JP6611032B2 - ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、型内成形に好適なポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子の型内成形体に関する。

近年、地球環境に対する意識が高まっており、従来の石油資源を原料とする汎用樹脂に代わる、カーボンニュートラルな材料としてポリ乳酸が注目されている。かかるポリ乳酸は、環境に優しい植物由来の発泡用汎用樹脂として用いられることが期待されており、ポリ乳酸を原料とする発泡体の研究が行われている。その中でも、ポリ乳酸系発泡粒子成形体は、従来のポリスチレン系発泡粒子成形体やポリオレフィン系発泡粒子成形体と同様に形状的な制約を受けずに所望の形状の発泡体を型内成形により得ることができ、軽量性、緩衝性、断熱性などの目的に応じた物性設計も容易にできる可能性を有するものとして特に有望である。

ポリ乳酸系樹脂成形体の耐熱性や機械的物性の観点から、型内成形に用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子には、基材樹脂として主に結晶性ポリ乳酸系樹脂が用いられる。しかし、結晶性ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子等と比較すると、型内成形時に発泡粒子同士を融着させることが難しく、融着性について課題を有していた。

結晶性ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、該芯層に対して表面側に位置し、ポリ乳酸系樹脂により構成される外層とからなるポリ乳酸系樹脂発泡粒子において、発泡粒子全体が特定の吸熱量を有すると共に、発泡粒子表層部の吸熱量と発泡粒子中心部の吸熱量とが特定の関係を満足することで、発泡粒子の融着性が向上することが開示されている。

国際公開公報 ＷＯ２０１１／１４５３９１

一方、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体をＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）複合成形体の芯材等に用いる場合等、用途によっては、発泡粒子成形体が熱硬化性樹脂組成物に含まれるスチレン等の溶剤に晒される場合がある。この際、発泡粒子成形体の耐溶剤性が不十分であると、溶剤の浸透により発泡粒子が分離し、発泡粒子成形体の形状を維持できなくなるおそれがあるため、耐溶剤性を有する発泡粒子成形体が求められる場合があった。しかしながら、特許文献１に記載されているような多層のポリ乳酸系樹脂発泡粒子において、特に、発泡粒子の外層に非晶性ポリ乳酸系樹脂を用いた場合の耐溶剤性の付与技術については開示されておらず、検討の余地を残すものであった。

本発明は、発泡粒子相互の融着性に優れると共に、耐溶剤性にも優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を安定して製造できるポリ乳酸系樹脂発泡粒子を提供することを課題とするものである。

本発明によれば、以下に示すポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
〔１〕ポリ乳酸系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子は、結晶性ポリ乳酸系樹脂を含む発泡状態の芯層と、該芯層を被覆する、非晶性ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂を含む被覆層とからなり、該被覆層中の結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量が３重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
〔２〕前記結晶性ポリオレフィン系樹脂の融点が、前記結晶性ポリ乳酸系樹脂の融点よりも２０℃以上低い、〔１〕記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。
〔４〕前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体のかさ密度が、１５〜３００ｋｇ／ｍ^３であり、該かさ密度［ｋｇ／ｍ^３］に対する前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の曲げ強さ［ｋＰａ］の比（曲げ強さ／かさ密度）が１３［ｋＰａ・ｍ^３／ｋｇ］以上である、〔３〕に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。
〔５〕前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、ＦＲＰ複合成形体に用いられる、〔３〕または〔４〕に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。

本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、結晶性ポリ乳酸系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層に被覆される被覆層とからなる多層発泡粒子において、該被覆層に非晶性ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との特定比率の混合樹脂が含まれることで、型内成形時における発泡粒子相互の優れた融着性を維持したまま、耐溶剤性にも優れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子となる。
そして、上記したような融着性や耐溶剤性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子同士が十分に融着することで、発泡粒子の有する耐溶剤性を損なうことなく、耐溶剤性に優れるポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。

熱流束示差走査熱量測定により求められるポリ乳酸系樹脂の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示す２回目のＤＳＣ曲線（II）の例示である。 熱流束示差走査熱量測定により求められるポリ乳酸系樹脂の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示す２回目のＤＳＣ曲線（II）の例示である。 熱流束示差走査熱量測定により求められる発泡粒子芯層の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（I）の第一の例示である。 熱流束示差走査熱量測定により求められる発泡粒子芯層の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（I）の第二の例示である。 熱流束示差走査熱量測定により求められる発泡粒子芯層の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（I）の第三の例示である。

以下、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」ともいう。）は、結晶性ポリ乳酸系樹脂を含む発泡状態の芯層と、該芯層を被覆する、非晶性ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との所定の比率の混合樹脂を含む被覆層とから構成される。

〔芯層、被覆層を構成するポリ乳酸系樹脂〕
本発明において、前記芯層や被覆層に含まれるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、或いはポリ乳酸と他の樹脂との混合物からなる。なお、該ポリ乳酸は、乳酸に由来する成分単位を５０モル％以上含むポリマーであることが好ましい。
該ポリ乳酸としては、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ） 乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（ｆ）これら（ａ）〜（ｅ）の何れかの組合せによる混合物等が包含される。また、該ポリ乳酸には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、ステレオブロックポリ乳酸と呼ばれるものも包含される。なお、乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物が挙げられる。
前記（ｂ）における他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
また、前記（ｃ）及び（ｅ）における脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等が挙げられる。
また、前記（ｃ）及び（ｄ）における脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

