−１２（５．８ｇ，収率６７％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１２を製造し、反応完成後、分離して淡黄色固体Ｂ−１２（５．８ｇ，収率６７％）を得た。
Ｂ−１２のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.33 (dddd, J = 13.1, 11.6, 7.0, 1.8 Hz, 2H), 8.24 - 8.09 (m, 2H), 8.09 - 8.02 (m, 1H), 8.02 - 7.85 (m, 3H), 7.86 - 7.75 (m, 1H), 7.73 - 7.61 (m, 1H), 7.64 - 7.56 (m, 2H), 7.53 - 7.42 (m, 2H), 7.41 - 7.24 (m, 4H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.33 (dddd, J = 13.1, 11.6, 7.0, 1.8 Hz, 2H), 8.24 - 8.09 (m, 2H), 8.09 - 8.02 (m, 1H), 8.02 - 7.85 (m, 3H), 7.86 - 7.75 (m, 1H), 7.73 - 7.61 (m, 1H), 7.64 - 7.56 (m, 2H), 7.53 - 7.42 (m, 2H), 7.41 - 7.24 (m, 4H).
合成実施例４７．化合物Ｂ−１３の合成
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１３を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１３（６．１ｇ，収率７８％）を得た。
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１３を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１３（６．１ｇ，収率７８％）を得た。
Ｂ−１３のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.50 - 8.43 (m, 3H), 8.36 (dd, J= 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 8.10 (dt, J = 7.5, 1.9 Hz, 3H), 8.03 (dd, J = 7.4, 2.1 Hz, 1H), 7.96 - 7.83 (m, 8H), 7.77 (dd, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J= 7.4 Hz, 6H), 7.54 - 7.47 (m, 2H), 7.49 - 7.37 (m, 3H), 7.37 - 7.24 (m, 7H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.50 - 8.43 (m, 3H), 8.36 (dd, J= 7.5, 1.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 8.10 (dt, J = 7.5, 1.9 Hz, 3H), 8.03 (dd, J = 7.4, 2.1 Hz, 1H), 7.96 - 7.83 (m, 8H), 7.77 (dd, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 7.60 (t, J= 7.4 Hz, 6H), 7.54 - 7.47 (m, 2H), 7.49 - 7.37 (m, 3H), 7.37 - 7.24 (m, 7H).
合成実施例４８．化合物Ｂ−１４の合成
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ１０に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１４を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１４（６．５ｇ，収率８５％）を得た。
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ１０に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１４を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１４（６．５ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例４９．化合物Ｂ−１５の合成
塩酸−９Ｈ−カルバゾール−３−ヒドラジン（１０３ｇ、０．４４ｍｏｌ）と、ジベンゾ［ａ、ｅ］−５，１１−シクロオクタジエン（６Ｈ、１２Ｈ）−ジオン（４９ｇ、０．２０７ｍｏｌ）と、エタノール（４００ｍＬ）とを混合し、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２．１ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、茶色固体（１５０ｇ）を得た。
上記の固体（１５０ｇ）と、酢酸（６００ｍＬ）と、トリフルオロ酢酸（６０ｍＬ）とを混合し、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、白色固体である中間体化合物Ｍ１２（８４．６ｇ，７５％）を得た。
中間体Ｍ１２（２８ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（５１ｇ，２５０ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１ｇ，５．３ｍｍｏｌ）と、Ｃｓ２ＣＯ３（７ｇ，３５ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（１０ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、キシレン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、有機相を酢酸エチルで抽出し、分離によって得られた有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、淡黄色固体である化合物Ｂ−１５（２６．８ｇ，６２％）を得た。
合成実施例５０．化合物Ｂ−１６の合成
塩酸−９Ｈ−カルバゾール−３−ヒドラジンを等当量の塩酸−９Ｈ−カルバゾール−２−ヒドラジンに変えた以外、実施４９と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１６を製造し、３ステップ反応によって、淡黄色固体（２９ｇ，収率６７．１％）を得た。
塩酸−９Ｈ−カルバゾール−３−ヒドラジンを等当量の塩酸−９Ｈ−カルバゾール−２−ヒドラジンに変えた以外、実施４９と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１６を製造し、３ステップ反応によって、淡黄色固体（２９ｇ，収率６７．１％）を得た。
合成実施例５１．化合物Ｂ−１７の合成
２−ブロモニトロベンゼン（４６ｇ，２３０ｍｍｏｌ）と、ジベンゾチオフェン−３−ボロン酸（６３，２７６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５ｇ，４．６ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（６１ｇ，５７５ｍｍｏｌ）と、トルエン（６００ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２００ｍＬ）とを混合し、該混合物に蒸留水２００ｍＬを加えた後、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応系を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発により溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、化合物Ｂ−１７−１（６１ｇ，８７％）を得た。
化合物Ｂ−１７−１（３．０５ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、Ｐ（ＯＥｔ）３（３０ｍＬ）と、１，２−ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）とを混合し、１５０℃で８時間撹拌して反応させ、反応終了後、溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、化合物Ｂ−１７−２（１．２ｇ，４８％）を得た。
キシレン（１００ｍＬ）と、化合物Ｍ７（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、化合物Ｂ−１７−２（６．２ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（６．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）とを混合し、３時間撹拌還流させた。反応終了後、室温まで冷却させてから、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタン（ジクロロメタン）で洗浄し、濾液を合併し、減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、淡黄色固体である化合物Ｂ−１７（５．６ｇ，収率５２％）を得た。
Ｂ−１７のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.73 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 9.21 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.69 - 8.57 (m, 5H), 8.47 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 8.38 - 8.28 (m, 3H), 8.20 (dt, J = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 8.12 - 7.99 (m, 5H), 7.98 - 7.93 (m, 2H), 7.80 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.74 - 7.60 (m, 3H), 7.54 - 7.36 (m, 4H), 7.37 - 7.29 (m, 4H), 7.32 - 7.20 (m, 4H), 7.07 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 6.77 (dddd, J = 14.8, 12.5, 7.4, 2.1 Hz, 3H), 6.63 (td, J = 7.5, 2.1 Hz, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.73 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 9.21 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.69 - 8.57 (m, 5H), 8.47 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 8.38 - 8.28 (m, 3H), 8.20 (dt, J = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 8.12 - 7.99 (m, 5H), 7.98 - 7.93 (m, 2H), 7.80 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.74 - 7.60 (m, 3H), 7.54 - 7.36 (m, 4H), 7.37 - 7.29 (m, 4H), 7.32 - 7.20 (m, 4H), 7.07 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 6.77 (dddd, J = 14.8, 12.5, 7.4, 2.1 Hz, 3H), 6.63 (td, J = 7.5, 2.1 Hz, 1H).
合成実施例５２．化合物Ｂ−１８の合成
ジベンゾチオフェン−３−ボロン酸を等当量のジベンゾフラン−３−ボロン酸に変えた以外、実施例５１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１８を製造し、反応終了後、粗製品をカラムクロマトグラフで分離し、白色固体（７．１ｇ，収率６６％）を得た。
ジベンゾチオフェン−３−ボロン酸を等当量のジベンゾフラン−３−ボロン酸に変えた以外、実施例５１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−１８を製造し、反応終了後、粗製品をカラムクロマトグラフで分離し、白色固体（７．１ｇ，収率６６％）を得た。
Ｂ−１８のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.33 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 7.98 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.88 (dd, J = 5.6, 3.9 Hz, 2H), 7.64 - 7.56 (m, 2H), 7.53 (s, 4H), 7.44 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.39 - 7.20 (m, 7H), 7.16 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 2H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.33 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 7.98 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.88 (dd, J = 5.6, 3.9 Hz, 2H), 7.64 - 7.56 (m, 2H), 7.53 (s, 4H), 7.44 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.39 - 7.20 (m, 7H), 7.16 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 2H).
