JP6516048B2

JP6516048B2 - ポリイミド前駆体、及びポリイミド

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Publication number: JP6516048B2
Application number: JP2018109374A
Authority: JP
Inventors: 卓也岡; 幸徳小濱; 祥行渡辺; 久野　信治; 信治久野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-05-22
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Description

本発明は、線熱膨張係数が低く、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体に関する。

ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性（耐薬品性）、機械的特性、電気的性質などに優れているため、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）用テープ等の電気・電子機器類の用途に広く使用されている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミドが好適に使用されている。

また、ポリイミドは、表示装置分野で、ガラス基板の代替として検討が進められている。ガラス基板をポリイミド等のプラスチック基板に置き換えることで、軽量でフレキシブル性に優れ、さらには曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイが可能となる。このような用途においては透明性が高いことも必要になるが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる全芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する傾向がある。このため、着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。

また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることも提案されている。例えば、特許文献１〜６、非特許文献１に、テトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた種々の、透明性が高い半脂環式ポリイミドが開示されている。このような半脂環式ポリイミドは、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性を兼ね備えている。半脂環式ポリイミドは、一般に、線熱膨張係数が大きい傾向があるが、線熱膨張係数が比較的小さい半脂環式ポリイミドも提案されている。

フレキシブル配線基板やＴＡＢ用テープ等の用途においては、通常、ポリイミドフィルム上に銅が積層される。ポリイミドの線熱膨張係数が大きく、銅との線熱膨張係数の差が大きいと、積層体（積層フィルム）に反りが生じ、加工精度が低下して電子部品の精密実装が困難になることがある。そのため、ポリイミドには、低線熱膨張係数であることが求められている。

一方、表示装置分野においては、基板であるポリイミドフィルム上に金属などの導体が形成される。この場合も、ポリイミドの線熱膨張係数が大きく、導体との線熱膨張係数の差が大きいと、回路基板を形成する際に反りが生じ、回路形成が困難になることがある。そのため、低線熱膨張係数のポリイミドが必要とされている。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミドを合成する手法としては、熱イミド化と、化学イミド化とがある。一般に、化学イミド化によってポリイミドを製造すると、線熱膨張係数が比較的低いポリイミドを得ることができる。しかしながら、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）が可塑剤として働き、ポリイミドの物性が変化することがある。また、化学イミド化剤が着色の要因となることがあり、透明性が必要な用途においては好ましくない。

一方、熱イミド化によってポリイミドを製造する場合、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（ゲルフィルムとも言う。）を延伸した後、あるいは延伸しながら加熱して熱的にイミド化することにより、線熱膨張係数を低下させることができる。しかしながら、延伸は大規模な装置を必要とする。また、ポリイミド前駆体の溶液（または溶液組成物）を基材上に流延塗布し、これを加熱処理して自己支持性フィルムとした後、自己支持性フィルムを基材から剥離して延伸しなければならず、用途によっては適用できない場合がある。例えば、ディスプレイ用途などでは、ポリイミド前駆体の溶液（または溶液組成物）をガラス基板などの基材上に流延塗布し、これを加熱処理してイミド化させ、ポリイミド層（ポリイミドフィルム）を基材上に形成した後、得られたポリイミド積層体のポリイミド層上に回路、薄膜トランジスタなどが形成される。この場合は、延伸によりポリイミドの線熱膨張係数を低下させることができない。

一方、ポリイミド前駆体として、アミック酸（またはアミド酸）構造の繰り返し単位の一部がイミド構造になっている共重合体［ポリ（アミド酸−イミド）共重合体］も知られており、例えば、特許文献７〜１３、非特許文献２〜４に開示されている。

