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JP6537609B2 - 感圧接着剤の巻き出し力の制御のための変性層状シリケート及び接着テープのバリア特性の改善法 - Google Patents

感圧接着剤の巻き出し力の制御のための変性層状シリケート及び接着テープのバリア特性の改善法 Download PDF

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Description

本発明は感圧接着剤に関する。同様に、本発明の対象は、長尺物品、特に自動車のケーブルルームを包被するための接着テープ、それの製造法、及びケーブルの包被のための使用であって、本発明による接着テープが、支持体と、支持体の少なくとも一方の面に施与された本発明による感圧接着剤とを備える、前記接着テープ、製造法及び使用に関する。
接着テープは、昔からケーブルハーネスの製造のために工業的に使用されている。この際、接着テープは、電線束の空間要求を包帯によって低めるために並びに追加的に保護機能を達成するために、複数の電線を設置の前にまたは既に配備した状態で束ねるのに使用される。
ケーブル包被のための接着テープの試験及び分類は、広範の基準、例えばダイムラー、アウディ、BMW及びフォルクスワーゲンの共通規格としてのLV312−1「自動車におけるケーブルルームの保護機構、接着テープ:試験要綱」(10/2009)、またはフォード仕様書ES−XU5T−1A303−aa(09/2009改訂)“ハーネステープ性能仕様書”に従って、自動車工業で行われている。以下では、これらの規格を、略してLV312またはフォード仕様書と称する。
通常は片面が様々な感圧接着剤でコーティングされているフィルム支持体またはテキスタイル支持体を備えたケーブル巻き用テープが広まっている。これらのケーブル巻き用テープは、四つの主要な要求を満たす必要がある。
a.簡単な巻き出し性:
ロールの形態で提供された製品、または胴の周り巻かれた接着テープは、容易な加工のために、簡単に巻き出しできる必要がある(これは、接着テープの一方の末端が剥がれる傾向を意味する)。その原因は、接着剤による保持力、支持体の剛性及びケーブルルームの直径の組み合わせから生じる。 どのような状況下でも再び剥がれてはならない接着/包帯には、凝集と接着とのバランスのとれた比率について最も高い要求が課せられる。なぜならば、プラクチスでは、接着テープの端部は自然に剥がれてはならないからである。
b.ケーブル適合性:
ケーブルの絶縁材は、比較的長い時間での高められた温度と相まった接着テープの影響によっては脆弱化してはならない。ここで、LV312では、80℃(温度クラスAとも称される)、105℃(温度クラスB(105)とも称される)、125℃(温度クラスCとも称される)、及び150℃(温度クラスDとも称される)に相当する、ラッピングされたケーブルが脆弱化無く3000時間超えて耐える必要のある四つの温度クラスT1〜T4が区別されている。温度クラスT3及びT4は、それらの下のT1及びT2よりもより高い要求を接着テープに課すことは明らかである。クラスT1〜T4を介して、ケーブル絶縁材料だけでなく、接着剤及び支持体のタイプが決定される。
c.化学品適合性、またはエンジン室内での媒体との適合性
d.ケーブルストランド、波形管及び分岐による平らでない不均一な下地。これには、製造、設置及び後での自動車のエンジン室内での使用における曲げ及び引張応力や、ドアを開ける時に絶え間なく曲げ応力を受ける車体における曲げ及び引張応力もある。
理想的には、接着テープの端部はそれ自体の裏面に張り付けられるため、接着テープのフラッギング(abflaggen)が最初は起こらないように、その下地に対する良好な即時接着力(タック)が存在している必要がある。フラッギングの無い製品を持続的に保証するためには、下地に対する固定及び接着剤の内部強度は、接合が、応力(引張及び曲げ応力)の影響下でも永続するように際立ったものである必要がある。
WH−ケーブル巻き用テープの耐フラッギング性の証明は、TFT法(Threshold Flagging Time)を介して行われる。
良好な接着技術的特性を同時に維持しながらの簡単に巻き出し可能なWH接着テープの実現は大きな挑戦である、なぜならば、これらの両方の特性は両立できないと考えられるからである。この際、適応された巻き出し力及び十分に高い接着力を持つ片面接着性ケーブル巻き用テープの本質的な基準は互いに顕著に対立する。良好な接着力値、及びそれに伴い小さなフラッギング可能性には、接着剤の良好な表面流動挙動(Auffliessverhalten)及び固定挙動が前提となるのに対し、これらの規準は好適な巻き出し挙動にとってはむしろ支障となる。
テキスタイル製の支持材では、リリース剤による巻き出し力の減少は、高いコストをかけない限りは技術的に殆ど実現できないため、接着テープの層が直接互いに重ねて巻回され、この際、接着剤は、各々の下のテープ層の裏面と接着する。支持材の裏面上に接着剤の残渣を残すことなく巻き出しできることを保証するためには、凝集力と接着力とのバランスとのとれた比率について非常に高い要求が課せられる。
例えば、天然ゴムをベースとする接着剤を備えたケーブル巻き用テープは大概は良好な耐フラッギング性を示すが、貯蔵時間が経つにつれ並びに温度が高まるにつれて、巻き出し力が大きくなっていく。加えて、これらはケーブル適合性についての下位の温度クラスしか満たさない。WO2006/015816A1(特許文献1)は、光開始剤を含む合成ゴムをベースとする感圧接着剤を開示している。EP1431360A2(特許文献2)は、単位面積重量が10〜50g/mである熱的に固定された不織布及びUV架橋したアクリレート接着剤を備えた、それ自体に巻回可能な接着テープを開示している。架橋したアクリレート系ホットメルト接着剤、多くの場合には純粋なアクリレートをベースとしかつLV312に準拠して温度クラスD(150℃)に格付けされる織物用接着テープも知られている。これらは、接着剤の固定が弱く、そして平滑な支持材表面では糊残りを招く。アクリレート系分散液接着剤をベースとしかつLV312に準拠して温度クラスD(150℃)に格付けされる織物用接着テープも知られている。架橋したアクリレート系ホットメルト接着剤、多くの場合には純粋なアクリレートをベースとしかつLV312に準拠して温度クラスC(125℃)に格付けされる不織布用接着テープも同様に知られている。この際、全ての織物製品は、接着剤塗布量及びUV架橋によって各々のニーズに合わせて調節される同じ接着剤を有する。ケーブルルーム上にそれらを施与する時、標準的な品目のこれらの接着テープを分岐部、トランジション部、小径などの困難な巻き部に配置する際に顕著に張り出るテープの縁部が欠点となる。それらの巻き出し力レベルは、確かに、選択された接着剤塗布量及び中でもUV架橋によって良好に制御できるが、これには明らかに低下した接着力及び予測不能なフラッギングリスクの望ましくない副作用が伴う。加えて、アクリレート系ホットメルト接着剤は、樹脂または充填材を配合するためには煩雑な条件下でしか混合できない。費用節約の背景から、接着剤の設計で充填材の使用が知られている。この場合、層状シリケートの分野からの既知の例は、二層シリケートであるカオリンである。これらは、高い層荷電の故に膨潤可能ではなく、それ故、接着剤中に比較的粗大な充填材粒子として存在する。
チョークまたはカオリンなどの通例の充填材を使用する場合、接着力挙動に明らかな損失が生じる。加えて、充填材粒子の比較的粗大な構造は常に接着剤の混濁/着色を招き、これは、光学的な観点から(一部では技術的な観点からも)望ましくない場合がある。
同様に、アクリレート系ホットメルト製品(例えばacResin A260UV)は、巻き出し可能な製品を製造するためには、少なくとも20mJ/cmUV線量で照射する必要があり、しかし、接着技術的に最適な状態は、10mJ/cmUV線量で得られるという点が欠点である。しかし、これに対して、この製品は、20mJ/cmのUV線量未満では、ロールに対し強すぎる側辺接着性を示す。それ故、これらのロールは、包装の時には、中間層によって互い隔てておく必要がある。更なる欠点は、フラッギング挙動及び表面流動性が低レベルの架橋のために十分であるという小さなプロセスウインドウしかなく、しかし、これは、低レベルの架橋の故に、分子量が小さいacResin製品の比較的短いポリマー鎖では凝集破壊を容易に招くことである。それ故、十分な凝集を保証するためには追加的な架橋が必要である。引張負荷及び曲げ負荷などの発生する応力において接着剤が簡単に破壊されそしてテープ端部が剥がれて持ち上がる。同様に、ホットメルトコーティングの場合の比較的弱い接着剤の固定は、平滑な支持材表面では支持材裏面への接着剤の転写を招く恐れがある。
更に、溶剤−ゴム組成物をベースとしかつUV312に従い温度クラスB(105℃)に格付けされる織物及び不織布用接着テープも知られている。大概の高温用途(C及びD)では、上述したように、(通常はacResinシリーズ(BASF)でできた)純アクリレート系ホットメルト接着剤が使用され、これは、接着剤塗布量及びUV架橋によって各々のニーズに合わせて調節される。これらのアクリレート系接着剤は十分な温度耐性を示すものの、これらは、温度クラスB(105℃)についての耐老化性に関する規格試験の枠内で基材として役立つPVC電線ではしばしば失敗に終わる。
(アクリレート系)接着剤の接着技術的特性を最適化するためには、樹脂の形のいわゆる粘着性付与剤、例えばロジンエステルがしばしば加えられるが、これらは、それらの制限された温度安定性によって、接着テープだけでなく、ケーブル絶縁材のラジカル分解を追加的に促進する。粘着樹脂に対するケーブル絶縁材中の可塑剤の親和性に依存して、ケーブル絶縁材から接着テープの接着剤中への一種以上の可塑剤のブリージングが加速される(これに関しては、試験結果としての表2を参照)。
アクリレート系接着剤は、一般的に、通例のPVC可塑剤に対して非常に高い親和性を示すが、これは、例えばDINP、DIDPまたはTOMなどのいわゆるモノマー型可塑剤の場合には、これらの強いブリージング傾向を招く。PVC絶縁ケーブル電線の使用の場合は、時間が経つにつれ及び中でも温度負荷下に、絶縁材と接着テープもしくは接着剤との間での釣り合いが調整されるまで強い軟化剤のブリージングが起こる。その結果、ケーブル被覆材/ケーブル絶縁材の望ましくない脆弱化が起こる。老化効果(酸化、周辺への可塑剤の放出、分解、機械的負荷など)と組み合わさって、高められた可塑剤のブリージングは、脆弱化によるケーブル絶縁材の早期の機能不全を招く。これは、軟質PVCでは「脆性裂け目(Sproedluecke)」というキーワードでも知られている。
可塑剤のブリージングを低減または防止するためには、主に二つの手段が知られている:すなわち、a)製造プロセスにおいて既に可塑剤を接着剤に加えることによって、釣り合いを予め調節することができる。しかし、これは、接着剤の完全な凝集破壊に至るまでの接着技術的特性の深刻な変化をしばしば招く。またその代わりに、b)効果的なバリアを達成するために、−この場合も接着技術に対し劇的な影響を及ぼし得るが−接着剤の目の詰まった架橋を行うか、またはネットワークを構築できる微分散充填材を使用できる。
WO2006/015816A1 EP1431360A2 DE102011075156A1 DE102011075159A1 DE102011075152A1 DE102011075160A1 EP1378527B1 EP0017986B1 EP0071212B1 EP1448744A1 EP1312097A1 EP1300452A2 DE10229527A1 WO2006108871A1 EP1367608A2 EP1315781A1 DE10329994A1
BASF−Handbuch Lackiertechnik,Artur Goldschmidt,Hans−Joachim Streitberger,2002,Kap.3.1.2.1,Abb.3.1.5,S.337ff 「Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers」,Peter A.Lovell and Mohamed S.El−Aasser−Wiley−VCH 1997−ISBN 0−471−96746−7 T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123 「Vliesstoffe」(Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1982) 「Textiltechnik−Vliesstofferzeugung」(Arbeitgeberkreis Gesamttextil,Eschborn,1996)
本発明は、巻出し力を比較的広いテープ幅にわたって調節可能な感圧接着剤及び接着テープを提供するという課題に基づく。更に、該感圧接着剤及び接着テープは、良好な即時接着力を有するべきである。該接着テープは、フラッギングを起こさない持続性の接着を可能にするべきであり、この際、これと同時に、該感圧接着剤では、支持材の織物製もしくは不織布製の裏地などの粗い下地上であまりに強く流動することまたはそれどころかこれらの基材中に侵入するということは防がれるべきである。それ故、良好な耐フラッギング性及び良好な即時接着力において、それにもかかわらず簡単な巻き出し性が得られるべきであることが本発明の課題である。加えて、該接着テープは、例えば特に温度環境、高い湿度及び/または特に機械的応力、例えば狭い半径または定常的な屈曲などの個別の要求に合わせて簡単に調節できるべきである。該接着テープは、長尺の物品、例えば自動車のケーブルルームの特に簡単で、低廉でかつ迅速な包被を可能とするべきである。好ましくは、上記の全ての温度クラスに対する良好なケーブル適合性が目的とされる。更に、これらの要求のために、特に支持材上に施与されており、そうして上記の特性を持った接着テープをもたらす、感圧接着剤を開発することも課題の一つである。
本発明の更に別の課題の一つは、通例の全てのケーブル絶縁材との優れた適合性、特にLV312におけるケーブルについての規準スペクトルに従う適合性を有する、ケーブル包帯の分野の用途(ワイヤーハーネス用途(WH))のための高耐熱性のアクリレート接着剤の実現である。
これらの課題は、主請求項に記載される通りの本発明による感圧接着剤によって、並びに本発明による接着テープによって解消される。ここで、下位の請求項の対象は、本発明による感圧接着剤の及び本発明による接着テープの有利な発展形態、並びに接着テープの使用方法である。
該接着剤は、感圧接着剤、すなわち比較的弱い押圧下に既に殆ど全ての被着材との持続的な接合を可能とし、かつ使用後に本質的に残渣を残すことなく被着材から再び剥がすことができる接着剤である。感圧接着剤は、室温で永続的に感圧接着性に作用し、つまり十分に低い粘度および高い初期粘着性を有しており、したがって感圧接着剤は、それぞれの被接着下地の表面を、低い押圧力で既に濡らすものである。接着剤の貼付性はその接着特性に、および再剥離性はその凝集特性に基づいている。
本発明による感圧接着剤は、ベース感圧接着剤(変性層状シリケートは添加されていない)に基づいている。この際、特に、WH用途範囲における持続的にフラッギングの無い製品の保証に焦点があてられる。それ故、これらの感圧接着剤は、支持材の裏面に対する良好な固定強度と対になった顕著に良好な即時接着力を特色とする接着剤設計を有する。アクリレート系接着剤の分散液の比較的長い分子鎖(高分子量)によって、生じる応力(引張応力及び曲げ応力)の影響下でも持続する接着が保証される。応じて、このような感圧接着剤は、例えば明らかにより小さい分子量を有する既知のホットメルト系(acResin参照)よりも、裏面から剥ぎ取る時に幾らかより粘着性に挙動する傾向がある。
更なる利点としては、接着テープ上の本発明による感圧接着剤は、効果的に阻止できる、被覆されたケーブル絶縁材からの可塑剤のブリージングに対して良好なバリア特性を示す。
調節可能な巻き出し力の変動幅を拡げるためには、両天秤策を行う必要があり、この場合、接着剤は粗い下地(例えば織物製もしくは不織布製裏地)上であまり強く流動するかまたはそれどころかこれらの基材中に侵入することが防がれ、並びに即時接着力及びフラッギングの無い持続性接着などの接着技術的利点が大幅に保持される。望ましい巻き出し力範囲でのロール製品の製造には、穿孔または直接的な切断及び巻回が後段で行われる、生産/切断の時の、例えば棒巻の時の巻き張力を介して影響を及ぼすことができる。ロール製品の製造後の外部影響値としては、本質的に、ロールが貯蔵される環境温度があり得る。
上記の課題は、純粋なまたは樹脂と混合したアクリレート分散液、特に水性アクリレート分散液を含む感圧接着剤を、変性された層状シリケートと個別に規定通りに混合することによって、後での使用の個々の要求にかつ使用した支持材に合わせて適合できることにより解決される。使用される変性層状シリケート、特に極性有機化合物を用いて表面変性された三層シリケート、特に好ましくは有機変性された合成三層シリケート(ここで、表面処理は好ましくは極性相互作用またはイオン結合によって行われる)によって、中でも、水中及び他の極性媒体中で非常に良好な膨潤性を持つ有機変性層状シリケートによって、微分散充填材のこのような使用により物理的な架橋部位が接着剤中に生成される。これらの層状シリケートは、中程度のせん断力によって薄片となって剥がれ得る。このように行われた、充填材上の結合点を介したアクリレート分散液のポリマーまたはポリマー鎖の三次元架橋は可逆性であり、それによって、感圧接着剤は、良好な付着力を保持するが、粗い下地上にはあまり強くは付着しない。変性層状シリケートは、好ましくは、共有結合を介してではなく、分子間相互作用を介して表面処理される。
それゆえ、有機変性とは、有機分子、例えば界面活性剤、保護コロイドと、ベントナイトの表面電荷との相互作用のことと解される。相互作用は、通常、極性及び/またはイオン性相互作用の形で行われる。共有結合は、通常、形成されない。それによって、安定したゲルに至るまでの全ての粘度が無段階で実現できる。
膨潤性スメクタイトとは異なり、同様に層状シリケートに数えられるカオリンは膨潤性ではない。なぜならば、その層は、高い層荷電の故にばらばらにならない。スメクタイトは膨潤性であり、そして中程度のせん断力によって薄片となって剥がれ得る、すなわち個々の層に分解され得る。三層シリケートの三層構造は、[(Si,Al)O]四面体でできた二つの層で挟まれた状態で囲まれている配位カチオンの八面体の中央の層からなる。三層シリケートの例はモンモリロナイトである。その八面体層中では多数の置換が行われる。例えば、モンモリロナイト中の優勢的に存在するアルミニウムイオン(Al3+)、サポナイトのMg2+、ノントロナイトのFe3+の他に、カチオン、例えばソーコナイトのZn2+、ニッケル−SのNi2+及びヘクトライトのLiが含まれ得る。四面体層中では、ケイ素は、バイデライトやモンモリロナイトのようにアルミニウム(Al3+)によって、並びにノントロナイトのようにFe3+によっても置き換えられていることができる。荷電平衡における生じる不平衡は、通常は、個々の層間でナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンまたはマグネシウムイオンによって交換される。
適当な層状シリケートは、3層構造を持つスメクタイト群からの天然に生じる粘土鉱物、例えば主成分がモンモリロナイトであるベントナイトである。ここで、天然に生じる粘土鉱物の個々の小板状物の直径は約500〜1000nmであり、高さは約1nmであり、そのため、感圧接着剤の透明フィルムは製造できない。ヘクトライトなどの合成シリケートでは異なっている;これらはリチウムを含み及び通常は約1nmの高さで25〜50nmの範囲の小板状物直径を有する。それゆえ、合成層状シリケートを用いた場合には、光学的に透明なフィルムを製造できる。本発明に従い使用可能な三層シリケートは、特にコロイド性でかつ表面変性されており、特にこれらは界面活性剤及び/または保護コロイドで表面変性されている。Laptonite(ラプトナイト)はコロイド性の合成層状シリケート(ヘクトライト、含リチウム)であり、それの小板状物直径は20〜30nm、好ましくはおおよそ25nmであり、そしてその厚さはおおよそ1nmである。小板状物の小さな大きさに基づいて、一つの小板状物の縁が、それぞれ隣接する層状シリケート小板状物の面上に隣接しているカードハウス構造の非常に迅速な再構築が可能である。三層シリケートは水中に簡単に混ぜ入れることができ、透明で無色の分散液を形成する。これらは、ゲル(高粘性コロイダル分散液)またはゾル(低粘性コロイダル分散液)を形成し得る。
ゾル型は、分散剤を含み、例えば特におおよそで5重量%以上、特におおよそ6重量%の量でテトラナトリウムピロホスフェートまたはホスホネートを含む。分散剤は、正に荷電した縁をブロックし、それゆえ、カードハウス構造の形成をブロックする。ポリマー粒子または充填材粒子の添加によって、このブロックを排除し得る。なぜならば、ポリアニオンが優先的に吸収されるからである。ポリマー粒子または充填材粒子の使用量に応じて、特にポリマー粒子または充填材粒子の含有率10〜40重量%、好ましくは約30重量%で、低粘度のゾルを調整できる。一般的に、一次的にまたは永続的にゾル型である二つの異なるゾル型を区別できる。増粘作用のためには、ブロッキング剤の放出が重大である。用途に応じてポリマーまたは充填材を選択できる。充填材は、より少ない配量の改善された処方として添加できるために有利であり得る。
更に本発明の対象は、接着テープ、特にケーブルをラッピングするための接着テープであって、前記接着テープは、好ましくはテキスタイル製の支持材と、支持材の少なくとも一つの面上に施与された感圧接着剤を含んでおり、前記感圧接着剤は、(i)乾燥したポリマー性アクリレート分散液、特に水性アクリレート分散液、好ましくはソックスレー抽出法を用いて決定したゲル値が40%以上であるこのようなアクリレート分散液(ここで前記ポリマー性アクリレート分散液は、a)モノマー性アクリレート及び任意選択にb)アクリレートではないエチレン性不飽和コモノマーから構成されたポリマーを含む)、及び(ii)変性層状シリケートを含む、前記接着テープである。
好ましくは、前記アクリレート分散液は45%以上のゲル値を有する。
更に、感圧接着剤中の前記乾燥ポリマー性アクリレート分散液は、水性アクリレート分散液から形成される。
水性アクリレート分散液、すなわち水中に微分散された、感圧接着特性を持つポリアクリル酸エステルは、例えばD.SatasのHandbook of Pressure Sensitive Technologyに記載されている。
好ましい実施形態の一つでは、感圧接着剤は、(乾燥ポリマー性分散液の質量を基準にして)15重量部と100重量部の間の粘着性付与剤を含む。
総組成が100重量%の本発明による感圧接着剤は、変性層状シリケート、特に変性三層シリケート、好ましくは界面活性剤及び/または保護コロイドで変性された層状シリケートを含む。一つの代替では、合成三層シリケートが特に好ましく、この際、感圧接着剤(乾燥ポリマー性アクリレート分散液の質量を基準にして、すなわち合計100重量%として)は、0.01〜6.0重量%の層状シリケート、代替的に0.01〜5.0重量%、特に0.01〜3.5重量%の層状シリケートを含み(層状シリケートの質量を基準としてまたは分散液中の層状シリケートの固形物含有率を基準にして)、この際、層状シリケートの量は、好ましくは0.01〜3.5重量%、特に0.01〜3.2重量%、好ましくは0.5〜2.8重量%、特に好ましくは0.5〜2.0重量%である。
総組成が100重量%の代替的な本発明による感圧接着剤は変性層状シリケートを含み、ここで層状シリケートの分散液は、全体で100重量%の水性ポリマー性アクリレート分散液を基準にして0.01〜10.0重量%、特に0.01〜7重量%の割合で添加される。この際、アクリレート分散液は、水性アクリレート分散液を基準にして50〜60重量%の固形物含有率を有することができる。層状シリケートの分散液は、20〜50重量%の層状シリケート含有率を有することができ、好ましくは42〜46重量%の層状シリケート含有率を有することができる。
合成層状シリケートを含む感圧接着剤の光学的に透明なフィルムも本発明の対象である。
感圧接着剤中に使用される、変性層状シリケートは、天然のまたは合成して製造された三層層状シリケートである。膨潤性変性層状シリケートが好ましく、特に変性層状シリケートは極性媒体、例えば極性溶剤及び/または水中で膨潤可能である。好ましい変性層状シリケートは表面変性されており、特に、変性層状シリケートは、有機化合物で表面変性されており、特に好ましくは極性有機化合物で表面変性されており、ここで表面変性は、本質的に極性及び/またはイオン性相互作用を介して行われる。変性層状シリケートは、粉末、ペーストまたは分散液として使用できる。
更に、本発明の対象は、50m/g〜900m/g、好ましくは100〜600m/g、特に約300m/gの表面積を有する変性層状シリケートを含む接着テープ並びに感圧接着剤である。粒子の表面積及びそれらが一次粒子として存在しているかどうか、すなわち集塊もしくは凝集していないかどうかは、BET分析を用いて決定できる(DIN/ISO/9277:2003−05に従い決定(BET法))。同様に、本発明の対象は、層状シリケートの直径が高さが約1nmの場合に10〜1000nmである変性層状シリケートを含む接着テープ並びに感圧接着剤であり、ここで、代替a)によれば、500〜1000nm、特に500nm〜700nmの直径、及び第二の代替b)によれば、25〜50nmの直径が好ましく、この場合、それぞれ、層状シリケートの高さは100オングストローム〜5nmであり、好ましくは層状シリケートの高さは0.5〜2nm、好ましくは約1nmである。この際、変性層状シリケートとしては、以下の物質を単独でまたは任意の混合物として選択できる:モンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、アレバダイト、イライト、ハロイサイト、アタパルジャイト及び/またはセピオライト、並びにジステアルジモニウム、スメクタイト及び/またはベントナイト。
使用される変性三層シリケートに基づいて、感圧接着剤の、それ故接着テープの電気的特性を変化させることができる。それで、本発明による感圧接着剤は電気伝導性及び/または帯電防止性であり、特に、感圧接着剤は、好ましくは電気伝導性接着テープを形成するための支持材上の、電気伝導性及び/または帯電防止性コーティングである。
任意選択的に、感圧接着剤は更に電子線(ESH)架橋されていることができる。
上記のアクリレートホットメルト接着剤に対する、上記のアクリレート分散液を含む本発明による感圧接着剤及び本発明による接着テープの利点は、本質的に明らかにより大きい分子量に根拠があり、それによって、(共有結合による三次元ネットワーク無しの)良好な付着挙動、並びにそれと同時に十分な凝集を持つ感圧接着剤を製造でき、そのため追加的な架橋ステップは必ずしも必要ではない。
本発明による感圧接着剤の更なる利点の一つは様々なコーティング装置、例えばコーティングナイフ、カンマバー、エアナイフ、ローラー、メーヤーバー、ノズルなどを用いて可能な分散液の施与の時に現れる。これは、感圧接着剤の調節可能な粘度の広い変動範囲によって可能となる。本発明による感圧接着剤は、好ましくは、200Pas以上(0.1S−1の時に)、特に400Pas以上、中でも500以上から1000Pas以上(0.1S−1の時に)の高い静的粘度を有する。
更に別の利点としては、感圧接着剤または分散液接着剤は液状の形態で施与され、それ故、下地を非常に良好に湿潤できるので、感圧接着剤または分散液接着剤の非常に良好な固定が大概の基材に対して調節されることも同様に挙げることができる。ロールに対する該接着テープの側辺接着性は、未架橋の状態でも許容できる。同様に、該水性アクリレート分散液は、予分散された樹脂、充填材、老化防止剤などと非常に簡単に混合できる。
驚くべきことに、感圧接着剤への層状シリケート、特に有機変性合成層状シリケート、好ましくは微分散変性層状シリケートの添加によって、ケーブル巻き用テープの巻き出し力をほぼ任意に調節できることが見出された。カオリンなどの通例の充填材とは異なり、微分散層状シリケートを添加した場合には即時接着力がほぼ完全に維持される。
水性アクリレート分散液中での本発明に従い使用される変性層状シリケートの格別な利点は、アクリレート分散液と予分散層状シリケートとの極めて簡単な混合である。層状シリケートの添加、特に有機変性合成層状シリケートの添加によって、ケーブル巻き用テープの巻き出し力をほぼ任意に調節でき、そして通例の充填材とは異なり、微分散層状シリケートを添加した場合には即時接着力をほぼ完全に保持できる。更に、微分散層状シリケートは、電気伝導性で帯電防止性のコーティングの製造のためにも使用できる。これらの使用分野は、特に、電気伝導性接着テープ用途に重要である(電磁遮蔽)。
本発明による系は、上記のホットメルト接着剤とは反対に及びカオリンなどの通例の充填材が多量に加えられている他のアクリレート分散液とは異なり、フラッギングに対する高い耐性も供する。
乾燥ポリマー性アクリレート分散液、特に元は水性アクリレート分散液を含む本発明による感圧接着剤の利点、並びに支持材の少なくとも一面に感圧接着剤を備える接着テープの利点は、目の詰まったバリア層として作用し得る層状シリケートネットワークの形成である(図9参照)。約900m/gの比表面積並びに結晶形態(図9及び10参照)がこの効果を支援するものと考えられる。バリア層などの作用は、PVCケーブル絶縁材からの可塑剤の拡散について証明できる。
それ故、目の詰まったバリア層の形成のための変性層状シリケートの使用も本発明の対象である。
感圧接着剤への変性層状シリケートの添加量に応じて、可塑剤のブリージングを遅延またはほぼ防止でき、そしてPVC、特にPVCケーブル絶縁材中の、「脆性裂け目」範囲への可塑剤の含有率の低下は避けられる。
ラジカル分解の遅延のためには、好ましくは、酸化防止剤などの老化防止剤の規定量が感圧接着剤に添加される。接着力の調整のためには、上記または下記に説明するような粘着樹脂が感圧接着剤に加えられる。
老化プロセスの遅延を示すためには、ケーブル絶縁材の色または色安定性を検査することができる(図12及び13)。バリア層としてのLaponite(ラポナイト) SL25などの変性層状シリケートを使用した場合には、ケーブルの着色がより長い時間認められる状態に留まり(図13参照)、これは安全上の観点として評価できるものでありそして追加的に修理の場合には明らかな作業の軽減となる。図12では、ケーブル絶縁材の黒ずみが明らかに認められる。図13では、ケーブル絶縁材の元の黄色または淡色が未だ良好に確認できる。
可塑剤はケーブル包被またはケーシングなどのプラスチックに、これらを永続的にフレキシブル、柔軟性及び弾性にするために加えられる。可塑剤は、難揮発性の樹脂、エステルまたはオイルであることができる。
可塑剤の機能は、熱可塑性領域をより低い温度に移動させることである。既知の可塑剤には、例えばDINP、DIDPまたはTOTM、DOP(ジオクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート)、DINP(ジイソノニルフタレート)、TOTM(トリオクチル−トリメリテート)またはDINP(ジイソデシルフタレート)などが挙げられる。
ポリマー鎖の運動を可能とするためには、ポリマー中に共有結合によっては組み込まれないが、極性基を介してポリマーと相互作用する外部可塑剤、例えばPVC及びエラストマー用の可塑剤としてのジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、ジオクチルフタレート(DOP)がしばしば使用される。他の可塑剤には、クエン酸をベースとする可塑剤、例えばクエン酸トリエチルエステル、またはアジピン酸をベースとする可塑剤、例えばジエチルヘキシルアジペート及びジエチルオクチルアジペートなどが挙げられる。ケーブル絶縁材のプラスチックからのこれらの外部可塑剤の拡散は、感圧接着剤を備えた本発明による接着テープによって、明らかに減少させることができる。
内部可塑剤とは、共重合の間に加えられて重合導入されており、そしてその後にポリマーから拡散されることはない可塑剤のことを意味する。
より簡単な配量のためには、有機変性層状シリケート、特にナノ分散層状シリケートを、完成された分散液として感圧接着剤にまたはアクリレート分散液に加えることが有利である。そのためには、分散液を、高いせん断力を作用させることなく、感圧接着剤または接着剤分散液に攪拌導入することができる。代替的に、有機変性層状シリケートを固形物として加えることができる。感圧接着剤中には、有機変性層状シリケートは、乾燥し終わった感圧接着剤中に薄片となって剥がれた小板形の結晶として存在する。
感圧接着剤中にバリア層としてLaponite SL25を使用することによってケーブルの着色がより長い時間認識し得るまま保持されることが確認された。これは安全性の観点として評価される。というのも、ケーブルの脆弱化及び老化が減少されているからである。加えて、これは修理作業の時に作業を大きく軽減させる。なぜならば、ケーブルの交換頻度が少なくなり、かつケーブルがよりフレキシブルなままであるからである。
変性層状シリケートの更なる利点は、Laponite SL25が同時に水性分散液の増粘剤としても役立ち、それ故、追加的にプロセス助剤として機能することである。それ故、こうして調製された分散液は、非常に様々なコーティング装置を用いて支持材上に塗布できる。なぜならば、調節可能な粘度の変動幅が広く、そしてその調節は、変性層状シリケートの配量を介して簡単に成し遂げることができるからである。コーティング装置としては、コーティングナイフ、カンマバー、エアナイフ、ローラー、メイヤーバー、ノズルなどを使用し得る。既に述べたように、アクリレート分散液と予分散層状シリケートとの混合は、攪拌することによって非常に簡単に可能である。
驚くべきことに、微分散層状シリケートは、電気伝導性で帯電防止性のコーティングの製造のためにも使用できる。この使用分野は、特に、電気伝導性接着テープ用途、例えば電磁遮蔽において重要である。この特性は、合成層状シリケートの大きな物理的表面積の故であり得、これらは、1000m/gまでの表面積を有することができる。
これらの層状シリケートは、それらの結晶形態の故にバリア機能も担うことができる。それ故、ケーブル絶縁材からの可塑剤に対するバリア機能を持った変性合成層状シリケートを含む接着テープ及び接着剤、並びに対応する使用も本発明の対象である。
本発明に従い感圧接着剤中に使用されるアクリレート分散液は、モノマー性アクリレートと、任意選択的に、アクリレートではないエチレン性不飽和コモノマーから構成されたポリマーを含み、この際、ESH架橋されていない乾燥されたアクリレート分散液は、好ましくは40%以上のゲル値を有する。本発明では、モノマー性アクリレートとは、カルボニル基(C=O)を有するアクリレート、好ましくは、場合よっては官能化された基幹構造C=C−(C=O)−を有する全てのモノマー性アクリレートを意味し、そのためアクリルアミドはアクリレートに数えられ、そしてアクリロニトリルはエチレン性不飽和コモノマーに数えられる。
層状シリケートまたはシートシリケートもしくはフィロシリケートは、イオン交換体として知られている。既知の層状シリケートは、モンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、アレバダイト、イライト、ハロイサイト、アタパルジャイト及び/またはセピオライト、並びにジステアルジモニウムヘクトライトなどの粘土鉱物である。ヘクトライトは、M0.3 (Mg2.7Li0.3)[Si10(OH)]であり、Mは通常はNaであり、スメクタイトに属し、モンモリロナイトに類似する単斜晶粘土鉱物である。本発明では、変性三層層状シリケートまたはここでは同義語として変性三層粘土鉱物、例えばイライト、スメクタイトまたはバーミキュライトが好ましい。次の変性層状シリケート、すなわちモンモリロナイト、ヘクトライトまたはスメクタイトが本発明による感圧接着剤に特に好ましく使用される。
未変性層状シリケートは、製造業者によれば、それらの完全な有効性の発揮のためには、極性添加物及び高いせん断力を用いて活性化できる(例えば、Rockwood Additives Ltd.社のTixogel(登録商標)VP−V(クオタニウム−90ベントナイト)またはPheox Inc.社のBentone(登録商標)38(マグネシウム層状シリケート(ヘクトライト)の有機誘導体)の製品情報)。
層状シリケートのこのような活性化、すなわち膨潤可能な形態への変換は、層状シリケートを極性液体及び高いせん断力で処理することによって行われる。こうして得られた層状シリケートが変性層状シリケートとして見なされる。同様に、変性層状シリケートは、Rockwood社のLaponite(登録商標)、Optigel(登録商標)、Laponite SL25(登録商標)、Laptonite S482(登録商標)、Laptonite EP(登録商標)、Laptonite RDS(登録商標)、Optigel CK(登録商標)の名称でも使用できる。天然もしくは合成有機表面変性三層層状シリケートが好ましい。
好ましくは、感圧接着剤はアクリレート分散液を含み、該アクリレート分散液は、ポリマーに対して、好ましくは
a)40重量%以上のモノマー性アクリレート、及び
b)0〜60重量%のエチレン性不飽和コモノマー、
から構成されたポリマーを含む水性アクリレート分散液を含み、ここでモノマー性アクリレートは、モノ−、ジ−及び/または多官能性アクリレートを含み、かつエチレン性不飽和コモノマーは、エチレン含有モノマー、ビニル官能性モノマー及び炭素原子数3〜8の不飽和炭化水素から選択される。
アクリレート分散液、特に水性アクリレート分散液は、アクリレートホットメルト及び溶剤ベースアクリレートに対して、それら中にはなおも或る程度、個々の分散ビードに由来する高分子コイルの分離が存在するという点を特色とする(中でも、BASF−Handbuch Lackiertechnik,Artur Goldschmidt,Hans−Joachim Streitberger,2002,Kap.3.1.2.1,Abb.3.1.5,S.337ff(非特許文献1)参照)。
アクリレート分散液では、その分子量は、高いゲル割合の故に有意に決定できない。高いゲル割合は、分散液粒子中の連鎖移動反応の結果から生じる。特に乳化重合の場合には、このような架橋の蓋然性は高い。なぜならば、分散液粒子中には成長するポリマー鎖及びモノマーしか存在しないので、溶剤重合と比べてその架橋は大きく増強されるからである。該アクリレート分散液、特に水性アクリレート分散液の特徴は、このようなタイプの架橋によって、分散液粒子の画定された空間内で、高い分子量を持つ分岐状分子が生じることである。該アクリレート分散液の高いゲル値は、これらは、多くの場合に更に架橋しなくてとも感圧接着剤として使用できるという状況もよく表している。これは、通常は後で架橋しなければならないアクリレート形ホットメルトまたは溶剤ベースアクリレート接着剤とは異なる。典型的なアクリレートホットメルト接着剤は、10%の低いゲル値を有する。
