JP6741439B2

JP6741439B2 - 薄膜トランジスタの製造方法

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Publication number: JP6741439B2
Application number: JP2016033594A
Authority: JP
Inventors: 幹司宮川; 博史辻; 充中田
Original assignee: Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2036-02-24
Also published as: JP2017152540A

Description

本発明は、例えば有機EL（Electro-Luminescence）素子（（OLED（Organic Light Emitting Diode））やLCD(Liquid Crystal Display)を駆動するために用いられる、塗布型酸化物半導体を備えた薄膜トランジスタ（TFT：ThinFilm Transistor）の製造方法に関し、特に、移動度が大きく製造が容易な塗布型酸化物半導体をチャネルに用いるように構成した薄膜トランジスタの製造方法に関する。

酸化物半導体は、ディスプレイデバイス向けの駆動用トランジスタとして適用され、スパッタリング等の真空製膜法によって製造されたものにおいて良好な半導体特性が得られることが知られている。
特に、In-Ga-Znを金属種とするIGZO系の酸化物半導体においては、通常、5〜10cm²/Vs
以上の移動度を示すことが知られている。
しかし、酸化物半導体TFTの製造に真空製膜法を用いた場合、大がかりな真空装置が必
要であるため、生産効率の低下、製造コストの上昇および環境負荷の増大といった問題が生じており、さらに100インチ以上の超大型ディスプレイの実現を考えると、真空チャン
バー内では製造サイズに限界があり、新しい成膜技術によって形成される酸化物半導体TFTの開発が急務である。
すなわち、真空を必要とせず大気圧下で簡便に製膜される酸化物半導体であることが必要とされる。

そのような酸化物半導体として、塗布プロセスにより製造される塗布型酸化物半導体が注目されており、その研究開発も盛んになされている。
塗布型酸化物半導体は、金属酸化物の前駆体溶液を塗布して酸化させることにより形成される。例えば、有機金属塩を用い熱酸化等により形成されたものが知られている（特許文献1を参照）。また、金属アルコキシド(M-OR)を前駆体として用い、例えば400度以上の高温処理によって酸化処理を行なうことで形成される酸化物半導体も知られている。
なお、酸化物半導体を形成する材料としては種々の報告がなされており、例えば、In-ZnをベースとするIZO系、In-Sn-Ga-Znを金属種とするもの、およびIn-W-Ga-Znを金属種と
するもの等の報告がなされている。さらにインジウムやガリウム等の環境負荷が大きい材料を使用しないレアメタルフリーの酸化物半導体材料(ZnO系やZTO系)の研究も進められている。

特開2007-42689号公報

しかしながら一般的に塗布プロセスにより作成された塗布型酸化物半導体材料は、溶液を経由して作製されるため残留不純物等を含み、結果として緻密な膜が形成されていなかった。そのため、ソース・ドレイン電極等のウェットエッチングに対してエッチング耐性が小さく、上方に位置する層、例えばソース・ドレイン電極等をパターニングする際に、エッチングにより表面が削られたり、荒れたりすることによりダメージを受け、半導体特性が劣化してしまう。
そして、それを防止するために、従来技術においてはバックチャネル側を保護するためのエッチングストッパー層を設けなければならなかった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、塗布型酸化物半導体を用いる場合であっても、エッチングによりダメージを受けることが小さく、半導体特性の劣化を抑制し得る薄膜トランジスタの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、
酸化物半導体の前駆体溶液を、亜鉛１モルに対するスズの含有量が、1.5モル以上2モル以下の組成とされるように、少なくとも亜鉛およびスズを溶媒内に混入して攪拌して作成し、
この後、この前駆体溶液を、ベース上に塗布し、乾燥させて塗布型酸化物半導体層を形成し、
この後、該塗布型酸化物半導体層上に、エッチングストッパー層を形成することなく、ソース・ドレイン電極層を形成し、
該ソース・ドレイン電極層に、リン酸、酢酸および硝酸の混酸液からなるPANエッチャント液を用いたウエットエッチングの処理を施してパターニングを行う、
ことを特徴とするものである。
なお、本件の特許請求の範囲において、「ベース」という技術用語を用いているが、この「ベース」とは、いわゆる「基板」のみならず、フィルム状やその他の形状態様の、前駆体溶液を塗布し得る被塗布体全体を指称するものとする。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法によれば、塗布型酸化物半導体層の上方に位置する層、例えばソース・ドレイン電極等のエッチング処理を行うときに、このエッチング薬液によって酸化物半導体がダメージを受けることがなく、半導体特性を良好なものとし得る、薄膜トランジスタの製造方法を得ることができる。