非特許文献５には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを反応させてポリアミック酸を得た後、得られたポリアミック酸の溶液に化学イミド化剤（脱水剤）を１００ｍｏｌ％，８０ｍｏｌ％，６０ｍｏｌ％，４０ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％，０ｍｏｌ％添加し、プレ−イミド化率（ｐｒｅ−ＩＤ）が１００％，８０％，６０％，４０％，２０％，０％のポリアミック酸−ポリイミドの溶液を調製し、これを加熱処理して得られた６種類のポリイミドフィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した結果、プレ−イミド化率が高いほど線熱膨張係数が低くなり、プレ−イミド化率１００％、すなわち完全にイミド化を完了させたポリイミドの溶液を加熱処理して得られたポリイミドフィルムの線熱膨張係数が最も低くなったことが記載されている（Ｆｉｇ．９）。ただし、プレ−イミド化率（ｐｒｅ−ＩＤ）が高くなるほど、５％重量減少温度（Ｔ_５％）が低くなり、耐熱性が低くなったことも記載されている（４１６２頁、右欄、下から８〜６行）。

特開２００３−１６８８００号公報国際公開第２００８／１４６６３７号特開２００２−６９１７９号公報特開２００２−１４６０２１号公報特開２００８−３１４０６号公報国際公開第２０１１／０９９５１８号国際公開第２０１０／１１３４１２号特開２００５−３３６２４３号公報特開２００６−２０６７５６号公報特開平９−１８５０６４号公報特開２００６−７００９６号公報特開２０１０−１９６０４１号公報特開２０１０−１８８０２号公報

高分子論文集，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３，ｐ．１２７−１３１ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４６，ｐ．２８３−２９７（２０１０）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．３０７−３１２（２００５）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２４，ｐ．２５５−２５８（２０１１）Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．５３，ｐ．４１５７−４１６３（２０１２）

上記のように、線熱膨張係数が比較的低いポリイミドを得ることができる化学イミド化の場合、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）を使用することによって、ポリイミドの物性が変化することがある。一方、熱イミド化の場合、延伸操作によって線熱膨張係数を低下させることが一般的に行われている。しかし、用途によっては、あるいはポリイミドの製造（成膜）プロセスによっては、延伸によりポリイミドの線熱膨張係数を低下させることができない。

特に、熱イミド化によって製造される、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れた特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリイミド、より好ましくは透明性にも優れたポリイミドにおいて、延伸操作を行うことなく、その優れた特性を保持しながら、線熱膨張係数を低下させることが、用途によっては、望まれている。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、熱イミド化によって製造される、特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れ、線熱膨張係数が低いポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。本発明は、また、線熱膨張係数が低く、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性にも優れたポリイミド、より好ましくは透明性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の事項に関する。

１．下記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とからなり、
下記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、３０モル％以上９０モル％以下であり、
下記化学式（１）および下記化学式（２）中のＢの合計量の５０モル％以上が、下記化学式（３）で表される２価の基、および／または、下記化学式（４）で表される２価の基の１種以上である、熱イミド化によって製造されたことを特徴とするポリイミド前駆体。

（式中、Ａは、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（式中、ｍ_１は１〜３の整数を示し、ｎ_１は０〜３の整数を示す。Ｖ_１、Ｕ_１、Ｔ_１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｚ_１、Ｗ_１はそれぞれ独立に直接結合、または式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

２．前記化学式（１）および前記化学式（２）中のＡが、脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基の１種以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。

３．前記化学式（１）および前記化学式（２）中のＡが、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基の１種以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。

４．下記化学式（５）で表される構造を含むことを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

（式中、ＡおよびＢは前記と同義であり、ｎは１〜１０００の整数である。）

５．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含むワニス。

６．化学イミド化剤を含まないことを特徴とする前記項５に記載のワニス。

７．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を製造する方法であって、
化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃以上に加熱して熱的に反応させて、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含む可溶性のイミド化合物を含む反応溶液を得る工程と、
得られた反応溶液に、テトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分を加えて、１００℃未満のイミド化を抑制する条件下で反応を行い、前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を得る工程と、
を有することを特徴とする方法。

８．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を製造する方法であって、
化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃以上に加熱して熱的に反応させて、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含む可溶性のイミド化合物を含む反応溶液を得る工程と、
得られた反応溶液から、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むイミド化合物を単離する工程と、
化学イミド化剤を含まない溶媒に、単離した前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むイミド化合物と、テトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分とを加えて、１００℃未満のイミド化を抑制する条件下で反応を行い、前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を得る工程と、
を有することを特徴とする方法。