これに対して、本発明による感圧接着剤中に使用されるポリマー性アクリレート分散液、特に乾燥した元は水性のアクリレート分散液は、ソックスレー抽出法により決定可能な40%以上のゲル値、特に45%以上のゲル値を有する。本発明に従い使用し得る典型的なアクリレート分散液は、DE102011075156A1(特許文献3)、DE102011075159A1(特許文献4)、DE102011075152A1(特許文献5)及びDE102011075160A1(特許文献6)に記載されている。これらの文献は、本発明に従い使用可能なアクリレート分散液に関連して完全に引き合いに出される。これらのアクリレート分散液は、更に以下により詳しく説明される。
変性層状シリケート及びアクリレート分散液、任意選択的に樹脂と混合したアクリレート分散液を含む本発明による感圧接着剤の格別な利点の一つは、変性層状シリケートの量と種類を介した感圧接着剤の簡単で経済的な個々の調節性だけでなく、各々の要求及び所望の支持材に合わせたアクリレート分散液の簡単で経済的な個々の調節性にある。第二の利点は、凝集力と接着力との最適条件を調整するために(図10参照)、任意選択に、樹脂と混合したアクリレート分散液の場合により望ましい架橋を、コーティングプロセスにおいて乾燥後に、ESHを用いて接着剤側から簡単に行うことができる点にある。
該アクリレート分散液の特性において明らかな重要な利点の一つは、該アクリレート分散液は、(ホットメルト及び溶剤系接着剤とは異なり)個々の分散ビードに由来する高分子コイルの分離をある程度保持している点である。
本発明に従い可能なESH照射によって、目の粗い架橋が高分子コイル内で発生し、そして高分子コイル中での分子量の増大をもたらす。有利なことに、高分子コイル間には架橋はほぼ起こらず、そうして接着剤が良好に流動可能なままとなりそして被着下地の良好な濡れが可能となる。これらの現象は、レオロジー検査(例えばDMA、動的機械的分析)を用いて証明できる。
(i)アクリレート分散液及び(ii)変性層状シリケートを含む本発明による感圧接着剤は、予分散した樹脂、助剤、充填材、老化防止剤などとの非常に簡単な混合性によって格別な利点を供する。更には、アクリレート分散液を含む本発明に従い使用される感圧接着剤は、それらが追加的な架橋(ESH架橋)無しで但し変性層状シリケートの存在下において十分な凝集力を提供し、更にこれと同時に完成した接着テープロール上での巻き出し力についての良好な値を持って使用できるように調節することさえ可能である。
任意の電子線架橋(ESH)の後のTFT値(閾フラッギング時間(Threshold Flagging Time)が好ましくは1000分以上、特に1500分以上、好ましくは1700分以上、特に好ましくは2000分以上、更に好ましくは2500分以上である上記の特徴を備えた接着テープも同様に本発明の対象である。
アクリレート分散液及び変性層状シリケートを含む本発明に従い使用される感圧接着剤の重量な利点の一つは、適切な電子線線量が格別好ましくは5kGy以上乃至10kGy、特に10〜20kGy、20〜30kGy、30〜40kGy、代替的に特に好ましくは35〜45kGy、または40以上から最大50kGy、有利には最大80kGyと少ないことから明らかとなる。これらは、特に接着剤側からのESH線量として、使用する支持材及び各々の接着剤に依存して、1500分超、特に2000分超、好ましくは2100分超、特に好ましくは2200分超のTFT値、特に2500分以上または3000分以上及び4000分以上のTFT値を達成するために十分である。
本発明による接着テープは、LV312に準拠して張り出したテープ端部の長さとして測定して、それぞれプラス/マイナス0.5mm、特にプラス/マイナス0.2mmの変動幅で、4mm以下、好ましくは3mm以下、特に好ましくは2mm以下、特に1mm以下からフラッギング無しまでのフラッギング挙動も示す。
支持材の一面上に施与された感圧接着剤を備えた接着テープであって、単位面積重量が、それぞれプラス/マイナス2g/m、好ましくはプラス/マイナス1g/mの変動幅をもって、120g/m以下、特に100g/m以下、好ましくは90g/m以下、特に好ましくは80g/m以下、とりわけ70g/m以下、または代替的な態様では、60g/m以下、及び50g/m以下であり、この際、特にESHで架橋されていない感圧接着剤を用いて、1000分のTFT値を達成できる、接着テープも本発明の対象である。
本発明による接着テープは、有利には、電子線架橋後のTFT値(閾フラッギング時間)が、電子線架橋(ESH)前のTFT値と比べておおよそ2倍大きいことを特徴とする。これには、特に40kGy以下、とりわけ35kGy以下、特に好ましくは30kGy以下、特に20kGy以下、10kGy以下までの少ないESH線量で既に十分である。
支持材の一面に施与された変性層状シリケート含有感圧接着剤及び支持材を備えた接着テープであって、前記支持材には追加的なアクリレート分散液が含浸されており、ここでこのアクリレート分散液は、感圧接着剤の単位面積重量に算入されない、接着テープも本発明の更なる対象である。含浸は、それぞれプラス/マイナス5g/mの変動幅をもって、30g/m以下、とりわけ25g/m以下、好ましくは20g/m以下、特に好ましくは10g/m以下の単位面積重量で施与できる。含浸に使用されるアクリレート分散液は、これらが乾燥状態で、とりわけ非常に弱い感圧接着特性を示すかまたは感圧接着特性を示さないことを特色とする。それ故、乾燥状態でとりわけ非常に弱い感圧接着特性を示すかまたは感圧接着特性を示さない、アクリレート分散液または任意選択的にポリウレタン、ゴムベースもしくはSBR含浸も使用できる。このようにして、リール上への層の粘着(ブロッキング)が防がれる。任意選択的に、弱い感圧接着特性を示すかまたは感圧接着特性を示さない、すなわち樹脂を含まない本発明よるアクリレート分散液を使用できる。
(i)乾燥アクリレート分散液及び(ii)変性層状シリケート並びに粘着性付与剤を含む本発明による感圧接着剤を用いることで、単位面積重量が例えば30〜250g/m、とりわけ50〜200g/m、特に好ましくは60〜150g/mのような広い範囲にわたって異なることができ及び/または曲げ強度が原支持材として0〜30mN/60mm(MD、機械方向)、任意選択的に原支持材として2〜30mN/60mm(MD)の範囲で異なり、それ故、非常に様々な曲げ強度を有する支持材を用い場合でも、非常に良好なフラッギングのない製品を、良好な巻き出し性をもって、アクリレート分散液の少ない塗布量で得ることができる。
接着テープが織物製支持材と感圧接着剤との組み合わせであり、ここで前記織物製支持材が50〜250g/m、好ましくは60〜150g/mの単位面積重量を有し、そして感圧接着剤が30〜150g/m、好ましくは50〜150g/mの単位面積重量を有し、ここで特に好ましくは支持材がPET織物であることも同様に好ましい。
不織布製支持材/感圧接着剤の組み合わせを有する接着テープであって、ここで前記不織布製支持材が30〜250g/m、好ましくは60〜150g/mの単位面積重量を有し、かつ感圧接着剤が20〜150g/m、好ましくは50〜150g/mの単位面積重量を有する接着テープも同様に好ましい。
本発明による接着テープの格別な利点の一つは、感圧接着剤の粘度が、電子線架橋(ESH)によっては本質的に変化しないか、あるいはポリマーの電子線架橋が本質的に高分子コイル内部で起こり、この際、高分子コイル中のポリマーの分子量は照射されていない高分子コイルと比べて増加しており、とりわけ、高分子コイル間でのポリマーの電子線架橋が、高分子コイル内での電子線架橋と比べて弱い、とりわけ無視し得る程度である点にある。これは、0.1〜100rad/sの規定の周波数範囲にわたって評価されたESH架橋サンプル及びESH未架橋サンプルの粘度推移を用いてDMA値に基づいて証明できる。同様に、これは、ESH架橋の前及び後のゲル値に基づいて表すことができ、これらの両値は、40〜60%、好ましくは40〜50%の範囲または44〜50%の間にあり、ここで、測定誤差はプラス/マイナス3%であり得る。
好ましい実施形態によれば、接着テープ、特にケーブルのラッピングのための接着テープは、支持材、及び(i)乾燥アクリレート分散液並びに(ii)変性層状シリケートを含む、支持材の少なくとも一つの面上に施与された感圧接着剤を含み、ここで前記アクリレート分散液、特に未乾燥のアクリレート分散液は、それぞれアクリレート分散液中のポリマー(100重量%として表して)に対して、
(I)a)40〜90重量%のn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及び/またはエチルアクリレートから選択されるモノマー性アクリレート、及び0〜2重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、特に好ましくは0〜1重量%の割合の二官能性もしくは多官能性モノマー、
b)少なくとも一種のエチレン性不飽和多官能性モノマーまたはこれらの混合物から選択される、10〜60重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、及び0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、あるいは
(I)a)90〜99重量%のn−ブチルアクリレート及び/または2−エチルヘキシルアクリレートから選択されるモノマー性アクリレート、及び0〜2重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、特に好ましくは0〜1重量%の割合の二官能性もしくは多官能性モノマー、
b)少なくとも一種のエチレン性不飽和多官能性モノマーまたはこれらの混合物から選択される10〜1重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、及び0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、あるいは
(III)a)30〜75重量%、とりわけ40〜60重量%の、C〜C12アルキル残基を持つアルキルアクリルエステルから選択されるモノマー性アクリレート、
b)5〜25重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、とりわけ10〜22重量%のエチレン、20〜55重量%、とりわけ28〜38重量%のビニルアセテート、及び0〜10重量%の他のエチレン性不飽和化合物;
から構成されているかまたはこれらから得られるポリマー含み、ここで前記アクリレート分散液は、(I)、(II)及び/または(III)に従うモノマーを乳化重合において反応させることによって製造される。感圧接着剤は、(乾燥ポリマー分散液の質量を基準にして)30重量部と50重量部の間の粘着性付与剤、特に好ましくはロジンエステル樹脂を含むことが特に好ましい。また、有機変性層状シリケートを含む上記の感圧接着剤も同様に本発明の対象である。この際、変性層状シリケートが本発明による感圧接着剤中で膨潤可能であることが特に好ましい。
更に別の好ましい実施形態によれば、該接着テープ、特にケーブルのラッピングのための接着テープは、支持材と、(i)乾燥アクリレート分散液並びに(ii)変性層状シリケートを含む、支持材の少なくとも一つの面上に施与された感圧接着剤とを含み、ここで前記アクリレート分散液、特に未乾燥アクリレート分散液はポリマーを含み、このポリマーは、a)アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC〜C20アルキル(メタ)アクリレート、C〜C10ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばとりわけヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、酸アミド、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミド、並びにこれらの二種以上のモノマーの混合物から選択されるモノマー性アクリレート、b)エチレン、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、ジビニルベンゼン、最大20の炭化水素を含むカルボン酸でできたビニルエステル、例えばビニルラウレート、最大10の炭素原子を含むアルコールでできたビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルもしくはビニルイソブチルエーテル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルもしくは二塩化ビニリデン、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び/またはマレイン酸無水物、アクリロニトリル及び/またはメタクリロニトリル、炭素原子数3〜8の不飽和炭化水素、例えばプロペン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセンもしくは1−オクテン、並びにこれらの二種以上のコモノマーの混合物から選択されるモノマー性コモノマーから構成されるかまたはこれらから得られる。
更に別の好ましい実施形態によれば、該接着テープ、とりわけケーブルのラッピングのための接着テープは、支持材と、(i)乾燥アクリレート分散液及び(ii)変性層状シリケートを含む、支持材の少なくとも一つの面上に施与された感圧接着剤とを含み、ここで前記アクリレート分散液はポリマーを含み、このポリマーは、a)アクリル酸もしくはメタクリル酸、n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、例えば2−エチルヘキシルアクリレート並びにこれらの二種以上のモノマーの混合物から選択されるモノマー性アクリレート、及びアルキルジアクリレート、例えば1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレートもしくは1,12−ドデカンジオールジアクリレート、及びトリアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、及びテトラアクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートから選択される二官能性または多官能性モノマーから、任意選択的にb)で述べたモノマー性コモノマーとの組み合わせにおいて、構成されるかまたは得られるものである。
従って、本発明は更に、とりわけテキスタイル製の支持材と、この支持材の少なくとも一つの面上に施与された、乾燥ポリマー分散液の形の感圧接着剤とからなる、接着テープ、とりわけケーブルのラッピングのための接着テープであって、そのポリマーが、
(a.1)40〜90重量%のn−ブチルアクリレート及び/または2−エチルヘキシルアクリレート、
(a.2)60〜10重量%の一種以上の、(a.1)とは異なるエチレン性不飽和単官能性アクリレートモノマー、並びに
(a.3)0〜1重量%の二官能性もしくは多官能性アクリレートモノマー、
(b.1)0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有しかつアクリレートではないエチレン性不飽和モノマー、及び/または
(a.4)0〜5重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和アクリレートモノマー、
から構成されており、前記感圧接着剤が、(乾燥ポリマー分散液の質量を基準にして)15重量部と100重量部の間の粘着性付与剤を含む、接着テープに関する。
モノマー(a.2)としてまたはモノマー(a.3)の少なくとも一部としてエチルアクリレートが好ましい。モノマー(a.1)としては、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。更に別の好ましい実施形態の一つによれば、モノマー(a.1)は2−エチルヘキシルアクリレートからなり、これと同時にモノマー(a.2)またはモノマー(a.3)の少なくとも一部はエチルアクリレートからなる。ポリマーが、(a.1)40〜60重量%の2−エチルヘキシルアクリレート、(a.2)60〜40重量%のエチルアクリレート、(a.3)0〜0.5重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、(b)0〜5重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を持つエチレン性不飽和モノマー、及び/または(a.4)0〜5重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を持つエチレン性不飽和アクリレートモノマーから構成されることがなかでも特に好ましい。
モノマー(b.1)としては、例えばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び/またはマレイン酸無水物が、及び/またはモノマー(a.4)としては0〜5重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を持つエチレン性不飽和アクリレートモノマー、例えば好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が考慮される。アクリル酸またはメタクリル酸、場合によりこれら両者の混合物が好ましい。
多官能性エチレン性不飽和モノマー(b.1)の一例はジビニルベンゼンであり、そして酸官能基もしくは酸無水物官能基を持つエチレン性不飽和アクリレートモノマー(a.4)の例はアルキルジアクリレート、例えば1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレートまたは1,12−ドデカンジオールジアクリレート、トリアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、及びテトラアクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
モノマー(a.2)には、アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC〜C20アルキル(メタ)アクリレート、C〜C10ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばとりわけヒドロキシエチル(メタ)アクリレートもしくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、酸アミド、例えばアクリルアミドもしくはメタクリルアミド((b)を形成するモノマーは除く)、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、最大20個の炭素原子を含むカルボン酸でできたビニルエステル、例えばビニルアセテートもしくはビニルラウレート、最大10個の炭素原子を含むアルコールでできたビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルもしくはビニルイソブチルエーテル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルもしくは二塩化ビニリデン、及び炭素原子数2〜8の不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロペン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセンもしくは1−オクテンが該当する。本発明では、エチルアクリレートが特に好ましい。