〔発泡芯層、被覆層を構成するポリ乳酸の末端封鎖〕
また、本発明で用いられるポリ乳酸は、分子鎖末端の官能基が封鎖されていることが好ましい。これにより、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、型内成形に耐えうる前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。
さらには、型内成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体（ 以下、単に「発泡粒子成形体」や、「成形体」ともいう。） の耐久性が向上する。
上記分子鎖末端を封鎖するための末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。
これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ１−ＬＦ）などの芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００など）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）などの脂肪族ポリカルボジイミド（例えば日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＬＡ−１）などが挙げられる。これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、末端封鎖剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部あたりに０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
このように、本発明で用いられるポリ乳酸は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアナート化合物等から選ばれる１種以上の末端封鎖剤にて改質された変性ポリ乳酸系樹脂であることが好ましく、カルボジイミド化合物にて改質された変性ポリ乳酸であることがより好ましい。

〔芯層〕
本発明において、発泡粒子の芯層には結晶性ポリ乳酸系樹脂が含まれる。本発明における結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、下記測定方法により熱処理後に測定される吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）が、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上のものをいい、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものである。また、吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、好ましくは６０Ｊ／ｇである。
結晶性ポリ乳酸系樹脂は、結晶性ポリ乳酸のみからなるものや、結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリ乳酸とのポリ乳酸混合物からなるものが挙げられる。
発泡粒子の芯層に結晶性ポリ乳酸系樹脂が含まれることで、耐熱性や機械的物性に優れた成形体を型内成形により得ることができる。

〔芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の吸熱量の測定方法〕
前記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、１〜４ｍｇの吸熱量測定用ポリ乳酸系樹脂を融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、「２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）」ともいう。）に基づいて求められる値とする。２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の一例を図１に示す。
吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、図１に示すように、２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の融解ピークの低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ａとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしても図２に示すようにベースラインが湾曲してしまう場合には、融解ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ａ、融解ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ融解ピークが戻る点を点ｂとする。
なお、吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定において、測定試料のＤＳＣ曲線の測定条件として、１１０℃での１２０分間の保持、２℃／ｍｉｎの冷却速度および２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を極力進ませた状態で吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を求めるためである。

〔芯層に混合できる他の樹脂〕
また、発泡粒子の芯層には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、ポリ乳酸系樹脂以外の他の樹脂を混合することができる。
上記芯層中の他の樹脂の含有量は、芯層を構成する樹脂の合計量を１００重量％として、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは０重量％である。
なお、他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。

〔被覆層、非晶性ポリ乳酸系樹脂〕
本発明において、発泡粒子の被覆層には、非晶性ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂が含まれる。ここで、本発明における非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、前記したポリ乳酸系樹脂の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定により得られるＤＳＣ曲線（ＩＩ）において、実質的に融解ピークを有さないものである。なお、「実質的に融解ピークを有さない」場合の、具体的な吸熱量としては、概ね５Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは３Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは０Ｊ／ｇである。
被覆層に非晶性ポリ乳酸系樹脂が含まれていることで、型内成形時に優れた融着性を示す発泡粒子となる。

〔被覆層、結晶性ポリオレフィン系樹脂〕
前記混合樹脂に含まれる結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂などが例示される。さらに、結晶性ポリオレフィン系樹脂の融点が、前記芯層に含まれる結晶性ポリ乳酸系樹脂の融点よりも２０℃以上低いことが好ましい。結晶性ポリオレフィン系樹脂の融点を上記範囲とすることで、型内成形時における発泡粒子同士の融着性をさらに向上させることができる。そして、融着性に優れた発泡粒子を型内成形することにより、粒子同士が十分に融着することで、発泡粒子の有する耐溶剤性を損なうことなく、耐溶剤性に優れる成形体を安定して得ることができる。
かかる観点から、前記融点差は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、前記融点差の上限は、概ね６０℃程度である。
また、具体的な結晶性ポリオレフィン系樹脂の融点としては、１３０℃以下であることが好ましく、融点の下限は、概ね１００℃である。
本発明における樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度として求められる値である。
なお、ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も温度の高い融解ピークのピーク頂点温度を融点として採用する。
また、結晶性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の目的、効果が達成される範囲であれば特に限定されるものでないが、概ね０．５〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１（２０１４）に基づき、試験温度：１９０℃、公称荷重：２．１６ｋｇの条件において測定されるものである。

〔被覆層中の結晶性ポリオレフィン系樹脂含有量〕
前記被覆層中の結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、３重量％以上、５０重量％未満である。被覆層において、結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量が少なすぎると、被覆層自体の耐溶剤性が不十分となり、発泡粒子を成形することにより得られる発泡粒子成形体の耐溶剤性が低下するおそれがある。具体的には、成形体が溶剤に晒された際に、発泡粒子同士の融着面が溶解し、粒子間での界面剥離が生じやすくなることで成形体の機械的物性が大幅に低下したり、さらには融着していた発泡粒子が分離して成形体が崩壊したりするおそれがある。
また、結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量が多すぎると、被覆層自体には耐溶剤性はあるものの、型内成形により得られる発泡粒子成形体の耐溶剤性が低下するおそれがある。この理由は定かではないが、ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂とが非相溶系であるため、結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量が多すぎることで、型内成形時にポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との間にクラックが生じやすくなり、溶剤による影響を受けやすくなることが考えられる。また、結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量がさらに多くなると、発泡粒子の芯層と被覆層とが剥離するおそれがあると共に、型内成形により得られる発泡粒子成形体の耐溶剤性も低下するおそれがある。上記観点から、被覆層中の結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量の上限は、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。

〔被覆層に混合できる他の樹脂〕
また、本発明の被覆層を構成する樹脂には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、非晶性ポリ乳酸系樹脂及び結晶性ポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を混合することができる。
上記被覆層中の他の樹脂の含有量は、被覆層を構成する樹脂の合計量を１００重量％として、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは０重量％以下である。