９．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を製造する方法であって、
化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃未満のイミド化を抑制する条件下で反応させて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む（ポリ）アミック酸化合物を含む反応溶液を得る工程と、
前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む（ポリ）アミック酸化合物を含む反応溶液を１００℃以上に加熱して熱的に反応させて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の一部を前記化学式（２）で表される繰り返し単位に変換して、前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を得る工程と、
を有することを特徴とする方法。

１０．前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。

１１．前記項５または６に記載のワニスを加熱処理して得られるポリイミド。

１２．前記項５または６に記載のワニスを加熱処理して得られるポリイミドフィルム。

１３．前記項１０または１１に記載のポリイミドを含むＴＡＢ用フィルム、電気・電子部品用基板、配線基板、電気・電子部品用絶縁膜、電気・電子部品用保護膜、ディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、または太陽電池用基板。

本発明によって、熱イミド化によって製造され、延伸操作を行うことなく、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れ、線熱膨張係数が低いポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することができる。また、本発明によって、線熱膨張係数が低く、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れ、さらには透明性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することができる。本発明によれば、熱イミド化において延伸操作を行うことなく、優れた特性を保持しながら、ポリイミドの線熱膨張係数を低下させることができ、さらには耐熱性を向上させることもできる。

比較例３のポリイミド前駆体溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１９のポリイミド前駆体溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表されるアミック酸構造の繰り返し単位と、前記化学式（２）で表されるイミド構造の繰り返し単位とからなり、前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位［（化学式（１）で表される繰り返し単位）＋（化学式（２）で表される繰り返し単位）］に対して、３０モル％以上９０モル％以下である。すなわち、［（化学式（２）で表される繰り返し単位）／｛（化学式（１）で表される繰り返し単位）＋（化学式（２）で表される繰り返し単位）｝］のモル比が３０モル％以上９０モル％以下であり、イミド化率が３０％以上９０％以下ということになる。

全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が３０モル％以上（イミド化率が３０％以上）であるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造することにより、前記化学式（１）で表されるアミック酸構造の繰り返し単位のみからなり、イミド化率が０％であるポリイミド前駆体をイミド化した場合と比較して、線熱膨張係数が低いポリイミドが得られる。さらには耐熱性も向上させることができる。

一方、後述するように、本発明のポリイミド前駆体は、優れた特性を有するポリイミドを得るために、全ジアミン成分の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％を、Ｂが前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基である繰り返し単位を与えるジアミン成分にする。得られるポリイミドは耐溶剤性に優れるが、それは有機溶剤に可溶でないことを意味する。その結果、全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が９０モル％を超える（イミド化率が９０％を超える）と、ポリイミド前駆体（またはポリイミド）の溶解性が低下してポリイミド前駆体（またはポリイミド）が析出し、優れた特性を有するポリイミドを得ることができないことがあるため、全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量を９０モル％以下にする。

全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量（すなわち、イミド化率）は、当該ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、芳香族プロトンのピーク（７〜８．３ｐｐｍ）の積分値とカルボン酸プロトンのピーク（１２ｐｐｍ付近）の積分値の比より算出することができる。

また、後述するように、本発明のポリイミド前駆体は、例えば、イミド化反応が進行する（イミド化合物が生成する）条件下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させ、その後、得られた反応溶液にテトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分を加えて、イミド化を抑制する条件下で反応させることで合成することができる。その場合、全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量（すなわち、イミド化率）は、イミド化反応が進行する（イミド化合物が生成する）条件下で反応させたテトラカルボン酸成分およびジアミン成分と、イミド化を抑制する条件下で反応させたテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の割合から求めることができる。なお、ここで、イミド化反応が進行する条件下で反応させたテトラカルボン酸成分およびジアミン成分が、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を与え、イミド化を抑制する条件下で反応させたテトラカルボン酸成分およびジアミン成分が、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を与える。