多官能性エチレン性不飽和モノマー(a.3)の例は、アルキルジアクリレート、例えば1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、または1,12−ドデカンジオールジアクリレート、トリアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びテトラアクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
ポリマー分散液は、上記の成分の乳化重合の方法によって製造される。この方法は、例えば「Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers」,Peter A.Lovell and Mohamed S.El−Aasser−Wiley−VCH 1997−ISBN 0−471−96746−7(非特許文献2)またはEP1378527B1(特許文献7)に記載されている。
本発明によるアクリレート感圧接着剤は、典型的には、C〜C20アルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、例えばモノマーa)としてメチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソ−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレート、加えてさらなる(メタ)アクリル酸エステル、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、及び2−ブロモエチル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばエトキシエチル(メタ)アクリレートまたは酸アミド、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドからなるラジカル重合されたコポリマーであることができる。
更に、b)エチレン性不飽和ジカルボン酸及びトリカルボン酸のエステル、及び酸無水物、例えばエチルマレエート、ジメチルフマレート及びエチルメチルイタコネート、並びにビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、n−ブチルスチレン、デシルスチレンも、アクリレート分散液の製造のためのコモノマーに数えられる。感圧接着剤の物理的特性及び光学的特性に影響を及ぼすために、架橋モノマーとして多官能性のエチレン性不飽和モノマーb)、例えばジビニルベンゼンが考慮される。
有利な特性の達成のための更なる可能なモノマー(b.1)は、最大20個の炭素原子を含むカルボン酸でできたビニルエステル、例えばビニルアセテートまたはビニルラウレート、最大10個の炭素原子を含むアルコールでできたビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルまたは二塩化ビニリデン、ニトリル類、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、及び炭素原子数2〜8の不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロペン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。
感圧接着剤の物理的特性および光学的特性に影響を及ぼすためには、多官能性エチレン性不飽和アクリレートモノマー(a.4)が架橋モノマーとしてa)に考慮される。これに関する例は、アルキルジアクリレート、例えば1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、または1,12−ドデカンジオールジアクリレート、トリアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、及びテトラアクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートである。多官能性モノマーの群には、UV架橋性モノマー、例えば(メタ)アクリレートで官能化された、ベンゾフェノンまたはベンゾインの誘導体が該当する。
a)アクリレートモノマーの更なる群は、ポリマー中で潜在的な架橋ポテンシャルを生成し、接着剤の乾燥後に自然に(しばしば触媒的に)ネットワーク構造を生じさせるモノマー群である。そのようなモノマーの一つは、例えばグリシジルメチルアクリレートであり、そのオキシラン環は、開環してヒドロキシル官能基またはとりわけカルボキシレート官能基と共有結合する。この反応は、亜鉛イオンの存在下で、または特にカルボキシル官能基及び/またはアミンの存在下で促進されて起こる。
感圧接着特性を達成するには、接着剤の加工温度は、接着剤が粘弾特性を有するように接着剤のガラス転移温度より高くなければならない。
本発明に従う分散されたポリマーの典型的な粒度は20nm〜10μmまでである。ポリマー分散液は、アクリレートモノマー及び場合によっては更に別のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合の方法によって製造される。
商業的な分散液のせん断粘度は通常低すぎる。必要なせん断粘度を達成するためには、増粘剤とも称されるレオロジー添加剤が通常使用される。
ここで基本的に、有機系レオロジー添加剤と無機系レオロジー添加剤は区別される。
有機系増粘剤は、更に二つの本質的な作用原理に分かれる:(i)水性相の増粘、すなわち非会合性の増粘、及び(ii)一部では安定剤(乳化剤)も含めての増粘剤分子と粒子との間での会合体の形成。第一の(i)物質群の代表物は、大きな流体力学的容積を持つ高分子電解質を塩基性媒体中で形成する水溶性ポリアクリル酸及びポリコアクリル酸である。当業者は、これらを略してASE(alkali swellable emulsion(アルカリ膨潤性エマルション))とも称する。これらは、高い静的せん断粘度及び強いずり減粘を特色とする。他の物質群は、修飾ポリサッカライド、とりわけセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロール、2−ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル−2−ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、2−ヒドロキシエチルメチルセルロース、2−ヒドロキシエチルエチルセルロース、2−ヒドロキシプロピルセルロース、2−ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2−ヒドロキシブチルメチルセルロースである。追加的に、この物質群には、澱粉誘導体や特殊なポリエーテルなどのそれ程広まっていないポリサッカライドも数えられる。
(ii)会合型増粘剤の作用群は、原則的に、水溶性の中間ブロックと疎水性の末端ブロックを持つブロックコポリマーであり、ここで末端ブロックは粒子とまたはそれ自体と相互作用して、それによって粒子を取り込んで三次元ネットワークを形成する。典型的な代表物は、当業者にはHASE(hydrophobically modified alklali swellable emulsion(疎水変性アルカリ膨潤性エマルション))、HEUR(hydrophobically modified ethyleneoxide urethane(疎水変性エチレンオキシドウレタン))またはHMHEC(hydrophobically modified hydroxylethyl cellulose(疎水変性ヒドロキシエチルセルロース))として周知である。HASE増粘剤では、中間ブロックはASEであり、末端ブロックは通常は、ポリエチレンオキシドブリッジを介して結合した長い疎水性アルキル鎖である。HEURでは、水溶性中間ブロックはポリウレタンであり、HMHECでは2−ヒドロキシエチルセルロースである。特に、非イオン性HEUR及びHMHECは、pHに対してほぼ不感応性である。
構造に応じて、会合型増粘剤は、程度の差はあれ、ニュートン(せん断速度に依存しない)流動挙動または偽可塑性(せん断液化性)流動挙動を引き起こす。時折、これらは、チキソトロープ的な特徴も示す、すなわちこれらは、粘度のせん断力依存性の他に時間依存性も示す。
無機系増粘剤は、通常は、天然もしくは合成起源の層状シリケートであり、例はヘクトライト及びスメクタイトである。水と接触すると、個々の層が互いから剥がれる。小板体の表面及び縁上の異なる荷電によって、これらは空間を満たすカードハウス構造を静止状態で形成し、それから高い静的せん断粘度が降伏点に至るまで生じる。このカードハウス構造はせん断時に崩壊し、そしてせん断粘度の明らかな低下が観察される。小板体の荷電、濃度及び形状的寸法に応じて、構造構築は若干の時間を要し得、そうしてこのような無機系増粘剤を使用した場合には、チキソトロピーも達成され得る。
この増粘剤は部分的に直接、接着剤分散液中に混ぜ入れることができるか、または部分的に前もって、有利には水中に予希釈もしくは予分散される。典型的な使用濃度は、固形物を基準に0.1〜5重量%である。
増粘剤の提供者は、例えばOMG Borchers、Omya、Byk Chemie、Dow Chemical Company、Evonik、RockwoodまたはMuenzing Chemieである。
非常に特に好ましくは、ポリマーは、
(a.1)40〜60重量%の2−エチルヘキシルアクリレート、
(b.1)0〜5重量%のエチレン性不飽和モノマー、特に(b.1)0〜5重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を持つエチレン性不飽和モノマー、または(b.1)の代わりに
(a.4)0〜5重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和アクリレートモノマー、
(a.2)60〜40重量%のエチルアクリレート、または(a.2)の代わりに
(b.2)アクリレートではないエチレン性不飽和モノマー、
(a.3)0〜0.5重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、
から構成される。
モノマー(b.2)としては、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、最大20個の炭素原子を含むカルボン酸でできたビニルエステル、例えばビニルアセテートまたはビニルラウレート、最大10個の炭素原子を含むアルコールでできたビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルまたは二塩化ビニリデン、及び炭素原子数2〜8の不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロペン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセンまたは1−オクテン。
感圧接着特性を達成するには、接着剤は、粘弾特性を有するようにそれのガラス転移温度より高い加工温度にいなければならない。ケーブルルームの巻回は通常の環境温度(おおよそ15℃〜25℃)で行われ、感圧接着剤調合物(ポリマー−粘着付与剤混合物)のガラス転移温度は好ましくは+15℃未満である(10K/分の加熱速度でDIN53765に従いDSC(示差走査熱量計)を用いて測定)。
すなわち、本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つは、モノマー(a.1)としての2−エチルヘキシルアクリレート、並びにモノマー(a.2)としてのエチルアクリレート、及びASTM E28−99(2009)に従う軟化点が90℃超であるテルペンフェノール及び/またはロジンエステルからなる混合物を含む。
特に好ましい組成物は、例えば:
ポリマー1 50重量%の2−エチルヘキシルアクリレート
2重量%のアクリル酸
48重量%のエチルアクリレート
ポリマー2 81重量%の2−エチルヘキシルアクリレート
1重量%のアクリル酸
18重量%のメチルアクリレート
ポリマー3 84重量%のブチルアクリレート
1重量%のアクリル酸
8重量%のメチルアクリレート
7重量%のビニルアクリレート
を含む。
ポリマー1からは、上記の感圧接着剤は粘着樹脂分散液と混合することによって調製された。この際、数値は、100重量部のポリマー1に対する粘着性付与剤の重量部を示すものである(それぞれ固形物基準)。
ポリマー1から例示的な接着剤調合物が調製される:
・45部のロジンエステル樹脂Snowtack100G(Lawter社)を用いたB1
・40部のロジンエステル樹脂Snowtack780G(Lawter社)を用いたB2
・35部のテルペンフェノール樹脂Dermulsene TR602(DRT社)を用いたB3
・99℃の軟化点を有する40重量部のロジンエステル樹脂Snowtack100Gと混合されたポリマー2からできたB4
・99℃の軟化点を有する40重量部のロジンエステル樹脂Snowtack100Gと混合されたポリマー3からできたB5
更に別の実施形態の一つによれば、ポリマー性アクリレート分散液は:
(a.1)90〜99重量%のn−ブチルアクリレート及び/または2−エチルヘキシルアクリレート、
(b.1)0〜10重量%のエチレン性不飽和モノマー、特に0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を持つエチレン性不飽和モノマー、または(b.1)の代わりに
(a.4)0〜5重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和アクリレートモノマー、
(a.2)10〜1重量%の一種以上の、(a.1)とは異なるエチレン性不飽和単官能性アクリレートモノマー、または(a.2)の代わりに
(b.2)アクリレートではないエチレン性不飽和モノマー、
(a.3)0〜1重量%の二官能性もしくは多官能性アクリレートモノマー、
でできたポリマーを含み、
そして感圧接着剤は、(乾燥ポリマー分散液の質量を基準にして)15重量部と100重量部の間の粘着性付与剤を含む。
好ましくは、10〜1重量%のアクリロニトリル及び/またはメタクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルがモノマー(b.2)またはモノマー(b.2)の少なくとも一部を構成する。特に好ましくは、2−エチルヘキシルアクリレートがモノマー(a.1)を構成する。
更に別の実施形態の一つでは、モノマー(a.1)は2−エチルヘキシルアクリレートからなり、これと同時にモノマー(b.2)またはモノマー(b.2)の少なくとも一部はアクリロニトリル及び/またはメタクリロニトリル、好ましくはアクリロニトリルからなる。
すなわち本発明の特に好ましい実施形態の一つは、モノマー(a.1)としての2−エチルヘキシルアクリレート及びモノマー(b.2)としてのアクリロニトリルを含む。
モノマー(a.4)としては、有利には例えばアクリル酸、メタクリル酸が考慮される。アクリル酸またはメタクリル酸、場合によりこれら両者の混合物が好ましい。代替的に、モノマー(b.1)としては、有利には例えばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び/またはマレイン酸無水物が考慮される。
モノマー(a.2)には、アルキル(メタ)アクリレート、好ましくは(a.1)を形成するモノマーは除いたC〜C20アルキル(メタ)アクリレート、C〜C10ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば特にヒドロキシエチル−もしくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、酸アミド、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドが該当する。本発明では、アクリロニトリルが特に好ましい。
更に、モノマー(b.2)には、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、最大20個の炭素原子を含むカルボン酸でできたビニルエステル、例えばビニルアセテートまたはビニルラウレート、最大10個の炭素原子を含むアルコールでできたビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルまたは二塩化ビニリデン、及び炭素原子数2〜8の不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロペン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセンまたは1−オクテン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが該当する。
多官能性エチレン性不飽和モノマー(a.3)の例は、アルキルジアクリレート、例えば1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、または1,12−ドデカンジオールジアクリレート、トリアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びテトラアクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートである。代替的に(b)としては0〜1重量%のジビニルベンゼン。
ポリマー分散液の例示的な組成は:
ポリマー1 93重量%の2−エチルヘキシルアクリレート
4重量%のアクリル酸
3重量%のアクリロニトリル
ポリマー2 92重量%の2−エチルヘキシルアクリレート
2重量%のアクリル酸
6重量%のメチルメタクリレート
ポリマー3 95重量%のブチルアクリレート
1重量%のアクリル酸
4重量%のビニルアセテート
である。
ポリマー1からは、表1に記載の感圧接着剤が粘着樹脂分散液と混合することによって調製された。
・45部のロジンエステル樹脂Snowtack100G(Lawter社)を用いたB1
・40部のロジンエステル樹脂Snowtack780G(Lawter社)を用いたB2
・35部のテルペンフェノール樹脂を用いたB3
・99℃の軟化点を有する40重量部のロジンエステル樹脂Snowtack100Gと混合したポリマー2からできたB4
・99℃の軟化点を有する40重量部のロジンエステル樹脂Snowtack100Gと混合したポリマー3からできたB5
更に別の実施形態の一つによれば、アクリレート分散液は:
(b.1)5〜25重量%、好ましくは10〜22重量%のエチレン
(a.1)30〜75重量%、とりわけ40〜60重量%の、C〜C12アルキル残基を持つアルキルアクリルエステル
(b.3)20〜55重量%、とりわけ28〜38重量%のビニルアセテート
(a.2)0〜10重量%の他のエチレン性不飽和化合物、または(a.2)の代わりに
(b.2)アクリレートではないエチレン性不飽和モノマー、
でできたポリマーを含み、
そして感圧接着剤は、(乾燥ポリマー分散液の質量を基準にして)15重量部と100重量部の間の粘着性付与剤を含む。
好ましくは、モノマー(a.1)はn−ブチルアクリレート及び/または2−エチルヘキシルアクリレートである。
