JP2006104133A

JP2006104133A - インドール四量体及びその製造方法

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Publication number: JP2006104133A
Application number: JP2004293714A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Hiyoshi; 英孝日吉
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】有機ＥＬ用材料等に有用な新規なインドール四量体誘導体及びその製造方法の提供。
【解決手段】一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子等を表す。）で表されるオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化２】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じ意味を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法及びインドール四量体誘導体。
【効果】有機ＥＬ用材料等に有用な新規なインドール四量体誘導体及びその製造方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子用材料、電池材料等に有用なインドール四量体及びその製造方法に関する。

インドール四量体誘導体のあるものの構造については特許文献１に記載されている。また、無置換のインドール四量体については非特許文献１に記載されている。しかしながら、そのいずれにおいても、詳細な化合物の製造方法も物性値も記載されていない。

特開２００３−１４２０９９号ポリマー（polymer）、第４３号、６０１９−６０２５頁（２００２）

本発明は有機ＥＬ素子用材料、電池用材料等に有用なインドール四量体誘導体及びその製造方法を提供することを課題としてなされたものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、驚くべきことに５−ブロモオキシインドールを、オキシ塩化リンに代表されるオキシハロゲン化リンの存在下で反応させると、後記一般式（２）で表されるインドール四量体誘導体が生成することを見出し、更に後記一般式（７）で表されるインドール四量体誘導体（一般式（２）で表されるインドール四量体誘導体に含まれる。）を、パラジウム触媒に代表される貴金属触媒の存在下、後記一般式（８）で表されるホウ酸化合物と反応させることにより、容易に、後記一般式（９）で表されるインドール四量体誘導体へ導けることを見出し、本発明を完成するに至った。

有機ＥＬ用材料、電池用材料等に有用なインドール四量体誘導体及びその製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は下記〔１〕乃至〔１６〕項に記載の発明を提供するものである。

〔１〕一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基を表す。）

で表されるオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じ意味を表す。）

で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。

〔２〕一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）

で表されるハロゲノオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）

で表されるハロゲノインドール四量体誘導体の製造方法。

〔３〕式（５）

で表される５−ブロモオキシインドールを、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、式（６）

で表される５−ブロモインドール四量体誘導体の製造方法。

〔４〕オキシハロゲン化リンがオキシ塩化リンである、請求項１乃至３のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。

〔５〕一般式（２）

で表されるインドール四量体誘導体。

〔６〕一般式（４）

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）

で表されるハロゲノインドール四量体誘導体。

〔７〕式（６）

で表される５−ブロモインドール四量体誘導体。

〔８〕一般式（７）

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すが、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全て同時に水素原子になることはない。）

で表されるインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式（８）

（式中、Ｒ_９は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、Ｒ_１０は水素原子を示すか、２つのＲ_１０が結合して２，２−ジメチルトリメチレン基、又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン基を表す。）

で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（９）

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ、水素原子、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表すが、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４が全て同時に水素原子になることはない。）

で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。

〔９〕一般式（４）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）

で表されるハロゲノインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式（８）

（式中、Ｒ_９は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、Ｒ_１０は水素原子を示すか、２つのＲ_１０が結合して２，２−ジメチルトリメチレン基又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン基を表す。）

で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１０）

（式中、Ｒ_１５は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。

〔１０〕式（６）

で表される５−ブロモインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式（８）

で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１１）

（式中、Ｒ_１５は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。）

で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。

〔１１〕貴金属触媒がパラジウム触媒である、請求項８乃至１０のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。

〔１２〕一般式（９）

で表されるインドール四量体誘導体。

〔１３〕一般式（１０）

で表されるインドール四量体誘導体。

〔１４〕一般式（１１）

で表されるインドール四量体誘導体。

〔１５〕一般式（１２）

（式中、Ｒ_１6はフェニル基又はナフチル基を表す。）

で表されるインドール四量体誘導体。
〔１６〕一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲノオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）

