JP6763293B2

JP6763293B2 - アリール化合物及びその製造方法

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Publication number: JP6763293B2
Application number: JP2016247324A
Authority: JP
Inventors: 和秀柳泉; 柳澤　秀好; 秀好柳澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2036-12-21
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Description

本発明は、グリシジル基と(メタ)アリル基とを１分子内にそれぞれ３つ以上持つ新規なアリール化合物、及びその製造方法に関する。

従来、グリシジル基と(メタ)アリル基とを持つ化合物として、日本化薬(株)より、下記式

で表される化合物（製品名RE-810NM）が市販されている（特開平１１−１３０８３８号公報：特許文献１）が、モノマー１分子内に有するエポキシ基は２つであることから、エポキシ基を連結させることで得られるポリマーは直鎖状であり、そのため、耐熱性に劣り、高温暴露時の接着力に劣る。

また、特開２００２−２４９５８４号公報（特許文献２）には、下記式で表されるメチルに３つのエポキシ基とアリル基とを含有するフェニル基が結合した化合物が記載されている。しかし、結合部の炭化水素がメチルのように低分子の場合には、耐熱性が悪く、シロキサン等とのポリマーにおいて、ＣＶＤ成膜等の耐性が得られず、接着力が低下するといった問題があった。

特開平１１−１３０８３８号公報特開２００２−２４９５８４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記のような不利、欠点を解決した新規なグリシジル基と(メタ)アリル基とを持つアリール化合物、及び該化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹は、炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。）
で表される(メタ)アリル基を含有するフェノール基を３つ以上持つアリール化合物に、下記式（３）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表される２−ハロメチルオキシランを反応させることで、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎは、上記と同じである。）
で表されるグリシジル基と(メタ)アリル基とを１分子内にそれぞれ３つ以上有するアリール化合物が得られることを知見し、該アリール化合物を用いて得られたポリマーは、強度、耐熱性、耐候性、耐水性が良好であることを見出し、本発明をなすに至った。

したがって、本発明は、下記のアリール化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）：

［式中、Ｒ¹は、下記

（式中、波線は結合手を示す。）
のいずれかから選ばれる炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。］
で表される末端にグリシジル基と(メタ)アリル基とを持つアリール化合物。
〔２〕
下記一般式（２）：

［式中、Ｒ¹は、下記

（式中、波線は結合手を示す。）
のいずれかから選ばれる炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。］
で表される(メタ)アリル基を含有するフェノール基を持つアリール化合物に、下記一般式（３）：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表される２−ハロメチルオキシランを反応させる、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は、炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。）
で表されるグリシジル基と(メタ)アリル基とを持つアリール化合物の製造方法。

本発明のグリシジル基と(メタ)アリル基とを１分子内にそれぞれ３つ以上持つアリール化合物は、(メタ)アリル基を利用したポリマー化、及びオキシラン環を利用したポリマー化の双方が可能であり、それぞれの官能基を１分子内に３つ以上有することから、得られるポリマーは３次元架橋構造を有することができる。また、それらを利用したポリマー化後の架橋、硬化が可能であり、得られたポリマーは、強度、耐熱性、耐候性、耐水性が良好となる。本発明のアリール化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。

本発明のアリール化合物は、下記式（１）で表されるグリシジル基と(メタ)アリル基とを１分子内にそれぞれ３つ以上持つ化合物である。

（式中、Ｒ¹は、炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。）

式（１）において、Ｒ¹は、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ¹として具体的には、直鎖状又は分岐状脂肪族基、脂環式基、芳香族基のいずれか１種又は２種以上を含む非置換又は置換の３価又は４価の炭化水素基が挙げられ、これら直鎖状又は分岐状脂肪族基、脂環式基、芳香族基は、それぞれ単独又は複数含んでもよい。

具体的には、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビシクロへキシル基、ジシクロへキシルメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等、また、これらの基の２種以上を組み合わせた基から水素原子を２個又は３個削除した基等が挙げられ、非置換又は置換基を有していても構わない。