合成実施例５３．化合物Ｂ−１９の合成
化合物Ｂ−１９−１の製造
ジベンゾ［ｂ、ｄ］フラン−３−ボロン酸（１０６ｇ，０．５ｍｏｌ）と、２−ブロモ−ニトロベンゼン（１０１ｇ，０．５ｍｏｌ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．１５ｇ，１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１３８ｇ，１ｍｏｌ）と、トルエン（１Ｌ）と、エタノール（０．５Ｌ）と、蒸留水（０．３Ｌ）とを混合し、１１０℃で２ｈ撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−１９−１（１３０ｇ，収率８９％）を得た。
ジベンゾ［ｂ、ｄ］フラン−３−ボロン酸（１０６ｇ，０．５ｍｏｌ）と、２−ブロモ−ニトロベンゼン（１０１ｇ，０．５ｍｏｌ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．１５ｇ，１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１３８ｇ，１ｍｏｌ）と、トルエン（１Ｌ）と、エタノール（０．５Ｌ）と、蒸留水（０．３Ｌ）とを混合し、１１０℃で２ｈ撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−１９−１（１３０ｇ，収率８９％）を得た。
化合物Ｂ−１９−２の製造
２Ｌ反応フラスコにおいて、中間体化合物Ｂ−１９−１（１００ｇ，０．３４ｍｏｌ）にトリエチルホスファイト（１０００ｍＬ）を加え、１５０℃で６時間撹拌し、室温まで冷却させ、酢酸エチル（３００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併し、有機相を５００ｍＬ脱イオン水で３回洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去してから、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、化合物Ｂ−１９−２（５６ｇ，収率６４％）を得た。
２Ｌ反応フラスコにおいて、中間体化合物Ｂ−１９−１（１００ｇ，０．３４ｍｏｌ）にトリエチルホスファイト（１０００ｍＬ）を加え、１５０℃で６時間撹拌し、室温まで冷却させ、酢酸エチル（３００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併し、有機相を５００ｍＬ脱イオン水で３回洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去してから、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、化合物Ｂ−１９−２（５６ｇ，収率６４％）を得た。
化合物Ｂ−１９−３の製造
２５０ｍＬ三つ口フラスコにおいて、中間体化合物Ｂ−１９−２（１０．３ｇ，４０ｍｍｏｌ）と、ｐ−ブロモヨードベンゼン（１４．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（４．２ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１３ｇ，４０ｍｍｏｌ）とで形成された混合物を３時間加熱して還流させた。反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄した後、得られた濾液を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、化合物Ｂ−１９−３（１２．４ｇ，収率７５％）を得た。
２５０ｍＬ三つ口フラスコにおいて、中間体化合物Ｂ−１９−２（１０．３ｇ，４０ｍｍｏｌ）と、ｐ−ブロモヨードベンゼン（１４．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（４．２ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１３ｇ，４０ｍｍｏｌ）とで形成された混合物を３時間加熱して還流させた。反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄した後、得られた濾液を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、化合物Ｂ−１９−３（１２．４ｇ，収率７５％）を得た。
化合物Ｂ−１９−４の製造
１Ｌ反応フラスコにおいて、中間体Ｍ６（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（１６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（３３．４４ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、キシレン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、２５０ｍＬ酢酸エチルで抽出し、有機相を無水ＭｇＳＯ４で処理してから減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、化合物Ｂ−１９−４（２５．７ｇ，収率５６％）を得た。
１Ｌ反応フラスコにおいて、中間体Ｍ６（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（１６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（３３．４４ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、キシレン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、２５０ｍＬ酢酸エチルで抽出し、有機相を無水ＭｇＳＯ４で処理してから減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、化合物Ｂ−１９−４（２５．７ｇ，収率５６％）を得た。
化合物Ａ−１９の製造
１Ｌ反応フラスコにおいて、中間体化合物Ｂ−１９−４（４５．９ｇ，０．１ｍｏｌ）と、中間体化合物Ｂ−１９−３（４２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（３３．４４ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、キシレン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、２５０ｍＬ酢酸エチルで抽出し、有機相を無水ＭｇＳＯ４で処理してから減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、淡黄色化合物Ｂ−１９（６７．２ｇ，収率８５％）を得た。
１Ｌ反応フラスコにおいて、中間体化合物Ｂ−１９−４（４５．９ｇ，０．１ｍｏｌ）と、中間体化合物Ｂ−１９−３（４２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（３３．４４ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、キシレン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、２５０ｍＬ酢酸エチルで抽出し、有機相を無水ＭｇＳＯ４で処理してから減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、淡黄色化合物Ｂ−１９（６７．２ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例５４．化合物Ｂ−２０の合成
中間体化合物Ｂ−２０−１の製造
トルエン（５００ｍＬ）と、ｏ−ヨードニトロベンゼン（３０ｇ，１２０．４ｍｍｏｌ）と、４−ブロモフェニルボロン酸（２６ｇ，１３２．５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．９ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（１５０ｍＬ，濃度２Ｍ）とを混合し、１００℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、酢酸エチルで抽出して有機相を得、その後、有機相を蒸留水で洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体Ｂ−２０−１（２８ｇ，８３．３％）を得た。
トルエン（５００ｍＬ）と、ｏ−ヨードニトロベンゼン（３０ｇ，１２０．４ｍｍｏｌ）と、４−ブロモフェニルボロン酸（２６ｇ，１３２．５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．９ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（１５０ｍＬ，濃度２Ｍ）とを混合し、１００℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、酢酸エチルで抽出して有機相を得、その後、有機相を蒸留水で洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体Ｂ−２０−１（２８ｇ，８３．３％）を得た。
中間体化合物Ｂ−２０−２の製造
トリエチルホスファイト（３００ｍＬ）に、化合物Ｂ−２０−１（２８ｇ，０．１ｍｏｌ）を加え、１５０℃で６時間撹拌し、室温まで冷却させ、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相を蒸留水で洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留して有機溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体Ｂ−２０−２（１１ｇ，４４．４％）を得た。
トリエチルホスファイト（３００ｍＬ）に、化合物Ｂ−２０−１（２８ｇ，０．１ｍｏｌ）を加え、１５０℃で６時間撹拌し、室温まで冷却させ、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相を蒸留水で洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留して有機溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体Ｂ−２０−２（１１ｇ，４４．４％）を得た。
中間体化合物Ｂ−２０−３の製造
中間体化合物Ｂ−２０−２（２４．６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（４１．３ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（９．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、Ｃｓ２ＣＯ３（８２．５ｇ，０．２５ｍｏｌ）と、トルエン（６００ｍＬ）とを混合し、５０℃で反応させた後、混合物にエチレンジアミン（６．８ｍＬ，０．１ｍｏｌ）を加え、１４時間還流反応させ、反応終了後、室温で冷却させ、蒸留水を加え、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相を蒸留水で洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−３（２４ｇ，収率７５％）を得た。
中間体化合物Ｂ−２０−２（２４．６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（４１．３ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（９．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、Ｃｓ２ＣＯ３（８２．５ｇ，０．２５ｍｏｌ）と、トルエン（６００ｍＬ）とを混合し、５０℃で反応させた後、混合物にエチレンジアミン（６．８ｍＬ，０．１ｍｏｌ）を加え、１４時間還流反応させ、反応終了後、室温で冷却させ、蒸留水を加え、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相を蒸留水で洗浄し、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−３（２４ｇ，収率７５％）を得た。
中間体化合物Ｂ−２０−４の製造
化合物Ｂ−２０−３（２１ｇ，８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、−７８℃で混合物にｎ−ブチルリチウム（３８ｍＬ，９５ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液）を徐々に加えた。−７８℃で１時間保持した後、混合物にボロン酸トリメチル（１２．４ｍＬ，１１２ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで徐々に昇温し、室温で１２時間撹拌して反応させた。撹拌された混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチさせ、酢酸エチルで３回抽出し、有機相を合併して有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去した。有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−４（２０ｇ，収率８１％）を得た。
化合物Ｂ−２０−３（２１ｇ，８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、−７８℃で混合物にｎ−ブチルリチウム（３８ｍＬ，９５ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液）を徐々に加えた。−７８℃で１時間保持した後、混合物にボロン酸トリメチル（１２．４ｍＬ，１１２ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで徐々に昇温し、室温で１２時間撹拌して反応させた。撹拌された混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチさせ、酢酸エチルで３回抽出し、有機相を合併して有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去した。有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−４（２０ｇ，収率８１％）を得た。
中間体化合物Ｂ−２０−５の製造
化合物Ｂ−２０−４（２０ｇ，７０ｍｍｏｌ）と、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（１４．３ｇ，７１ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３溶液（７５ｍＬ，２Ｍ）と、トルエン（３００ｍＬ）と、エタノール（７０ｍＬ）とを混合し、５時間還流撹拌した後、室温まで冷却させ、混合物に脱イオン水（２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、有機相を合併して有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−５（２０．６ｇ，収率８１．％）を得た。
化合物Ｂ−２０−４（２０ｇ，７０ｍｍｏｌ）と、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（１４．３ｇ，７１ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３溶液（７５ｍＬ，２Ｍ）と、トルエン（３００ｍＬ）と、エタノール（７０ｍＬ）とを混合し、５時間還流撹拌した後、室温まで冷却させ、混合物に脱イオン水（２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、有機相を合併して有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−５（２０．６ｇ，収率８１．％）を得た。
中間体化合物Ｂ−２０−６の製造
化合物Ｂ−２０−５（２０ｇ，５５ｍｍｏｌ）に、トリエチルホスファイト（２００ｍＬ）を加え、１５０℃で６時間撹拌した後、室温で冷却させ、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相を蒸留水で洗浄した後、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で乾燥して除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−６（７ｇ，収率３８％）を得た。
化合物Ｂ−２０−５（２０ｇ，５５ｍｍｏｌ）に、トリエチルホスファイト（２００ｍＬ）を加え、１５０℃で６時間撹拌した後、室温で冷却させ、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相を蒸留水で洗浄した後、有機相中の水分を無水ＭｇＳＯ４で乾燥して除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、中間体化合物Ｂ−２０−６（７ｇ，収率３８％）を得た。
化合物Ｂ−２０の製造
キシレン（１００ｍＬ）に、化合物Ｍ７（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、中間体化合物Ｃ−３１−６（８．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（６．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３時間還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタン（ジクロロメタン）で洗浄してから、得られた濾液を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、黄色固体である化合物Ｂ−２０（５．４ｇ，収率４５％）を得た。
キシレン（１００ｍＬ）に、化合物Ｍ７（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、中間体化合物Ｃ−３１−６（８．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（６．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３時間還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタン（ジクロロメタン）で洗浄してから、得られた濾液を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、黄色固体である化合物Ｂ−２０（５．４ｇ，収率４５％）を得た。
合成実施例５５．化合物Ｂ−２１の合成
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フランに変えた以外、実施例１１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２１を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、白色固体（４．３６ｇ，収率６１％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フランに変えた以外、実施例１１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２１を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、白色固体（４．３６ｇ，収率６１％）を得た。
Ｂ−２１のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.66 - 8.50 (m, 3H), 8.24 - 8.13 (m, 2H), 8.09 - 7.96 (m, 3H), 7.89 (ddd, J = 16.9, 7.4, 2.0 Hz, 1H), 7.67 - 7.44 (m, 4H), 7.43 - 7.24 (m, 3H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.66 - 8.50 (m, 3H), 8.24 - 8.13 (m, 2H), 8.09 - 7.96 (m, 3H), 7.89 (ddd, J = 16.9, 7.4, 2.0 Hz, 1H), 7.67 - 7.44 (m, 4H), 7.43 - 7.24 (m, 3H).