モノマー(a.2)には、アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC〜C20アルキル(メタ)アクリレート、C〜C10ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば特にヒドロキシエチル−もしくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、酸アミド、例えばアクリルアミド及び/またはメタクリルアミドが該当する。
モノマー(b.2)には、(b)を形成するモノマー、例えば芳香族ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、最大20個の炭素原子を含むカルボン酸でできたビニルエステル、例えばビニルラウレート、最大10個の炭素原子を含むアルコールでできたビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルまたは二塩化ビニリデン、及び炭素原子数3〜8の不飽和炭化水素、例えばプロペン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセンまたは1−オクテン、またはそれらの混合物が該当する。ジビニルベンゼンは0〜1重量%の割合で加えることができる。
更に、ポリマーには、モノマー(a.3)として有利には二官能性もしくは多官能性モノマーが、好ましくは0〜2重量%、特に好ましくは0〜1重量%で加えられていることができる。多官能性エチレン性不飽和アクリレートモノマーの例は、アルキルジアクリレート、例えば1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、または1,12−ドデカンジオールジアクリレート、トリアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びテトラアクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートである。
ポリマー分散液は、上記の成分の乳化重合の方法によって製造される。
更なる例示的なポリマー分散液の組成:例示的ポリマー分散液は、EP0017986B1(特許文献8)の例1に従い調製し、応じて
ポリマー1 46.7重量%の2−エチルヘキシルアクリレート
31.1重量%のビニルアセテート
18重量%のエチレン
2.6重量%のアクリルアミド
1.6重量%のアクリル酸
を含んでいた。
このポリマー分散液から、感圧接着剤を調製した:
・45部のロジンエステル樹脂Snowtack100G(Lawter社)を用いたB1
・40部のロジンエステル樹脂Snowtack780G(Lawter社)を用いたB2
・35部のテルペンフェノール樹脂Dermulsene TR602(DRT社)を用いたB3
感圧接着特性を達成するには、感圧接着剤は、粘弾特性を有するようにそれのガラス温度より高い加工温度にいなければならない。ケーブルルームの巻回は通常の環境温度(おおよそ15℃〜25℃の間)で行われ、感圧接着剤(粘着性付与剤混合物を含むアクリレート分散液)のガラス転移温度は好ましくは+15℃未満である(10K/分の加熱速度でDIN53765に従いDSC(示差走査熱量計)を用いて測定)。
アクリレートコポリマーのガラス転移温度は、Foxの等式に従い、ホモポリマーのガラス転移温度及びそれらの相対的量比から評価できる(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123(非特許文献3)参照)。粘着性付与剤によって、ガラス転移温度は、必然的に、添加量、適合性及び軟化温度に応じて約5〜40K上昇する。応じて、高くとも0℃のガラス転移温度を持つアクリレートコポリマーのみが適している。
ケーブルルームのラッピングの時には、接着テープは、通常小さい半径を持つケーブルの周りに全く重なり合わないように乃至完全に重なり合わせて貼付し、そのため接着テープは非常に強く曲げられる。ラッピング部分の縁部では、通常はテープは主にそれ自体の裏面上に巻かれており、そのため重なり度合いは、感圧接着剤が同様にそれ自体の裏面に張り付いている接着テープロールの通常の提供形態と同様にほぼ完全である。フラッギングの場合は、静的力が例えば支持材の曲げ剛性及びラッピング張力によって作用し、これが、自然に巻き出しが始まる時と同じように接着テープの自由な端部が不所望に起き上がるという結果を招き得る。すなわち、耐フラッギング性は、この静的力に抵抗する感圧接着剤の能力である。
感圧接着剤の接着力を高めるための粘着性付与剤の使用は基本的に知られている。それ故、添加する粘着性付与剤は、耐フラッギング性の向上にも寄与する。本発明による感圧接着剤には、とりわけ(乾燥ポリマー性分散液の質量を基準に)15以上〜100重量部、通常は20〜80重量部、更に好ましくは30〜50重量部の粘着性付与剤が添加される。
両要求は感圧接着剤がそれ自体の裏面に接触するという点で共通するにもかかわらず、本発明による接着テープでの粘着樹脂の使用が、同時に困難な巻き出し性を招かないことは当業者には驚くべきことかつ予期できないことである。
粘着樹脂とも称される粘着性付与剤としては、原則的に全ての既知の部類の物質が適している。粘着性付与剤は、幾つかの例のみを挙げれば、例えば炭化水素樹脂(例えば、不飽和CまたはCモノマーをベースとするポリマー)、テルペンフェノール樹脂、例えばα−もしくはβ−ピネンなどの原料をベースとするポリテルペン樹脂、芳香族樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂、またはスチレンもしくはα−メチルスチレンをベースとする樹脂、例えばロジン及びその二次生成物、例えば不均化、二量体化もしくはエステル化ロジン、例えばグリコール、グリセリンもしくはペンタエリトリトールとの反応生成物である。容易に酸化可能な二重結合の無い樹脂、例えばテルペンフェノール樹脂、芳香族樹脂、及び特に好ましくは、水素化して製造された樹脂、例えば水素化芳香族樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化ロジン誘導体または水素化ポリテルペン樹脂が好ましい。
テルペンフェノール及びロジンエステルをベースとした樹脂が好ましい。同様に、ASTM−E28−99(2009)に従う80℃超の軟化点を有する粘着樹脂も好ましい。特に好ましいものは、ASTM E28−99(2009)に従う90℃超の軟化点を有する、テルペンフェノール及びロジンエステルをベースとする樹脂である。これらの樹脂は、分散液の形態で使用することが有利である。そうすることで、これらを、問題なくポリマー分散液と微分散状態で混合できる。特に有利には、ロジンエステル樹脂が粘着性付与剤として添加される。
すなわち、本発明の特に好ましい実施形態の一つは、2−エチルヘキシルアクリレート(モノマーa.1)並びにエチルアクリレート(モノマーa.2)、及びASTM E28−99(2009)に従う軟化点が90℃超であるテルペンフェノール及び/またはロジンエステルでできた感圧接着剤を含む。
ケーブル適合性の更なる向上のためには、接着剤調合物は、任意選択的に、光保護剤または一次及び/もしくは二次老化保護剤と混合することができる。老化保護剤としては、立体障害性フェノール、ホスファイト、チオ相乗剤、立体障害性アミンまたはUV吸収剤をベースとする製品を使用することができる。好ましくは、一次酸化防止剤、例えばIrganox1010またはIrganox254が単独で、または二次酸化防止剤、例えばIrgafos TNPPまたはIrgafos168と組あせて使用される。この際、老化保護剤は、互いに任意の組み合わせで使用でき、ここで、光保護剤、例えばTinuvin 213と組み合わせた一次及び二次酸化防止剤からなる混合物が特に良好な老化保護作用を示す。
一次酸化防止剤が二次酸化防止剤と一つの分子中に統合された老化保護剤がなかでも格別に有利であることが分かった。これらの老化保護剤は、芳香族環が二つの任意の異なる位置で、好ましくはOH基に対してオルト位及びメタ位でチオアルキル鎖で置換されているクレゾール誘導体であり、ここで、硫黄原子も、一つ以上のアルキル鎖を介してクレゾール構成要素の芳香族環に結合していることができる。芳香族環と硫黄原子との間の炭素原子の数は、1と10との間、好ましくは1と4との間であることができる。アルキル側鎖の炭化水素の数は、1と25との間、好ましくは6と16との間であることができる。この場合、特に好ましいものは、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ウンデシルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(デシルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ノニルチオメチル)−o−クレゾールまたは4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールのタイプの化合物である。このような老化保護剤は、例えばCiba Geigy社から、Irganox 1726またはIrganox 1520の名称で提供されている。
添加される老化保護剤または老化保護剤パッケージの量は、総固形物含有率を基準にして0.1重量%と10重量%との間の範囲、好ましくは0.2重量%と5重量%との間の範囲、特に好ましくは0.5重量%と3重量%との間の範囲であるのがよい。
接着剤分散液との特に簡単な混合性のために分散液の形の提供形態が好ましい。その代わりに、液状老化保護剤を分散液中に直接配合することもでき、ここで、配合ステップの後には、分散液中での均一な分布または分散液粒子中への老化保護剤の取り入れを可能とするために、数時間の静置時間を設けるのがよい。更なる代替法の一つは、分散液中への老化保護剤の有機溶液の添加である。適当な濃度は、固形物を基準に0.1〜5重量部の範囲である。
加工特性を向上するためには、感圧接着剤には、調合のために更に別に通例の加工助剤、例えばレオロジー添加剤(増粘剤)、消泡剤、脱気剤、湿潤剤または流動制御剤を混合できる。適当な濃度は、固形物を基準に0.1〜5重量部の範囲である。
充填剤(強化性または非強化性)、例えば二酸化ケイ素(球形、ニードル形、小板形、またはヒュームドシリカのような不規則形)、中実もしくは中空球としてのガラス、マイクロバルーン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛類、二酸化チタン類、酸化アルミニウム類または酸化アルミニウム水酸化物類が、加工性だけでなく、接着技術上の特性の調節のために役立ち得る。適当な濃度は、固形物を基準に0.1〜20重量部の範囲である。
好ましい実施形態によれば、本発明による感圧接着剤は、ASTM D3330に従い、100g/cmの感圧接着剤の単位面積重量において4.5N/cm以上の対鋼鉄接着力を、好ましくは支持材としてのPET織物上で、特に好ましくは織物の上記単位面積重量を有する支持材としてのPET織物上で示す。特に好ましくは、該感圧接着剤は、4.5N/cm以上または少なくとも4.5N/cmの接着力を示す(支持材としてのポリエステル織物上で感圧接着剤の単位面積重量が90g/mの場合、好ましくは支持材としてのポリエステル織物上で単位面積重量が80g/m、特に好ましくは70g/cmの場合でも既に)。特に好ましくは、該感圧接着剤は、ASTM D3330に従い少なくとも5.0N/cmの対鋼鉄接着力(支持材としてのポリエステル織物上で感圧接着剤の単位面積重量が90g/mの場合)、好ましくは5.2N/cm以上、5.3N/cm以上、5.4N/cm以上、5.5N/cm以上、5.6N/cm以上または5.7N/cm以上、特に好ましくは5.7〜6.0N/cmの対鋼鉄接着力を示す。
同様に、本発明の対象は、LV312に準拠して好ましくは30m/分で4.0N/cmの巻き出し力、特に3.9以下〜2.0、特に好ましくは3.8N/cm以下〜2.0N/cmの巻き出し力を示し、この際、好ましくは、同時にASTM D3330に従い少なくとも4.5N/cmの対鋼鉄接着力(支持材としてのポリエステル織物上で感圧接着剤の単位面積重量が100g/mの場合)が得られる、感圧接着剤を備えた接着テープ並びに感圧接着剤である。本発明による接着テープの巻き出し力は、的確にかつ正確に調節することができる。これは、手作業でまたは機械的に施与すべきケーブル包帯用の接着テープにとって格別重要である。機械的に施与されるケーブル包帯用接着テープの目的値は、30m/分で4N/cm未満であり、手作業の場合は値は5〜7N/cmである。
同様に、本発明の対象は、ASTM D3330に従い、接着テープの裏面に対する接着力が少なくとも3.0N/cm(支持材としてのポリエステル織物上での感圧接着剤の単位面積重量が90g/mである場合)である、感圧接着剤を備えた接着テープまたは感圧接着剤である。好ましくは、接着テープの支持材の裏面に対する、2.0以上、特に3.0N/cm以上、好ましくは3.3N/cm以上、特に好ましくは3.5以上または特に好ましくは4.0N/cm以上の接着力が得られる。
700分以上、とりわけ800分以上、特に好ましくは1000分以上のTFT値(閾フロッギング時間)を有する感圧接着剤を備えた接着テープであって、この感圧接着剤が変性層状シリケートを含む接着テープも本発明の対象である。
この場合、変性層状シリケートの含有率(重量%)は上記の範囲であり、特に感圧接着剤中での変性層状シリケートの含有率は、乾燥ポリマー性分散液を基準にして総感圧接着剤中で0.1〜5重量%の間であり、好ましくは0.2〜2.5重量%である。
本発明によれば、支持材はテキスタイル製支持材、好ましくは織物、特にポリエステル織物、不織布または編物であり、この際、支持材が、30〜250g/m、好ましくは50〜200g/m、特に好ましくは60〜150g/mの単位面積重量を示すことが更に好ましい。
支持材としては、全ての既知のテキスタイル製支持材、例えば緯編物、ノンクリンプ織物、テープ、組物、タフテッド、フェルト、織物(平織物、綾織物及び繻子織物を含む)、編物(経編物及び他のニット製品を含む)または不織布を使用でき、この際、「不織布」とは、EIN29092(1988)に従う少なくともテキスタイル製の平坦形成物、並びにステッチボンド不織布及び類似のシステムのことと解される。
同様に、ラミネートした立体構成織物及び立体構成編物も使用できる。このような立体構成織物はEP0071212B1(特許文献9)に開示されている。立体構成織物は、繊維もしくはフィラメント不織布でできたカバー層、土台層、及びこれらの層の間に存在する個々の保持繊維またはこのような繊維の束を備えたマット形状の層状体であり、これらの繊維は、上記層状体の面にわたって分布した状態でパーティクル層を貫通して針で縫われており、そしてカバー層及び土台層を互いに連結している。追加的で、しかし必須ではない特徴として、EP0071212B1(特許文献9)に従い、例えば砂、砂利または類似物などの不活性鉱石粒子でできたパーティクルが保持繊維中に存在する。
パーティクル層を貫通して針で縫われた保持繊維は、カバー層と土台層とを互いに距離を開けて保持し、そしてこれらはカバー層及び土台層と結合される。
不織材料としては、特に、固定されたステープルファイバー不織布や、大概は追加的に固定できるフィラメント−、メルトブロー−並びにスパンボンド不織布が考慮される。可能な固定法としては、これらの不織布に関しては、機械的固定化、熱的固定化並びに化学的固定化が知られている。機械的固定化では、繊維は通常は個々の繊維の絡み合い、繊維束の編み目形成(インタールーピング)または追加的な糸の縫い込みによって純粋に機械的に結合されるが、熱的な方法並びに化学的方法によっては、接着性(バインダー使用)または凝集性(バインダー不使用)の繊維間結合を達成できる。これらの結合は、適当な調合及びプロセスの実行において、排他的にまたは少なくとも主として繊維結節点に限定でき、そのため、不織布に緩いオープンな構造を得ながらも、安定した三次元ネットワークが形成される。
特に有利なことに、特に別個の糸を用いた止め縫い(Uebernaehen)または編み目形成によって固定された、不織布が特に有利であることが分かった。
このような固定された不織布は、例えば、Karl Mayer社(前Malimo社)の型式「Malimo」のステッチボンド機で製造され、そして中でもTechtex GmbH社で入手できる。マリフリース(Malivlies)は、横走繊維不織布が、この不織布の繊維から編目を形成して固定されていることを特色とする。
更に、支持材として、クーニット(Kunit)またはマルチニット(Multiknit)のタイプの不織布も使用できる。クーニット型不織布は、縦方向に配向した繊維不織布を加工して、一方の面に編目が、他方の面には編目間のブリッジまたはパイル繊維の折り目があるが、糸も既成の面状体も有していない平坦形成物を作るところに特徴がある。このような不織布も、例えばKarl Mayer社の型式「Malimo」のステッチボンド機で、既に長年にわたり製造されている。この不織布は、長繊維不織布として、縦方向の大きな引張り力を負担できるという、さらなる特徴がある。マルチニット型不織布は、クーニット型不織布に比べ、両面から針を刺すことで、上面に加え下面にも固定がなされる特徴がある。マルチニットのための原料としては、一般的に、一つもしくは二つの、クーニット法に従い製造された片面が編み目形成されたパイル繊維不織布が使用される。最終製品では、不織布の両上面は、繊維編み目形成によって閉じられた表面に形成され、そしてほぼ垂直に立っている繊維によって互いに結合される。更に別の刺し通せる平坦形成物及び/または散布可能な媒体の追加的な導入可能性が与えられる。
最後に、ステッチボンド不織布は、本発明による支持材及び本発明のよる接着テープの作製のための前駆製品としても適している。ステッチボンド不織布は、多数の互いに並行に走る縫い目を持つ不織布材料から形成される。これらの縫い目は、連続したテキスタイル糸を縫い込みまたはステッチボンドすることで作られる。この型の不織布については、Karl Mayer社の型式「Malimo」のステッチボンド機が知られている。
ニードルマットも特に適している。ニードルマットでは、開繊した繊維をさかとげのある針を用いて平坦形成物とする。針を交互に刺し抜きすることにより、材料がニードルバーに固定され、この際、個々の繊維が絡み合ってしっかりとした平坦形成物となる。ニードルパンチ点の数及び形態(針の形、刺し込み深さ、両面ニードルパンチ)は、一般的に軽く、通気性でありかつ弾性である繊維構造物の厚さ及び強度を決定する。
更に、第一のステップで機械的な加工によって予備固定されたかまたは流体力学的に敷かれた湿式不織布である、ステープル繊維不織布が特に有利であり、この際、不織布の繊維の2重量%と50重量%との間、とりわけ不織布の繊維の5重量%と40重量%の間が溶融性繊維である。この種の不織布は、繊維を湿式で敷くか、あるいは、例えば、ニードリング、縫い付け、空気及び/または水噴射加工によって不織布の繊維から目を形成することによりステープル繊維不織布を予固定することを特徴とする。第二のステップでは熱固定が行われ、この際、不織布の強度は、溶融性繊維の溶融または部分的溶融によってもう一度強められる。