前記化学式（２）で表されるイミド構造の繰り返し単位の重合度（すなわち、化学式（５）中のｎ）は特に限定されず、例えば、１〜１０００の整数とすることができる。後述するように、本発明のポリイミド前駆体は、例えば、二段階の反応で合成することができ、その場合、まず最初に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなる可溶性のイミド化合物を得る。このときに反応させるテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を調整することによって、前記化学式（２）で表されるイミド構造の繰り返し単位の重合度（すなわち、化学式（５）中のｎ）を制御することができる。なお、テトラカルボン酸成分が化学量論比よりも多い場合、両末端が酸無水物基またはカルボキシル基であるイミド化合物が得られ、ジアミン成分が化学量論比よりも多い場合、両末端がアミノ基であるイミド化合物が得られる。

例えば、２モルのテトラカルボン酸二無水物と３モルのジアミンとをイミド化反応が進行する（イミド化合物が生成する）条件下で反応させると、前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなるイミド化合物を含む溶液が得られる。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み量より、両末端がアミノ基で、重合度（ｎ）が２のイミド化合物が得られる。また、１０モルのテトラカルボン酸二無水物と１モルのジアミンとをイミド化反応が進行する（イミド化合物が生成する）条件下で反応させると、前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなるイミド化合物と、テトラカルボン酸二無水物を含む溶液が得られる。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み量より、両末端が酸無水物基またはカルボキシル基で、重合度（ｎ）が１のイミド化合物が得られる。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表されるアミック酸構造の繰り返し単位と、前記化学式（２）で表されるイミド構造の繰り返し単位とからなり、且つ、前記化学式（１）および前記化学式（２）中のＢの合計量の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％が、前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基である。換言すれば、本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分と、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％が、下記化学式（３Ａ）で表されるジアミンおよび下記化学式（４Ａ）で表されるジアミンの１種以上であるジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体である。全ジアミン成分の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上が前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基である場合、得られるポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性などの特性に優れる。

なお、前記化学式（１）および前記化学式（２）中のＢの合計量の５０モル％以上が、前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基の１種、または２種以上であれば、前記化学式（１）または前記化学式（２）中のＢの５０モル％未満が、前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基の１種、または２種以上であり、５０モル％以上が、それ以外の基１種以上であってもよい。

ある実施態様においては、得られるポリイミドの所望の物性の点から、前記化学式（１）および前記化学式（２）中のＢの合計量の好ましくは８０モル％以下または８０モル％未満、より好ましくは９０モル％以下または９０モル％未満が、前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基であることが好ましいことがある。例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の、複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されている芳香族ジアミン類などの他の芳香族または脂肪族ジアミン類〔前記化学式（３Ａ）で表されるジアミンおよび前記化学式（４Ａ）で表されるジアミン以外のジアミン成分〕を、全ジアミン成分１００モル％中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満で使用することができる。

Ｂが前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基である繰り返し単位を与えるジアミン成分〔前記化学式（３Ａ）で表されるジアミンおよび前記化学式（４Ａ）で表されるジアミン〕としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）や、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル, ビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）を含むものが好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリドを含むものが特に好ましい。換言すれば、本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）および／または前記化学式（２）中のＢの少なくとも一部が、下記化学式（６−１）または（６−２）で表される２価の基であることが特に好ましい。その含有量は、特に限定されないが、化学式（１）および化学式（２）中のＢの合計量の３０モル％以上であることが好ましい。

本発明においては、Ｂが前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される２価の基である繰り返し単位を与えるジアミン成分〔前記化学式（３Ａ）で表されるジアミンおよび前記化学式（４Ａ）で表されるジアミン〕以外のジアミン成分を５０モル％未満の範囲で使用することもできる。

このようなジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，４−ジアミンや、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（（アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミンや、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記のように、ある実施態様においては、このような前記化学式（３Ａ）で表されるジアミンおよび前記化学式（４Ａ）で表されるジアミン以外のジアミン成分、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の、複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されている芳香族ジアミン類などを好ましくは２０モル％以下、より好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満で使用することが好ましいことがある。

本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、特に限定されず、脂環式テトラカルボン酸成分であっても、芳香族テトラカルボン酸成分であってもよい。なお、テトラカルボン酸成分には、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体が含まれる。

