JP6519876B2 - 六方晶窒化ホウ素の製造方法、及び放熱シートの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、六方晶窒化ホウ素の製造方法、及び、当該製造方法によって得られる六方晶窒化ホウ素を含む放熱シートに関する。

六方晶窒化ホウ素は、黒鉛類似の層状構造を有する。六方晶窒化ホウ素は、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、及び耐熱衝撃性などの特性に優れることから、これらの特性を活かして固体潤滑剤、離型剤、樹脂及びゴムの充填材、耐熱性焼結体、及び絶縁性焼結体などに応用されている。

六方晶窒化ホウ素の製造方法としては、種々の方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。具体例としては以下がある。
（１）ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などのホウ素と酸素とを含む化合物を、リン酸カルシウムなどの充填材に担持させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ホウ素化合物とジシアンジアミド、メラミン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ホウ素化合物と炭素などの還元性物質との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
（４）炭化ホウ素と、無水ホウ酸及び加熱により無水ホウ酸となる化合物の少なくとも一種の粉末の混合物を、窒素、アンモニアなどの窒素を含んだ非酸化性雰囲気下で焼成する方法（特許文献１参照）。
（５）炭化ホウ素を窒素雰囲気で焼成した後の生成物に、三酸化二ホウ素及び／又はその前駆体を混合し、焼成して副生炭素を除去する方法（特許文献２参照）。

特開平５−０００８０８号公報 特開２００７−３０８３６０号公報

しかしながら、（１）の方法では、焼成時にホウ素と酸素を含む化合物が融解するので、化合物とアンモニア雰囲気との接触面積が大きくならない。（２）の方法では、窒素を含む化合物が焼成時に気化又は分解し易いため、窒化ホウ素の生成率を高めることが困難である。（３）の方法では、酸洗浄などの簡便な後処理では除去困難な還元性物質が不純物として残留し易くなる。

（４）の方法では、無水ホウ酸の融点が４８０℃と低く、高温で徐々に揮発して炭化ホウ素との混合割合が変化して組成ずれが生じる。このため、炭化ホウ素が不純物として残存し易いという問題がある。（５）の方法では、炭化ホウ素の窒化に１８００〜２２００℃、不純物である副生炭素除去に１５００〜２２００℃という２段階の高温加熱処理が必要である。このため、作製した六方晶窒化ホウ素のコストが高くなるという問題がある。

本発明は、従来の六方晶窒化ホウ素の製造方法の問題を解決するためになされたものであり、一つの側面において、高い結晶性を有する六方晶窒化ホウ素を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、別の側面において、高い絶縁性と高い熱伝導性を兼ね備えた放熱シートを提供することを目的とする。

本発明は、一つの側面において、炭化ホウ素とアルカリ土類金属化合物とを含有し、アルカリ土類金属化合物に対する炭化ホウ素のモル比が０．５〜２．０である混合物を、アンモニア雰囲気下１３００〜１５００℃で加熱して、六方晶窒化ホウ素を含む生成物を得る加熱工程を有する、六方晶窒化ホウ素の製造方法を提供する。

上記製造方法は、炭化ホウ素とアルカリ土類金属化合物とを所定のモル比で含有する混合物を、アンモニア雰囲気下、従来よりも低い温度で加熱して六方晶窒化ホウ素を含む生成物を得る加熱工程を有している。このような加熱工程では、原料として用いる炭化ホウ素とアルカリ土類金属化合物とを十分に反応させることができる。このため、原料の残存量と副生物の生成量を十分に低減して、六方晶窒化ホウ素を効率的に製造することができる。上記加熱工程を経て得られる六方晶窒化ホウ素は、高い結晶性を有する。

アルカリ土類金属化合物は、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。上記製造方法は、生成物と、酸を含む洗浄液とを混合して得られる懸濁液から、六方晶窒化ホウ素とは異なる化合物を含む溶液を除去して、六方晶窒化ホウ素を含む固形物を得る精製工程を有してもよい。六方晶窒化ホウ素の平均粒径は０．１〜３００μｍであってよく、黒鉛化指数（ＧＩ）は６以下であってもよい。