不織布を本発明に従い利用するためには、機械的な予固定されたまたは湿式に敷かれた不織布の接着性固定が特に重要であり、この際、これは、固体、液体、発泡体もしくはペースト状のバインダーを添加して行うことができる。原則的な提供形態は様々なものが可能であり、例えば例えば滴らせて添加するための粉末としての、フィルムとしてのもしくはグリッドとしてのまたは結着性繊維の形の固形のバインダーが可能である。液状のバインダーは水もしくは有機溶剤中に溶解してまたは分散液として適用可能である。主として、接着性固定のために結着性分散液が選択される:フェノール−もしくはメラミン樹脂分散液の形の熱硬化性プラスチック、天然もしくは合成ゴムの分散液としてのエラストマー、または通常は、アクレート、ビニルアセテート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンシステム、PVCなど並びにこれらのコポリマーなどの熱可塑性プラスチックの分散液。この際、通常は、アニオン性もしくは非イオン性の安定化された分散液であり、しかし特別な場合にはカチオン性分散液が有利であり得る。
バインダーの施与法は従来技術に従い行うことができ、そして例えば、コーティングの標準的な作業法または「Vliesstoffe」(Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1982)(非特許文献4)または「Textiltechnik−Vliesstofferzeugung」(Arbeitgeberkreis Gesamttextil,Eschborn,1996)(非特許文献5)などの不織布技術を当たることができる。
既に十分な結合強度を示す機械的に予固定された不織布のためには、表面特性を的確に変化させるためにバインダーを片面にスプレー塗布することが適切である。このような作業方式では、バインダーが節約される他、乾燥のためのエネルギーの要求も明らかに低減する。絞りロールは必要ではなく及び分散液は主として不織布の上部領域に残るために、不織布の望ましく無い硬化及び強張りを大幅に防ぐことができる。不織布支持材の十分な接着性固定のためには、バインダーは、繊維不織布の重量を基準にして一般的に1%〜50%、特に3%〜20%のオーダーで加えることができる。
バインダーの添加は、不織布製造の時に既に、機械的な予固定化の時に、または別のプロセスステップでも行うことができ、この際、これはインラインでまたはオフラインで行うことができる。バインダーを添加した後に、これらが接着性になりそして繊維を接着結合する状態をバインダーのために一時的に生じさせる必要がある。これは、例えば分散液の乾燥中に、しかし加温によっても達成でき、この際、平面的または部分的な圧力の適用を介して更なるバリエーションの可能性が与えられる。バインダーの活性化は、既知の乾燥路中で、適当なバインダーの選択下に、ただし赤外線、UV線、超音波、高周波数放射線または類似の手段によっても行うことができる。しかし、後での最終使用のためには、バインダーが、不織布製造プロセスの後にその接着性を失っていることが有意義であるが、但し必ずしも必要ではない。熱処理によって、繊維助剤などの揮発性成分が除去され、それによって、有利な曇り値を持つ不織布が生じ、そうして曇りの少ない接着剤の使用下に、特に有利な曇り値を有する接着テープを製造でき、それ故、同様に支持材も非常に低い曇り値を示すことが有利である。
接着性固定の更なる特殊な形態では、バインダーの活性化を部分溶解または部分膨潤によって行う。この場合、原則的に、繊維自体が、または混合された特殊な繊維が、バインダーの機能を担うことができる。しかし、大概のポリマー性繊維にとっては、このような溶剤は、環境的な観点からその取り扱いにリスクがあるかまたは問題があるために、この方法はめったに使用されない。
有利に及び少なくとも或る領域では、支持材は、片面または両面が平滑に研磨された表面を有し、好ましくはそれぞれ全面的に平滑に研磨された表面を有する。平滑に研磨された表面は、例えばEP1448744A1(特許文献10)に詳しく説明されているように、チンツ加工(chintzen)されていてよい。このようにして、撥汚性が向上される。
支持材の原料としては、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリルまたはガラスでできた、合成繊維とも称される合成ポリマー製の(化学)繊維(ステープル繊維または連続フィラメント)、天然ポリマー、例えばセルロース繊維(ビスコース、モダール、リヨセル、キュプラ、アセテート、トリアセテート、セルロン)、例えばゴム繊維、例えば植物タンパク質繊維及び/または動物タンパク質繊維でできた(化学)繊維、及び/または綿、サイザル、フラックス、絹、麻、リンネル、ココヤシまたは羊毛でできた天然繊維が企図される。しかし、本発明は、上記の材料には限定されず、進歩性を要することなく当業者が認識するように、多数の更に別の繊維を該不織布の製造に使用できる。更に、上記の繊維材料から作ったヤーンも同様に適している。
織物またはノンクリンプ織物の場合は、個々の糸は混合ヤーンから製造でき、すなわち合成及び天然構成分を有し得る。しかし、一般的に、経糸及び緯糸は、それぞれ単一の材料から形成される。
この場合、経糸及び/または緯糸は、それぞれ合成糸のみからまたは天然の原料でできた糸のみからなることができる。
好ましくは、支持材のための材料としては、優れた耐老化性、並びに化学品及び作業物質、例えばオイル、ガソリン、凍結防止剤などに対する優れた耐メディア性の故にポリエステルが好ましい。更に、ポリエステルは、これが、非常に耐摩耗性及び耐熱性が良い支持材をもたらすという利点を持ち、このことは、自動車中で、例えばエンジン室中でケーブルを束ねる特定の使用目的にとって非常に重要である。
長尺物品の包被のためには、紙から、積層体から、フィルム(例えばPP、PE、PET、PA、PU)から、発泡材料からまたは発泡フィルムからなる支持材も適している。
これらの非テキスタイル製平坦材料は、特に、特定の要求が本発明のこのような改変を必要とする場合に適している。フィルムは、例えばテキスタイル材料と比較した場合は大概は薄く、その閉じた層によって、化学品及び作業物質、例えばオイル、ガソリン、凍結防止剤などが実際のケーブル領域に侵入することからの追加的な保護を供し、そして原材料の適切な選択によって、要求に合わせて大幅に適合させることができる:ポリウレタンや、ポリオレフィンからなるコポリマーを用いた場合は、例えば柔軟性で弾性の包被を生成でき、ポリエステル及びポリアミドを使用した場合には、良好な耐摩耗性及び耐熱性が達成される。
これに対して、発泡材料または発泡フィルムは、より大きな空間充填及び良好な防音性の特性を含み、−ケーブルストランドを、例えば乗り物中のチャンネルーまたはトンネル様の領域中に敷くと、適当な厚さ及び防音性の包被テープは、妨げとなるフラッピング及び振動を最初から防止することができる。
最後に、該接着テープはカバー材料を有することができ、これにより、使用時まで、一つまたは二つの接着剤層が覆われる。カバー材料としては、上述した全ての材料が適している。
好ましくは、リントフリー材料、例えばプラスチックフィルムまたは十分に糊付けされた長繊維紙が使用される。
記載の接着テープの難燃性が望ましい場合には、これは、支持材及び/または接着剤に難燃剤を添加することによって達成できる。これらは、必要に応じて相乗剤、例えば三酸化アンチモンと組み合わせた、有機臭素系化合物であることができるが、この際、接着テープのハロゲンフリーを考慮して、好ましくは、赤リン、有機リン系化合物、鉱物性化合物または発泡性防炎化合物、例えばポリリン酸アンモニウムが単独でまたは相乗剤と組み合わせて使用される。
「接着テープ」という一般的な表現には、本発明の意味において、二次元に伸びたフィルムまたはフィルム断片、伸びた長さ及び限られた幅を有するテープ、テープ断片及び類似物、最後にダイカットまたはラベルのような全ての平坦な形成物が含まれる。
該接着テープは、ロールの形で、すなわちそれ自体に巻かれたアルキメデス螺旋の形で製造できる。接着テープの裏面には、アルキメデス螺旋状に巻き取られた接着テープの巻き出し特性に有利に影響を与えるために、裏面ワニスを施与できる。そのためには、この裏面ワニスは、シリコーン−もしくはフルオロシリコーン化合物、並びにポリビニルステアリルカルバメート、ポリエチレンイミンステアリルカルバミドまたは有機フッ素系化合物を接着作用物質としてまたは抗接着性コーティングのために備えることができる。
該接着剤は、接着テープの長手方向に、接着テープの支持材よりも狭い幅を有するストリップの形で施与できる。
使用事例に応じて、複数の並行な接着剤ストリップを支持材上にコーティングできる。支持材上のストリップの位置は自由に選択でき、この際、支持材の縁の一つに直接配置することが好ましい。
好ましくは、接着剤は支持材の全面に施与される。
支持材の接着コーティング上には、少なくとも一つのカバーストリップを設けることができ、これは、接着テープの長手方向に延在し、そして接着コーティングの20%と90%との間の部分を覆う。好ましくは、前記ストリップは、全体で、接着コーティングの50%と80%との間の部分を覆う。被覆度は用途に及びケーブルルームの直径に依存して選択される。記載の百分率値は、支持材の幅に対する被覆用ストリップの幅に関連する。
本発明の好ましい実施形態の一つでは、正確に一つの被覆用ストリップが接着コーティング上に存在する。
接着コーティング上のストリップの位置は自由に選択でき、この際、支持材の長手縁の一つに直接配置することが好ましい。このようにして、支持材の他の長手縁のところで終わる、接着テープの長手方向に延在する接着ストリップが生じる。接着テープをケーブルハーネスの周りにつる巻状に動かして案内することによってケーブルハーネスの包被に接着テープを使用する場合は、ケーブルハーネスのケーシングは、接着テープの接着剤が接着テープ自体上にのみ貼り付けて、物品が接着剤と接触しないようにして行うことができる。こうして包被されたケーブルハーネスはケーブルが接着剤で全く固定されていないために、非常に高い柔軟性を持つ。それ故、取り付けの時(特に狭い通路または急な曲がり部中に取り付ける時にも)のそれの曲げ性は大きく向上される。
物品上に接着テープをある程度固定することが望ましい場合には、接着ストリップを、一部は接着テープ自体に、他の一部は物品に貼り付けることによって包被を行うことができる。他の有利な実施形態の一つでは、ストリップを接着コーティング上に中央に施与して、接着テープの長手方向で支持材の長手の縁に延在する二つの接着ストリップが生じるようにする。
上記のようにケーブルハーネスの周りにつる巻き上に動かして確実にかつ経済的に接着テープを施与するためにかつ生じる保護ケーシングの位置ズレに抗するために、それぞれ接着テープの長手縁上に存在する二つの接着ストリップが有利であり、これは、特に、通常は第二のストリップよりも狭い一方のストリップが固定補助として役立ち、そして第二のより幅広のストリップが止着として役立つ場合に該当する。このようにして、ケーブルルームが位置ズレから保護され、それでもなお柔軟性に形成されるように、接着テープがケーブルに貼付される。その他、被覆用の一つ超のストリップが接着コーティングに施与されている実施形態がある。単に一つのストリップについて言及する場合には、当業者は、複数のストリップが同時に接着コーティングを覆い得ることも読み取る。
同様に、本発明の対象は、テキスタイル製支持材、及びこの支持材の少なくとも一面に施与された感圧接着剤から構成される、特にケーブルのラッピングのための、接着テープの製造方法並びにこの方法に従い得られる接着テープであって、前記感圧接着剤は、
−テキスタイル製支持材の少なくとも一面に施与され、
−任意選択的に、感圧接着剤は乾燥され、
この際、感圧接着剤は、(i)ポリマー性アクリレート分散液及び(ii)変性層状シリケートを含む、
前記方法及び接着テープに関する。特に好ましい方法変形の一つでは、感圧接着剤は、(乾燥ポリマー性分散液の質量を基準にして)15重量部と100重量部の間の粘着性付与剤を含む。
好ましい方法の一つによれば、該感圧接着剤は、天然のまたは合成された三層層状シリケートである変性層状シリケートを含む。この際、特に好ましくは膨潤性変性層状シリケートが使用され、特に極性媒体、好ましくは極性有機溶剤、特に好ましくは水中で膨潤可能であるのがよい。極性媒体としては、好ましくは水と混和可能な極性溶剤、例えばプロトン性もしくは非プロトン性溶剤が考慮される。これらは、アセトンなどのケトン、酢酸エステル、エタノールなどのアルコール、THF、または上記アクリレートの極性モノマーであることができる。
同様に、本発明の対象は、テキスタイル製支持材、及びこの支持材の少なくとも一面に施与された感圧接着剤から構成される、特にケーブルのラッピングのための、接着テープの製造方法並びにこの方法に従い得られる接着テープに関し、前記感圧接着剤は、
−テキスタイル製支持材の少なくとも一面に施与され、
−任意選択的に、感圧接着剤は乾燥され、
−感圧接着剤は電子線を用いて架橋され、この際、
好ましくは、支持材は、電子放射線源とは反対側の接着剤面上に配置されている、
前記方法及び接着テープである。
特に、電子線架橋(ESH)は、0.001〜80kGy、好ましくは5〜80kGy、特に好ましくは10〜50kGyで行われる。接着剤に応じて、架橋は、5〜20kGyまたは代替的に20〜50kGyで行われ、更に好ましくは、支持材とは反対側の接着剤面が電子線(ESH)で照射され、特に線量は5〜50kGy、特に5〜45kGy、感圧接着剤に応じて5〜20kGyまたは代替的に20〜50kGyであり、この際、感圧接着剤は、(i)ポリマー性アクリレート分散液及び(ii)変性層状シリケートを含み、更に、感圧接着剤は、(乾燥ポリマー性分散液の質量を基準にして)15重量部と100重量部との間の粘着性付与剤を含む。
本発明による接着テープの製造法は、一つ以上の順次行われる工程において支持材を感圧接着剤で直接コーティングすることを含む。テキスタイル製支持材の場合には、未処理のテキスタイルを直接または転写プロセスでコーティングすることができる。その代わりに、テキスタイルをコーティングまたは含浸して前処理でき(任意の造膜性物質を用いて溶液、分散液、溶融物から及び/または放射線硬化して)、そうして、次いで、後続の作業ステップにおいて直接または転写プロセスにおいて感圧接着剤を施与できるようにする。塗布装置としては、通常の装置が使用される:ワイヤドクター、コーティングバー、ロール塗布、ノズルコーティング、二室型ドクターブレート、マルチカスケードノズル。
本発明によれば、該感圧接着剤は追加的に直接、電子線で架橋でき、そうして感圧接着剤が、支持材側を通しては電子線で架橋されず、電子線源が被覆されていない感圧接着剤の方に直に向くようにする。
好ましい感圧接着剤は、総組成において重量%で:
(i)24〜89.9重量%の水性アクリレート分散液、
(ii)10〜75.9重量%の粘着性付与剤、及び
(iii)0.1〜5重量%の、変性層状シリケートの規定の固形物含有率を有する変性層状シリケート含有溶液または分散液の形の変性層状シリケート、
を、感圧接着剤の総組成物を基準として含む。
特に好ましくは、感圧接着剤の総組成物を基準として、
(i)50〜80重量%、好ましくは60〜70重量%の水性アクリレート分散液、好ましくはアクリレートの固形物含有率が30〜80重量%、特に40〜70重量%、好ましくは50〜60重量%、特に好ましくは55重量%の水性アクリレート分散液、ここで変動幅はプラス/マイナス5重量%、特にプラス/マイナス2.5重量%であり、
(ii)20〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の粘着性付与剤、及び
(iii)0.2〜2.5重量%、好ましくは0.7〜2.0重量%の、変性層状シリケートの規定の固形物含有率を有する変性層状シリケート含有溶液または分散液の形の変性層状シリケート、
である。
特に好ましい代替法の一つでは、変性層状シリケートは溶液または分散液の形で加えられる。この際、(iii)は、0.1〜10重量%の変性層状シリケートの溶液、特に約25重量%の変性層状シリケートを含む溶液または分散液に相当し、特に好ましくは、0.5〜7.5重量%、1.0〜7.0重量%、2.0〜7.0重量%、2.0〜5.0重量%の溶液または分散液である。それ故、少量の層状シリケートでさえ、バリア層の構成に十分である。
固形物含有率は、それぞれ独立して、乾燥ポリマー性分散液または乾燥溶液の質量を基準にする。
感圧接着剤または接着剤を含む平坦付着剤(Haftmittel)であって、この際、この平坦付着剤が、接着剤の平坦要素及び接着テープから選択され、この際、接着テープは、支持材と、この支持材の少なくとも一面に施与された接着剤、特に感圧接着剤を有し、そして平坦付着剤の接着剤は本質的に乾燥されている、平坦付着剤も同様に本発明の対象である。
加えて、本発明の対象は、巻き出し力の調節のための感圧接着剤中での変性層状シリケートの使用であって、ここで、特に、テキスタイル製支持材の一面に施与された変性層状シリケート含有感圧接着剤の巻き出し力が、テキスタイル製支持材の一面に施与された、層状シリケート不含の対応する感圧接着剤の巻き出し力と比べて、10%以上、特に20%以上、好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上、とりわけ50%以上低められる前記使用である。
同様に、本発明の対象は、可塑剤に対する感圧接着剤のバリア特性の調節または向上のための、とりわけ可塑剤に対するバリア層としての、特に好ましくはPVCからの可塑剤のブリージングに対するバリア層としての、感圧接着剤または接着テープ中での変性層状シリケートの使用である。
本発明による感圧接着剤または接着テープは、長尺物品のケーブル包被からの可塑剤のブリージングを減少することができ、特に、これらは、PVCで包被された長尺物品からの可塑剤のブリージングを減少することができる。それによって、ケーブル絶縁材の脆弱化が長期間にわたって抑制または遅延される。
本発明の更に別の対象の一つは、接着テープの支持材上の本発明による感圧接着剤の架橋のための、特にケーブルのラッピングに適した接着テープの支持材上の本発明による感圧接着剤の架橋のための電子線の使用であり、特に、自動車内のケーブルルームなどの自動車領域でのケーブルのラッピングのための使用、並びに一般的に、熱及び/または湿気などの特定の影響に曝されるケーブルの、例えば風力発電所、例えば洋上風力発電施設などに使用されるケーブルのラッピングのための使用である。それ故、ケーブルのラッピング、特に高められた温度及び/または湿度に曝されるケーブルのラッピングのために、電子線(ESH)架橋された接着テープ、本発明の方法に従い製造された本発明による接着テープの使用も本発明の対象である。上述の有利な特性に基づいて、該接着テープは、ワイヤまたはケーブルの絶縁及びラッピングに優れて使用できる。
長尺物品の包被のための変性層状シリケートを含む本発明による接着テープまたは本発明に従い製造された接着テープの使用であって、ここで前記接着テープは、つる巻き状に長尺物品の周りに案内されるかまたはその代わりに長尺物品を軸方向にテープで包被する前記使用も本発明の対象である。追加的に、本発明による接着テープで包被された長尺物品、例えば特にケーブルルームも本発明の対象である。
本発明の対象は、ケーブルケーシング、例えばケーブル包被及びケーブル絶縁材からの可塑剤のブリージングを減少させるための、あるいはケーブルケーシングの脆弱化の遅延、特にPVCで包被されたケーブルからの軟化剤のブリージングの減少のための、本発明による接着テープの使用である。本発明による使用は、ケーブルケーシング中のそれぞれ重量%での可塑剤の含有率が、少なくとも2000時間後に、特にLV312に従う条件下にまたはその条件に従って測定して、ケーブルケーシング中の元の含有率のなおも少なくとも60%となることを可能とする。