合成実施例５６．化合物Ｂ−２２の合成
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンに変えた以外、実施例１１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２２を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、白色固体（４．８６ｇ，収率６５％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンに変えた以外、実施例１１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２２を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、白色固体（４．８６ｇ，収率６５％）を得た。
合成実施例５７．化合物Ｂ−２３の合成
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２３を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、ほぼ白色固体（５．９ｇ，収率７９％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンに変えた以外、実施例２１と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２３を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、ほぼ白色固体（５．９ｇ，収率７９％）を得た。
合成実施例５８．化合物Ｍ１３の合成
中間体Ｍ１（３８．６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（５６．７ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、反応終了後、室温まで冷却させ、有機相を酢酸エチルで抽出して減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、中間体化合物Ｍ１３（４８．３ｇ，７０．１％）を得た。
合成実施例５９．化合物Ｍ１４の合成
ｐ−ブロモヨードベンゼンを等当量の３−ブロモヨードベンゼンに変えた以外、実施例５８と同じ方法を用いて化合物Ｍ１４を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、白色固体である中間体Ｍ１４（５２．５ｇ，収率７５％）を得た。
ｐ−ブロモヨードベンゼンを等当量の３−ブロモヨードベンゼンに変えた以外、実施例５８と同じ方法を用いて化合物Ｍ１４を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、白色固体である中間体Ｍ１４（５２．５ｇ，収率７５％）を得た。
合成実施例６０．化合物Ｂ−２４の合成
中間体Ｍ１３（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ジベンゾチオフェン−２−ボロン酸（５．７ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）とを混合し、該混合物に蒸留水（２０ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応系を蒸留水で洗浄し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発により溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、ほぼ白色固体である化合物Ｂ−２４（７．３ｇ，８１％）を得た。
合成実施例６１．化合物Ｂ−２５の合成
中間体Ｍ１３を等当量の中間体Ｍ１４に変え、ジベンゾチオフェン−２−ボロン酸を等当量のジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イルボロン酸に変えた以外、実施例６０と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２５を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、ほぼ白色固体である化合物Ｂ−２５（６．４ｇ，７４％）を得た。
中間体Ｍ１３を等当量の中間体Ｍ１４に変え、ジベンゾチオフェン−２−ボロン酸を等当量のジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イルボロン酸に変えた以外、実施例６０と同じ方法を用いて化合物Ｂ−２５を製造し、反応完成後、粗製品をカラム分離し、ほぼ白色固体である化合物Ｂ−２５（６．４ｇ，７４％）を得た。
合成実施例６２．化合物Ｂ−２６の合成
フェニルボロン酸を等当量の２−ジベンゾチオフェンボロン酸に変えた以外、合成実施例２３と同じ方法を用い、反応完成後、淡黄色固体（８．１ｇ，収率８０％）を得た。
フェニルボロン酸を等当量の２−ジベンゾチオフェンボロン酸に変えた以外、合成実施例２３と同じ方法を用い、反応完成後、淡黄色固体（８．１ｇ，収率８０％）を得た。
合成実施例６３．化合物Ｂ−２７の合成
中間体Ｍ３−２（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、フェニルボロン酸（３．０５ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）とを混合し、該混合物に蒸留水（２０ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発により溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である中間体化合物Ｂ−２７−１（４．５ｇ，８４％）を得た。
中間体化合物Ｂ−２７−１（５．３５ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、２−ブロモジベンゾチオフェン（５．４ｇ，２０ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１ｇ，５ｍｍｏｌ）と、Ｃｓ２ＣＯ３（８．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、トルエン（１００ｍＬ）とを混合し、５０℃で反応させた後、混合物にエチレンジアミン（０．７ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加え、１４時間還流反応させ、反応終了、室温で冷却させ、蒸留水を加え、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相中の水分をＭｇＳＯ４で除去し、有機相を減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、淡黄色固体である目的化合物Ｂ−２７（５．８４ｇ，収率６５％）を得た。
合成実施例６４．化合物Ｂ−２８の合成
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンに変えた以外、合成実施例３４と同じの合成方法を用い、反応完成後、白色固体（４．３２ｇ，収率６８％）を得た。
ブロモベンゼンを等当量の２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンに変えた以外、合成実施例３４と同じの合成方法を用い、反応完成後、白色固体（４．３２ｇ，収率６８％）を得た。
合成実施例６５．化合物Ｂ−２９の合成
４−ビフェニルボロン酸を等当量のジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イルボロン酸に変えた以外、合成実施例２５と同じの合成方法を用い、反応完成後、白色固体（４．１５ｇ，２ステップの合計収率５８％）を得た。
４−ビフェニルボロン酸を等当量のジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イルボロン酸に変えた以外、合成実施例２５と同じの合成方法を用い、反応完成後、白色固体（４．１５ｇ，２ステップの合計収率５８％）を得た。
合成実施例６６．化合物Ｂ−３０の合成
中間体Ｍ７（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ジベンゾチオフェン−２−ボロン酸（５．７ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）とを混合し、該混合物に蒸留水（２０ｍＬ）を加えた後、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチルで抽出して有機相を得、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発により溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である化合物Ｂ−３０（６．８ｇ，７６％）を得た。
Ｂ−３０のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.39 (dt, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H), 8.23 - 8.16 (m, 2H), 8.19 - 8.12 (m, 1H), 8.15 - 8.04 (m, 2H), 8.01 (dt, J = 7.4, 2.2 Hz, 1H), 7.92 - 7.79 (m, 2H), 7.83 - 7.72 (m, 3H), 7.57 - 7.24 (m, 7H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.39 (dt, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H), 8.23 - 8.16 (m, 2H), 8.19 - 8.12 (m, 1H), 8.15 - 8.04 (m, 2H), 8.01 (dt, J = 7.4, 2.2 Hz, 1H), 7.92 - 7.79 (m, 2H), 7.83 - 7.72 (m, 3H), 7.57 - 7.24 (m, 7H).
合成実施例６７．化合物Ｂ−３１の合成
ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イルボロン酸を等当量のジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イルボロン酸に変えた以外、合成実施例６６と同じの合成方法を用い、反応完成後、白色固体（７．１ｇ，収率６６％）を得た。
ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イルボロン酸を等当量のジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イルボロン酸に変えた以外、合成実施例６６と同じの合成方法を用い、反応完成後、白色固体（７．１ｇ，収率６６％）を得た。
合成実施例６８．化合物Ｃ−１の合成
キシレン（１００ｍＬ）に、化合物Ｍ６（３．８６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、４−ブロモトリフェニルアミン（９．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（６．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄し、濾液を減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し、淡黄色固体化合物Ｃ−１（６．２５ｇ，収率７２％）を得た。
Ｃ−１のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.50 (s, 12H), 8.37 (s, 17H), 8.05 (s, 17H), 7.64 (s, 21H), 7.47 (s, 10H), 7.32 - 7.03 (m, 105H), 7.12 (s, 6H), 7.15 - 7.03 (m, 44H), 7.05 (d, J = 14.9 Hz, 54H), 6.96 (s, 14H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.50 (s, 12H), 8.37 (s, 17H), 8.05 (s, 17H), 7.64 (s, 21H), 7.47 (s, 10H), 7.32 - 7.03 (m, 105H), 7.12 (s, 6H), 7.15 - 7.03 (m, 44H), 7.05 (d, J = 14.9 Hz, 54H), 6.96 (s, 14H).
合成実施例６９．化合物Ｃ−２の合成
４−ブロモトリフェニルアミンを等当量のトリフェニルアミン−３−ブロミドに変えた以外、化合物Ｃ−１と同じの合成方法を用い、反応完成後、淡黄色固体Ｃ−２（５．８ｇ，収率６８％）を得た。
４−ブロモトリフェニルアミンを等当量のトリフェニルアミン−３−ブロミドに変えた以外、化合物Ｃ−１と同じの合成方法を用い、反応完成後、淡黄色固体Ｃ−２（５．８ｇ，収率６８％）を得た。
合成実施例７０．化合物Ｃ−３の合成
トリフェニルアミン−４−ブロミドを等当量のＮ−フェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２−ナフチルアミンに変えた以外、化合物Ｃ−１と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（５．２３ｇ，収率５５％）を得た。
トリフェニルアミン−４−ブロミドを等当量のＮ−フェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２−ナフチルアミンに変えた以外、化合物Ｃ−１と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（５．２３ｇ，収率５５％）を得た。
Ｃ−３のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 46H), 8.39 (s, 2H), 8.10 (s, 26H), 7.88 - 7.60 (m, 61H), 7.53 (d, J = 10.0 Hz, 30H), 7.43 (d, J = 15.0 Hz, 33H), 7.38 (s, 11H), 7.32 (s, 27H), 7.24 (s, 31H), 7.19 - 7.06 (m, 72H), 7.00 (s, 14H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 46H), 8.39 (s, 2H), 8.10 (s, 26H), 7.88 - 7.60 (m, 61H), 7.53 (d, J = 10.0 Hz, 30H), 7.43 (d, J = 15.0 Hz, 33H), 7.38 (s, 11H), 7.32 (s, 27H), 7.24 (s, 31H), 7.19 - 7.06 (m, 72H), 7.00 (s, 14H).
合成実施例７１．化合物Ｃ−４の合成
２５０ｍＬ三つ口フラスコに、Ｎ２を導入する。ジフェニルアミン（４．２２ｇ，２５ｍｍｏｌ）、中間体Ｍ１１（６．９２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．２ｇ，１２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．０４ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５０ｍＬ）を三つ口フラスコに配置し、反応混合物を還流状態で２時間反応させ、完全に反応したことをＴＬＣで検出すると、反応を停止させる。混合物の温度が室温まで下がると、脱イオン水を加えて反応をクエンチさせ、トルエンで３回抽出し、有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルショットカラムに通過させ、濾液を回転乾燥させ、残留物をカラム分離して黄色固体（７．０４ｇ，収率８１％）を得た。
Ｃ−４のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 2H), 8.10 (s, 2H), 8.01 (s, 1H), 7.60 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 7.49 (d, J = 10.0 Hz, 3H), 7.24 (s, 4H), 7.08 (s, 4H), 7.00 (s, 2H), 6.48 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 2H), 8.10 (s, 2H), 8.01 (s, 1H), 7.60 (d, J = 20.0 Hz, 3H), 7.49 (d, J = 10.0 Hz, 3H), 7.24 (s, 4H), 7.08 (s, 4H), 7.00 (s, 2H), 6.48 (s, 1H).