本発明は、一つの側面において、上述の製造方法で得られる六方晶窒化ホウ素と、樹脂及びゴムの少なくとも一方とを含む放熱シートを提供する。このような放熱シートは、上述の製造方法で得られる、高い結晶性を有する六方晶窒化ホウ素を含むことから、高い絶縁性と高い熱伝導性を兼ね備える。

本発明は、一つの側面において、高い結晶性を有する六方晶窒化ホウ素を効率的に製造する方法を提供することができる。また、本発明は、別の側面において、高い絶縁性と高い熱伝導性を兼ね備えた放熱シートを提供することができる。

本発明の放熱シートの一実施形態を示す斜視図である。

本発明の一実施形態を以下に詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本実施形態の製造方法は、特定の配合比の炭化ホウ素及びアルカリ土類金属化合物の混合物を、アンモニア雰囲気下で従来技術に比べて低い焼成温度で加熱することで、従来の技術では達成できなかった、高い結晶性（高結晶）の六方晶窒化ホウ素を効率良く得ることができる。

＜出発原料＞
従来技術との大きな違いの一つとして、本実施形態の製造方法の出発物質である炭化ホウ素とアルカリ土類金属化合物のモル比が、炭化ホウ素／アルカリ土類金属化合物＝０．５〜２．０であることが挙げられる。従来技術の炭化ホウ素を出発物質とする六方晶窒化ホウ素の製造方法（特許文献１及び２）では、アルカリ土類金属化合物を添加しない。

また、従来技術のオルトホウ酸を出発物質とする六方晶窒化ホウ素の製造方法では、オルトホウ酸／アルカリ土類金属化合物のモル比が３以上であり、本実施形態とは大きく異なる。

アルカリ土類金属化合物に対する炭化ホウ素のモル比（炭化ホウ素／アルカリ土類金属化合物）のモル比が２．０を超えると六方晶窒化ホウ素の結晶性を十分に向上させることができない。また、窒化反応が炭化ホウ素粒子の内部まで十分進行せず、炭化ホウ素の残存量が増加する。このため、生成物が六方晶窒化ホウ素と炭化ホウ素の混合物となる。一方、炭化ホウ素／アルカリ土類金属化合物のモル比が０．５未満の場合、アルカリ土類金属化合物が過剰となり、六方晶窒化ホウ素がガラス状になる。このため、六方晶窒化ホウ素を炉から取り出すことが困難になり、効率的に製造することができない。

アルカリ土類金属化合物に対する炭化ホウ素のモル比の下限は、０．６であってもよく、１．０であってもよい。当該モル比の上限は、１．８であってもよい。

本実施形態における、炭化ホウ素及びアルカリ土類金属を含む混合物からの六方晶窒化ホウ素の生成メカニズムは下記のように推定される。
（１）炭化ホウ素粒子の表面にアルカリ土類金属のホウ酸塩が形成される。
（２）上記ホウ酸塩がフラックスのような働きをして炭化ホウ素粒子表面に六方晶窒化ホウ素が生成する。
（３）窒化反応が炭化ホウ素粒子内部まで進行して六方晶窒化ホウ素粒子となる。
すなわち、炭化ホウ素とアルカリ土類金属化合物とを所定のモル比で用いることが、高い結晶性を有する六方晶窒化ホウ素粒子が得られる要因の一つである。

＜加熱工程＞
本実施形態における炭化ホウ素及びアルカリ土類金属化合物の混合物の加熱は、アンモニア雰囲気下１３００〜１５００℃で行われる。従来技術の炭化ホウ素を出発原料とする六方晶窒化ホウ素の製造方法では、加熱温度が１８００〜２２００℃が必要（特許文献２）であった。このように、本実施形態では加熱温度が低く、比較的安価な加熱炉でも十分対応できるため、コスト的に優位である。

加熱温度が１３００℃未満では、窒化反応が炭化ホウ素粒子の内部まで十分に進行せず、炭化ホウ素の残存量が増加する。このため、生成物が六方晶窒化ホウ素と炭化ホウ素の混合物となる。また、六方晶窒化ホウ素の結晶性も低下する。加熱温度が１５００℃を超えると、アンモニアの分解が窒化反応より先に生じてしまい、六方晶窒化ホウ素を生成することができない。