〔被覆層の形成方法〕
なお、本発明の被覆層は、本発明の目的、効果が達成される範囲であれば、該被覆層が発泡粒子全体を覆っている必要はなく、その形成方法も特に限定されるものではない。
発泡粒子への被覆層の形成方法としては、例えば、芯層を形成するための樹脂粒子（発泡前）や発泡粒子を混合機等に投入し、これらの表面を加熱した後、被覆層を形成するための混合樹脂の粉体を混合機等に投入し、両者を混合することで、芯層の表面に被覆層を溶融被覆することができる。また、後述する共押出成形法を用いることもできる。
本発明においては、被覆層を構成する樹脂が発泡していることを必ずしも排除するものではなく、本発明の目的、効果が達成される範囲であれば、被覆層が発泡していても良い。

〔発泡粒子に添加できる添加剤〕
本発明においては、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を発泡粒子に添加するなど、従来公知の着色法を用いることで、着色された発泡粒子及び発泡粒子成形体を得ることができる。具体例として、本発明の発泡粒子を後述する分散媒放出発泡方法により製造する場合には、耐圧密閉容器内に、ポリ乳酸系樹脂粒子、分散媒、発泡剤を仕込む際に着色顔料又は染料を同時に添加することにより、着色されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子、更に発泡粒子成形体を得ることも可能である。着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、公知のものを用いることができる。
また、本発明の発泡粒子には、添加剤として、上記着色剤の他にも難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、導電性付与剤等を配合することができる。
芯層や被覆層を構成する樹脂に着色顔料、染料等の添加剤を配合する場合には、添加剤をそのまま樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作製し、それと樹脂とを混練することが好ましい。
上記添加剤の添加量は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、芯層や被覆層を構成する樹脂１００重量部に対して０ ．００１〜２０重量部であり、０．０１ 〜５重量部とすることがより好ましい。

〔芯層と被覆層の重量比〕
本発明において、発泡粒子の芯層を構成する樹脂と被覆層を構成する樹脂の重量比は、８０：２０〜９７：３ であることが好ましい。芯層と被覆層の重量比を上記範囲とすることで、発泡粒子間の融着性が向上し、より機械的物性に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。また、発泡粒子成形体の物性向上に寄与する芯層の割合が高くなることで、成形体の機械的物性をさらに向上させることができる。
上記観点から、芯層と被覆層の重量比は、８５：１５〜９７：３であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜９７：３である。

〔発泡粒子の見かけ密度、測定方法〕
本発明の発泡粒子の見かけ密度は、軽量性、型内成形性、及び機械的物性に優れるという観点から、２５〜４００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、４０〜２００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。
本明細書における発泡粒子の見かけ密度は次のように測定する。
まず、発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置する。次に、同恒温室内にて、１０日間放置した約５００ｍｌの発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、重量を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度２３℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、金網等の道具の体積を差し引いた、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１を容積Ｖ１で除すること（Ｗ１／Ｖ１）により見かけ密度を求める。

〔発泡粒子の平均気泡径、測定方法〕
本発明の発泡粒子の平均気泡径は、型内成形性、および得られる発泡粒子成形体の外観がさらに向上するという観点から、３０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。
発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定される。
まず、略二等分した発泡粒子の切断面を顕微鏡で撮影する。次に、撮影した切断面の拡大写真において、発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、切断面の略中心を通る４本の線分を引く。この際、該線分は、切断面の略中心から切断粒子表面へ、等間隔の８方向に伸びる放射状の直線を形成するように引く。次に、前記４本の線分と交わる気泡の総数Ｎ（個）を求める。その後、４本の各線分の長さの総和Ｌ（μｍ）を求め、総和Ｌを総和Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ） を発泡粒子１個の平均気泡径とする。
この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。

〔発泡粒子の独立気泡率、測定方法〕
本発明の発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。独立気泡率を上記範囲とすることで、発泡粒子の二次発泡性が向上し、機械的物性により優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。
まず、発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し、養生する。次に、同恒温室内にて、かさ体積約２０ｃｍ^３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通り水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。
見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（４）式により独立気泡率を計算する。同様な測定を毎回異なる発泡粒子群からなる測定用サンプルに対して行い、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （４）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ^３）
Ｖａ： 発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）、
を表わす。

〔発泡粒子成形体〕
本発明のポリ乳酸系発泡粒子成形体は、上記の本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形して得られるものである。
成形体の形状は特に制約されず、板状、柱状、容器状、ブロック状はもとより、三次元の複雑な形状のものや、特に厚みの厚いものも得ることができる。
本発明の成形体は、前記の本発明の特定の発泡粒子からなるものであることにより、発泡粒子相互の融着性に優れると共に、機械的物性や耐溶剤性に優れる発泡粒子成形体となる。
本発明の発泡粒子成形体は、熱処理により、ポリ乳酸系樹脂の結晶化をさらに進めることで、剛性、高温時の圧縮強さ、および寸法安定性などの耐熱性により優れた発泡粒子成形体とすることができる。

〔発泡粒子および発泡粒子成形体における発泡粒子の芯層の吸熱量と発熱量の差〕
発泡粒子成形体における発泡粒子の芯層の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）の差〔（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆ：ｅｘｏ）〕は、成形体の耐溶剤性の観点から、概ね５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。また、その上限は、特に限定されるものではないが、概ね６０Ｊ／ｇであり、より好ましくは５０Ｊ／ｇである。
上記〔（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆ：ｅｘｏ）〕は、熱流束示差走査熱量測定を行う際に既に発泡粒子が有していた結晶部分と、該測定時の昇温過程において発泡粒子が結晶化した部分とが融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）と、熱流束示差走査熱量測定の昇温過程において発泡粒子が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）との差を表し、該差が大きく、吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）の値に近いほど、発泡粒子の結晶化が該測定前において進んでいた（結晶化度が大きい）ことを意味する。
発泡粒子および発泡粒子成形体における発泡粒子の芯層の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１〜４ｍｇの測定試料を加熱速度１０℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、「１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）」ともいう。）に基づいて求められる値を用いる。また、上記〔（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆ：ｅｘｏ）〕は、発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）の差から求める。
発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）の測定は次の基準で行われる。