合成実施例７２．化合物Ｃ−５の合成
中間体Ｍ１１を等当量の中間体Ｍ１３に変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．１ｇ，収率８２％）を得た。
中間体Ｍ１１を等当量の中間体Ｍ１３に変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．１ｇ，収率８２％）を得た。
合成実施例７３．化合物Ｃ−６の合成
ジフェニルアミンを等当量のフェニルナフチルアミンに変えた以外、化合物Ｃ−５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．５ｇ，収率８４％）を得た。
ジフェニルアミンを等当量のフェニルナフチルアミンに変えた以外、化合物Ｃ−５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．５ｇ，収率８４％）を得た。
合成実施例７４．化合物Ｃ−７の合成
中間体Ｍ１（３８．６ｇ，０．１ｍｏｌ）と、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（５６．７ｇ，０．２ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下１日撹拌し、反応終了後、室温まで冷却させ、有機相を酢酸エチルで抽出して減圧蒸留し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、中間体化合物Ｍ１４（４８．３ｇ，７０．１％）を得た。
２５０ｍＬ三つ口フラスコに、Ｎ２を導入する。ジフェニルアミン（４．２２ｇ，２５ｍｍｏｌ）、中間体Ｍ１４（６．９２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．２ｇ，１２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．０４ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５０ｍＬ）を三つ口フラスコに配置し、反応混合物を還流状態で２時間反応させ、完全に反応したことをＴＬＣで検出すると、反応を停止させる。混合物の温度が室温まで下がると、脱イオン水を加えて反応をクエンチさせ、トルエンで３回抽出し、有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルショットカラムに通過させ、濾液を回転乾燥させ、残留物をカラム分離して黄色固体（７．５ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例７５．化合物Ｃ−８の合成
中間体である２−ブロモジベンゾチオフェンを等当量の４−ブロモトリフェニルアミンに変えた以外、実施例６３における化合物Ｂ−２７と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（７．０ｇ，収率７５％）を得た。
合成実施例７６．化合物Ｃ−９の合成
中間体Ｍ１１を等当量の中間体Ｍ３に変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．０４ｇ，収率８１％）を得た。
中間体Ｍ１１を等当量の中間体Ｍ３に変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．０４ｇ，収率８１％）を得た。
合成実施例７７．化合物Ｃ−１０の合成
中間体Ｍ１１を等当量の中間体Ｍ２に変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．１ｇ，収率８２％）を得た。
中間体Ｍ１１を等当量の中間体Ｍ２に変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（７．１ｇ，収率８２％）を得た。
合成実施例７８．化合物Ｃ−１１の合成
中間体であるジフェニルアミンを等当量のフェニル−２−ナフチルアミンに変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（７．２ｇ，収率７４％）を得た。
中間体であるジフェニルアミンを等当量のフェニル−２−ナフチルアミンに変えた以外、化合物Ｃ−４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（７．２ｇ，収率７４％）を得た。
Ｃ−１１のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 19H), 8.23 (s, 11H), 8.13 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 70.0 Hz, 34H), 7.73 (t, J = 3.3 Hz, 5H), 7.71 (s, 10H), 7.66 (d, J = 45.0 Hz, 35H), 7.72 - 7.52 (m, 64H), 7.50 (s, 12H), 7.43 (d, J = 15.0 Hz, 33H), 7.38 (s, 8H), 7.24 (s, 22H), 7.10 (d, J = 15.0 Hz, 31H), 7.00 (s, 10H), 6.40 (s, 11H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 19H), 8.23 (s, 11H), 8.13 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 70.0 Hz, 34H), 7.73 (t, J = 3.3 Hz, 5H), 7.71 (s, 10H), 7.66 (d, J = 45.0 Hz, 35H), 7.72 - 7.52 (m, 64H), 7.50 (s, 12H), 7.43 (d, J = 15.0 Hz, 33H), 7.38 (s, 8H), 7.24 (s, 22H), 7.10 (d, J = 15.0 Hz, 31H), 7.00 (s, 10H), 6.40 (s, 11H).
合成実施例７９．化合物Ｃ−１２の合成
化合物Ｃ−１２−１の製造
中間体Ｍ７（３４．５ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミン（７．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、化合物Ｃ−１２−１（１６ｇ，収率６１．５％）を得た。
中間体Ｍ７（３４．５ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミン（７．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、化合物Ｃ−１２−１（１６ｇ，収率６１．５％）を得た。
化合物Ｃ−１２の製造
化合物Ｃ−１２−１（１７ｇ，２０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミン（７．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、黄色化合物である化合物Ｃ−１２（１８．９ｇ，８９％）を得た。
化合物Ｃ−１２−１（１７ｇ，２０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミン（７．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、黄色化合物である化合物Ｃ−１２（１８．９ｇ，８９％）を得た。
Ｃ−１２のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.56 - 8.38 (m, 50H), 8.08 (s, 25H), 8.05 - 8.03 (m, 1H), 7.99 (t, J = 12.5 Hz, 23H), 8.03 - 7.71 (m, 38H), 7.57 (dd, J = 39.9, 34.9 Hz, 54H), 7.51 (s, 12H), 7.38 (s, 8H), 7.33 - 7.26 (m, 51H), 7.23 (s, 28H), 7.15 (s, 9H), 7.08 (d, J= 15.0 Hz, 43H), 7.00 (d, J = 15.0 Hz, 20H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.56 - 8.38 (m, 50H), 8.08 (s, 25H), 8.05 - 8.03 (m, 1H), 7.99 (t, J = 12.5 Hz, 23H), 8.03 - 7.71 (m, 38H), 7.57 (dd, J = 39.9, 34.9 Hz, 54H), 7.51 (s, 12H), 7.38 (s, 8H), 7.33 - 7.26 (m, 51H), 7.23 (s, 28H), 7.15 (s, 9H), 7.08 (d, J= 15.0 Hz, 43H), 7.00 (d, J = 15.0 Hz, 20H).
合成実施例８０．化合物Ｃ−１３の合成
中間体化合物Ｃ−１３−１の製造
中間体Ｍ７（３４．５ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、ジフェニルアミン（５．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、単独置換中間体化合物Ｃ−１３−１（２１ｇ，９０％）を得た。
中間体Ｍ７（３４．５ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、ジフェニルアミン（５．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、単独置換中間体化合物Ｃ−１３−１（２１ｇ，９０％）を得た。
化合物Ｃ−１３の製造
化合物Ｃ−１３−１（２１ｇ，２７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミン（７．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、黄色固体である化合物Ｃ−１３（２３．７ｇ，９０％）を得た。
化合物Ｃ−１３−１（２１ｇ，２７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミン（７．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｍＬ）とを混合し、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、黄色固体である化合物Ｃ−１３（２３．７ｇ，９０％）を得た。
Ｃ−１３のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.67 - 8.21 (m, 259H), 8.37 (s, 13H), 8.08 (s, 122H), 8.05 (s, 5H), 8.03 (d, J = 21.7 Hz, 6H), 8.01 - 7.70 (m, 112H), 7.61 (d, J = 64.9 Hz, 190H), 7.51 (s, 59H), 7.30 (d, J = 5.0 Hz, 178H), 7.23 (s, 226H), 7.15 (s, 39H), 7.08 (d, J = 15.0 Hz, 299H), 7.00 (d, J = 15.0 Hz, 126H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.67 - 8.21 (m, 259H), 8.37 (s, 13H), 8.08 (s, 122H), 8.05 (s, 5H), 8.03 (d, J = 21.7 Hz, 6H), 8.01 - 7.70 (m, 112H), 7.61 (d, J = 64.9 Hz, 190H), 7.51 (s, 59H), 7.30 (d, J = 5.0 Hz, 178H), 7.23 (s, 226H), 7.15 (s, 39H), 7.08 (d, J = 15.0 Hz, 299H), 7.00 (d, J = 15.0 Hz, 126H).
合成実施例８１．化合物Ｃ−１４の合成
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５で化合物Ａ−１６を製造するのと同じ方法を用いて化合物Ｃ−１４を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１３（６．６ｇ，収率８５％）を得た。
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５で化合物Ａ−１６を製造するのと同じ方法を用いて化合物Ｃ−１４を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１３（６．６ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例８２．化合物Ｃ−１５の合成
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５で化合物Ａ−１６を製造するのと同じ方法を用いて化合物Ｃ−１４を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１３（６．６ｇ，収率８５％）を得た。
中間体Ｍ８を等当量の中間体Ｍ９に変え、４−ビフェニルボロン酸を等当量の（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸に変えた以外、実施例２５で化合物Ａ−１６を製造するのと同じ方法を用いて化合物Ｃ−１４を製造し、反応完成後、分離して白色固体Ｂ−１３（６．６ｇ，収率８５％）を得た。
Ｃ−１５のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.51 (s, 17H), 8.38 (s, 13H), 8.06 (s, 13H), 7.56 (d, J = 19.9 Hz, 46H), 7.48 (d, J= 10.0 Hz, 42H), 7.36 (s, 7H), 7.21 (s, 31H), 7.14 (d, J = 10.0 Hz, 19H), 7.06 (d, J = 14.9 Hz, 43H), 6.97 (s, 9H), 6.90 (s, 9H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.51 (s, 17H), 8.38 (s, 13H), 8.06 (s, 13H), 7.56 (d, J = 19.9 Hz, 46H), 7.48 (d, J= 10.0 Hz, 42H), 7.36 (s, 7H), 7.21 (s, 31H), 7.14 (d, J = 10.0 Hz, 19H), 7.06 (d, J = 14.9 Hz, 43H), 6.97 (s, 9H), 6.90 (s, 9H).
合成実施例８３．化合物Ｃ−１６の合成
Ｎ２雰囲気下、三つ口フラスコに、ヨードベンゼン（２２ｇ，０．１１ｍｏｌ）、中間体Ｍ９（４６．１ｇ，０．１ｍｏｌ）、塩化第一銅（２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、水和１，１０−フェナントロリン（４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１６．８ｇ，０．３ｍｏｌ）及びキシレン（３００ｍＬ）を加えた。反応系を２０ｈ還流反応させ、反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である中間体化合物（４６．１ｇ，７５％）を得た。
中間体Ｃ−１６−１（６．１４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ジフェニルアミン（１．７ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０３ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９ｇ，２０ｍｍｏｌ）と、トルエン（１００ｍＬ）とを混合し、１２０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、黄色固体である化合物Ｃ−１６（６．２５ｇ，８９％）を得た。
合成実施例８４．化合物Ｄ−１の合成
２５０ｍＬ三つ口フラスコに、中間体化合物Ｍ６（１９．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、２−ブロモピリジン（１８．９ｇ，１２０ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（５．４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１６ｇ，５０ｍｍｏｌ）とで形成された混合物を３時間加熱して還流させた。反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄し、得られた有機相を脱イオン水で充分に洗浄してから、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。乾燥後の有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた残留物をカラム分離し、淡黄色化合物Ｄ−１（２３．１ｇ，収率８６％）を得た。
合成実施例８５．化合物Ｄ−２の合成
２−ブロモピリジンを等当量の５−ブロモ−２−フェニルピリジンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２７．１ｇ，収率７９％）を得た。
２−ブロモピリジンを等当量の５−ブロモ−２−フェニルピリジンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２７．１ｇ，収率７９％）を得た。
合成実施例８６．化合物Ｄ−３の合成
２−ブロモピリジンを等当量の２−（４−ブロモフェニル）ピリジンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２９ｇ，収率８４％）を得た。
２−ブロモピリジンを等当量の２−（４−ブロモフェニル）ピリジンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２９ｇ，収率８４％）を得た。
合成実施例８７．化合物Ｄ−４の合成
２−ブロモピリジンを等当量の３−（４−ブロモフェニル）ピリジンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２４．５ｇ，収率７１％）を得た。
２−ブロモピリジンを等当量の３−（４−ブロモフェニル）ピリジンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２４．５ｇ，収率７１％）を得た。
Ｄ−４のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.24 (s, 21H), 8.70 (s, 11H), 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 74H), 8.39 (s, 3H), 8.33 (s, 19H), 8.10 (s, 35H), 7.91 (d, J = 5.0 Hz, 84H), 7.49 (d, J = 25.0 Hz, 39H), 7.44 (s, 2H), 7.16 (s, 12H), 7.11 (s, 17H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 9.24 (s, 21H), 8.70 (s, 11H), 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 74H), 8.39 (s, 3H), 8.33 (s, 19H), 8.10 (s, 35H), 7.91 (d, J = 5.0 Hz, 84H), 7.49 (d, J = 25.0 Hz, 39H), 7.44 (s, 2H), 7.16 (s, 12H), 7.11 (s, 17H).