好ましくは、PVCケーブルケーシング中の可塑剤の含有率、特にTOTM、DOP(ジオクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート)、DINP(ジイソノニルフタレート)、TOTM(トリオクチルトリメリテート)、DINP(ジイソデシルフタレート)、クエン酸トリエチルエステルまたはアジピン酸系可塑剤、例えばジエチルヘキシルアジペート及びジエチルオクチルアジペートを含む可塑剤の含有率が決定される。特に好ましくは、本発明によるケーブルテープで包まれたケーブルケーシング中の可塑剤の含有率は、2000時間後に、66%以上、好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上であり、ここで、2500時間または3000時間後の含有率が、それぞれ独立して、元の可塑剤含有率のなおも少なくとも60%の含有率を有する場合に特に好ましい。好ましくは、含有率は66%以上、70%以上、75%以上、80%以上または85%以上である。
該接着テープの優れた能力の故に、これは、カバーからなる包被であって、少なくともこのカバーの一つの縁領域に自着性に加工された接着テープが存在し、この接着テープは、これがカバーの長手縁の一つ上に、詳しくは好ましくはカバーの幅と比較して狭い縁領域上に延在するようにカバー上に貼り付けられている包被中に使用できる。このような製品及びそれの最適化された実施形態は、EP1312097A1(特許文献11)に開示されている。EP1300452A2(特許文献12)、DE10229527A1(特許文献13)並びにWO2006108871A1(特許文献14)には、本発明による接着テープにとっても同様に非常に良好に適している更なる発展形態が示されている。同様に、本発明による接着テープは、EP1367608A2(特許文献15)に開示されるような方法に使用することができる。最後に、EP1315781A1(特許文献16)及びDE10329994A1(特許文献17)は、本発明による接着テープにも可能な接着テープの実施形態を記載している。
更に好ましくは、PVCで包被したケーブル及びポリオレフィンで包被したケーブル上に貼付した場合に該接着テープは、ケーブル及び接着テープからなる複合体をLV312に従い100℃超の温度で3000時間までの期間貯蔵し、次いでケーブルをマンドレルの周りで曲げた時にこれらのシステムを破壊しない。本発明による接着テープは、ケーブルのラッピングのために優れて適しており、簡単な加工のために容易に巻き出しでき、フラッギングを示さないかもしくは僅かにしか示さず、そして3000時間にわたって高い温度クラスC及びD下でもケーブルの脆弱化を示さない。
以下に、該接着テープを、幾つかの図面に基づいて例示的に更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。例に開示される技術的特徴は、上記の特徴と共に全体を見ると一般化可能なものである。
接着テープの側断面図。 個々のケーブルの束から構成されそして本発明による接着テープで包被されたケーブルハーネスの一部。 接着テープの有利な使用。 LV312またはTFT法に従う耐フラッギング性の測定。 LV312またはTFT法に従う耐フラッギング性の測定。 LV312またはTFT法に従う耐フラッギング性の測定。 LV312またはTFT法に従う耐フラッギング性の測定。 テープの端部が剥れる時の凝集力及び接着力の相互作用。 バリア層の機能の仕方。 層状シリケート結晶の構造の略図。 せん断応力掃引25℃粘度 Gebauer&Grillerの参照電線PVCの場合の着色。 着色されていないサンプル(光輝金属性)。
図1には、自着性コーティング2の層を片面に施与された織物製支持材1からなる接着テープを横方向での断面(横断面)で示す。図2には、個々のケーブル7の束から構成されそして本発明による接着テープ11で包被されたケーブルハーネスの一部を示す。この接着テープは、つる巻き状の動きでケーブルハーネスの周りに案内される。ケーブルハーネスの図示部分は、接着テープの二つの巻きI及びIIを示す。向かって右の方に更なる巻きが続くところであるが、これはここでは図示していない。包被のための更に別の実施形態の一つでは、接着剤を装備した本発明による二つのテープ60、70をずらした状態で(好ましくはそれぞれの50%で)それらの接着剤で互いにラミネートして、図3に示すような製品を得る。図9には、個々の三層シリケート3から構成され、そしてケーブル絶縁材1のような基材1から接着テープの外側表面への可塑剤分子2aのブリージングを防いで、少量のブリージングした可塑剤分子2bのみが存在するようになっているバリア層4を概略して示す。図10は、約25nmの直径及び0.92nmの厚さを持つ個々のLaptonite結晶を概略して示す。外側の縁には部分的な電荷がある。
例の概要:本発明による接着テープを、以下に、好ましい態様において複数の例に基づいて記載するが、本発明は如何様にもそれによって限定されるものではない。更に、本発明による接着テープを示さない比較例を記載する。
本発明の説明のために、接着テープ例を以下のスキームに従い製造した:接着剤分散液を、処方例に相当するポリマー及び樹脂分散液から混合し、そして攪拌機を用いて緊密に均一化した。次いで、変性層状シリケートを混ぜ入れて、感圧接着剤分散液を0.1s−1のせん断速度で約500Pasの粘度に調節した。
フィルムアプリケータを用いて、ポリエステル織物(例中の記載に従う織物)を、強制空気対流炉中、85℃で5分間乾燥した後に、約20g/mの接着剤単位面積重量が生じるように、増粘した感圧接着剤分散液例を用いてコーティングした。このようにして含浸された織物を第二の作業ステップにおいて同じ分散液を用いて同様にコーティングして、強制空気対流炉中、85℃で10分間にわたって乾燥した後に、90g/mの接着剤総単位面積重量または例中の記載に相当する接着剤総単位面積重量が生じるようにした。
評価規準:ケーブルのラッピングのための用途にふさわしい接着テープの規準は、本発明では、対鋼鉄接着力、30m/分での巻き出し力と組み合わせた対裏面接着力である。約23℃の室温で4週間にわたって50%の相対空気湿度で貯蔵した後のロールからの巻き出し力。
試験手順:測定は、(別の記載がない限り)23±1℃および相対空気湿度50±5%の検査雰囲気で実施される。
LV312またはTFT法に従う耐フラッギング性の測定(閾フラッギング時間)
TFT法に従うフラッギング挙動を求めるためには、平坦に調製した試験片を1+1/2インチコア上に適用することによって追加的な曲げ応力を生成させる試験を使用する。試験荷重による引張負荷力及び曲げ応力との組み合わせは、接着された上部端部から始まる、フラッギングに似た接着テープ端部の剥離、及び試験片の落下による最終的な機能不全を引き起こす(図解的な構造も示されている図4参照)。落下までの分単位での時間が結果である。試験片の保持時間のための決定的なパラメータは荷重及び温度であり、この際、荷重は、少なくとも100分の値が得られるように選択される。
シリンダ状に成形された試験マンドレルは、42±2mmの外径を持つ1+1/2インチのボール紙製のコアであり、頂点ラインのわきに5mmのマーキングラインが付与されている。
被着下地は、接着テープ自体の裏面である。
マニュアルローラは2kgの重さである。
試験荷重は1kgである。
試験雰囲気は、50±5%相対湿度で23±1℃、または加熱庫中で40℃である。
試験は、19mm幅の接着テープについて行う。400mm長のストリップを剥離紙上に貼付し、そして各々100mm長の三つのストリップに切断する。この際、新しいカッター刃を使用すべきである。裏面には触るべきではない。各々のストリップの末端の一方の下に、小さいボール紙片を貼付し、そしてこの複合体を穿孔する(図5参照)。これらの試験ストリップは今度は、個々に、より広い被着下地(被験接着テープの(1+1/2)倍幅の接着テープ)のストリップの中央に貼付して、小ボール紙片が、なおもかろうじて(2〜3mm)末端に重なるようにする(図6参照)。これらの試験片を2kgのマニュアルローラで、10m/分の速度で3サイクル、ロール掛けする。完成した試験サンプル、すなわち被着下地と一緒にした試験ストリップを、今度は、試験片の上部末端が頂点に5mm重なるように、ボール紙製コア上に貼付する(図7参照)。この際、被着下地だけが押し圧されなければならず、試験片は押し圧されてはならない。調製し終わった試験片は、20±4時間、荷重無しで、空気調節した室内に40℃で放置する。
その後、1kgの質量の重さを釣り下げ、そして計測用時計を開始する。測定は、一つのサンプルの三つの全ての試験片が失敗した後に終了する。三回の個々の測定の中央値を分で表示する。保持時間を分で表示する。この際、700分以上、好ましくは1000分以上、更に好ましくは1200分以上、特に好ましくは2000分以上のTFT値が、フラッギングに対する耐性を示す下限値として見なされる。
巻き出し力
30m/分の剥ぎ取り速度でのLV312に従う巻き出し力の測定
軟化点
ASTM E28−99(2009)に従う測定
可塑剤抽出
0.5〜1gの細化した試料を、20〜100mlのトルエン(n−トルエン)を用いて、超音波浴中で60分間、60℃で抽出する。可塑剤の含有率はGC−MSで求める。この方法を用いて、5mg/kgの可塑剤含有率を実証できる。
熱老化
LV312−1(特に10頁移行)
レオロジー
実験:測定装置:Rheometric Scientific社製のレオメータDSR 200N
・測定ヘッド:200g 通常の力でエアマウント
・測定形状:プレート/コーン、
・温度調整:調節及び予冷却機構を備えたペルチェ素子、
・直径:25mm(コーン)、円錐角:0.1ラジアン、ギャップ:0.053mm、せん断応力掃引(コーン)、
・温度:25℃
・初期せん断応力:0.1Pa、最終せん断応力:4790Pa
・ポインツ・パー・ディケード(Punkte pro Dekade):10
・100s−1のせん断速度
ゲル値
ゲル値は、連続的な抽出において可溶性内容成分をポリマーから抽出して、ソックスレー抽出法により求める。(水性)ポリアクリレート感圧接着剤のゲル値決定の場合は、例えばテトラヒドロフランなどの適当な溶剤によって、ポリマーの可溶性部分−いわゆるゾル−を不溶性部分−いわゆるゲル−から抽出する。
用意:抽出する材料をシリコーン処理した剥離紙上に薄いフィルム状に塗布し(一般的に120μmの層厚)、そして約12時間、80℃で乾燥する(強制空気乾燥庫)。フィルムを、デシケータ−中で乾燥剤の上に保存する。Whatman型式603の抽出筒を12時間80℃で乾燥し、この筒の空重量を決定し、そして使用するまでデシケータ中に保管する。
ゲル値決定
約1gの感圧接着剤を抽出筒中に計り入れる。ソックスレー装置の100mlの丸底フラスコに60mlのテトラヒドロフランを満たし、そして沸騰するまで加熱する。THF蒸気がソックスレー装置の蒸気管中を上昇し、そして冷却器中で凝縮し、そしてTHFが抽出筒中に滴下され、そしてゾル部分を抽出する。抽出の過程で、THF Iが、抽出されたゾルと一緒にフラスコ中に戻ってくる。溶解したゾルがフラスコ中に濃縮する。72時間の連続的抽出の後に、ゾルは完全にTHF中に溶解する。抽出筒を今度は、(装置を室温まで冷却した後に)取り出し、そして12時間、80℃で乾燥する。これらの筒を、質量が一定となるまでデシケータ中に保管し、次いで計量する。
ポリマーのゲル値は、次式に基づき計算する:
接着力の測定
純粋な分散液の接着力の測定のために、先ず、接着剤の塗抹標本を作製する。そのために、これらの分散液を、23μmの厚さのPETフィルム(ポリエチレンテレフタレート)上に付与し、そしてフィルムアプリケータを用いて膜引きするが、この際、5分間、105℃で乾燥した後に強制空気乾燥庫中で30g/mの接着剤単位面積重量が生じるようにする。
このシートから、カッターナイフを用いて20mm幅及び25cm長さのストリップを切り取る。樹脂を含むこの処方の接着力の測定のためには、上述のように塗抹標本をポリエステル織物上に膜引きし、そして同様にカッターナイフを用いて20mm幅及び25cm長さのストリップに切断する。サンプルの対鋼鉄接着力をASTM D3330に従い測定した。対裏面の接着力をASTM D3330に従い測定した。
曲げ剛性
曲げ剛性は、ソフトノメータKWSベーシック2000mN(Wolf Messtechnik GmbH社)を用いて決定する。(MD)は機械方向を表し、すなわち曲げ剛性は機械方向に決定する。
ポリマーAから、表1に記載の感圧接着剤を、粘着樹脂分散液と混合することによって調製した。この際、数値は、100重量部のポリマーAに対する粘着性付与剤の重量部を示すものである(それぞれ固形物基準)。
感圧接着調合物のガラス転移温度は、7〜8℃のレオロジー検査(温度掃引)を用いて動的Tgとして求めた。
例1:支持材:PET織物、130g/m
経糸:糸48本/cm×167dtex
緯糸:糸24本/cm×167dtex
感圧接着剤:樹脂変性アクリレート分散液、90g/m
(ロジンエステル樹脂30%を含むポリマー)
比較例1:
支持材:PET織物、130g/m
経糸:糸48本/cm×167dtex
緯糸:糸24本/cm×167dtex
感圧接着剤:樹脂変性アクリレート分散液、90g/m
(ロジンエステル樹脂30%を含むポリマーA)
比較例2:
支持材:PET織物、130g/m
経糸:糸48本/cm×167dtex
緯糸:糸24本/cm×167dtex
感圧接着剤:樹脂変性アクリレート分散液、90g/m
(ロジンエステル樹脂30%を含むポリマーA)
+次の成分を添加:
VG1.1 微細カオリンタイプ5重量%(固形物基準の固形物)
(Amazon Premium SD、Cadam社)
VG1.2 微細カオリンタイプ15重量%(固形物基準の固形物)
(Amazon Premium SD、Cadam社)
VG1.3 微細カオリンタイプ25重量%(固形物基準の固形物)
(Amazon Premium SD、Cadam社)
比較例3:
支持材:PET織物、130g/m
経糸:糸48本/cm×167dtex
緯糸:糸24本/cm×167dtex
感圧接着剤:アクリレート系ホットメルト、90g/m
UV線量:25mJ/cm
例1の試験シリーズは、有機変性層状シリケートの添加が、感圧接着テープの巻き出し力にどのように影響を及ぼし得るかを強力に示している。2.5重量%(液体基準の液体)を接着剤に加えることによって、他の点では同じ試験パラメータにおいて、既に、元の未充填接着剤(比較例1)とは異なり、約3N/cmの巻き出し力の減少(これは、百分率では約45%の減少に相当する)を経験する接着剤デザインの結果となる。
これに対し、対鋼鉄の接着力及び対織物裏地の接着力は、大きな変化を経験しない。
ケーブルルーム上に施与すると、このような変性接着剤設計は、テープ端部の立ち上がり(フラッギング)に関して欠点を示さない。
層状シリケートをより多量に加えることによって、巻き出し力を更に減少できる。5重量%(液体基準の液体)の量では、巻き出し力は既に元の値の約36%である。平滑な表面(KK鋼鉄参照)に対する接着力は、この点までは大きな低下をまだ示さない。織物裏面の粗い表面では、むしろ接着剤の僅かに低下した流動性が現れる。結果は、未充填の接着剤と比べて約1N/cmの対裏面接着力の低下である。
施与時の高い引張応力及び曲げ応力では、この時点を過ぎてから軽いフラッギングが生じ得る。しかし、小さな復元傾向しか示さない軟質の支持材の使用によって、このような接着剤設計を用いると、フラッギングの無い製品をなおも実現し得る。
5重量%を超える量では、「物理的過剰架橋」を確認できる。ここで、接着力に対する効果は今度は大きく、裏面に対する接着力は60%超低下する。いずれにせよ既に低い巻き出し力レベルは更には低下し得ず、そのために、このような使用量は使用してはならない。
比較例2は、カオリンをベースとする通例の充填材との比較に役立つ。これは、最大直径(少なくとも97%が<2μm)で<2μmの平均粒度を持つかなり微細なカオリンタイプである。
スメクタイトをベースとする良好に可溶性の有機変性層状シリケートと比べて、カオリンはそれほど良好には接着剤中には分散せず、そのため、これはむしろ、組み入れられていない相の形で異物として接着剤中に存在している。それによって、ポリマー鎖と充填材粒子との間の物理的結合をベースとする三次元ネットワークは形成し得ない。その結果、接着剤への25重量%(固形物基準の固形物)の高い添加量で既に、比較的小さい巻き出し力の低下が確認される。これに対して、粗い下地に対する(即時)接着力は大きな被害を受ける。なぜならば粗大な粒子が、接着テープの押し圧時に素早い表面流動を大きく阻止するからである。応じて、対裏面の接着力は、25重量%のカオリンを添加すると、出発値の約40%の値まで低下する。このような場合には、フラッギング挙動に対する効果は劇的である。なぜならば、接着テープは、施与後短時間後に既に、貼付の時に生じる引張応力及び曲げ応力を相殺し得るように端部が立ち上がるためである。
比較例3は、アクリレート系ホットメルトコーティングを備えた市場で通例の織物接着テープの接着技術的データとの比較に役立つ。
可塑剤ブリージングに対する効果は、例1の接着剤設計及び支持材を用いて行った。
支持材:PET織物、130g/m
感圧接着剤:樹脂変性アクリレート分散液、90g/m
(ロジンエステル樹脂30%を含むポリマーA)
次の成分を添加:
25重量%の固形物含有率を有する合成層状シリケートの溶液(Laponite SL25、Rockwood社)5.0重量%(液体基準の液体)は、固形物基準で約2.2重量%の固形物に相当する(完成した分散液接着剤/感圧接着剤の固形物含有率は56.5重量%である)。
比較例としては、Laponite SL25を用いないことのみを除いて例1の構成と同じである比較例1が役立つ。
支持材:PET織物、130g/m
感圧接着剤:樹脂変性アクリレート分散液、90g/m
(ロジンエステル樹脂30重量%を含むポリマーA)。
本発明の説明のために、接着テープ例を以下のスキームに従い製造した:接着剤分散液を、処方例に相当するポリマー分散液及び樹脂分散液から混合し、そして攪拌機を用いて緊密に均一化した。次いで、ポリウレタン会合型増粘剤(Borchigel0625,OMG Borchers社)を混ぜ入れて、感圧接着剤分散液を0.01s−1のせん断速度で約500Pasの粘度に調節した。フィルムアプリケータを用いて、ポリエステル織物(例中の記載に従う織物)を、強制空気対流炉中、85℃で5分間乾燥した後、約20g/mの接着剤単位面積重量が生じるように、増粘した感圧接着剤分散物例を用いてコーティングした。このようにして含浸された織物を第二の作業ステップにおいて同じ分散液を用いて同様にコーティングして、強制空気対流炉中、85℃で10分間乾燥した後に、60、70または90g/mの接着剤総単位面積重量または例中の記載に相当する接着剤総単位面積重量が生じるようにした。
手順:プレート/コーン測定システムを用いた25℃でのせん断応力掃引(流動曲線)、第一せん断応力掃引25℃、せん断応力掃引において(図11)、試料の粘度を図示した。二つのせん断速度での粘度の値は表4から明らかである。
結果及び概要
試料は、構造粘性を有する増粘した分散液型接着剤の典型的な挙動を示す。
LV312試験:ケーブル適合性についての試験
温度クラスB、C、Dの全てについて
試験結果マトリックス:試験片を評価
電線ルームを炉から取り出し、評価し(A)、20mmマンドレルの周りに巻き付け、評価し(W,K,R,V)JkV試験を行い、評価し(HS)、テープを剥がし(ET、FL.FT、E TS)、2mmの周りに巻き、評価し(WKR)、10mmマンドレルの周りに巻き、評価する(WKRV)。
評価表5a、5b、5c:
不可無しで試験合格:1
試験合格:テープがもはや粘着しない TS