また、最高加熱温度における保持時間は経済性の観点から、好ましくは１０時間以下であり、より好ましくは５時間以下である。当該保持時間の下限は、例えば１時間であってもよく、２時間であってもよい。加熱炉としては公知の工業炉を使用することができる。例えば、管状電気炉、箱型焼成炉、トンネル炉、及びロータリーキルンが挙げられる。

加熱工程で得られる加熱後の生成物（加熱生成物）は、主成分として粒子状の六方晶窒化ホウ素を含有する。加熱生成物における六方晶窒化ホウ素の含有量は、例えば、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。加熱生成物は、六方晶窒化ホウ素とは異なる副生成物を含んでいてもよい。加熱工程で生じる副生成物は、次の精製工程で除去することができる。

＜精製工程（洗浄処理）＞
加熱工程で得られる加熱生成物は、六方晶窒化ホウ素の他に、副生成物としてアルカリ土類金属のホウ酸塩、及び／又は、アルカリ土類金属のホウ化物を含んでいてもよい。六方晶窒化ホウ素とは異なる化合物であるこれらの副生成物は、酸と反応して硝酸塩を生成する。これらの硝酸塩は水に可溶であるため、酸を含む洗浄液と、必要に応じて水を用いる洗浄処理によって、副生成物を除去することができる。副生物を除去することによって、加熱生成物よりも六方晶窒化ホウ素の純度が高い固形物を得ることができる。ここで得られる固形物は、六方晶窒化ホウ素のみを含んでいてもよく、六方晶窒化ホウ素に加えて微量の副生成物を含んでいてもよい。

酸としては、六方晶窒化ホウ素と副生成物の溶解性の観点から硝酸が好ましい。洗浄処理の一例を以下に説明する。硝酸含有量が５質量％である希硝酸１００質量部に対して加熱生成物０．１〜５質量部を配合する。配合後、室温で１０分間以上攪拌して懸濁液を調製する。攪拌して得られた懸濁液を、１時間以上放置した後、デカンテーションにより上澄みを取り除く。上澄みは、六方晶窒化ホウ素とは異なる化合物である副生成物が溶解した硝酸溶液である。

次に、デカンテーションによって上澄みを取り除いた加熱生成物０．１〜２質量部に対して水１００質量部を配合する。配合後、室温で１０分間以上攪拌する。攪拌後に１時間以上放置して上澄みを取り除く。このような水の配合及びデカンテーションを有する水洗操作を、好ましくは３回以上繰り返す。これによって、硝酸塩を除去し、六方晶窒化ホウ素の単一相からなる最終生成物を得ることができる。

最終生成物は、例えば、六方晶窒化ホウ素粒子の凝集物である。最終生成物を、乳鉢等を用いて解砕する粉砕工程によって、六方晶窒化ホウ素の粉末を得ることができる。六方晶窒化ホウ素の平均粒径は、例えば、０．１〜３００μｍであってもよく、０．２〜１００μｍであってもよい。

＜アルカリ土類金属化合物＞
本実施形態で用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、及び、硝酸塩が挙げられる。これらのうと、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムである。アルカリ土類金属化合物の粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。

＜炭化ホウ素＞
本実施形態に用いる炭化ホウ素は、一般的なものでよく、例えば市販の炭化ホウ素粉末を用いることができる。炭化ホウ素粉末は、粒径が小さいほど炭化ホウ素粉末の粒子内部まで窒化しやすくなる。このため、例えばレーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。

本実施形態では、炭化ホウ素粒子の表面から窒化が進行する。このため、生成する六方晶窒化ホウ素の粒径は、出発物質である炭化ホウ素の粒径に依存する。すなわち、炭化ホウ素粒子の粒径によって六方晶窒化ホウ素の形状及び粒径を制御することができる。これは、従来技術の焼成温度の増加、及び／又は、焼成時間による粒径制御、並びに、窒化ホウ素鱗片粒子の噴霧乾燥処理、又は窒化ホウ素焼結体の破砕による形状制御との大きな違いである。

＜平均粒径の定義、及び評価方法＞
本明細書におけるアルカリ土類金属化合物、炭化ホウ素、六方晶窒化ホウ素の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒度分布測定におけるメディアン径である。測定に際しては、ＳＥＭ（日本電子（株)社製、型式：ＪＳＭ−６３９０）を用いる。アルカリ土類金属化合物は倍率１００００倍、炭化ホウ素は倍率５００〜１０００倍、六方晶窒化ホウ素は倍率１８０〜７００倍でＳＥＭ写真を撮影し、各粒子の粒子径を、定規を用いて肉眼で計測する。スケールは、写真中に表示されたスケールを基準とし、測定粒子数は１００粒子とする。