合成実施例８８．化合物Ｄ−５の合成
中間体であるブロモベンゼンを等当量の５−ブロモ−２−フェニルピリジンに変えた以外、実施例２１における化合物Ａ−１１と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（５．６５ｇ，収率８２％）を得た。
合成実施例８９．化合物Ｄ−６の合成
中間体である２−ブロモジベンゾチオフェンを等当量の４−ブロモトリフェニルアミンに変えた以外、実施例６３における化合物Ｂ−２７と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（７．０ｇ，収率７５％）を得た。
Ｄ−６のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.43 (d, J= 5.0 Hz, 42H), 8.20 (s, 15H), 8.11 (d, J = 10.0 Hz, 41H), 7.92 (t, J= 45.0 Hz, 45H), 7.79 - 7.57 (m, 60H), 7.54 (s, 12H), 7.49 (s, 28H), 7.41 (s, 8H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.43 (d, J= 5.0 Hz, 42H), 8.20 (s, 15H), 8.11 (d, J = 10.0 Hz, 41H), 7.92 (t, J= 45.0 Hz, 45H), 7.79 - 7.57 (m, 60H), 7.54 (s, 12H), 7.49 (s, 28H), 7.41 (s, 8H).
合成実施例９０．化合物Ｄ−７の合成
中間体Ｍ２を等当量の中間体Ｍ３に変え、フェニルボロン酸を等当量のピリジン−２−ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ｄ−７を製造し、反応完成後、黄色固体（５．８６ｇ，収率８５％）を得た。
中間体Ｍ２を等当量の中間体Ｍ３に変え、フェニルボロン酸を等当量のピリジン−２−ボロン酸に変えた以外、実施例２３と同じ方法を用いて化合物Ｄ−７を製造し、反応完成後、黄色固体（５．８６ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例９１．化合物Ｄ−８の合成
２−ブロモピリジンを等当量の２−ブロモキノリンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用いて化合物Ｄ−８を製造し、反応完成後、黄色固体（２６．８ｇ，収率８４％）を得た。
２−ブロモピリジンを等当量の２−ブロモキノリンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用いて化合物Ｄ−８を製造し、反応完成後、黄色固体（２６．８ｇ，収率８４％）を得た。
合成実施例９２．中間体化合物Ｍ１５の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（９２．８ｇ，０．４１５ｍｏｌ）、ジベンゾ［ａ、ｅ］−５，１１−シクロオクタジエン（６Ｈ，１２Ｈ）−ジオン（４９ｇ，０．２０７ｍｏｌ）及びエタノール（４００ｍＬ）を加え、撹拌条件下、３ｍｉｎ内に濃硫酸を２ｇ滴下し、６５℃で４時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをエタノール、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ１５−１（１１０ｇ，８５％）を得た。
１Ｌ三つ口フラスコに、化合物Ｍ１５−１（４８．４ｇ，７４．８ｍｍｏｌ）、酢酸（６５０ｇ）及びトリフルオロ酢酸（６５ｇ、０．５７ｍｏｌ）を加え、７２℃で１５時間還流反応させ、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキを酢酸、石油エーテルでこの順に洗浄し、中間体化合物Ｍ１５−２（３２ｇ，８０％）を得た。
キシレン（１００ｍＬ）と、Ｍ１５−２（５．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（５．１ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．９ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（２．１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）とを混合し、３時間還流反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタン（ジクロロメタン）で洗浄し、濾液を合併して乾燥させてから、減圧して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（ＤＣＭ／ＰＥ＝１／２，ｖ／ｖ（体積比１：２のジクロロメタンと石油エーテルとの混合溶液））、白色固体である中間体化合物Ｍ１５（５．５ｇ，収率８２％）を得た。
合成実施例９３．化合物Ｄ−９の合成
窒素ガス雰囲気下、中間体Ｍ１５（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、３−ピリジンボロン酸（３．０８ｇ，２５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）とを混合し、該混合物に蒸留水２０ｍＬを加えて、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発により溶剤を除去し、最後に、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、黄色固体化合物Ｄ−９（５．２ｇ，７５％）を得た。
合成実施例９４．化合物Ｄ−１０の合成
２−ブロモピリジンを等当量の５−ブロモ−１，１０フェナントロリンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２９．９ｇ，収率８１％）を得た。
２−ブロモピリジンを等当量の５−ブロモ−１，１０フェナントロリンに変えた以外、合成実施例８４と同じの合成方法を用い、反応させて淡黄色固体（２９．９ｇ，収率８１％）を得た。
Ｄ−１０のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.80 (s, 2H), 8.55 (s, 1H), 8.43 (d, J= 6.3 Hz, 3H), 8.12 (d, J = 20.0 Hz, 4H), 7.52 (s, 1H), 7.39 (s, 2H), 7.16 (s, 1H), 7.11 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.80 (s, 2H), 8.55 (s, 1H), 8.43 (d, J= 6.3 Hz, 3H), 8.12 (d, J = 20.0 Hz, 4H), 7.52 (s, 1H), 7.39 (s, 2H), 7.16 (s, 1H), 7.11 (s, 1H).
合成実施例９５．化合物Ｄ−１１の合成
乾燥の１Ｌ三つ口フラスコに、中間体Ｍ６（２２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加え、無水ＤＭＦ（２００ｍＬ）で溶解させ、室温で窒素ガス雰囲気下、磁力攪拌しながら６０％ＮａＨ（４ｇ，０．１ｍｏｌ）を逐次に加えると、ガスが大量発生し、加えた後引き続き室温で１時間撹拌した。その後、室温で、定圧滴下漏斗により２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジン（３２ｇ，１２０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（１５０ｍＬ）を加え、約１．５時間かけて滴下した。引き続き室温で３時間撹拌した後、徐々に水を加えて反応をクエンチさせ、その後酢酸エチル（３００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、体系が懸濁状態になった。吸引濾過し、固体をジクロロメタンで溶解させ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、５ｃｍシリカゲルカラムを用いて吸引濾過し、減圧して回転乾燥させた。カラム分離し、黄色粉末状固体である化合物Ｄ−１１（３６．７ｇ，収率８７％）を得た。
合成実施例９６．化合物Ｄ−１２の合成
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−フェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（３２．４ｇ，収率８２％）を得た。
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−フェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（３２．４ｇ，収率８２％）を得た。
合成実施例９７．化合物Ｄ−１３の合成
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−キノキサリンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（２５ｇ，収率７５％）を得た。
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−キノキサリンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（２５ｇ，収率７５％）を得た。
合成実施例９８．化合物Ｄ−１４の合成
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロキナゾリンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（２２．７ｇ，収率７１％）を得た。
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロキナゾリンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（２２．７ｇ，収率７１％）を得た。
合成実施例９９．化合物Ｄ−１５の合成
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（３３．０ｇ，収率７８％）を得た。
２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンに変えた以外、合成実施例９５と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（３３．０ｇ，収率７８％）を得た。
合成実施例１００．化合物Ｄ−１６の合成
乾燥の１Ｌ三つ口フラスコに、中間体Ｂ−１９−４（２２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ，合成実施例５３参照）を加え、無水ＤＭＦ（２００ｍＬ）で溶解させ、室温で窒素ガス雰囲気下、磁力攪拌しながら６０％ＮａＨ（４ｇ，０．１ｍｏｌ）を逐次に加えると、ガスが大量発生し、加えた後引き続き室温で１時間撹拌した。その後、室温で、定圧滴下漏斗により２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジン（１６ｇ，６０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（１２０ｍＬ）を加え、約１．５時間かけて滴下した。引き続き室温で３時間撹拌した後、徐々に水を加えて反応をクエンチさせ、その後酢酸エチル（３００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、体系が懸濁状態になった。吸引濾過し、固体をジクロロメタンで溶解させ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、５ｃｍシリカゲルカラムを用いて吸引濾過し、減圧して回転乾燥させた。カラム分離し、黄色粉末状固体である化合物Ｄ−１６（２６．９ｇ，収率７８％）を得た。
合成実施例１０１．化合物Ｄ−１７の合成
乾燥の１Ｌ三つ口フラスコに、中間体Ｍ１（２２．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加え、無水ＤＭＦ（２００ｍＬ）で溶解させ、室温で窒素ガス雰囲気下、磁力攪拌しながら６０％ＮａＨ（４ｇ，０．１ｍｏｌ）を逐次に加えると、ガスが大量発生し、加えた後引き続き室温で１時間撹拌した。その後、室温で、定圧滴下漏斗により２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジン（２３ｇ，１２０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（１５０ｍＬ）を加え、約１．５時間かけて滴下した。引き続き室温で３時間撹拌した後、徐々に水を加えて反応をクエンチさせ、その後酢酸エチル（３００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、体系が懸濁状態になった。吸引濾過し、固体をジクロロメタンで溶解させ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、５ｃｍシリカゲルカラムを用いて吸引濾過し、減圧して回転乾燥させた。カラム分離し、黄色粉末状固体である化合物Ｄ−１７（２９．４ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例１０２．化合物Ｄ−１８の合成
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３３．３ｇ，収率７９％）を得た。
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３３．３ｇ，収率７９％）を得た。
合成実施例１０３．化合物Ｄ−１９の合成
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−フェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３４．４ｇ，収率８７％）を得た。
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−フェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３４．４ｇ，収率８７％）を得た。
合成実施例１０４．化合物Ｄ−２０の合成
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−キノキサリンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（２２．７ｇ，収率７１％）を得た。
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−キノキサリンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（２２．７ｇ，収率７１％）を得た。
合成実施例１０５．化合物Ｄ−２１の合成
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−ビフェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３５ｇ，収率７４％）を得た。
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−ビフェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３５ｇ，収率７４％）を得た。
合成実施例１０６．化合物Ｄ−２２の合成
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−ビフェニルピリミジンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３４．１ｇ，収率８１％）を得た。