テトラカルボン酸成分としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡｘｘ）、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸や、これらの誘導体等の脂環式テトラカルボン酸成分（脂環式テトラカルボン酸二無水物）や、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニルー３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルー３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物等の芳香族テトラカルボン酸成分（芳香族テトラカルボン酸二無水物）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、芳香族テトラカルボン酸成分１種以上と脂環式テトラカルボン酸成分１種以上を併用することもできる。

耐熱性に優れたポリイミドを得るためには、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸成分を使用することが好ましい。換言すれば、前記化学式（１）および化学式（２）中のＡが、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−ターフェニルー３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物を使用することが特に好ましい。

透明性に優れたポリイミドを得るためには、テトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸成分を使用することが好ましい。換言すれば、前記化学式（１）および化学式（２）中のＡが、脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。テトラカルボン酸成分としては、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物を使用することが特に好ましい。

前記化学式（１）中のＸ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（より好ましくはメチル基もしくはエチル基）、または炭素数３〜９のアルキルシリル基（より好ましくはトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基）のいずれかである。

Ｘ_１、Ｘ_２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び官能基の導入率を変化させることができる。官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、Ｘ_１とＸ_２が取る化学構造によって、１）部分イミド化ポリアミド酸（Ｘ_１とＸ_２が水素）、２）部分イミド化ポリアミド酸エステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）部分イミド化ポリアミド酸シリルエステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）部分イミド化ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体（部分イミド化ポリアミド酸）は、例えば次のようにして、熱イミド化によって製造することができる。

まず最初に、化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを加熱して熱的に反応させて、前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなる可溶性のイミド化合物を含む反応溶液を得る（第１工程）。本発明のポリイミド前駆体は、全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が３０モル％以上９０モル％以下（すなわち、イミド化率が３０％以上９０％以下）であり、したがって、ここで反応させるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分は、第１工程および次の第２工程において反応させるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分の全量に対して３０〜９０モル％であることが好ましい。換言すれば、第１工程において、溶媒に加えるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分の一方が、第１工程および次の第２工程において反応させるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分の全量に対して３０〜９０モル％であることが好ましい。ただし、最終的に得られるポリイミド前駆体の全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が３０モル％以上９０モル％以下（すなわち、イミド化率が３０％以上９０％以下）になれば、ここで得られるイミド化合物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。

また、反応させるテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比は、所望のイミド化合物の重合度、すなわちポリイミド前駆体中の前記化学式（２）で表されるイミド構造の繰り返し単位の重合度［化学式（５）中のｎ］に応じて適宜選択することができる。

第１工程においては、イミド化反応が進行する条件下で、具体的には１００℃以上の温度で、テトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させる。より具体的には、溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、１００℃以上、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で０．５〜７２時間攪拌することで、可溶性のイミド化合物が得られる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にしてもよい。

本発明においては、熱イミド化によってポリイミド前駆体を製造し、したがって、化学イミド化剤を使用しない。ここで、化学イミド化剤とは、無水酢酸などの酸無水物（脱水剤）、およびピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物（触媒）である。

なお、この前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなる可溶性のイミド化合物は、両末端が酸無水物基またはカルボキシル基であっても、アミノ基であってもよい。

次いで、第１工程で得られた可溶性のイミド化合物を含む反応溶液に、テトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分を加えて、イミド化を抑制する条件下で反応を行い、本発明のポリイミド前駆体を得る（第２工程）。この第２工程では、第１工程および第２工程において反応させるテトラカルボン酸成分の全量とジアミン成分の全量のモル比が略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５になるように、テトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分を加える。

第２工程においては、イミド化を抑制する条件下で、具体的には１００℃未満の温度で反応を行う。より具体的には、第１工程で得られた可溶性のイミド化合物を含む反応溶液にジアミンを添加し、１００℃未満、好ましくは−２０〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌した後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、１００℃未満、好ましくは−２０〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、本発明のポリイミド前駆体が得られる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にしてもよく、また、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を同時に添加してもよい。また、反応させるテトラカルボン酸成分の全量を、第１工程において溶媒に加えた場合は、ジアミンのみを添加し、反応させるジアミン成分の全量を、第１工程において溶媒に加えた場合は、テトラカルボン酸二無水物のみを添加する。