＜黒鉛化指数（ＧＩ）の定義＞
本実施形態の製造方法で得られる六方晶窒化ホウ素が高い結晶性を有することは、粉末Ｘ線回折測定法における結晶性の指標である黒鉛化指数（ＧＩ＝Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を用いて確認することができる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を次式によって算出して求める（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ８４，４６１９（１９６２））。ＧＩの値が小さいほど、高結晶性である。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕

本実施形態の製造方法で得られる六方晶窒化ホウ素のＧＩは、例えば６以下である。ＧＩが６を超えると熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を発揮することができない場合がある。このため、これらの特性が必要とされる用途には適さない場合もある。

＜黒鉛化指数（ＧＩ）の測定方法＞
ＧＩの測定は、例えば「日本電子製Ｘ線回折装置、装置名：ＪＤＸ−３５００」を用いて測定することができる。測定の前処理として、作製した六方晶窒化ホウ素を解砕して粉末を得る。この粉末を用い、以下の条件にて粉末Ｘ線回折測定を行う。また、生成物の定性分析も同条件で行うことができる。なお、試料が六方晶窒化ホウ素以外の成分を含む場合には、酸洗、水洗、及び乾燥処理を行って当該成分を除去して測定を行う。
管球 ： Ｃｕ回転対陰極（ＣｕＫα；λ＝１．５４０５６Å）
出力 ： ４０ｋＶ−２０ｍＡ
検出器 ： シンチレーションカウンター
フィルター ： モノクロメータ
スリット条件 ： ソーラースリット ５°（入射、受光）
ＤＳ−ＳＳ−ＲＳ ＝ １°−１°−０．１５ｍｍ
Ｓｃａｎ条件 ： ステップスキャン法
ステップ幅；０．０２° 計数時間；０．６秒
測定範囲 ： ２θ＝１０〜８０°

本実施形態の製造方法は、下記（１）のとおりである。さらに、下記（２）及び／又は、下記（３）であってもよい。
（１）炭化ホウ素とアルカリ土類金属化合物のモル比が、炭化ホウ素／アルカリ土類金属化合物＝０．５〜２．０である、炭化ホウ素及びアルカリ土類金属化合物の混合物を、アンモニア雰囲気下１３００〜１５００℃で加熱することを特徴とする、六方晶窒化ホウ素の製造方法。
（２）アルカリ土類金属化合物が炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムから選ばれた少なくとも１種以上である前記（１）に記載の六方晶窒化ホウ素の製造方法。
（３）六方晶窒化ホウ素の平均粒径が０．１〜３００μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）が６以下である前記（１）又は（２）に記載の六方晶窒化ホウ素の製造方法。

本実施形態の製造方法は、高結晶の六方晶窒化ホウ素粉末を効率良く得られるという効果を奏する。

上述の製造方法によって得られる六方晶窒化ホウ素は、樹脂組成物及びゴム組成物（以下、纏めて「組成物」という場合もある。）にフィラーとして配合することができる。すなわち、六方晶窒化ホウ素の用途としては上記組成物が挙げられる。上記組成物について以下に説明する。

組成物における六方晶窒化ホウ素の含有率は、組成物の種類と用途によって異なり、例えば１０〜９０体積％であり、好ましくは４０〜８０体積％である。上記含有率が１０体積％未満であると、組成物の成形性は優れるものの、耐熱衝熱性及び耐湿信頼性が低下する傾向にある。一方、上記含有率が９０体積％を超えると成形性が損なわれて未充填部やボイドが発生し、電気絶縁性及び信頼性が損なわれる傾向にある。

樹脂組成物は、以下に述べる樹脂の少なくとも一種を含有する。すなわち、樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロン及びＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、並びに、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等があげられる。

樹脂組成物は硬化剤を含有してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤等をあげることができる。その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し３０〜９０質量部が好ましい。

ゴム組成物は、天然ゴム又は合成ゴムを含んでいてもよい。合成ゴムとしては、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、及びポリブタジエン等をあげることができる。