で表されるハロゲノインドール四量体誘導体を製造し、引き続き
貴金属触媒の存在下、一般式（８）

で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。

まず、〔１〕項記載の発明について説明する。

本発明は、一般式（１）で表されるオキシインドール誘導体をオキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）で表されるインドール四量体誘導体の製造方法を提供するものである。

一般式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基を表す。

ここで、ハロゲン原子とは、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の原子を示し、
アルキル基とは、炭素数１乃至６（以下、炭素数については、例えば炭素数が１乃至６である場合には、これを「Ｃ１〜Ｃ６」の様に略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができ、
置換基を有しても良いアリール基とは、環を構成する原子数が６乃至１４、好ましくは６乃至１０の単環又は縮合環の芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルコキシアルキル基；ハロアルキル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基アルコキシカルボニルアルキル基；アミノカルボニルアルキル基；シアノ基；ベンゾイル基；ナフトイル基；フリルカルボニル基、ベンゾフリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、オキザゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアジアゾリルカルボニル基、ピラジルカルボニル基、ピリミジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、キノリニルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基等の置換基を１以上有していても良い。）を示し、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基や、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等の、置換基を有する置換アリール基を例示することができ、
アルコキシ基とは、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、すなわち（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−Ｏ−基を示し、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができ、
置換基を有していても良いアリールオキシ基とは、（前記意味を有するアリール）−Ｏ−基を示し、具体的には例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等の無置換のアリールオキシ基や、４-クロロフェノキシ基や４-ブロモナフトキシ基等の置換アリールオキシ基を例示することができ
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部位が前記意味を有する（アルコキシ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等を例示することができ、
シアノ基とは基−ＣＮを示し、
ニトロ基とは基−ＮＯ_２を示し、
アルコキシスルホニル基とは、アルコキシ部位が前記意味を有する（アルコキシ）−ＳＯ_２−基を示し、具体的には例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ｎ−プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ペンチルオキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基等を例示することができ、
置換アルキル基とは例えば、ハロゲン、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基が置換している直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェネチル基、（４−クロロフェニル）エチル基、フェノキシメチル基、（４−フルオロフェノキシ）エチル基、ニトロメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシスルホニルプロピル基等を例示できる。

従って、一般式（１）で表されるオキシインドール誘導体としては、例えば、オキシインドール、４-クロロオキシインドール、５-クロロオキシインドール、６-クロロオキシインドール、７-クロロオキシインドール、４-ブロモオキシインドール、５−ブロモオキシインドール、６−ブロモオキシインドール、７−ブロモオキシインドール、４-ヨードオキシインドール、５−ヨードオキシインドール、６−ヨードオキシインドール、７−ヨードオキシインドール、４-フルオロオキシインドール、５−フルオロオキシインドール、６−フルオロオキシインドール、７−フルオロオキシインドール、５−メチルオキシインドール、６-エチルオキシインドール、６−ｎ−プロピルオキシインドール、５−ｎ−ブチルオキシインドール、５−イソプロピルオキシインドール、５−トリフルオロメチルオキシインドール、５-メトキシメチルオキシインドール、６−フェノキシメチルオキシインドール、５−クロロメチルオキシインドール、５−ブロモメチルオキシインドール、５−ニトロメチルオキシインドール、５−メトキシカルボニルメチルオキシインドール、５-（４-クロロフェニル）メチルオキシインドール、６−エトキシスルホニルエチルオキシインドール、５，６−ジブロモオキシインドール、４−クロロ−５−ブロモオキシインドール、４，５，６−トリクロロオキシインドール、４，５，６，７−テトラクロロオキシインドール、５−シアノオキシインドール、４−ニトロオキシインドール、オキシインドール−５−カルボン酸メチル、オキシインドール−５−スルホン酸メチル等を例示できる。

当反応において用いる一般式（１）で表されるオキシインドール誘導体は、公知の化合物であるか、４−ブロモアニリンとクロロアセチルクロリドを縮合させ得られるアミド化合物を、ルイス酸の存在下、フリーデルクラフツ反応させることによって製造することができる化合物である。

当反応において用いるオキシハロゲン化リンは公知化合物であり、具体的には、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等を例示できる。