本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタの断面構造を示すものである。本発明の実施形態に係る塗布型酸化物半導体の製造方法を示すフローチャートである。本実施例の各サンプル２、３、および比較例の各サンプル１、４についての移動度を示すグラフである。従来技術に係る薄膜トランジスタの断面構造を示すものである。

以下、本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタ（TFT）の製造方法を図面を用いて説明する。

図１は、本発明の実施形態に係るTFTの断面構造を示すものであり、基板１上に、ゲー
ト電極２、ゲート絶縁膜３、塗布型酸化物半導体からなる半導体層４、ソース・ドレイン電極６を積層してなる。なお、図示されてはいないが、ソース・ドレイン電極６の上に保護層を設けてもよい。

上記基板１は、例えばガラスやプラスチックフィルムから構成されるが、フレキシブルなプラスチックフィルムで構成することにより、フレキシブルなディスプレイ（例えば有機ELディスプレイ）に適用することが可能である。なお、図示していないが、表面にバリア層や平坦化層（無機薄膜や有機薄膜）をスパッタリング等により製膜形成することができる。

また、上記ゲート電極２は、例えば、Al、Ag、Cr、Mo、Ti等の金属材料やこれらの合金を用いて形成することができる。膜厚は、例えば１０〜１００ｎｍとされる。形成方法としては、例えばマグネトロンスパッタ法によって金属薄膜を製膜することができる。なお、ゲート電極２は、フォトリソグラフィー法（紫外線露光による微細加工技術）等を用いて、必要な大きさ、形状に、パターニングされている。

また、上記ゲート絶縁膜３は、比誘電率の高い無機酸化物皮膜（例えば、シリコン酸化膜（SiO₂）を２００ｎｍの厚みに形成したもの）により構成される。このような無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち、特に好ましいものとしては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、および酸化チタンが挙げられる。
さらに、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

また、上記半導体層（塗布型酸化物半導体層）４は、金属成分を含む酸化物前駆体溶液を塗布法によりゲート絶縁膜３上に塗布して薄膜化し、半導体化することにより形成する。
このとき前駆体溶液としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物には、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属元素としては、少なくともＺｎおよびＳｎを含むことが必要であるが、その他にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を含むことができる。

また、上記に挙げた金属塩として、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩等の無機酸塩から形成されるものを用いることができる。具体的な亜鉛化合物としては、塩化亜鉛(Zinc chloride)、酢酸亜鉛(Zinc acetate)、酢酸亜鉛水和物(Zinc acetate hydrate)、硝酸亜鉛(Zinc nitrate)が挙げられる。またスズ化合物としては、塩化スズ(Tin chloride)、酢酸スズ(Tin acetate)等が挙げられる。

これらの金属塩を溶媒に溶解させ、前駆体溶液を作成する。溶解させる溶媒としては、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、アセトニトリル等を用いることができる。また安定化剤として、モノエタノールアミンやアセチルアセトン等を混ぜてもよい。