Ｒ¹としては、その中でも、芳香族基（芳香環）又は脂環式基（脂環）を有する炭素数６以上の３価又は４価の炭化水素基が好ましく、以下に示す基がより好ましい。

（式中、波線は、結合手である。）

式（１）で表される化合物の代表例としては、以下に示すものが挙げられる。

本発明の式（１）で表されるアリール化合物は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎは、上記と同じである。）
で表される(メタ)アリル基を含有するフェノール基を持つアリール化合物に、下記一般式（３）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、具体的には、塩素原子、臭素原子である。）
で表される２−ハロメチルオキシランを反応させて得られるものである。

式（２）で表される(メタ)アリル基を含有するフェノール基を持つアリール化合物の代表例としては、以下に示すものが挙げられる。

式（２）の化合物は、公知の多価フェノールを(メタ)アリルエーテル化し、既知の反応（Claisen転位）を用いることで容易に得ることができる。多価フェノールの代表例としては、以下に示すものが挙げられる。

また、式（３）で表される２−ハロメチルオキシランとしては、２−クロロメチルオキシラン、２−ブロモメチルオキシラン等が挙げられる。

式（２）の化合物と式（３）の２−ハロメチルオキシランとの反応モル比は任意であるが、具体的に、式（２）の化合物中のフェノール基１モルに対する式（３）の２−ハロメチルオキシランのハロゲン基の使用モル量は、通常１〜１０モル、より好ましくは２〜６モルである。式（２）の化合物に対して式（３）の２−ハロメチルオキシランを大過剰に使用することで、本発明の式（１）の化合物が得られる。式（２）の化合物に対して式（３）の２−ハロメチルオキシランの使用量を下げると、式（３）の２−ハロメチルオキシランにおけるオキシラン環と式（２）の化合物におけるフェノール基とが反応し、連鎖となる成分も含まれるが、この成分が本発明を妨げるものではない。

式（１）の化合物を得る反応の際、触媒の使用は任意であり、通常は、アルカリ金属水酸化物が使用される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物の添加方法は、固形物として添加してもよく、また、水溶液やアルコール溶液として添加してもよい。アルカリ金属水酸化物の固形物を使用する際、これらは１種のみ又は組み合わせて用いることができ、分割又は連続的に系内に添加すればよい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる際は、アルカリ金属水酸化物の水溶液から持ち込まれる水が多くなるため、反応中、系内から水を除去した方が好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール性ヒドロキシ基１当量に対し、１.０〜１.２当量が好ましく、更に好ましくは１.０〜１.１当量である。

式（１）の化合物を得る反応の際、用いる溶媒としては、２−ハロメチルオキシランを大過剰に加え、反応溶媒として使用することも可能であるが、更に他の溶媒の使用も任意であり、その際は、非プロトン性溶媒の使用が好ましい。

非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンが挙げられる。

非プロトン性溶媒の使用量は、２−ハロメチルオキシランの質量に対し、通常０〜５００質量％、好ましくは０〜１５０質量％である。添加する場合には、５質量％以上が好ましい。

一般式（２）の化合物と一般式（３）の２−ハロメチルオキシランとの反応における反応温度は、任意であるが、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、２〜３０時間程度、好ましくは２〜５時間である。

これらの反応生成物は、水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、過剰の２−ハロメチルオキシランや、その他使用した溶媒等を除去することで、本発明のアリール化合物を得ることができる。具体的には、反応終了後、副生した塩をろ過、水洗等により除去し、更に加熱減圧下、過剰の２−ハロメチルオキシランや溶媒等を留去することにより、本発明のアリール化合物を得ることが好ましい。

本発明のアリール化合物は、グリシジル基と(メタ)アリル基とを１分子内にそれぞれ３個以上持つ化合物であり、(メタ)アリル基の反応性を使用し、特にＳｉ−Ｈ基を含有したシロキサン化合物とヒドロシリル化反応を行いポリマー化すれば、グリシジル基を持つ３次元架橋構造を有する高分子シリコーン材料を得ることができ、ＯＨ基含有シリコーンモノマー単位、フェノールモノマー単位、アクリルモノマー単位と反応させることで、反応性の高いポリマーが得られる。

また、エポキシの反応性を使用し、３次元架橋構造を有する硬化性材料として使用することもできる。それらの基を利用しポリマー化した後、残りの官能基を用いて架橋、硬化させることも可能である。

したがって、本発明のアリール化合物は、重合性耐熱樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物となる。

以下、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されない。実施例において、各重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣカラム TSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記式