当反応における一般式（１）で表されるオキシインドール誘導体とオキシハロゲン化リンとのモル比は、如何なるモル比でも反応は進行するが、一般式（１）で表されるオキシインドール誘導体に１モルに対して、オキシハロゲン化リンが、通常１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの範囲を例示できる。

当反応は、通常、溶媒を用いて行う。当反応で使用しうる溶媒としては、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができるが、好ましくはモノクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特にモノクロロベンゼンが好ましい。

当溶媒の使用量は、反応系の撹拌が充分に出来る量であれば良いが、一般式（１）で表されるオキシインドール誘導体１モルに対して、通常１〜２０Ｌ（リットル）、好ましくは５〜１０Ｌの範囲である。

当反応の反応温度は、室温〜用いた溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは８０℃〜１１０℃が良い。

反応時間は特に制限されないが、１時間〜２４時間が良い。

続いて〔２〕項記載の発明について説明する。

本発明は、一般式（３）で表されるハロゲノオキシインドール誘導体（一般式（１）に含まれる）をオキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）で表されるインドール四量体誘導体（一般式（２）に含まれる）の製造方法を提供するものであり、反応条件は〔１〕項記載の発明と同様である。

一般式（３）中のＸは、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子を示す。

続いて〔３〕項記載の発明について説明する。

本発明は、式（５）で表される５−ブロモオキシインドール誘導体（一般式（１）、（３）に含まれる）をオキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（５）で表されるインドール四量体誘導体（一般式（２）、（４）に含まれる）の製造方法であり、反応条件は〔１〕項記載の発明と同様である。

続いて〔４〕項記載の発明について説明する。
本発明は、〔１〕乃至〔３〕項の発明において用いるオキシハロゲン化リンとして、オキシ塩化リンを使用することを特徴とするインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔１〕項記載の発明と同様である。

続いて〔５〕〜〔７〕項記載の発明について説明する。
〔５〕〜〔７〕項記載の発明は、前記〔１〕〜〔４〕項の発明により製造できる化合物（インドール四量体誘導体）であり、一般式（４）で表されるハロゲノインドール四量体（〔６〕項の発明に対応）、一般式（６）で表されるハロゲノインドール四量体（〔７〕項の発明に対応）は、一般式（２）で表されるインドール四量体（〔５〕項の発明に対応）に含まれる。本発明化合物の具体例を（表１）〜（表２）に例示するが、本発明化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、（表１）〜（表２）において用いられる略表記について説明する。
「１−Ｎａｐｈ．」は１−ナフチル基を示し、
「２−Ｎａｐｈ．」は２−ナフチル基を示し、
「Ｐｈ」はフェニル基を示し、
「Ｐｈ（４−Ｃｌ）」は、４−クロロフェニル基を示し、
「Ｐｈ（４−Ｆ）Ｏ」は、４−フルオロフェノキシ基を示す。

続いて〔８〕項記載の発明について説明する。

本発明は、前記の本発明方法で製造できる一般式（７）で表されるインドール四量体誘導体と、一般式（８）で表されるホウ酸化合物を反応させることを特徴とする、一般式（９）で表されるインドール四量体誘導体を製造方法である。