また、PHを変更し、酸性を塩基性に、また塩基性を酸性に替えて、溶解性を改善するようにしてもよい。
前駆体溶液の調整は、金属塩濃度を溶液の濃度が0.1mol/Lから1mol/Lとなるように秤量して、溶液中にて撹拌して溶解することで得られる。
亜鉛１モルに対するスズの含有量が0.5モル以下である場合、亜鉛により構成される酸化物となり、スズを添加した時に得られるソース・ドレイン電極等のウェットエッチングに対してのエッチング耐性は得られず、パターニングを行う際に半導体表面がエッチング溶液による溶解等によりダメージを受ける。またスズの含有量が2モル以上となった場合、望ましい半導体の伝達特性が得られないだけでなく、シュウ酸等の酸化物半導体用ウェットエッチング液の有機酸に対して難溶となり酸化物半導体をエッチングすることができない。この場合には、高価な真空装置や高周波発生装置を用いたドライエッチングによる加工が必要となるため、比較的安価な手法であるウェットエッチングを適用することが困難となり、塗布型半導体の簡便に製膜されるメリットを損なうこととなる。以上により、亜鉛１モルに対するスズの含有量が、0.5モル以上2モル以下の組成とされている。より望ましくは亜鉛1モルに対するスズの含有量が等量である1モルとすることができる。亜鉛およびスズに関する含有量に関しては、上記に記載したが、その他混合させる金属成分に関しては、上記前駆体溶液中に含まれる全金属元素含有量に対する、亜鉛およびスズの含有量が、９０％以上の組成とされていることが好ましい。このような比率にすることにより、主成分が亜鉛とスズにより構成される酸化物半導体となり、前駆体溶液に含まれうる、亜鉛とスズ以外の金属成分として上記に記載したものが金属成分全体の１０%以下で混合されたとしても、亜鉛とスズが略１００％の場合と同様の効果が得られる。
これにより、エッチングによる半導体層４への影響を極めて小さい状態とすることができる。

また、半導体層４としては積層構造とすることもでき、例えばInGaZnO (IGZO)やInSnZnO (ITZO)等のアモルファス酸化物半導体を第１半導体層として形成しておいて、その上に亜鉛およびスズを含んだ前駆体溶液を塗布することで本発明の薄膜トランジスタの製造方法による塗布型酸化物半導体層とすることもできる。

この積層型の半導体層とした場合における、上記第１半導体層における金属元素は、亜鉛およびスズからなる酸化物より構成される必要はなく、半導体特性を示すことが知られているインジウム酸化物(In₂O₃)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム−亜鉛酸化物（IZO）、
インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物(IGZO)等の金属酸化物を構成できるものであればよい。

このようにして得られた前駆体溶液をゲート絶縁膜３の上面（図１の紙面上方向の表面）に塗布することにより前駆体溶液の薄膜を形成する。
また、半導体層４の厚みは、溶液濃度によって、また、溶液を塗布する回数によっても調整することができる。
なお、この厚みとしては1nmから100nmとすることが好ましい。より好ましくは20nm以上40nm以下とすることができる。
上記塗布する手法は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる手法等を用いることができる。

また、塗布された半導体層４からなる薄膜を、乾燥・焼成することによって、半導体層４を得ることができる。すなわち、この塗布処理の後に、プリベーク処理を、100〜150℃で5〜10分程度行い、塗布膜を乾燥させ、その後大気中にて金属塩の酸化を促進させるた
めの焼成処理を行う。この焼成処理は150〜600℃で0.5〜6時間行い半導体層４を形成する。

また、この焼成処理は、上述したように大気中における熱による焼成処理に限られるものではなく、マイクロ波による加熱装置を用いた焼成処理や、水銀ランプからの紫外線による酸化処理（焼成処理）によっても行うことができる。
なお、それぞれの焼成処理の工程は大気中だけでなく、酸素または窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中においても行うことができる。

この後、半導体層４上にソース・ドレイン電極６が形成される。
このソース・ドレイン電極６は、Al、Ag、Cr、Mo、Ti等の金属材料やこれらの合金を用いて形成することができる。二層以上を積層することによりコンタクト抵抗を低減させることができ、また密着性を向上させることができるので好ましい。形成方法としては、例えばマグネトロンスパッタ法によって金属薄膜を製膜することができる。フォトリソグラフィー法（紫外線露光による微細加工技術）等を用いて、必要な大きさ、形状に、パターニングを行う。

また、このソース・ドレイン電極６はウエットエッチング法を用いてパターニングされるが、この際に、本実施形態における半導体層４がウエットエッチングに耐性のある、亜鉛とスズを含む半導体材料から構成されているので、ウエットエッチング薬液によるダメージが少なく、そのダメージによる半導体特性の劣化を抑制することができる。その結果、エッチングストッパー層を形成せずとも、半導体層４上のソース・ドレイン電極６にパターニングを行うことができる。