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４−ビフェニルピリミジンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３４．１ｇ，収率８１％）を得た。
合成実施例１０７．化合物Ｄ−２３の合成
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３３．８ｇ，収率８０％）を得た。
２−クロロ−４−フェニルピリミジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンに変えた以外、合成実施例１０１と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３３．８ｇ，収率８０％）を得た。
合成実施例１０８．化合物Ｄ−２４の合成
５−ブロモ−２−フェニルピリジンを等当量の５−ブロモ−１，１０−フェナントロリンに変えた以外、合成実施例８８における化合物Ｄ−５の製造と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（４．９５ｇ，収率６７％）を得た。
５−ブロモ−２−フェニルピリジンを等当量の５−ブロモ−１，１０−フェナントロリンに変えた以外、合成実施例８８における化合物Ｄ−５の製造と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（４．９５ｇ，収率６７％）を得た。
合成実施例１０９．化合物Ｄ−２５の合成
１Ｌ反応フラスコに、中間体Ｍ１（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、４−ブロモビフェニル（２３．３ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、酢酸エチル（２５０ｍＬ）で抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで処理してから減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、化合物Ｄ−２５−１（２６．８ｇ，収率５０％）を得た。
乾燥の１Ｌ三つ口フラスコに、中間体Ｄ−２５−１（２６．８ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加え、無水ＤＭＦ（２００ｍＬ）で溶解させ、室温で窒素ガス雰囲気下、磁力攪拌しながら６０％ＮａＨ（２ｇ，５０ｍｏｌ）を逐次に加えると、ガスが大量発生し、加えた後引き続き室温で１時間撹拌した。その後、室温で、定圧滴下漏斗により２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジン（１６．１ｇ，６０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（１５０ｍＬ）を加え、約１．５時間かけて滴下した。引き続き室温で３時間撹拌した後、徐々に水を加えて反応をクエンチさせ、その後酢酸エチル（３００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、体系が懸濁状態になった。吸引濾過し、固体をジクロロメタンで溶解させ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、５ｃｍシリカゲルカラムを用いて吸引濾過し、減圧して回転乾燥させた。カラム分離し、黄色粉末状固体である化合物Ｄ−２５（３４．５ｇ，収率９０％）を得た。
Ｄ−２５のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 47H), 8.37 (ddd, J = 5.3, 3.9, 2.7 Hz, 12H), 8.36 (s, 20H), 8.10 (s, 20H), 7.91 (d, J = 5.0 Hz, 24H), 7.77 (dd, J = 3.1, 1.4 Hz, 4H), 7.75 (s, 10H), 7.76 - 7.39 (m, 75H), 7.16 (s, 7H), 7.11 (s, 10H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 47H), 8.37 (ddd, J = 5.3, 3.9, 2.7 Hz, 12H), 8.36 (s, 20H), 8.10 (s, 20H), 7.91 (d, J = 5.0 Hz, 24H), 7.77 (dd, J = 3.1, 1.4 Hz, 4H), 7.75 (s, 10H), 7.76 - 7.39 (m, 75H), 7.16 (s, 7H), 7.11 (s, 10H).
合成実施例１１０．化合物Ｄ−２６の合成
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、第２のステップの反応における２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジ−ビフェニルトリアジンに変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３５．８ｇ，収率８５％）を得た。
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、第２のステップの反応における２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジ−ビフェニルトリアジンに変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体（３５．８ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例１１１．化合物Ｄ−２７の合成
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、中間体Ｍ１を等当量の中間体Ｂ−２７−１に変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応終了後、黄色固体である化合物Ｄ−２７を得た。
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、中間体Ｍ１を等当量の中間体Ｂ−２７−１に変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応終了後、黄色固体である化合物Ｄ−２７を得た。
Ｄ−２７のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 16H), 8.36 (s, 15H), 8.24 (s, 5H), 8.10 (d, J = 2.5 Hz, 21H), 7.89 (d, J = 2.9 Hz, 4H), 7.81 (d, J = 60.0 Hz, 23H), 7.72 (s, 2H), 7.67 (d, J = 45.0 Hz, 16H), 7.58 (s, 11H), 7.47 (t, J = 22.5 Hz, 59H), 7.39 (s, 1H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.42 (s, 16H), 8.36 (s, 15H), 8.24 (s, 5H), 8.10 (d, J = 2.5 Hz, 21H), 7.89 (d, J = 2.9 Hz, 4H), 7.81 (d, J = 60.0 Hz, 23H), 7.72 (s, 2H), 7.67 (d, J = 45.0 Hz, 16H), 7.58 (s, 11H), 7.47 (t, J = 22.5 Hz, 59H), 7.39 (s, 1H).
合成実施例１１２．化合物Ｄ−２８の合成
第１のステップの反応における中間体Ｍ１を等当量の中間体Ｍ４に変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応終了後、黄色固体である化合物Ｄ−２８を得た。
第１のステップの反応における中間体Ｍ１を等当量の中間体Ｍ４に変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応終了後、黄色固体である化合物Ｄ−２８を得た。
合成実施例１１３．化合物Ｄ−２９の合成
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、中間体Ｍ１を等当量の中間体Ｍ５に変え、第２のステップの反応における２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジ−ビフェニルトリアジンに変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応終了後、黄色固体である化合物Ｄ−２９を得た。
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、中間体Ｍ１を等当量の中間体Ｍ５に変え、第２のステップの反応における２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンを等当量の２−クロロ−４，６−ジ−ビフェニルトリアジンに変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応終了後、黄色固体である化合物Ｄ−２９を得た。
合成実施例１１４．化合物Ｄ−３０の合成
１Ｌ反応フラスコに、中間体Ｍ１（３８．２ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（１５．７ｇ，０．１ｍｏｌ）と、ＣｕＩ（３．３ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）と、Ｃｓ２ＣＯ３（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルジアミン（２．３ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）と、トルエン（５００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、酢酸エチル（２５０ｍＬ）で抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで処理してから減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、化合物Ｄ−３０−１（２０．２ｇ，収率４４％）を得た。
１Ｌ反応フラスコに、中間体Ｄ−３０−１（２３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（２０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１．７ｇ，８．５ｍｍｏｌ）と、Ｃｓ２ＣＯ３（２１．８ｇ，１０２．９ｍｍｏｌ）と、シクロヘキシルジアミン（１．２ｍＬ，１７ｍｍｏｌ）と、トルエン（３００ｍＬ）とを混合し、還流条件下、１日撹拌して反応させ、反応終了後、室温まで冷却させ、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで処理してから減圧蒸留して溶剤を除去し、得られた蒸留残留物をカラム分離し（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）、化合物Ｄ−３０（３０．９ｇ，収率８５％）を得た。
合成実施例１１５．化合物Ｄ−３１の合成
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、第２のステップの反応における２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンを等当量の２−ブロモ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリンに変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体である化合物Ｄ−３１を得た。
第１のステップの反応における４−ブロモビフェニルを等当量のブロモベンゼンに変え、第２のステップの反応における２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジンを等当量の２−ブロモ−ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリンに変えた以外、合成実施例１０９と同じの合成方法を用い、反応完成後、黄色固体である化合物Ｄ−３１を得た。
合成実施例１１６．化合物Ｄ−３２の合成
中間体Ｄ−３２−１の合成：２５０ｍＬ三つ口フラスコに、中間体化合物Ｍ１（１９．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、３−ブロモビフェニル（１１．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（５．４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１６ｇ，５０ｍｍｏｌ）とで形成された混合物を３時間加熱して還流させた。反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄し、得られた有機相を脱イオン水で充分に洗浄してから、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた残留物をカラム分離し、白色化合物Ｄ−３２−１（１６．３ｇ，収率６１％）を得た。
化合物Ｄ−３２の合成：２５０ｍＬ三つ口フラスコに、中間体化合物Ｄ−３２−１（２６．７ｇ，５０ｍｏｌ）と、２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２１．３ｇ，５５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、トランス−ジアミノシクロヘキサン（５．４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１６ｇ，５０ｍｍｏｌ）とで形成された混合物を３時間加熱して還流させた。反応混合物を室温まで冷却させ、濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄し、得られた有機相を脱イオン水で充分に洗浄してから、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の有機相を減圧して溶剤を除去し、得られた残留物をカラム分離し、淡黄色化合物Ｄ−３２（３５．８ｇ，収率８５％）を得た。
Ｄ−３２のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.53 (s, 3H), 8.40 (s, 4H), 8.34 (s, 4H), 8.19 (s, 1H), 8.08 (s, 4H), 7.89 (d, J = 5.0 Hz, 5H), 7.68 (d, J= 49.9 Hz, 4H), 7.60 (dd, J = 5.8, 2.8 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.52 - 7.43 (m, 13H), 7.39 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.09 (s, 2H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.53 (s, 3H), 8.40 (s, 4H), 8.34 (s, 4H), 8.19 (s, 1H), 8.08 (s, 4H), 7.89 (d, J = 5.0 Hz, 5H), 7.68 (d, J= 49.9 Hz, 4H), 7.60 (dd, J = 5.8, 2.8 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.52 - 7.43 (m, 13H), 7.39 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.09 (s, 2H).