原料となる一般式（７）で表されるインドール四量体は、前記〔１〕項に記載の方法で製造できるものである。

一般式（８）中のＲ_９は、置換基を有しても良いアリール基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基、を示し、ここで、置換基を有しても良いアリール基とは、環を構成する原子数が６乃至１４、好ましくは６乃至１０の単環又は縮合環の芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；ヒドロキシアルキル基；アルコキシアルキル基；ハロアルキル基；カルボキシル基又は、そのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩に代表される、カルボキシル基の金属塩；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基；アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシカルボニルアルキル基；アルコキシカルボニルアルキル基；アミノカルボニルアルキル基；アルキルアミノカルボニルアルキル基；シアノ基；ベンゾイル基；ナフトイル基；フリルカルボニル基、ベンゾフリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、オキザゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアジアゾリルカルボニル基、ピラジルカルボニル基、ピリミジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、キノリニルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基等の置換基を１以上有していても良い。）を示し、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基や、、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等の、置換基を有する置換アリール基を例示することができ、また、置換基を有しても良いヘテロアリール基とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを異項原子として１乃至４個有する、環を構成する原子数が５乃至１４、好ましくは５乃至１０の単環又は縮合環の芳香族複素環基（該芳香族複素環基は、アルキル基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；ヒドロキシアルキル基；アルコキシアルキル基；ハロアルキル基；カルボキシル基、又はそのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩に代表される、カルボキシル基の金属塩；アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基；アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；アルキルカルボニル基；アリールカルボニル基；フリルカルボニル基、ベンゾフリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、オキザゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアジアゾリルカルボニル基、ピラジルカルボニル基、ピリミジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、キノリニルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基等の置換基を１以上有していても良い。）を示し、例えば例えばフリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキザゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジル基、ピリミジニル基、インドリル基、キノリニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、トリアジニル基等を例示することができる。

一般式（８）中のＲ_１０は水素原子を示すか２つのＲ_１０が一緒になって２，２−ジメチルトリメチレン基、又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン基を表す。

従って、当反応に使用できる一般式（８）で表されるホウ酸化合物としては、具体的には例えば、フェニルボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、３−ヨ−ドフェニルボロン酸、４−ヨ−ドフェニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸２，３−ジクロロフェニルボロン酸、２，５−ジクロロフェニルボロン酸、３，４−ジクロロフェニルボロン酸、３，５−ジクロロフェニルボロン酸、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸、２−アセチルフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、３−ヒドロキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ヒドロキシカルボニルフェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、３−メチルフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、３−ヒドロキシメチルフェニルボロン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、１−ナフタレンボロン酸、２−ナフタレンボロン酸、ビフェニル−４−ボロン酸、チオフェン−２−ボロン酸、チオフェン−３−ボロン酸、フラン−２−ボロン酸、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２−ボロン酸、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−ボロン酸、ベンゾ〔ｂ〕フラン−２−ボロン酸、ピリジン−２−ボロン酸、ピリジン−３−ボロン酸、ピリジン−４−ボロン酸等を挙げることができる。

一般式（８）で表されるホウ酸化合物は、公知の化合物であるか、対応するブロム体をリチオ化した後、トリメトキシボランと反応させ、その後、加水分解することにより製造することができる。

当反応において、一般式（８）で表されるホウ酸化合物と一般式（７）で表されるインドール四量体誘導体のモル比は如何なるモル比でも反応しうるが、好ましくは一般式（７）で表されるインドール四量体１モルに対し、一般式（８）で表されるホウ酸化合物４〜２０モルが良い。

当反応は貴金属触媒の存在下に行う。貴金属触媒としては、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）等のパラジウム触媒を例示できる。これらの貴金属触媒は公知である。好ましくはテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）である。

当反応において、貴金属触媒の使用量は、一般式（７）で表されるインドール四量体１モルに対し、貴金属触媒０．００１モル〜１０モルが良い。

当反応は、通常溶媒を用いて行う。当該反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ如何なる溶媒も使用できるが、好ましくはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類と水の混合溶媒が良い。

当反応に使用する溶媒量は、撹拌が充分可能であれば如何なる量でも良いが、通常、一般式（７）で表されるインドール四量体１モルに対し、０．１〜１００Ｌ（リットル）、好ましくは０．５〜１０Ｌの範囲を例示できる。

当反応の反応温度は、反応が進行し、生成物が分解しない温度であれば特に制限されないが、通常３０℃から用いる溶媒の還流温度、好ましくは５０〜１００℃の範囲を例示できる。

当該反応の反応時間は特に制限されないが、通常０．５〜４８時間の範囲を例示できる。
続いて〔９〕項記載の発明について説明する。

本発明は、一般式（４）で表されるハロゲノインドール四量体誘導体（一般式（７）に含まれる）を、貴金属触媒の存在下で一般式（８）で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１０）で表されるインドール四量体誘導体（一般式（９）に含まれる）の製造方法を提供するものであり、反応条件は〔８〕項記載の発明と同様である。