勿論、半導体層４上にエッチングストッパー層を設けて、ウエットエッチングでパター
ニングする際の、半導体層４へのダメージを０に近づけることが可能であるが、この場合にも、従来技術に比べて、エッチングストッパー層の厚みを薄く形成することができる。

なお、上記のソース・ドレイン電極等のウェットエッチングに対して用いられるエッチング溶液としては、ソース・ドレイン電極を加工するときに用いられるリン酸・酢酸・硝酸の混酸(PANエッチャント)を用いることができる。代表的な組成としては、リン酸：硝
酸：酢酸=７０：２０：１０(質量比)である。

次に、本発明の実施形態に係る、薄膜トランジスタの製造方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。
まず、塗布型酸化物半導体をＴＦＴ素子のチャネル層として用いることを前提として説明する。すなわち、この場合には、塗布型酸化物半導体を製造する前に、基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３を図１に示すように積層形成しておく。

すなわち、ガラスや樹脂等からなる基板１を洗浄し、基板１の表面にバリア層や平坦化層（無機薄膜や有機薄膜）を形成し（図示せず）、その後、ゲート電極２を積層し、必要な形状にパターニングする。なお、微細形状をパターニングするには、フォトリソグラフィーを用いる。次に、ゲート電極２上および基板１（ゲート電極２が形成されていない領域）上にゲート絶縁膜３を形成する。ゲート絶縁膜３としては、シリコン酸化膜（SiO₂）を200ｎｍの厚みに形成したものを用いる。成膜は化学気相成長法やスパッタリング法を
用いる。勿論、有機材料を用いて成膜することもできる。

この後、ゲート絶縁膜３上に半導体層（塗布型酸化物半導体）４を形成する。すなわち、半導体層４は、少なくとも亜鉛およびスズを含む金属成分を混入してなる酸化物前駆体溶液を塗布法によりゲート絶縁膜３上に塗布して薄膜化し、乾燥し、焼成することにより形成する。
すなわち、図２に示すように、まず半導体の前駆体溶液を調整する、塗布型半導体溶液調整工程（Ｓ１）を行う。
このとき前駆体溶液は、金属酸化物を含む化合物を混入してなる。半導体化する場合における金属元素は少なくとも亜鉛およびスズを含み、亜鉛１モルに対するスズの含有量が、0.5モル以上2モル以下の組成となるように調整される。

次に、この金属酸化物の金属塩を生成する。金属塩としては、前述したような硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩といった無機酸塩から形成されるものを用いることができる。
次に、これらの金属塩を溶媒に溶解させ、前駆体溶液を作成する。溶解させる溶媒としては、前述した、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等を用いることができる。
この後、金属塩濃度を溶液の濃度が0.1mol/Lから1mol/Lとなるように秤量し、溶液中にて撹拌し溶解することにより得られる。

次に、ステップ１（Ｓ１）で得られた前駆体溶液をゲート絶縁膜３上に塗布する（Ｓ２）。
半導体層４の塗布厚みは、溶液濃度および塗布する回数によって、例えば1nmから100nmの所定の厚さに調整する。
塗布する方法は、前述したように、スプレーコート法やスピンコート法等の塗布方法、さらには印刷やインクジェット等のパターニングによる塗布方法等を用いることができる。

このようにして塗布された液状の半導体層４を乾燥する乾燥工程を行う。すなわち、ホットプレートやオーブン等によって半導体層４を、例えば150℃で１０分間乾燥させる（
Ｓ２）。

その後、オーブン中を400℃の大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って焼成処
理を施す焼成工程を行う（Ｓ３）。

以下、本発明の実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法により製造された塗布型酸化物半導体について説明する。
本実施例においては、厚みが200nmの熱酸化膜が付された低抵抗シリコンウエハを用いて4つのTFTサンプル（実施例サンプル２、３、比較例サンプル１、４）を作製した。

すなわち、酢酸亜鉛二水和物(Zn(CH3COO)₂・2H₂O Aldrich) 、塩化スズ・二水和物(SnCl₂・2H₂O Aldrich)を秤量し、それぞれ２−メトキシエタノール（Aldrich脱水溶媒）中に溶解させ、下記表１に示すような、各サンプル１〜４に係る塗布型半導体前駆体溶液を作成した。このとき各サンプルの濃度は全て0.3mol/Lとした。
なお、亜鉛１モルに対するスズの含有量を、比較例サンプル１では0.5モルとし、実施例サンプル２では1.5モルとし、実施例サンプル３では2.0モルとし、さらに比較例サンプル４では5.0モルとした。