合成実施例１１７．化合物Ｄ−３３の合成
第１のステップの反応における３−ブロモビフェニルを等当量の２−ブロモ−ジベンゾフランに変え、第２のステップの反応における２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを等当量の２−（３−ブロモフェニル）−４−フェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例１１６と同じの合成方法を用いて、反応させて黄色固体（３２．３ｇ，２ステップの合計収率４７％）を得た。
Ｄ−３３のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.55 (s, 20H), 8.45 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 8.42 (s, 39H), 8.47 - 8.14 (m, 73H), 8.12 (d, J = 15.0 Hz, 41H), 8.08 - 7.86 (m, 35H), 7.82 (t, J = 2.7 Hz, 7H), 7.80 (d, J= 3.6 Hz, 24H), 7.81 - 7.58 (m, 71H), 7.52 (dd, J = 18.2, 8.2 Hz, 44H), 7.39 (s, 10H), 7.31 (s, 5H), 7.16 (s, 11H), 7.11 (s, 16H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.55 (s, 20H), 8.45 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 8.42 (s, 39H), 8.47 - 8.14 (m, 73H), 8.12 (d, J = 15.0 Hz, 41H), 8.08 - 7.86 (m, 35H), 7.82 (t, J = 2.7 Hz, 7H), 7.80 (d, J= 3.6 Hz, 24H), 7.81 - 7.58 (m, 71H), 7.52 (dd, J = 18.2, 8.2 Hz, 44H), 7.39 (s, 10H), 7.31 (s, 5H), 7.16 (s, 11H), 7.11 (s, 16H).
合成実施例１１８．化合物Ｄ−３４の合成
第１のステップの反応における３−ブロモビフェニルを等当量の２−ブロモナフトフランに変え、第２のステップの反応における２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを等当量の２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジンに変えた以外、合成実施例１１６と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（３４．３ｇ，２ステップの合計収率５３％）を得た。
合成実施例１１９．化合物Ｄ−３５の合成
第１のステップの反応における３−ブロモビフェニルを等当量の３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールに変え、第２のステップの反応における２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを等当量の２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例１１６と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（３５ｇ，２ステップの合計収率４９％）を得た。
合成実施例１２０．化合物Ｄ−３６の合成
２−クロロピリジンを等当量の２−（３−ブロモフェニル）−４−フェニルキナゾリンに変えた以外、合成実施例８４における化合物Ｄ−１の合成と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体（３４．９ｇ，収率７４％）を得た。
合成実施例１２１．化合物Ｄ−３７の合成
Ｎ２雰囲気下、三つ口フラスコに、ヨードベンゼン（２２ｇ，０．１１ｍｏｌ）、中間体Ｍ１０（４６．１ｇ，０．１ｍｏｌ）、塩化第一銅（２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、水和１，１０−フェナントロリン（４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１６．８ｇ，０．３ｍｏｌ）及びキシレン（３００ｍＬ）を加えた。反応系を２０ｈ還流反応させ、反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発器によって溶剤を除去し、溶剤が除去された残留物をカラム分離し、白色固体である中間体化合物（５２．３ｇ，８６％）を得た。
窒素ガス雰囲気下、機械撹拌、低温温度計、定圧漏斗が取り付けられた１Ｌ三つ口フラスコに、上記中間体化合物（３１ｇ，５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５００ｍＬ）を加え、液体窒素で−８０℃以下に降温し、２．４Ｍのｎ−ブチルリチウム（２３ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）を滴下し、−８０℃を超えないように温度を制御し、滴下完了後−８０℃以下で１５ｍｉｎ保温し、ボロン酸トリイソプロピルを（１４．２ｇ，７５ｍｍｏｌ）滴下し、滴下完了後−８０℃以下に温度を制御して１ｈ反応させ、室温まで昇温させ、室温で引き続き５ｈ反応させ、反応液を、濃塩酸（１００ｍＬ）と水（１Ｌ）とで調製された希酸に入れ、撹拌して上層有機相を析出させ、水相をジクロロメタン（６００ｍＬ）で１回抽出し、有機相を合併して減圧濃縮乾燥で淡黄色オイル状物を得た。カラム分離し、白色固体（２６ｇ，収率９０％）を得た。
窒素ガス雰囲気下、中間体ボロン酸（５．７８ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、２−クロロ−４−フェニルキナゾリン（２．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３ （５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（６０ｍＬ）と、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）とを混合し、該混合物に蒸留水を２０ｍＬ加え、１１０℃で２時間撹拌して反応させた。反応完成後、反応系を蒸留水で洗浄してから、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、得られた有機相を合併して有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、回転蒸発により溶剤を除去し、最後に溶剤が除去された残留物をカラム分離し、黄色固体化合物Ｄ−３７（６．２ｇ，８４％）を得た。
Ｄ−３７のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 6H), 8.40 (s, 1H), 8.19 - 7.89 (m, 7H), 7.89 - 7.73 (m, 7H), 7.63 (d, J = 15.0 Hz, 11H), 7.60 - 7.45 (m, 19H), 7.33 (s, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.11 (s, 3H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.49 (d, J = 65.0 Hz, 6H), 8.40 (s, 1H), 8.19 - 7.89 (m, 7H), 7.89 - 7.73 (m, 7H), 7.63 (d, J = 15.0 Hz, 11H), 7.60 - 7.45 (m, 19H), 7.33 (s, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.11 (s, 3H).
合成実施例１２２．化合物Ｄ−３８の合成
２−クロロ−４−フェニルキナゾリンを等当量の２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールに変えた以外、合成実施例１２０における化合物Ｄ−３７の合成と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体である化合物Ｄ−３８（６．１１ｇ，収率８１％）を得た。
２−クロロ−４−フェニルキナゾリンを等当量の２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールに変えた以外、合成実施例１２０における化合物Ｄ−３７の合成と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体である化合物Ｄ−３８（６．１１ｇ，収率８１％）を得た。
合成実施例１２３．化合物Ｄ−３９の合成
第１のステップの反応における中間体Ｍ１０を等当量の中間体Ｍ９に変え、第３のステップの反応における２−クロロ−４−フェニルキナゾリンを等当量の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンに変えた以外、合成実施例１２０における化合物Ｄ−３７の合成と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体である化合物Ｄ−３９（７．５８ｇ，収率９０％）を得た。
第１のステップの反応における中間体Ｍ１０を等当量の中間体Ｍ９に変え、第３のステップの反応における２−クロロ−４−フェニルキナゾリンを等当量の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンに変えた以外、合成実施例１２０における化合物Ｄ−３７の合成と同じの合成方法を用い、反応させて黄色固体である化合物Ｄ−３９（７．５８ｇ，収率９０％）を得た。
Ｄ−３９のＮＭＲスペクトルデータ：
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.54 (s, 6H), 8.52 - 8.33 (m, 24H), 8.09 (s, 5H), 7.69 (s, 3H), 7.63 - 7.55 (m, 23H), 7.50 (d, J = 10.0 Hz, 34H), 7.32 (s, 4H), 7.24 (d, J = 85.0 Hz, 10H), 7.36 - 6.89 (m, 19H).
1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8.54 (s, 6H), 8.52 - 8.33 (m, 24H), 8.09 (s, 5H), 7.69 (s, 3H), 7.63 - 7.55 (m, 23H), 7.50 (d, J = 10.0 Hz, 34H), 7.32 (s, 4H), 7.24 (d, J = 85.0 Hz, 10H), 7.36 - 6.89 (m, 19H).
本発明による具体的な合成実施例における化合物の分析検出データを下記の表１に示す。
表１：
素子実施例
以下の素子構造を応用してＯＬＥＤ素子評価を行う。ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＬｉＦ／Ａｌ（上記略称はそれぞれ、ＩＴＯ陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／ＬｉＦおよびＡｌの負極に対応し、上記略称の意味は以下においても同じである）、素子中の各機能層に用いられた材料の構造式（全ての材料は百霊威試薬から購入；純度＞９９．９％）を下記に示す。
以下の素子構造を応用してＯＬＥＤ素子評価を行う。ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＬｉＦ／Ａｌ（上記略称はそれぞれ、ＩＴＯ陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／ＬｉＦおよびＡｌの負極に対応し、上記略称の意味は以下においても同じである）、素子中の各機能層に用いられた材料の構造式（全ての材料は百霊威試薬から購入；純度＞９９．９％）を下記に示す。
素子実施例１．本発明による化合物を正孔注入材料とする例
ＩＴＯ（１５０ｎｍ）透明導電層が塗布されたガラス板を商用洗浄剤に超音波処理し、脱イオン水で洗浄し、アセトン：エタノール混合溶剤（体積比１：１）に超声波でオイルを除去し、水分が完全に除去されるまで清潔環境でベークし、紫外光及びオゾンで洗浄し、Ｓａｔｅｌｌａ（ＵＬＶＡＣ）の低エネカチオンビームを用いて表面を衝突した。
ＩＴＯ（１５０ｎｍ）透明導電層が塗布されたガラス板を商用洗浄剤に超音波処理し、脱イオン水で洗浄し、アセトン：エタノール混合溶剤（体積比１：１）に超声波でオイルを除去し、水分が完全に除去されるまで清潔環境でベークし、紫外光及びオゾンで洗浄し、Ｓａｔｅｌｌａ（ＵＬＶＡＣ）の低エネカチオンビームを用いて表面を衝突した。
上記陽極付きガラス基板を真空腔内に配置し、１×１０−５〜９×１０−３Ｐａになるまで真空引きする。上記陽極層膜上に化合物Ｃ−１を真空蒸着して、厚さ６０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層上に化合物ＮＰＢを真空蒸着して、厚さ２０ｎｍの正孔輸送層を形成し、蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓである。
上記正孔輸送層上にエレクトロルミネッセンス層を形成し、具体的な操作は以下のとおりである。発光層ホストとしてのＣＢＰ［４，４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル］を真空蒸着装置の小室に配置し、ドーパントとしての（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）［ジ−（１−フェニルイソキノリニル）アセチルアセトネートイリジウム（ＩＩＩ）］を真空蒸着装置の他の小室に配置し、２種の材料を異なる速度で同時に蒸発させ、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）の濃度が４％であり、蒸着総膜厚さが３０ｎｍである。
発光層上にＢｐｈｅｎを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成し、その蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓである。
電子輸送層上に、０．５ｎｍのＬｉＦを電子注入層として、厚さ１５０ｎｍのＡｌ層を素子の陰極として真空蒸着する。
素子実施例２．本発明による化合物を正孔注入材料とする例
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３．本発明による化合物を正孔注入材料とする例
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例４．本発明による化合物を正孔注入材料とする例
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例５．本発明による化合物を正孔注入材料とする例
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１２に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１２に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例６．本発明による化合物を正孔注入材料とする例
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例７．本発明による化合物を正孔注入材料とする例
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１５に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を化合物Ｃ−１５に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例８．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例９．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１０．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１１．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−６に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−６に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１２．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−９に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−９に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１３．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１０に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１０に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１４．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１２に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１２に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１５．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１６．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１７．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１８に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−１８に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１８．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−２１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−２１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例１９．本発明による化合物を正孔輸送材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３０に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３０に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２０．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２１．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２２．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−６に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−６に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２３．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−９に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−９に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２４．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−１４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−１４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２５．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−２１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ａ−２１に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２６．