一般式（４）中のＸは、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子を示す。

続いて〔１０〕項記載の発明について説明する。

本発明は、式（６）で表される５−ブロモインドール四量体誘導体（一般式（７）、（４）に含まれる）を、貴金属触媒の存在下で一般式（８）で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１１）で表されるインドール四量体誘導体（一般式（９）、（１０）に含まれる）の製造方法であり、反応条件は〔８〕項記載の発明と同様である。

続いて〔１１〕項記載の発明について説明する。
本発明は、〔８〕乃至〔１０〕項の発明において用いる貴金属触媒として、パラジウム触媒を使用することを特徴とするインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔８〕項記載の発明と同様である。

続いて〔１２〕〜〔１５〕項記載の発明について説明する。
〔１２〕〜〔１５〕項記載の発明は、前記〔８〕〜〔１１〕項の発明により製造できる化合物（インドール四量体誘導体）であり、一般式（１０）で表されるインドール四量体（〔１３〕項の発明に対応）、一般式（１１）で表されるインドール四量体（〔１４〕項の発明に対応）、一般式（１２）で表されるインドール四量体（〔１５〕項の発明に対応）は、一般式（９）で表されるインドール四量体（〔１２〕項の発明に対応）に含まれる。本発明化合物の具体例を（表３）に例示するが、本発明化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、（表３）において用いられる略表記について説明する。
「１−Ｎａｐｈ．」は１−ナフチル基を示し、
「２−Ｎａｐｈ．」は２−ナフチル基を示し、
「Ｐｈ」はフェニル基を示し、
「Ｐｈ（４−Ｃｌ）」は、４−クロロフェニル基を示し、
「２−Ｐｙｒ．」は、２−ピリジル基を示し、
「３−Ｐｙｒ．」は、３−ピリジル基を示し、
「４−Ｐｙｒ．」は、４−ピリジル基を示し、
「２−Ｔｈｉｅ．」は、２−チエニル基を示し、
「２−Ｐｙｒｉｍ．」は、２−ピリミジニル基を示す。

〔１６〕項記載の発明について説明する。

〔１６〕項記載の発明は、前記〔１〕項と〔８〕項を連続して行うことを特徴とする、一般式（９）で表されるインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔１〕項及び〔８〕項の記載と同様である。

次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
ｓｙｍ−５−ブロモインドール四量体の製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、５−ブロモオキシインドール１．８９９g（８．９６ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１．５０ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン７５ｍＬを入れ１００℃で８時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水で中和した。それをトルエン３００ｍＬで抽出した。トルエン層は水洗後、濃縮し、生成した残渣をカラムクロマトグラフィー分離し、ｓｙｍ−５−ブロモインドール四量体を０．１４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）得た。収率８．１％

融点：＞３００℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）；
〔（Ｍ＋Ｈ）^＋〕＝７７４，７７５，７７６，７７７，７７８
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）；
７．２９１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．５Ｈｚ，４Ｈ）７．５０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）７．７７６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ）１０．８９５（ｓ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）；
１０５．６４９，１１３．３２８，１１３．５１０，１２１．３３４，１２４．７７９，１２９．４４６，１３６．１６２，１３６．６７０
ＨＲ−Ｍａｓｓ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ．；７７５．８０７１
Ｆｏｕｎｄ：７７５．８０６９
Ａｎａｌ．ｆｏｒＣ_３２Ｈ_１６Ｂｒ_４Ｎ_４Ｈ_２Ｏ：
Ｃａｌｃｄ：Ｃ４８．４０；Ｈ２．２８；Ｎ７．０６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ４８．７６；Ｈ２．２５；Ｎ６．８０

実施例２
ｓｙｍ−５−フェニルインドール四量体の製造
アルゴン気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ｓｙｍ−５−ブロモインドール四量体３０ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）１０ｍｇとトルエン５ｍＬを入れ室温で３０分撹拌した。そこに、フェニルボロン酸３０ｍｇのエタノ−ル１ｍＬ溶液と飽和重曹水２．５ｍＬを加え４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し反応液を飽和食塩水に加え、酢酸エチルで中和した。酢酸エチル層は乾燥後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー分離しｓｙｍ−５−フェニルインドール四量体を５ｍｇ得た。収率１６．８％

ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）；
〔（Ｍ＋Ｈ）^＋〕＝７６５
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）；
７．３０９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２−７．５０（ｍ，１２Ｈ）、７．６２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝１．３，８．４Ｈｚ，８Ｈ）、７．９５７（ｓ，４Ｈ）、１０．８９９（ｓ，４Ｈ）
ＨＲ−Ｍａｓｓ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ．：７６５．３０１８Ｆｏｕｎｄ：７６５．３０１５

実施例３
ｓｙｍ−５−（１−ナフチル）インドール四量体の製造
アルゴン気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ｓｙｍ−５−ブロモインドール四量体８０ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）３０ｍｇとトルエン１５ｍＬを入れ室温で３０分撹拌した。そこに、１−ナフチルボロン酸１５０ｍｇのエタノ−ル５ｍＬ溶液と飽和重曹水７．５ｍＬを加え４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し反応液を飽和食塩水に加え、酢酸エチルで中和した。酢酸エチル層は乾燥後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー分離し、ｓｙｍ−５−（１−ナフチル）インドール四量体を１５ｍｇ得た。収率１５．１％

ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）；
〔（Ｍ＋Ｈ）^＋〕＝９６５
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；
７．３２−７．５７（ｍ，２４Ｈ）、７．８７−７．９６（ｍ，１６Ｈ）、８．５８（ｓ，４Ｈ）
ＨＲ−Ｍａｓｓ（ＦＡＢ）
Ｃａｌｃｄ．：９６５．３６４４Ｆｏｕｎｄ：９６５．３６５１

は本発明で製造できるｓｙｍ−５−（１−ナフチル）インドール四量体の紫外吸収スペクトルである。

は本発明で製造できるｓｙｍ−５−（１−ナフチル）インドール四量体の蛍光スペクトルである。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基を表す。）
で表されるオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じ意味を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲノオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体の製造方法。
式（５）

で表される５−ブロモオキシインドールを、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、式（６）

で表される５−ブロモインドール四量体誘導体の製造方法。
オキシハロゲン化リンがオキシ塩化リンである、請求項１乃至３のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。
一般式（２）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体。
一般式（４）

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体。
式（６）

で表される５−ブロモインドール四量体誘導体。
一般式（７）

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すが、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全て同時に水素原子になることはない。）
で表されるインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式（８）

（式中、Ｒ_９は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、Ｒ_１０は水素原子を示すか、２つのＲ_１０が結合して２，２−ジメチルトリメチレン基、又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン基を表す。）
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（９）

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ、水素原子、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表すが、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４が全て同時に水素原子になることはない。）
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
一般式（４）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式（８）

（式中、Ｒ_９は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、Ｒ_１０は水素原子を示すか、２つのＲ_１０が結合して２，２−ジメチルトリメチレン基又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン基を表す。）
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１０）

（式中、Ｒ_１５は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
式（６）

で表される５−ブロモインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式（８）

（式中、Ｒ_９は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、Ｒ_１０は水素原子を示すか、２つのＲ_１０が結合して２，２−ジメチルトリメチレン基又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン基を表す。）
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１１）

（式中、Ｒ_１５は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
貴金属触媒がパラジウム触媒である、請求項８乃至１０のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。
一般式（９）

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ、水素原子、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表すが、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４が全て同時に水素原子になることはない。）
で表されるインドール四量体誘導体。
一般式（１０）

（式中、Ｒ_１５は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体。
一般式（１１）

（式中、Ｒ_１５は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体。
一般式（１２）

（式中、Ｒ_１6はフェニル基又はナフチル基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体。
一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲノオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体を製造し、引き続き
貴金属触媒の存在下、一般式（８）

（式中、Ｒ_９は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、Ｒ_１０は水素原子を示すか、２つのＲ_１０が結合して２，２−ジメチルトリメチレン基又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン基を表す。）
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１０）

（式中、Ｒ_１５は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。）
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。