発泡粒子の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の発熱ピーク（結晶化ピークと同義）の低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の融解ピーク（吸熱ピークと同義）の低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ｅとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。但し、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。
また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃ、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｄとする。更に、融解ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ｅ、融解ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ融解ピークが戻る点を点ｆとする。

例えば、第一の例示として図３に示す場合には、前記のとおり定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から発泡粒子の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）を求め、前記のとおり定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から発泡粒子の吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）を求める。
また、第二の例示として図４に示すような場合には、前記のように点ｄと点ｅを定めることが困難である為、前記のとおり定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を、点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡粒子の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）を求める。
さらに、第三の例示として図５に示すように、融解ピークの低温側にも小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡粒子の発熱量（Ｂｆ：ｅｘｏ）は、図５中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を、点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ｂとする。そして、図５において、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）は、点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。

〔成形体のかさ密度、測定方法〕
前記のようにして得られる本発明の発泡粒子成形体のかさ密度は、軽量であると共に機械的物性に優れるという観点から、１５〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２５〜１８０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。
発泡粒子成形体のかさ密度は、次のように測定する。
まず、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から、かさ体積を求める。次に、発泡粒子成形体の質量（ｇ）を精秤し、これを前記かさ体積で除し、単位換算することにより発泡粒子成形体のかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）を求めた。

〔成形体の曲げ強さ／かさ密度〕
本発明の発泡粒子成形体は、かさ密度［ｋｇ／ｍ^３］に対する曲げ強さ［ｋＰａ］の比（曲げ強さ／かさ密度）が１３［ｋＰａ・ｍ^３／ｋｇ］以上であることが好ましい。
上記範囲の比（曲げ強さ／かさ密度）は、発泡粒子の被覆層中において、非相溶系であるポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂とが適当な比率で配合されていることで、ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂の界面が増えすぎることなく、発泡粒子同士が十分に融着すると共に、発泡粒子成形体の表面や内部に発泡粒子間の空隙が少ないことにより達成されるものと考えられる。そのため、曲げ強さ／かさ密度を上記範囲とすることで、機械的物性に優れた成形体であると共に、成形体の耐溶剤性を効果的に高めることができると考えられる。
上記観点から、かさ密度［ｋｇ／ｍ^３］に対する曲げ強さ［ｋＰａ］の比（曲げ強さ／かさ密度）が１３．５［ｋＰａ・ｍ^３／ｋｇ］以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１４［ｋＰａ・ｍ^３／ｋｇ］以上である。一方、その上限は、概ね２０［ｋＰａ・ｍ^３／ｋｇ］程度である。なお、発泡粒子成形体の曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ７２２１−２（１９９９年）に記載の方法で測定されるものである。
発泡粒子成形体の曲げ強さは、４００〜２８００ｋＰａであることが好ましい。その下限は４５０ｋＰａがより好ましく、５００ｋＰａがさらに好ましく、その上限は１８００ｋＰａがより好ましく、１２００ｋＰａがさらに好ましい。

〔成形体の独立気泡率、測定方法〕
本発明の成形体の独立気泡率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。成形体の独立気泡率を上記範囲とすることで、圧縮強度等の機械的物性に優れる成形体が得られる。
発泡粒子成形体の独立気泡率の測定は、発泡粒子成形体の中央部より、２５×２５×３０ｍｍのサンプルを切出し（スキン（表皮部）はすべて切り落とす）、測定用サンプルとする他は、前記発泡粒子の独立気泡率の測定と同様にして求めることができる。なお、上記寸法厚みの測定用サンプルを一度に切り出せない場合は、２５×２５ｍｍ×任意の厚みに切り出した成形体（スキン（表皮部）はすべて切り落とす）を複数個重ねることで２５×２５×３０ｍｍのサンプルとし、これを用いることで測定を行うことができる。

〔成形体の融着率、測定方法〕
本発明の発泡粒子成形体は発泡粒子同士の融着性に優れるものであり、その融着率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
融着率が高い発泡粒子成形体は機械的物性、特に曲げ強度に優れたものとなる。なお、該融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面発泡粒子の個数に基づく材料破壊率を意味し、融着していない部分は材料破壊せず、発泡粒子の界面で剥離する。また、融着率の測定方法については後述する。

〔複合成形体〕
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体は、浴槽、貯水槽、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメット、車両用のドアパネル、太陽熱発電装置の躯体等、従来公知のＦＲＰ複合成形体の部材（芯材）として用いることができる。
ＦＲＰ複合成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体に補強用繊維物質を含む熱硬化性樹脂層が接着、積層されたものである。
熱硬化性樹脂層を形成するために、例えば、不飽和ジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸等）等と多価アルコール(エチレングリコール等)とのエステル化反応により得られる不飽和ポリエステルをスチレン等の架橋性単量体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂等、従来公知のものを用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じてガラス繊維等の繊維物質を含有させた後、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の表面に積層し、硬化させることで熱硬化性樹脂層となる。
前記熱硬化性樹脂層を形成する方法としては、ハンドレイアップ成型、レジントランスファー成型（ＲＴＭ）、シートモールディングコンパウンド成型（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド成型（ＢＭＣ）等、従来公知の成形方法が使用可能である。
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、前述したように、耐溶剤性に優れたものであるため、軽量であると共に、溶剤（架橋性単量体）に晒された後でも成形体の形状を維持しつつ、優れた機械的物性を有することが求められるＦＲＰ複合成形体の部材として、好ましく用いることができる。