第２工程においてもイミド化が進行してもよいが、最終的に得られるポリイミド前駆体の全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が３０モル％以上９０モル％以下（すなわち、イミド化率が３０％以上９０％以下）になるように反応温度および反応時間を適宜選択する。

第１工程では、主に、前記化学式（２）で表されるイミド構造の繰り返し単位を生成し、第２工程では、主に、前記化学式（１）で表されるアミック酸構造の繰り返し単位を生成する。線熱膨張係数が大きい重合体を与えるテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを第１工程で反応させ、イミド構造の繰り返し単位とすることで、より線熱膨張係数が低いポリイミドが得られることがある。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。

第１工程の後、得られた反応溶液から、前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなる可溶性のイミド化合物を単離し、第２工程で、単離した前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなるイミド化合物とテトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分とを溶媒に加えて、イミド化を抑制する条件下で反応を行い、本発明のポリイミド前駆体を得ることもできる。この場合は、第１工程で得るイミド化合物は、両末端がアミノ基であることが好ましい。末端が酸無水物基の場合、単離時に酸無水物が開環し、カルボン酸等に変わる可能性があるためである。

可溶性のイミド化合物の単離は、例えば、第１工程で得られた可溶性のイミド化合物を含む反応溶液を水などの貧溶媒に滴下または混合して、イミド化合物を析出（再沈殿）させることで行うことができる。

なお、この場合も、第１工程および第２工程の反応条件は上記と同様である。

また、本発明のポリイミド前駆体（部分イミド化ポリアミド酸）は、次のようにして、製造することもできる。

まず最初に、化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とをイミド化を抑制する条件下で、具体的には１００℃未満の温度で反応させて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位からなる（ポリ）アミック酸化合物を含む反応溶液を得る（第１工程）。より具体的には、化学イミド化剤を含まない溶媒にジアミンを溶解し、攪拌しながら、この溶液にテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、１００℃未満、好ましくは−２０〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌した後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、１００℃未満、好ましくは−２０〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌する。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にしてもよく、また、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を同時に添加してもよい。

この第１工程においては、テトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で反応させることが好ましい。

また、イミド化が一部進行して、第１工程において得られる（ポリ）アミック酸化合物が、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。ただし、全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量は９０モル％未満（イミド化率は９０％未満）である。

次いで、第１工程で得られた（ポリ）アミック酸化合物を含む反応溶液を、イミド化反応が進行する条件下、具体的には１００℃以上の温度に加熱して熱的に反応させて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の一部を前記化学式（２）で表される繰り返し単位に変換して、前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位［（化学式（１）で表される繰り返し単位）＋（化学式（２）で表される繰り返し単位）］に対して３０モル％以上９０モル％以下である本発明のポリイミド前駆体を得る（第２工程）。より具体的には、反応溶液を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で５分〜７２時間攪拌することで、本発明のポリイミド前駆体が得られる。

この第２工程においては、最終的に得られるポリイミド前駆体の全繰り返し単位［化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位の合計量］に対する前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が３０モル％以上９０モル％以下（すなわち、イミド化率が３０％以上９０％以下）になるように反応温度および反応時間を適宜選択する。反応温度および反応時間が上記の範囲内であっても、反応温度が比較的高く、且つ反応時間が比較的長い場合、前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位［（化学式（１）で表される繰り返し単位）＋（化学式（２）で表される繰り返し単位）］に対して９０モル％以上になることがある。

なお、この場合も、ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒としては、上記と同様のものを使用することができる。

２）部分イミド化ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸ジクロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

得られたポリイミド前駆体を８０℃以上の温度に加熱して熱的に反応させて一部をイミド化することで、部分イミド化ポリアミド酸エステルが得られる。

３）部分イミド化ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

得られたポリイミド前駆体を８０℃以上の温度に加熱して熱的に反応させて一部をイミド化することで、部分イミド化ポリアミド酸シリルエステルが得られる。

４）部分イミド化ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、部分イミド化ポリアミド酸シリルエステルが得られる。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、テトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とをイミド化を抑制する条件下で、具体的には１００℃未満の温度で反応させ、シリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。得られたポリイミド前駆体を８０℃以上の温度に加熱して熱的に反応させて一部をイミド化することで、部分イミド化ポリアミド酸シリルエステルが得られる。