で表されるアリル基を含有する化合物１０９ｇ（０.２モル）を入れ、トルエン１００ｇと２−クロロメチルオキシラン１６７ｇ（１.８モル）に溶解し、ＫＯＨ２６.４ｇ（０.６６モル）を徐々に添加した。その後、６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、３００ｇの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機層と水層に分離し、３３２ｇの有機層と３６９ｇの水層を得た。その後、有機層中の２−クロロメチルオキシラン及びトルエンを減圧留去することにより、黄褐色の固体１３５ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量の測定及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、下記式で表されるアリル基とグリシジル基とを１分子内にそれぞれ３つ持つアリール化合物Ａであることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲの結果を表１に示す。
（化合物Ａ）

［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記式

で表されるアリル基を含有する化合物１２７ｇ（０.２モル）を入れ、トルエン１００ｇと２−クロロメチルオキシラン１６７ｇ（１.８モル）に溶解し、ＫＯＨの２０質量％メタノール溶液１３２ｇ（ＫＯＨとして０.６６モル）を徐々に滴下した。その後、６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、３００ｇの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機層と水層に分離し、４４２ｇの有機層と３８２ｇの水層を得た。その後、有機層中の２−クロロメチルオキシラン及び溶媒を減圧留去することにより、褐色の固体１５５ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量の測定及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、下記式で表されるアリル基とグリシジル基とを１分子内にそれぞれ４つ持つアリール化合物Ｂであることを確認した。
（化合物Ｂ）

［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記式

で表されるアリル基を含有する化合物１４７ｇ（０.２モル）を入れ、トルエン１００ｇと２−クロロメチルオキシラン１６７ｇ（１.８モル）に溶解し、ＫＯＨの２０質量％メタノール溶液１３２ｇ（ＫＯＨとして０.６６モル）を徐々に滴下した。その後、６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、３００ｇの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機層と水層に分離し、４２０ｇの有機層と３８４ｇの水層を得た。その後、有機層中の２−クロロメチルオキシラン及び溶媒を減圧留去することにより、褐色の固体１７５ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量の測定及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、下記式で表されるアリル基とグリシジル基とを１分子内にそれぞれ４つ持つアリール化合物Ｃであることを確認した。
（化合物Ｃ）

［実施例４］
実施例１において、下記式

で表されるアリル基を含有する化合物のかわりに、下記式

で表されるメタリル基を含有する化合物１１７ｇ（０.２モル）とした以外は、同様に反応を行い、後処理を行ったところ、褐色固体１３５ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、下記式で表されるメタリル基とグリシジル基とを１分子内にそれぞれ３つ持つアリール化合物Ｄであることを確認した。
（化合物Ｄ）

［比較例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記式

で表されるアリル基を含有する化合物８３ｇ（０.２モル）を入れ、トルエン１００ｇと２−クロロメチルオキシラン１６７ｇ（１.８モル）に溶解し、ＫＯＨ２６.４ｇ（０.６６モル）を徐々に添加した。その後、６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、３００ｇの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機層と水層に分離し、３３２ｇの有機層と３６９ｇの水層を得た。その後、有機層中の２−クロロメチルオキシラン及びトルエンを減圧留去することにより、黄褐色の固体９８ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量の測定及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、下記式で表されるアリル基とグリシジル基とを１分子内にそれぞれ３つ持つアリール化合物Ｅであることを確認した。
（化合物Ｅ）

参考例及び比較参考例で使用した化合物を以下に示す。
（イ−１：実施例１で得られた化合物Ａ）

（イ−２：信越化学工業(株)製）

（イ−３：信越化学工業(株)製）

（イ−４：信越化学工業(株)製）

（イ−５：実施例２で得られた化合物Ｂ）

（イ−６：比較例１で得られた化合物Ｅ）

（日本化薬(株)製RE-810NM）

［参考例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−１）で表される化合物（実施例１で得られた化合物Ａ）１１.９ｇ（０.０１７モル）、式（イ−２）で表される化合物１４ｇ（０.０７５モル）、及びRE-810NM６３.１ｇ（０.１５モル）を加えた後、トルエン１,０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）０.２５ｇを投入し、式（イ−３）で表される化合物（ｘ＝４０）１５４.７ｇ（０.０５モル）及び式（イ−４）で表される化合物３８.９ｇ（０.２モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が４５,０００である樹脂（Ｉ）が得られた。