〔発泡粒子の製造方法〕
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
本発明の発泡粒子の製造方法としては、押出発泡方法、ガス含浸予備発泡方法、分散媒放出発泡方法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の発泡方法が挙げられる。

押出発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機内で溶融混練し、更に物理発泡剤を押出機内に圧入して混練することにより発泡性溶融樹脂を得、該発泡性溶融樹脂を多孔ダイより押し出すことにより得られるストランド状発泡体を切断して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程が一の押出装置を用いて、一の工程として行なわれる。該方法については、特開２００７−１０００２５号公報や国際公開公報ＷＯ２００８／１２３３６７等を参照することができる。
なお、本発明の発泡粒子を押出発泡方法にて得る場合は、共押出発泡方法により本発明の発泡粒子の芯層と被覆層の構成要件を満足するものを得ることが出来る。

ガス含浸予備発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を作製し、耐圧密閉容器内に該樹脂粒子を充填し、物理発泡剤を上記耐圧容器内に圧入することにより樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製し、該発泡性樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気、熱風、或いはそれらの混合物などの加熱媒体にて加熱することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法である。上記の樹脂粒子の作製においては、ストランドカット法、アンダーウォーターカット法等を適宜選択できる。また、物理発泡剤を上記耐圧容器内に圧入することにより樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程においては、液相含浸法や気相含浸法を適宜選択できる。ガス含浸予備発泡方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程が別々の工程として行なわれる。該方法については、特開２０００−１３６２６１号公報、特開２００６−２８２７５０号公報等を参照することができる。なお、本発明の発泡粒子をガス含浸予備発泡方法にて得る場合は、後述する共押出成形法により芯層と被覆層とからなる樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子から本発明の芯層と被覆層との構成要件を満足する発泡粒子を得ることが出来る。

分散媒放出発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を製造し、該樹脂粒子を、密閉容器中で水性媒体中に分散、加熱して物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とし、該発泡性樹脂粒子を発泡適性温度で、密閉容器から水性媒体と共に放出して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程をそれぞれ別の工程として行なうこともできるが、通常では、発泡剤含浸工程と発泡工程は一の工程として行なわれる。
以下、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について、分散媒放出発泡方法を中心として詳細に説明する。

〔樹脂粒子製造工程〕
樹脂粒子製造工程においては、樹脂粒子は、樹脂に必要な添加剤等を添加して混練し、押出してペレタイズする、ストランドカット法、アンダーウォーターカット法等により製造することが可能である。
該発泡芯層と被覆層とからなる樹脂粒子は、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、特公昭４３−２３８５８号公報、特公昭４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８ １６号公報等に記載された共押出成形法技術を利用して製造することができる。

〔樹脂粒子の重量、形状〕
前記樹脂粒子の１個当りの平均重量は、樹脂粒子の生産性や型内への充填性、得られる発泡粒子の密度分布の均一化の観点から、０．０５〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜４ｍｇがより好ましい。
該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。

〔ポリ乳酸系樹脂の乾燥工程〕
前記基材樹脂を前記のように押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出して樹脂粒子を得る工程においては、基材樹脂の構成成分であるポリ乳酸系樹脂を予め乾燥させておくことが好ましい。この場合には、ポリ乳酸系樹脂の押出機中での加水分解による劣化を抑制することができる。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑制するために、ベント口付き押出機を使用して、真空吸引を行ってポリ乳酸系樹脂から水分を除去する方法も採用することができる。ポリ乳酸系樹脂の水分を除去することにより、樹脂粒子中に気泡が発生することを抑制し、押出製造時の安定性を向上させることができる。

〔発泡剤含浸工程、発泡工程〕
次に、分散媒放出発泡方法における発泡剤含浸工程と発泡工程について説明する。
分散媒放出発泡方法においては、例えば、前記樹脂粒子を耐圧容器内で物理発泡剤と共に分散媒に分散させて加熱する方法や、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を上記耐圧容器内へ圧入する方法により、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする。次に、該発泡性樹脂粒子を耐圧容器内よりも低い圧力下に分散媒と共に放出することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。

〔発泡助剤〕
また、前記樹脂粒子中には、発泡助剤を予め添加しておくことができる。該発泡助剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機物や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、シリコーン、メタクリル酸メチル系共重合体及び架橋ポリスチレン等の高分子量体を採用することができる。
前記発泡助剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
基材樹脂に発泡助剤を添加する場合には、発泡助剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、分散性等を考慮して、通常は発泡助剤のマスターバッチを作製し、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
本発明の発泡粒子の見かけ密度及び気泡径は発泡助剤の添加量によっても変化するため、それらの調整効果が期待できる。
発泡助剤を添加する場合、発泡粒子の芯層や被覆層を構成する基材樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部である。
ポリ乳酸系樹脂は加水分解し易いことから、基材樹脂に配合する発泡助剤としては極力親水性の物質を避け、疎水性物質を選択して添加することが好ましい。発泡助剤として疎水性発泡助剤を採用することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑えながら発泡助剤としての効果が得られる。
この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を十分に抑制しつつ、発泡粒子の低見かけ密度化及び気泡径の均一化を図ることができる。