組成物は、必要に応じて以下の硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を含有してもよい。

硬化促進剤としては、ベンゾグアナミン、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、弗化ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザ・ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、ジシアンジアミド、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアンモニアとの反応により得られるアミノアルコール化合物、アジピン酸ヒドラジド等の含窒素硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、及びビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン系硬化促進剤等をあげることができる。

触媒としては、ビス−（トリブチル錫）オキシド、ジオクテン酸錫、オクタン酸アンチモン、酪酸錫、一酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛等の硬化触媒、及び白金化合物等の重合触媒等をあげることができる。

加硫剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等をあげることができる。

滑剤・離型剤としては、カルナバワックス、モンタナワックス、ポリエステルオリゴマー、シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフィン、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、及びエステル等をあげることができる。

安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリルチオジプロピオネート、トリノニルフェニルホスファイト、及びトリデシルホスファイト等をあげることができる。

光安定剤については、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、及びエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等をあげることができる。

着色剤としては、ベンガラ、及びカーボンブラック等をあげることができる。

難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、水和アルミナ、フェロセン、ホスファゼン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物、トリクレジルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、及び臭素化エポキシ誘導体等をあげることができる。

カップリング剤については、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等をあげることができる。

図１は、本実施形態の放熱シートを示す斜視図である。放熱シート１０は、六方晶窒化ホウ素と、樹脂及びゴムの少なくとも一方とを含む。樹脂及びゴムは、上述の樹脂組成物及びゴム組成物を硬化することによって得られる。放熱シート１０において六方晶窒化ホウ素と、樹脂及びゴムとの含有量は、六方晶窒化ホウ素１００質量部に対して、樹脂及びゴムは合計で２０〜１００質量部である。

本実施形態の放熱シート１０は、以下の手順で作製することができる。粒状の六方晶窒化ホウ素と、樹脂組成物、及び／又はゴム組成物とを配合して得られるスラリーを塗工してグリーンシートを形成する。このグリーンシートを、例えば１００〜３００℃に加熱する。これによって、樹脂組成物、及び／又はゴム組成物を硬化させる。このようして、樹脂、及び／又はゴムのマトリックス中に、粒状の六方晶窒化ホウ素が充填された放熱シートを形成することができる。

上記実施形態の製造方法で製造される粒子状の六方晶窒化ホウ素は、高い結晶性を有する。このような六方晶窒化ホウ素を含有する本実施形態の放熱シートは、高い絶縁性と高い熱伝導性とを示す。このため、本実施形態の放熱シートは、絶縁放熱シートということもできる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の放熱シートは、六方晶窒化ホウ素、樹脂、及びゴムとは異なる他の成分を含有してもよい。

以下、実施例及び比較例により、本発明の内容をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７、比較例１〜５）
炭化ホウ素粉末（電気化学工業製、グレード名：Ｓ２２）と炭酸バリウム粉末（ＭＴＩ社製、平均粒径５０ｎｍ以下、純度９９．９質量％以上）を所定量秤量して配合し、炭化ホウ素乳鉢を用いて１５分間混合した。作製した混合物を窒化ホウ素板に乗せた後、管状電気炉内に配した。炉内を真空排気した後、アンモニアガスを流量４Ｌ／分で流通させながら、１０℃／分の昇温速度で所定の温度（保持温度）まで加熱した。表１に、保持温度と、当該保持温度における保持時間を示す。

保持時間経過後、加熱を止めて冷却した。炉内の温度が１００℃以下まで下がった時点で炉体を開放して窒化ホウ素板を取り出し、加熱生成物を回収した。次に、５質量％の希硝酸５０ｇに、加熱生成物０．２ｇを投入して室温で３０分間攪拌し、懸濁液を調製した。懸濁液を３時間放置した後、デカンテーションにより上澄みを取り除いて残留物を得た。

その後、残留物に水５０ｇを配合して、室温で３時間放置して上澄みを取り除き、ろ過を行った。このような水洗ろ過操作を３回繰り返した。その後、得られた固形物を、乾燥機を用いて、１００℃で３時間乾燥して最終生成物を得た。

炭化ホウ素粉末とアルカリ土類金属化合物との配合割合、及び加熱条件を、表１に示すとおりとして、実施例１〜７及び比較例１〜５の１２種類の加熱生成物及び最終生成物を調製した。