その後、温度を60℃に維持した状態で3時間撹拌することで完全に溶解した状態の前駆
体溶液を作製した。
続いて、得られた前駆体溶液をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、この塗布されたシリコンウエハを、150℃に設定したホットプレート上に載置して10分間乾燥
させた。その後、オーブン中を400℃の大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って
焼成処理を行うことにより半導体層４を形成した。このときの膜厚は各サンプルとも20nmであった。
この後、PANエッチャントに対するエッチング耐性評価のため、各サンプルを１分間に
亘り PANエッチャントに浸漬させた。その後、純水にて洗浄したのち、ブローをして表面の水分を飛ばし、300℃の大気雰囲気にて1時間に亘りポストアニール処理を行った。
続いて、メタルマスクによりマスキングを行った状態で、モリブデンを用いてDCスパッタリングを行うことによりソース・ドレイン電極を形成し、各サンプルのTFTを作成した
。

＜評価＞
上述したようにして得られた実施例に係る各サンプルの半導体特性について評価を行った。この実施例サンプル２、３および比較例サンプル１、４の評価結果を図３に示す。
塗布型酸化物半導体に係る金属酸化物の金属元素が亜鉛およびスズから構成され、亜鉛１モルに対するスズの含有量が、1.5モル以上2モル以下の組成を有する実施例サンプルのものでは、エッチング溶液による半導体層へのダメージが少なく、図３に示すように、移動度が、いずれも3cm²/Vs以上と良好な半導体特性を示した。

これに対して、亜鉛１モルに対するスズの含有量が、5モルの組成を有する比較例サンプルのものでは、エッチング溶液による半導体層へのダメージが大きく、図３に示すように、移動度が0に近い値を示した。
よって、本実施例に係る薄膜トランジスタの製造方法を用いることで、エッチングストッパー層を形成せずとも、エッチング溶液による半導体層へのダメージを小さいものとすることができる。

また、これにより、従来のエッチングストッパー層を用いた素子と比較し、薄い構造とすることが可能となり、また、製造性や容量の低減等に伴って良好な特性を得ることが可能である。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法としては、上記実施形態に記載したものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。
例えば、上記塗布型酸化物半導体層としては、金属酸化物を構成するための金属元素としては、ZnおよびSnのみからなるものばかりではなく、これらZnやSnとともに、他の金属元素を構成要素とする金属酸化物を含むようにしてもよい。

また、本発明に係る薄膜トランジスタの製造方法により製造された塗布型酸化物半導体は、薄膜トランジスタのチャンネル層として用いられるものに限られず、太陽電池や発光素子である有機EL等におけるN型の伝導性を有する電荷注入層等にも好適に用いることができる。
なお、本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタにおいては、半導体層は塗布型とされており、それ以外の各層は必ずしも塗布型とはされていないが、全ての層を塗布型とするようにしてもよく、この場合には、真空中で処理を行うためのシステムを全て不要とすることができる。

１、１０１基板
２、１０２ゲート電極
３、１０３ゲート絶縁膜
４、１０４半導体層（塗布型酸化物半導体層）
５エッチングストッパー層
６、１０６ソース・ドレイン電極

Claims

酸化物半導体の前駆体溶液を、亜鉛１モルに対するスズの含有量が、1.5モル以上2モル以下の組成とされるように、少なくとも亜鉛およびスズを溶媒内に混入して攪拌して作成し、
この後、この前駆体溶液を、ベース上に塗布し、乾燥させて塗布型酸化物半導体層を形成し、
この後、該塗布型酸化物半導体層上に、エッチングストッパー層を形成することなく、ソース・ドレイン電極層を形成し、
該ソース・ドレイン電極層に、リン酸、酢酸および硝酸の混酸液からなるPANエッチャント液を用いたウエットエッチングの処理を施してパターニングを行う、
ことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。