〔発泡剤含浸工程、発泡工程〕
分散媒放出発泡方法においては、前記の通り、例えば樹脂粒子を加圧可能な密閉容器（例えば、オートクレーブ）中の水などの分散媒に分散させ、分散剤を添加し、所要量の発泡剤を圧入し加圧し所要時間加温下に撹拌して発泡剤をポリ乳酸系樹脂粒子に含浸させた後、容器内容物を容器内圧力より低圧域下に放出して樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子が得られる。この放出時には、容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。また、特に低見かけ密度の発泡粒子を得る場合には、上記の方法で得られた発泡粒子を、通常行われる大気圧下での養生工程の後、再度、加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの加圧気体により例えば０．０１〜０．１０ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行った後、該発泡粒子を発泡機内にて、熱風やスチームや空気とスチームとの混合物などの加熱媒体を用いて加熱することにより、更に低見かけ密度の発泡粒子を得ることができる（この工程を以下、二段発泡という）。
なお、押出発泡法と比較して低見かけ密度の発泡粒子を得ることができ、型内成形性に優れ、物性の良好な発泡粒子が得られるという観点から、発泡粒子の製法としては、上記のガス含浸予備発泡方法や分散媒放出発泡方法が好ましく、特に分散媒放出発泡方法が好ましい。

〔分散媒〕
前記樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した水以外にも、上記ポリ乳酸系樹脂粒子を溶解させない溶媒であれば使用することができる。水以外の分散媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましくは水がよい。
また、樹脂粒子を分散媒に分散させるに際しては、必要に応じて分散剤を分散媒に添加することができる。該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
これら分散剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．０５〜３重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．００１〜０．３重量部使用することができる。

〔発泡剤〕
前記発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス、水などの無機系物理発泡剤を、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
これらの物理発泡剤のなかでも、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いることが好ましい。二酸化炭素がより好ましい。なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤１００モル％中の無機系物理発泡剤が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含まれることを意味する。
前記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、添加剤等の配合量、目的とする発泡粒子の見かけ密度等に応じて適宜調整することができる。無機系物理発泡剤は、樹脂粒子１００重量部あたり、概ね０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部使用することができる。

〔成形体の製造方法〕
次に、本発明の発泡粒子を用いる発泡粒子成形体の製造方法について説明する。
該発泡粒子成形体の製造にあたっては、公知の型内成形方法を採用することができる。
例えば、従来公知の発泡粒子成形金型を用いる、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報、特公昭５１−２２９５１号公報、特公平４−４６２１７号公報、特公平６−２２９１９号公報、特公平６−４９７９５号公報等参照）などが挙げられる。
通常好ましく行なわれる型内成形法としては、加熱及び冷却が可能であって且つ開閉し密閉できる従来公知の熱可塑性樹脂発泡粒子型内成形用の金型のキャビティー内に発泡粒子を充填し、飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．０１〜０．２０ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して金型内で発泡粒子同士を加熱することにより、発泡粒子を膨張、融着させ、次いで得られた発泡粒子成形体を冷却して、キャビティー内から取り出すバッチ式型内成形法や、後述する連続式の型内成形法等が挙げられる。
前記水蒸気の供給方法としては、一方加熱、逆一方加熱、本加熱などの加熱方法を適宜組み合わせる従来公知の方法を採用できる。特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。
また、前記発泡粒子成形体は、発泡粒子を通路内の上下に沿って連続的に移動するベルトによって形成される型内に連続的に供給し、水蒸気加熱領域を通過する際に飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５Ｍ Ｐａ（Ｇ）の水蒸気を供給して発泡粒子を膨張、融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた発泡粒子成形体を通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続式型内成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等参照）により製造することもできる。
前記型内成形に先立ち、前記方法で得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行って発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．１５ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該発泡粒子を容器内から取り出して型内成形を行なうことにより、発泡粒子の型内成形性をより一層向上させることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本発明で用いた基材樹脂とその物性を表１に示す。

実施例１〜７、比較例１〜４
〔被覆層形成用基材樹脂の調製〕
発泡粒子の被覆層を形成する基材樹脂（「ＭＢ」と表記）を表２に記載の組成、重量比となるように調製した。表２に記載した各ＭＢは、各基材樹脂と共に、末端封鎖剤として、カルボジイミド化合物（商品名：スタバクゾール１−ＬＦ、ラインケミー社製、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）を、その含有量が１．５重量％となるように内径２０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを冷却、切断することで調製した。なお、実施例及び比較例で用いた各基材樹脂は表２に記載のＭＢ１〜ＭＢ１０である。

なお、非晶性ＰＬＡは、表３においては「Ａ-ＰＬＡ」と表記した。

〔多層樹脂粒子の製造〕
多層樹脂粒子製造用の装置として、内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用いた。
芯層形成用押出機および被覆層形成用押出機に、それぞれ表１及び２に示す芯層および被覆層を形成するための基材樹脂（ＭＢ）を、それぞれの押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押ダイに導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面（外周）に被覆層が形成された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が２ｍｇとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸系樹脂には、末端封鎖剤として、カルボジイミド化合物を、その含有量が１．５重量％となるように、また、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（商品名：ＴＦＷ−１０００、（株）セイシン企業製）を、その含有量が１０００重量ｐｐｍとなるように、芯層形成用押出機に供給した。
なお、実施例１、５の被覆層にはＭＢ１を、実施例２の被覆層にはＭＢ２を、実施例３の被覆層にはＭＢ３を、実施例４の被覆層にはＭＢ４を、実施例６の被覆層にはＭＢ５を、実施例７の被覆層にはＭＢ６を、比較例１の被覆層にはＭＢ７を、比較例２の被覆層にはＭＢ８を、比較例３の被覆層にはＭＢ９を、比較例４の被覆層にはＭＢ１０を用いることで、各多層樹脂粒子を作製した。