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２７．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−６に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−６に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２８．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−１０に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−１０に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例２９．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−２５に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−２５に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３０．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−２７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−２７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３１．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３３に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３２．本発明による化合物を赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３３．本発明による化合物をそれぞれ、正孔注入材料、正孔輸送材料及び赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１をＣ−１０に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−８に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−２５に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１をＣ−１０に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−８に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−２５に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３４．本発明による化合物をそれぞれ、正孔注入材料、正孔輸送材料及び赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１をＣ−１３に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−６に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１をＣ−１３に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−６に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３７に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３５．本発明による化合物をそれぞれ、正孔注入材料、正孔輸送材料及び赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１をＣ−３に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３０に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１をＣ−３に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３０に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−４に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３６．本発明による化合物を緑色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３２に変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３２に変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３７．本発明による化合物を緑色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｄ−３２をＤ−３９に変えた以外、実施例２６と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｄ−３２をＤ−３９に変えた以外、実施例２６と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３８．本発明による化合物をそれぞれ、正孔注入材料、正孔輸送材料及び緑色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１をＣ−３に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−８に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３２に変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１をＣ−３に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−８に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３２に変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
素子実施例３９．本発明による化合物をそれぞれ、正孔注入材料、正孔輸送材料及び緑色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１をＣ−１１に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３０に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３９に変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１をＣ−１１に変え、ＮＰＢを化合物Ｂ−３０に変え、ＣＢＰを化合物Ｄ−３９に変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
比較実施例１．２−ＴＮＡＴＡを正孔注入材料とし、ＮＰＢを正孔輸送材料とし、ＣＢＰを赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
比較実施例２．２−ＴＮＡＴＡを正孔注入材料とし、ＮＰＢを正孔輸送材料とし、ＣＢＰを赤色燐光ホスト材料とする例
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
化合物Ｃ−１を２−ＴＮＡＴＡに変え、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をＩｒ（ｐｐｙ）３に変え、ドーピング濃度を１０％に変えた以外、実施例１と同じ方法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
テスト実施例１
赤光素子の輝度１０００ｃｄ／ｍ２で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６０２数字源表輝度計（北京師範大学光電機器場製）を用い、実施例１〜２５および比較例１において製造された有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧及び電流効率をテストし、その結果を表２に示す。
赤光素子の輝度１０００ｃｄ／ｍ２で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６０２数字源表輝度計（北京師範大学光電機器場製）を用い、実施例１〜２５および比較例１において製造された有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧及び電流効率をテストし、その結果を表２に示す。
テスト実施例２
緑光素子の輝度２０００ｃｄ／ｍ２で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６０２数字源表輝度計（北京師範大学光電機械場製）を用い、実施例２６〜２７および比較例２において製造された有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧及び電流効率をテストし、その結果を表２に示す。
緑光素子の輝度２０００ｃｄ／ｍ２で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６０２数字源表輝度計（北京師範大学光電機械場製）を用い、実施例２６〜２７および比較例２において製造された有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧及び電流効率をテストし、その結果を表２に示す。
表２：
表１における素子実施例１〜７及び比較実施例１は、有機エレクトロルミネッセンス素子構造における他の材料が同一である場合、比較素子実施例１における２−ＴＮＡＴＡの代わりに、本発明によるＣシリーズ化合物を正孔注入材料とする。Ｃシリーズ化合物の好ましいアリールアミン類置換基は母核のＨＯＭＯ準位を向上させ、シングルキャリア性能を向上させる。その素子性能には、より低い駆動電圧及び比較的に高い電流効率が得られたとともに、発光素子の発光効率が向上されたことは、本発明による材料がより効率的な正孔注入性を有することを示した。
素子実施例８−１９及び比較実施例１は、有機エレクトロルミネッセンス素子構造における他の材料が同一である場合、比較素子実施例１におけるＮＰＢの代わりに、本発明によるＢシリーズ化合物を正孔輸送材料とする。Ｂシリーズ化合物は、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基などの置換基が好ましく、母核のＨＯＭＯ準位をやや向上させ、ホスト準位とより整合させ、より高い三重項準位に対して励起子阻止層の作用を同時に働かせ、シングルキャリアの注入・輸送性を向上させ、比較的に強い正孔輸送性を有し、より高い電流効率及び比較的に低い駆動電圧を得、同様の素子構造において、発光素子の発光効率を向上させた。
素子実施例２０−３２及び比較素子実施例１は、有機エレクトロルミネッセンス素子構造における他の材料が同一である場合、比較素子実施例１におけるＣＢＰの代わりに、本発明によるＡ、Ｄシリーズ化合物を赤色ホスト材料とする。Ａシリーズ化合物における中性アリール基は母核への影響が少なく、そのシングルキャリアの性能が良好であり、その素子がより低い電圧及びより高い電流効率を有する。Ｄシリーズ化合物はピリジル基、フェニルピリジル基、キノリニル基等の電子吸引性を有する置換基が好ましく、そのダブルキャリアの性能が良好で、複合領域が広く、素子の動作電圧をさらに低下させ、より高い電流効率を有することは、本発明による材料の優れたキャリア輸送平衡性および準位整合性を示した。
素子実施例３６／３７及び比較素子実施例２は、有機エレクトロルミネッセンス素子構造における他の材料が同一である場合、比較素子実施例２におけるＣＢＰの代わりに、本発明によるＤ−３２、Ｄ−３９化合物を緑光ホスト材料とする。実施例３６／３７による素子は、電流効率が３０ｃｄ／Ａから４０ｃｄ／Ａまで向上し、十分に顕著な向上効果を有するとともに、動作電圧も大幅に低下させる。素子実施例３３−３５及び比較素子実施例１は、有機エレクトロルミネッセンス素子構造における他の材料が同一である場合、本発明による異なる類型の材料をそれぞれ同時に選択して、２−ＴＮＡＴＡの代わりにＣ−１０、Ｃ−１３、Ｃ−３を用い、ＮＰＢの代わりにＢ−８、Ｂ−６、Ｂ−３０を用い、ＣＢＰの代わりにＤ−２５、Ｄ−３７、Ｄ−４を用い、赤色素子において有機エレクトロルミネッセンス素子の動作電圧を明らかに低下させ、電流効率を向上させた。緑光素子３８、３９においても、電圧の低下及び効率の向上という効果を働き、本発明による化合物の優位性を示した。
以上は、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態における具体的な内容に限定されるものではなく、本発明の技術構想範囲内において、本発明の技術案に対して多種の簡単な変形を行ってもよく、これら簡単な変形はいずれも本発明の保護範囲に属する。
Claims (17)
- 下記の一般式（Ｉ）で表されるベンゾシクロオクタテトラエノジインドール構造を有する化合物。
Ａｒは、水素、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノフェニル基又はヘテロアリールアミノフェニル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、２つのＡｒは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基又はヘテロアリールアミノ基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、あるいは、Ｒ１〜Ｒ４及び／又はＲ５〜Ｒ８は環を形成していてもよい。）
- Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基又はヘテロアリールアミノ基である、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基およびその誘導体、フルオランテニル基、トリフェニレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾフラニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基及びこれら誘導体、ベンゾジオキソリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、キノリニル基、置換キノリニル基、キナゾリニル基、置換キナゾリニル基、キノキサリニル基、置換キノキサリニル基、ピリミジニル基、置換ピリミジニル基、ｏ−フェナントロリニル基、トリアジニル基、置換トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、４−トリフェニルアミノ基、３−トリフェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾフラン−３−イル）］フェニルアミノ基、４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジベンゾチオフェン−３−イル）］フェニルアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の基が単結合または縮合によって接続した組み合わせであり、Ｒ１〜Ｒ４及び／又はＲ５〜Ｒ８はそれぞれ環を形成していてもよい、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- 下記の一般式（II）で表される構造を有する請求項１に記載の化合物。
上記式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、あるいは、Ｒ１〜Ｒ４が同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに環を形成していてもよく、Ｒ９〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに環を形成していてもよい。） - 下記の一般式（III）で表される構造を有する請求項１に記載の化合物。
上記式（III）中、Ｒ１３〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、あるいは、Ｒ１３〜Ｒ１６が同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに環を形成していてもよく、Ｒ１７〜Ｒ２０は同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに環を形成していてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、隣接する基は互いに環を形成していてもよい。） - Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素、またはフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオランテニル基、クリセニル基、フルオレニル基、インデノフルオレニル基からなる群より選ばれた基である、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- 下記のＡ−１〜Ａ−２４化合物から選ばれた請求項６に記載の化合物。
- Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ１２は水素、またはカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフラノカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基からなる群より選ばれた基である、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- 下記のＢ−１〜Ｂ−３１化合物から選ばれた請求項１に記載の化合物。
- Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ１２は水素、またはＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基又はヘテロアリールアミノ基である、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- 下記のＣ−１〜Ｃ−１５化合物から選ばれた請求項１０に記載の化合物。
- Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ１２は水素、またはピリジル基、フェニルピリジル基、キノリニル基、置換キノリニル基、キナゾリニル基、置換キナゾリニル基、キノキサリニル基、置換キノキサリニル基、ピリミジニル基、置換ピリミジニル基、ｏ−フェナントロリニル基、トリアジニル基、置換トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基からなる群より選ばれた基である、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- 下記のＤ−１〜Ｄ−３９化合物から選ばれた請求項１２に記載の化合物。
- 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と第２の電極との間に介在する１層以上の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含む、ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記有機層は正孔注入層を含み、前記正孔注入層は請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含む、請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機層は正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含む、請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機層は発光層を含み、前記発光層は請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含む、請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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