試験不合格:0
A:貯蔵後、HS:kV試験 ネガティブ、R:接着テープに裂け目、W:マンドレルの周りに巻回した後の電線が不整然;K:ケーブルルームが解裂;TS:接着テープがもはや粘着性でない;FL:絶縁材の色がもはや認識不能;FT:接着テープの着色(褐色)、ET:接着テープを除去した時に電線が不整然;V:ケーブルテープの位置がずれる;E:ほどいた時に電線が不整然。
比較例1、Laponite無し
ケーブルテープ表示:試験した温度クラス:T2
例1、Laponite 5重量%使用
ケーブルテープ表示: 試験した温度クラス:T2
テープ無しの参照サンプル
ケーブルテープ表示:試験した温度クラス:T2
可塑剤含有率の決定:
−定量的決定のための超音波浴中でのn−トルエンを用いた可塑剤の抽出
−GC−MSを用いた可塑剤の確定
−決定限界 5mg/kg

更に、本発明は以下の実施の態様も包含する:
(1)アクリレート分散液を含む感圧接着剤であって、前記アクリレート分散液が、
(i)a)モノマー性アクリレート、及び任意選択的に、b)アクリレートではないエチレン性不飽和コモノマーから構成されたポリマーを含む、ポリマー性アクリレート分散液、特に水性ポリマー性アクリレート分散液、及び
(ii)変性層状シリケート、
を含むことを特徴とする、前記感圧接着剤。
(2)それぞれ感圧接着剤の総組成物を基準として、
(i)24〜89.9重量%の水性アクリレート分散液、
(ii)10〜75.9重量%の粘着性付与剤、及び
(iii)0.1〜5重量%の、変性層状シリケートの規定の固形物含有率を有する変性層状シリケート含有溶液または分散液の形の変性層状シリケート、
を含むことを特徴とする、前記(1)に記載の感圧接着剤。
(3)水性アクリレート分散液に対して50〜60重量%の固形物含有率を有する水性アクリレート分散液を含むことを特徴とする、前記(1)または(2)に記載の感圧接着剤。
(4)アクリレート分散液が、ソックスレー抽出法を用いて決定して、40%以上、好ましくは45%以上のゲル値を有することを特徴とする、前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(5)乾燥アクリレート分散液を含みかつ導電性及び/または帯電防止性であること、特に導電性及び/または帯電防止性コーティングであることを特徴とする、前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(6)乾燥アクリレート分散液であり、かつ(乾燥ポリマー性分散液の質量を基準に)15と100重量部の間の粘着性付与剤を含むことを特徴とする、前記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(7)アクリレート分散液がポリマーを含み、このポリマーが、
a)40重量%以上のモノマー性アクリレート、及び
b)0〜60重量%のエチレン性不飽和コモノマー、
から構成され、
ここで前記モノマー性アクリレートは、モノ−、ジ−及び/または多官能性アクリレートを含み、かつ前記エチレン性不飽和コモノマーは、エチレン含有モノマー、ビニル官能性モノマー及び炭素原子数3〜8の不飽和炭化水素から選択されることを特徴とする、前記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(8)アクリレート分散液がポリマーを含み、このポリマーが、
(I)a)40〜90重量%のn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及び/またはエチルアクリレートから選択されるモノマー性アクリレート、及び0〜2重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、特に好ましくは0〜1重量%の割合の二官能性もしくは多官能性モノマー、
b)少なくとも一種のエチレン性不飽和単官能性モノマーまたはこれらの混合物から選択される、10〜60重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、及び0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、
から構成されるか、
あるいは
(II)a)90〜99重量%のn−ブチルアクリレート及び/または2−エチルヘキシルアクリレートから選択されるモノマー性アクリレート、及び0〜2重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、特に好ましくは0〜1重量%の割合の二官能性もしくは多官能性モノマー、
b)少なくとも一種のエチレン性不飽和単官能性モノマーまたはこれらの混合物から選択される、10〜1重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、及び0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、
から構成されるか、
あるいは
(III)a)30〜75重量%、とりわけ40〜60重量%の、C 〜C 12 アルキル残基を持つアルキルアクリルエステルから選択されるモノマー性アクリレート、
b)5〜25重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、とりわけ10〜22重量%の割合のエチレン、20〜55重量%、とりわけ28〜38重量%のビニルアセテート、及び0〜10重量%の他のエチレン性不飽和化合物;
から構成され、
ここで、前記アクリレート分散液は、I、II及び/またはIIIに従うモノマーを乳化重合で反応させることによって製造される、
ことを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(9)変性層状シリケートが、天然のまたは合成して製造された三層層状シリケートであることを特徴とする、前記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(10)変性層状シリケートが膨潤性であることを特徴とする、前記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(11)変性層状シリケートが有機化合物で表面変性されており、特に極性有機化合物で表面変性されており、ここで、表面変性は、本質的に極性及び/またはイオン性相互作用を介して行われることを特徴とする、前記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(12)変性層状シリケートが、プラス/マイナス100m /gで、50m /g〜1000m /g、好ましくは100〜600m /g、特に約300m /g、または800〜1000m /g、特に好ましくは約900m /gの表面積を有することを特徴とする、前記(1)〜(11)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(13)層状シリケートの直径が、約1nmの高さで10〜1000nmであり、ここで、代替法a)では500〜1000nmの直径、及び第二の代替法b)では25〜50nmの直径が好ましく、この際、層状シリケートの高さはそれぞれ、100Å〜5nmであることを特徴とする、前記(1)〜(12)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(14)好ましくはテキスタイル製の支持材、及び前記支持材の少なくとも一面上に施与された感圧接着剤、特に前記(1)〜(13)の何れか一つに記載の感圧接着剤を含む接着テープ、特にケーブルのラッピングのための接着テープであって、前記感圧接着剤が、
(i)ポリマーを含む乾燥ポリマー性アクリレート分散液であって、前記ポリマーが、
a)モノマー性アクリレート、任意選択的に及び
b)アクリレートではないエチレン性不飽和コモノマー、
から構成されている乾燥ポリマー性アクリレート分散液、及び
(ii)変性層状シリケート、
を含み、
前記感圧接着剤が、とりわけ、(乾燥ポリマー性分散液の質量を基準にして)15重量部と100重量部の間の粘着性付与剤を含むことを特徴とする、前記接着テープ。
(15)
支持材の少なくとも一面上に施与された感圧接着剤が、電子線(ESH)架橋されたポリマー性アクリレート分散液を含むこと特徴とする、前記(14)に記載の接着テープ。
(16)
感圧接着剤が、ASTM D3330に従い、(支持材としてのポリエステル織物上での感圧接着剤の単位面積重量が90g/m の場合に)少なくとも4.5N/cmの耐鋼鉄の接着力を示す、及び/または
感圧接着剤が、LV312に従い、30m/分で4.0N/cm以下の巻き出し力を示す、及び/または
感圧接着剤が、ASTM D3330に従い、(支持材としてのポリエステル織物上で感圧接着剤の単位面積重量が90g/m 以下の場合に)接着テープの支持材の裏面に対する少なくとも3.0N/cmの接着力を示す、
ことを特徴とする、前記(14)または(15)に記載の接着テープ。
(17)TFT値(閾フラッギング時間)が700分以上、とりわけ800分以上、特に好ましくは1000分以上であることを特徴とする、前記(14)〜(16)のいずれか一つに記載の接着テープ。
(18)ケーブルのラッピング、特に高められた温度及び/または湿度に曝されるケーブルのラッピングのための、前記(14)〜(17)のいずれか一つに記載の接着テープの使用。
(19)ケーブルケーシング、例えばケーブル包被及びケーブル絶縁材からの可塑剤のブリージングを減少させるための、あるいはケーブルケーシングの脆弱化の遅延、特にPVCで包被されたケーブルからの軟化剤のブリージングの減少のための、前記(14)〜(17)のいずれか一つに記載の接着テープの使用。
(20)ケーブルケーシング中の重量%での可塑剤の含有率が、少なくとも2000時間後に、LV312に従う条件下に測定してケーブルケーシング中の元の含有率のなおも少なくとも60%であることを特徴とする、前記(14)〜(17)のいずれか一つに記載の接着テープの使用。
(21)長尺物品の包被のための前記(14)〜(17)のいずれか一つに記載の接着テープの使用であって、ここで前記接着テープは、つる巻き状に長尺物品の周りに案内されるかまたはその代わりに長尺物品を軸方向にテープで包む、前記使用。
(22)前記(14)〜(17)のいずれか一つに記載の接着テープで包被された、長尺物品、例えば特にケーブルルーム。
(23)テキスタイル製支持材と、この支持材の少なくとも一面上に施与された、前記(1)〜(13)のいずれか一つに記載の感圧接着剤とからなる、前記(14)〜(17)のいずれか一つに記載の接着テープを製造する方法であって、前記感圧接着剤が、
−テキスタイル製支持材の少なくとも一面に施与され、
−任意選択的に、感圧接着剤が乾燥される、
前記方法。
(24)感圧接着剤が水性アクリレート分散液を含み、このアクリレート分散液が乳化重合法によって製造されることを特徴とする、前記(23)に記載の方法

Claims (28)

  1. アクリレート分散液を含む感圧接着剤であって、このアクリレート分散液が、次の組成を有する:
    それぞれ感圧接着剤の総組成物を基準として、
    (i)24〜89.9重量%の、a)モノマー性アクリレート及び任意選択にb)アクリレートではないエチレン性不飽和コモノマーから構成されたポリマーを含む水性アクリレート分散液、
    (ii)10〜75.9重量%の粘着性付与剤、及び
    (iii)0.1〜5重量%の、変性層状シリケートの規定の固形物含有率を有する変性層状シリケート含有溶液または分散液の形の変性層状シリケート、
    を含むことを特徴とする、上記感圧接着剤。
  2. 水性アクリレート分散液に対して50〜60重量%の固形物含有率を有する水性アクリレート分散液を含むことを特徴とする、請求項1に記載の感圧接着剤。
  3. アクリレート分散液が、ソックスレー抽出法を用いて決定して、40%以上のゲル値を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の感圧接着剤。
  4. アクリレート分散液が、ソックスレー抽出法を用いて決定して、45%以上のゲル値を有することを特徴とする、請求項3に記載の感圧接着剤。
  5. アクリレート分散液がポリマーを含み、このポリマーが、
    a)40重量%以上のモノマー性アクリレート、及び
    b)0〜60重量%のエチレン性不飽和コモノマー、
    から構成され、
    ここで前記モノマー性アクリレートは、モノ−、ジ−及び/または多官能性アクリレートを含み、かつ前記エチレン性不飽和コモノマーは、エチレン含有モノマー、ビニル官能性モノマー及び炭素原子数3〜8の不飽和炭化水素から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  6. アクリレート分散液がポリマーを含み、このポリマーが、
    (I)a)40〜90重量%のn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及び/またはエチルアクリレートから選択されるモノマー性アクリレート、及び0〜2重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、
    b)少なくとも一種のエチレン性不飽和単官能性モノマーまたはこれらの混合物から選択される、10〜60重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、及び0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、
    から構成されるか、
    あるいは
    (II)a)90〜99重量%のn−ブチルアクリレート及び/または2−エチルヘキシルアクリレートから選択されるモノマー性アクリレート、及び0〜2重量%の二官能性もしくは多官能性モノマー、
    b)少なくとも一種のエチレン性不飽和単官能性モノマーまたはこれらの混合物から選択される、10〜1重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、及び0〜10重量%の、酸官能基もしくは酸無水物官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、
    から構成されるか、
    あるいは
    (III)a)30〜75重量%の、C〜C12アルキル残基を持つアルキルアクリルエステルから選択されるモノマー性アクリレート、
    b)5〜25重量%の割合のエチレン性不飽和コモノマー、20〜55重量%のビニルアセテート、及び0〜10重量%の他のエチレン性不飽和化合物;
    から構成され、
    ここで、前記アクリレート分散液は、I、II及び/またはIIIに従うモノマーの乳化重合物である
    ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  7. 前記(I)a)に記載の二官能性もしくは多官能性モノマーが0〜1重量%二官能性もしくは多官能性モノマーである、請求項6に記載の感圧接着剤。
  8. 前記(II)a)に記載の二官能性もしくは多官能性モノマーが0〜1重量%二官能性もしくは多官能性モノマーである、請求項6に記載の感圧接着剤。
  9. 前記(III)a)に記載のアルキルアクリルエステルが40〜60重量%の、C〜C12アルキル残基を持つアルキルアクリルエステルである、請求項6に記載の感圧接着剤。
  10. 前記(III)b)に記載のエチレン性不飽和コモノマーが10〜22重量%エチレンである、請求項6に記載の感圧接着剤。
  11. 前記(III)b)に記載のビニルアセテートが28〜38重量%ビニルアセテートである、請求項6に記載の感圧接着剤。
  12. 変性層状シリケートが、天然のまたは合成して製造された三層層状シリケートであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  13. 変性層状シリケートが膨潤性であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  14. 変性層状シリケートが有機化合物で表面変性されており、ここで、表面変性は、本質的に極性及び/またはイオン性相互作用を介して行われることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  15. 変性層状シリケートが、50m/g〜1000m/gの表面積を有することを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  16. 支持材、およびその支持材の少なくとも一面上に施与された、アクリレート分散液含有感圧接着剤を含む接着テープであって、上記アクリレート分散液が、次の組成を有する:
    それぞれ感圧接着剤の総組成物を基準として、
    (i)24〜89.9重量%の、a)モノマー性アクリレート及び任意選択にb)アクリレートではないエチレン性不飽和コモノマーから構成されたポリマーを含む水性アクリレート分散液、
    (ii)10〜75.9重量%の粘着性付与剤、及び
    (iii)0.1〜5重量%の、変性層状シリケートの規定の固形物含有率を有する変性層状シリケート含有溶液または分散液の形の変性層状シリケート、
    を含むことを特徴とする、上記接着テープ。
  17. 前記支持材の少なくとも一面上に施与された感圧接着剤が、電子線(ESH)架橋されたポリマー性アクリレート分散液を含むこと特徴とする、請求項16に記載の接着テープ。
  18. ケーブルのラッピングのための、請求項16または17に記載の接着テープの使用。
  19. 温度及び/または湿度に曝されるケーブルのラッピングのための、請求項18に記載の接着テープの使用。
  20. ケーブルケーシングからの可塑剤のブリージングを減少させるための、あるいはケーブルケーシングの脆弱化の遅延に、請求項18または19に記載の接着テープの使用。
  21. 前記ケーブルケーシングがケーブル包被及びケーブル絶縁材である、請求項20に記載の接着テープの使用。
  22. PVCで包被されたケーブルからの軟化剤のブリージングの減少のための、請求項20に記載の接着テープの使用。
  23. ケーブルケーシング中の重量%での可塑剤の含有率が、少なくとも2000時間後に、LV312に従う条件下に測定してケーブルケーシング中の元の含有率のなおも少なくとも60%であることを特徴とする、請求項16または17に記載の接着テープの使用。
  24. 長尺物品の包被のための請求項16または17に記載の接着テープの使用であって、ここで前記接着テープは、つる巻き状に長尺物品の周りに案内されるかまたはその代わりに長尺物品を軸方向にテープで包む、上記使用。
  25. 請求項16または17に記載の接着テープで包被された、長尺物品。
  26. ケーブルルームである、請求項25記載の長尺物品。
  27. テキスタイル製支持材と、この支持材の少なくとも一面上に施与された、請求項1〜15のいずれか一つに記載の感圧接着剤とからなる、請求項16または17に記載の接着テープを製造する方法であって、前記感圧接着剤が、
    −テキスタイル製支持材の少なくとも一面に施与され、
    −任意選択的に、感圧接着剤が乾燥される、
    前記方法。
  28. 感圧接着剤が水性アクリレート分散液を含み、このアクリレート分散液が乳化重合法によって製造されることを特徴とする、請求項27に記載の方法。
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