〔発泡粒子の製造〕
次に、前記多層樹脂粒子を用いてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた多層樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム０．１重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．０１重量部添加した。次に、撹拌下で表３に示す保持温度１３４．５℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を表３に示すように密閉容器内圧力が３．５ＭＰａ（Ｇ）になるまで圧入し、表３に示す発泡温度１３４．５℃、保持時間１５分の条件で保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら発泡性樹脂粒子を分散媒と共に大気圧下に放出して表３に示す見かけ密度のポリ乳酸樹脂発泡粒子を得た。
なお、上記分散剤、界面活性剤の添加量（重量部）は、ポリ乳酸樹脂粒子１００重量部に対する量である。
得られた発泡粒子の諸物性を測定した結果を表３に示す。

〔成形体の製造〕
次に、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
まず、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板成形用金型に充填し、スチーム加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側よりスチームを５秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側よりスチームを１０秒間供給した後、表３に示す成形加熱スチーム圧力（成形圧）で加熱した。
加熱終了後、放圧し、発泡粒子成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷したのち、金型を開放し発泡粒子成形体を金型から取り出した。得られた発泡粒子成形体は７０℃のオーブンにて１５時間養生することにより結晶化処理を行った。その後、発泡粒子成形体を室温まで徐冷した。このようにして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を得た。
得られた発泡粒子成形体について、下記の諸物性を評価した結果を表３に示す。

〔各種物性の評価〕
表３に記載の諸物性については以下のように測定し、評価した。
〔ポリ乳酸系樹脂の吸熱量〕
前記の方法により測定した。なお、吸熱量の測定試料としては、表１に記載のポリ乳酸系樹脂１〜４ｍｇを用いた。

〔発泡粒子および発泡粒子成形体における発泡粒子の吸熱量と発熱量の差 [（Ｂｆ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆ：ｅｘｏ）]〕
前記の方法により測定した。なお、各吸熱量の測定には、発泡粒子の中心部（芯層）及び発泡粒子成形体における発泡粒子の中心部（芯層）のそれぞれから採取された測定試料１〜４ｍｇを用いた。
測定試料としては、発泡粒子あるいは成形体から採取した発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を用いた。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に用いた。この際、１個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、且つ発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつように切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５ 〜１／３ の範囲内で発泡粒子中心部を切り出した。この際、切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあるようにした。
測定試料採取にあたり、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１〜４ｍｇに満たない場合には、上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行うことで調整した。また、１個の発泡粒子の重量が４ｍｇを超える場合には、発泡粒子を２等分するなど同形状に等分することで調整した。

発泡粒子の見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径は、前記の方法により測定した。

〔被覆層剥離〕
また、得られた発泡粒子の被複層の堅牢性に関して、発泡粒子を指で擦った際に、被覆層に剥がれがないものを「なし」、あるものを「あり」と評価した。

〔発泡粒子成形体の融着率〕
得られた発泡粒子成形体の融着性の評価を、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（融着率）に基づいて行った。
発泡粒子成形体を、カッターナイフで発泡粒子成形体の厚み方向に約３ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｎ）と（ｂ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）として算出した。

〔発泡粒子成形体のかさ密度〕
前記の方法、すなわち、まず、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から、かさ体積を求めた。次に、発泡粒子成形体の質量（ｇ）を精秤した。その後、発泡粒子成形体の質量をかさ体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体のかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）求めた。

〔発泡粒子成形体の曲げ強さ、曲げたわみ量〕
発泡粒子成形体の溶剤処理前の曲げ強さ、曲げたわみ量は、ＪＩＳ Ｋ７２２１−２（１９９９年）に記載の方法で測定した。具体的には、発泡粒子成形体から、１２０×２５×２０ｍｍの試験片を片面にスキンを残した状態で切り出し、スキン面が支持具の上に当るように設置し、島津製作所製オートグラフ装置を用いて、支点間距離を１００ｍｍ、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして曲げ試験を行った。前記曲げ試験を５回実施し、破壊に至るまでの最大荷重から各試験片における曲げ強さを求め、それらの相加平均値として記載した。また、曲げたわみ量は曲げ強さ測定時の最大たわみ量である。

〔発泡粒子成形体の曲げ強さ／かさ密度、曲げたわみ量／かさ密度〕
発泡粒子成形体の機械的物性の指標として、曲げ強さ、及び曲げたわみ量に対するかさ密度の比を、曲げ強さ／かさ密度、曲げたわみ量／かさ密度として求めた。得られた曲げ強さ、及び曲げたわみ量をかさ密度で除して、これらの比を求めた。

〔耐溶剤性について〕
得られた発泡粒子成形体の耐溶剤性を評価するために、成形体をスチレンに浸漬し、含浸後の成形体の諸物性を測定した。その結果を表３に示す。
なお、耐溶剤性の評価については、本発明の効果を相対的に示すものであり、比較例に記載された発泡粒子や成形体の利用に関して、これらの結果に何ら制限されるものではない。

表３に記載の溶剤処理後の諸物性については以下のように測定し、評価した。
〔溶剤処理後の成形体の融着状態〕
厚み２０ｍｍの平板状の発泡粒子成形体から、スキン面を両面に残すように、２５ｍｍ×９０ｍｍ×成形体厚みの試験片を切り出し、室温２３℃、湿度５０％ＲＨに保った環境で２４時間養生した。次に、養生した試験片をスチレンの入った密閉容器に、その全体が浸るように入れ、１時間静置した。その後、試験片を取り出して、以下の判定基準で６段階に評価した。