［参考例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−５）で表される化合物（実施例２で得られた化合物Ｂ）１０.７ｇ（０.０１３モル）、式（イ−２）で表される化合物１４ｇ（０.０７５モル）、及びRE-810NM６３.１ｇ（０.１５モル）を加えた後、トルエン１,０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）０.２５ｇを投入し、式（イ−３）で表される化合物（ｘ＝４０）１５４.７ｇ（０.０５モル）及び式（イ−４）で表される化合物３８.９ｇ（０.２モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、５時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が４２,０００である樹脂（ＩＩ）が得られた。

［比較参考例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、式（イ−６）で表される化合物（比較例１で得られた化合物Ｅ）９.９ｇ（０.０１７モル）及び式（イ−２）で表される化合物１４ｇ（０.０７５モル）を加えた後、トルエン１,０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）０.２５ｇを投入し、式（イ−３）で表される化合物（ｘ＝４０）１５４.７ｇ（０.０５モル）及び式（イ−４）で表される化合物３８.９ｇ（０.２モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が３５,０００である樹脂（ＩＩＩ）が得られた。

［参考例３、４、比較参考例２］
各例において、参考例１、２及び比較参考例１で得られたエポキシ変性シリコーン樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、下記構造式で表される架橋剤及び溶剤を下記表２に示す種類及び割合で混合し、硬化性組成物を調製した。なお、数値（部）は質量部を表す。

架橋剤（ｉ）

各参考例で得られた硬化性組成物を用いて、外観、耐熱性、接着性及び耐溶剤性を下記評価方法により測定し、結果を表３に示した。

［外観］
各参考例で得られた硬化性組成物の溶液を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃の温度で２分、更に１９０℃の温度で１時間加熱し、３０μｍの硬化皮膜を作製した。作製した硬化皮膜の、目視による塗膜外観、指触によるタック感を確認した。クラック、タックのないものを良好（○）、クラック、タックが認められるものを不良（×）で示す。

［耐熱性試験］
各参考例で得られた硬化性組成物の溶液を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃の温度で２分、更に１９０℃の温度で１時間加熱し、３０μｍの硬化皮膜を作製した。硬化皮膜を窒素雰囲気下の２５０℃のオーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。ボイドや剥離等の外観異常が発生しなかった場合を○、外観異常が発生した場合を×で示す。

［接着性試験］
各参考例で得られた硬化性組成物の溶液のそれぞれを、シリコン基板及び銅蒸着したシリコン基板上に塗布し、１３０℃の温度で２分、更に１９０℃の温度で１時間加熱し、硬化皮膜を形成した。ついで、窒素雰囲気下の２５０℃のオーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後、室温にて碁盤目剥離テスト（ＪＩＳＫ５４００）を行い、高温条件暴露後の接着性を評価した。なお、表中の数値（分子／分母）は、分画数１００（分母）当たり、剥離した分画数（分子）を表す。すなわち、１００／１００の場合は全く剥離せず、０／１００の場合はすべて剥離したことを示す。

［耐溶剤性試験］
各参考例で得られた硬化性組成物の溶液のそれぞれを、６インチウエハ（直径：１５０ｍｍ）にスピンコートにて３０μｍ厚の塗膜を形成し、１５０℃／２分後、２００℃／２分加熱乾燥させた。その後、この塗膜を２５℃でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に１０分浸漬し、溶解の有無を目視でチェックした。塗膜の溶解が認められないものを良好（○）とし、塗膜の溶解が認められたものを不良（×）で示す。

以上より、本発明のグリシジル基と(メタ)アリル基とを１分子内にそれぞれ３つ以上持つ新規なアリール化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物であることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

下記一般式（１）：

［式中、Ｒ¹は、下記

（式中、波線は結合手を示す。）
のいずれかから選ばれる炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。］
で表される末端にグリシジル基と(メタ)アリル基とを持つアリール化合物。
下記一般式（２）：

［式中、Ｒ¹は、下記

（式中、波線は結合手を示す。）
のいずれかから選ばれる炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。］
で表される(メタ)アリル基を含有するフェノール基を持つアリール化合物に、下記一般式（３）：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表される２−ハロメチルオキシランを反応させる、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は、炭素数３〜２０の３価又は４価の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３又は４である。）
で表されるグリシジル基と(メタ)アリル基とを持つアリール化合物の製造方法。