（比較例６）
アルカリ土類金属化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして加熱生成物及び最終生成物を作製した。

（実施例８〜１０）
アルカリ土類金属化合物の種類、及び／又は炭化ホウ素粉末とアルカリ土類金属化合物の配合割合を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして六方晶窒化ホウ素を作製した。これらの結果についても表１にまとめて示す。

各実施例及び各比較例で作製した加熱生成物、及び、最終生成物をメノウ乳鉢で解砕し、Ｘ線回折装置（日本電子製、装置名：ＪＤＸ−３５００）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行い生成物の結晶相を同定した。同定された結晶相は、表１及び表２に示すとおりであった。表１及び表２には、同定された結晶相の含有量が高いものから順に記載した。

粉末Ｘ線回折測定にて、最終生成物が六方晶窒化ホウ素の単一相であることが確認されたものについては、六方晶窒化ホウ素のＧＩ及び平均粒径を算出した。これらの結果を表２に示す。表１と表２の実施例と比較例が示すように、本発明により、高結晶であり、かつ０．３〜８５μｍの非常に幅広い平均粒径を有する六方晶窒化ホウ素を得ることができる。

（実施例１１〜１２、比較例７）
実施例１、実施例６、及び比較例２で得られた六方晶窒化ホウ素１００質量部と液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「ＣＦ−３１１０」）５０質量部と配合して混合物を得た。この混合物に、トルエンと加硫剤を適量加えてスラリーを調製した。スラリーを自動塗工装置（テスター産業株式会社製、商品名：ＰＩ−１２１０）を用いてグリーンシートに成形した。このグリーンシートを、１７０℃に加熱して加硫し、厚みが０．２０ｍｍ（０．０００２ｍ）の絶縁放熱シートを製造した。

絶縁放熱シートをＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板の間に挟み、締め付けトルク５ｋｇｆ−ｃｍで締め付けて積層体を得た。その後、ヒーターケースに電力１５Ｗをかけて５分間保持した後、ヒーターケースと銅板の温度差を測定した。以下の計算式によって、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱抵抗を算出した。
熱抵抗（℃／Ｗ）＝温度差（℃）／電力（Ｗ）

ヒーターケースと銅板の伝熱面積を６ｃｍ^２（＝０．０００６ｍ^２）と仮定して、以下の計算式によって、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱伝導率を算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝〔電力（Ｗ）×シート厚さ（０．０００２ｍ）÷伝熱面積（０．０００６ｍ^２）〕÷温度差（Ｋ）

これらの結果を表３にまとめて示す。表３の実施例と比較例が示すように、実施例１，６の六方晶窒化ホウ素粉末を用いた絶縁放熱シートは、低い熱抵抗と高い熱伝導率を示した。

本発明の製造方法によれば、高結晶の六方晶窒化ホウ素を効率的に製造することができる。本発明によって得られる六方晶窒化ホウ素は、例えば高熱伝導性フィラーとして樹脂等のマトリックスに充填して複合材料を作製し、産業分野で使用することができる。

１０…放熱シート。

Claims (4)

1. 炭化ホウ素とアルカリ土類金属化合物とを含有し、前記アルカリ土類金属化合物に対する前記炭化ホウ素のモル比が０．５〜２．０である混合物を、アンモニア雰囲気下１３００〜１５００℃で加熱して、六方晶窒化ホウ素を含む生成物を得る加熱工程を有し、
   前記アルカリ土類金属化合物が、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、六方晶窒化ホウ素の製造方法。
2. 前記生成物と、酸を含む洗浄液とを混合して得られる懸濁液から、前記六方晶窒化ホウ素とは異なる化合物を含む溶液を除去して、前記六方晶窒化ホウ素を含む固形物を得る精製工程を有する、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素の製造方法。
3. 前記六方晶窒化ホウ素の平均粒径が０．１〜３００μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）が６以下である、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で六方晶窒化ホウ素を得る工程と、前記六方晶窒化ホウ素と樹脂組成物及びゴム組成物の少なくとも一方の組成物とを配合し、当該組成物を硬化させる工程と、を有する、前記六方晶窒化ホウ素と樹脂及びゴムの少なくとも一方とを含む放熱シートの製造方法。

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