〔溶剤処理後の成形体の融着状態の評価基準〕
密閉容器から取り出した試験片において、下記の評価において判定が「５」以上のものを合格とした。
６：試験片を両手で曲げることで割った際に材料破壊が生じ、破断面に存在する発泡粒子の５０％以上が材料破壊したもの。
５：試験片を両手で曲げることで割った際に材料破壊が生じ、破断面に存在する発泡粒子の５０％未満が材料破壊したもの。
４：試験片を両手で曲げた際に、発泡粒子の界面で剥離が生じ、試験片が分解したもの。
３：密閉容器から取り出した後、試験片を手指で押すことで個々の発泡粒子になるまで分離したもの。
２：試験片に触れることで個々の発泡粒子になるまで分離したもの。
１：密閉容器内で個々の発泡粒子になるまで分離したもの。
なお、比較例１、２については、評価がいずれも「４」、比較例４については、評価が「２」であったため、以降の評価は行わなかった。

〔溶剤処理後の成形体のかさ密度〕
溶剤処理直後の試験片について、２３℃で１分間放置して溶剤を揮散させたサンプルの外形寸法からかさ体積を求めた。次に、試験片の質量（ｇ）を精秤した。試験片の質量をかさ体積にて除し、単位換算することにより溶剤処理後の発泡粒子成形体のかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）求めた。

〔成形体の曲げ強さ（溶剤処理後）〕
溶剤処理後の成形体の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ７２２１−２（１９９９年）に記載の方法で測定した。具体的には、溶剤処理直後の試験片を、支点間距離が６０ｍｍ、試験片支持台の支点となる先端部の半径は５ｍｍとして、スキン面が試験片支持具に当たるように設置した。日本電産シンポ株式会社製のデジタルフォースゲージ（ＦＧＰＸ）を用いて、溶剤処理後の成形体の曲げ強さを測定した。なお、試験速度は１０ｍｍ/ｍｉｎとした。

〔成形体の曲げ強さ／かさ密度（溶剤処理後）〕
溶剤処理後の成形体の曲げ強さを溶剤処理後の成形体のかさ密度で除した後、百分率で表した値である。

〔溶剤処理後の曲げ強さ／かさ密度維持率〕
溶剤処理後の成形体の曲げ強さ／かさ密度 （ＢＳ２）を溶剤処理前の成形体の曲げ強さ／かさ密度 （ＢＳ１）で除した後、百分率で表した値である。

本発明の実施例１〜７において、発泡粒子を、結晶性ポリ乳酸系樹脂を含む発泡状態の芯層と、該芯層を被覆する、非結晶性ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂を含む被覆層とからなり、被複層における非結晶性ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との混合比率を変化させ、溶剤（スチレン）処理後の成形体の融着状態、及び溶剤処理後の「曲げ強さ／かさ密度」維持率 [（ＢＳ２/ＢＳ１）×１００（％）] で評価した。溶剤処理後の成形体の融着状態の評価は、いずれも「６又は５」で、溶剤処理後の試験片を両手で曲げることで割った際に材料破壊が生じ、破断面に存在する発泡粒子の５０％以上、又は５０未満が材料破壊し、また、溶剤処理後の「曲げ強さ／かさ密度」維持率も、２５．０〜３６．８％で、比較例に対して、高い維持率を有していた。
一方、被複層における非結晶性ポリ乳酸と結晶性系樹脂との混合比率を１００：０とした比較例１、９８：２として比較例２、５０：５０とした比較例３、４０：６０とした比較例４により実施例と対比した。結晶性ポリオレフィン系樹脂の混合比率が０の比較例１及び同比率が２重量％の比較例２では、耐溶剤性不足で、溶剤処理後の試験片を両手で曲げた際に、発泡粒子の界面で剥離が生じ、試験片が分解する、溶剤処理後の成形体の融着状態の評価「４」であった。一方、被複層の混合比率が５０：５０の比較例３では、溶剤処理後の成形体の融着状態の評価は「６」であったが、溶剤処理後の曲げ強さが低下し、１２．５％の維持率であった。
また、被複層の混合比率を４０：６０として、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン）をリッチにした比較例４では、溶剤処理後の成形体の融着状態の評価が「２」で、溶剤処理後の試験片に触れることで個々の発泡粒子になるまで分離する状況であり、これは、発泡粒子の被複層自体が芯層から剥離していることに起因するものであった。

本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層に被覆される被覆層とからなる多層発泡粒子において、該被覆層を特定の原料樹脂構成とすることで、耐溶剤性及び発泡粒子相互の融着性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子として有効に利用できる。
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、耐溶剤性を有するため、これを芯材等の強度部材として熱硬化性樹脂と複合する際に、熱硬化性樹脂組成物に含まれる架橋性単量体等の溶剤に浸潤され難く、芯材等の強度部材として機能を発現できるので、ＦＲＰ複合成形体として有効に利用できる。

Claims (6)

1. ポリ乳酸系樹脂発泡粒子であって、
   該発泡粒子は、結晶性ポリ乳酸系樹脂を含む発泡状態の芯層と、該芯層を被覆する、非晶性ポリ乳酸系樹脂と結晶性ポリオレフィン系樹脂との混合樹脂を含む被覆層とからなり、
   該結晶性ポリオレフィン系樹脂の融点が１００℃以上１３０℃以下であり、該被覆層中の結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量が３重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
2. 前記結晶性ポリオレフィン系樹脂の融点が、前記結晶性ポリ乳酸系樹脂の融点よりも２０℃以上低い、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
3. 前記結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂である、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。
5. 前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体のかさ密度が、１５〜３００ｋｇ／ｍ^３であり、該かさ密度［ｋｇ／ｍ^３］に対する前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の曲げ強さ［ｋＰａ］の比（曲げ強さ／かさ密度）が１３［ｋＰａ・ｍ^３／ｋｇ］以上である、請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。
6. 前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、ＦＲＰ複合成形体に用いられる、請求項４または５に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。

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