前記製造方法は、いずれも溶媒中で好適に行うことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体のワニス（ポリイミド前駆体溶液または溶液組成物）を容易に得ることができる。なお、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物は、必要に応じて、溶媒を除去または加えて、また所望の成分を添加してもよい。

本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬの重合時に用いた溶媒の溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスは、少なくとも本発明のポリイミド前駆体と溶媒とを含む。溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば特に限定されず、どんな種類の溶媒であっても問題なく使用できる。ポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒としては、例えば、前記のポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒と同じものが挙げられる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体のワニスは、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。本発明のポリイミド前駆体のワニスは、化学イミド化剤を含まないことが好ましい。

本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体から得られるものであり、本発明のポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。本発明においては、特に限定されず、公知の熱イミド化の方法いずれも好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、すなわち本発明のポリイミドは、必要に応じて、シリカ等の無機粒子を混合することもできる。無機粒子を混合する方法としては、特に限定されるものではないが、重合溶媒に無機粒子を分散させ、その溶媒中でポリイミド前駆体を重合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子を混合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子分散溶液を混合する方法等がある。

本発明のポリイミド（本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの５０℃から２００℃までの線熱膨張係数が、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、極めて低い線熱膨張係数を有する。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。

用途によっては、優れた光透過性を有することが望ましく、本発明のポリイミド（本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。

また、本発明のポリイミド（本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍにおける光透過率が、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。

用途によっては光透過性以外の特性が求められ、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率、及び、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍにおける光透過率が上記の範囲内でなくてもよい場合もある。

なお、本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。

本発明のポリイミド（本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド）は、特に限定されないが、５％重量減少温度が、好ましくは４７０℃を超え、より好ましくは４８０℃以上であり、さらに好ましくは４９０℃以上であり、特に好ましくは４９５℃以上である。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解等に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。一般に耐熱性は高い方が好ましいが、用途によっては、耐熱性以外の特性が求められ、５％重量減少温度が４７０℃以下であってもよい場合もある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、すなわち本発明のポリイミドのフィルム、または本発明のポリイミド層を少なくとも１層有する積層体は、ＴＡＢ用フィルム、電気・電子部品用基板、配線基板として好適に使用でき、例えば、プリント回路基板、電力用回路基板、フレキシブルヒーター、抵抗器用基板として好適に使用することができる。また、電気・電子部品用の絶縁膜や保護膜、特に、ＬＳＩ等のベース基材等の線膨張係数が小さい材料上に形成する絶縁膜、保護膜等の用途にも有用である。

また、特にテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸成分を用いた場合、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。

以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。

例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基材に、本発明のポリイミド前駆体のワニスを流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。

この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。

フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より電気導電層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなるフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなるフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。

また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。

このようにして得られる基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、折り曲げ性、耐熱性、機械的特性が優れ、さらに高温まで極めて低い線熱膨張係数、優れた耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。

本発明のポリイミドのフィルム、または本発明のポリイミド層を少なくとも１層有する積層体は、ＴＡＢ用フィルム、電気・電子部品用基板、配線基板として好適に使用でき、例えば、プリント回路基板、電力用回路基板、フレキシブルヒーター、抵抗器用基板として好適に使用することができる。また、電気・電子部品用の絶縁膜や保護膜、特に、ＬＳＩ等のベース基材等の線膨張係数が小さい材料上に形成する絶縁膜、保護膜等の用途にも有用である。

また、特にテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸成分（脂環式テトラカルボン酸二無水物など）を用いた本発明のポリイミドは、上記の特性に加え、透明性も高い。したがって、このポリイミドのフィルム、またはポリイミド層を少なくとも１層有する積層体は、ディスプレイ用の基板、タッチパネル用の基板、太陽電池用の基板等として好適に使用することができる。

すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において評価は次の方法で行った。

＜ポリイミド前駆体のワニスの評価＞
［対数粘度］
濃度０．５ｇ／ｄＬのポリイミド前駆体の各種溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定し、対数粘度を求めた。

［イミド化率］
溶媒にジメチルスルホキシド−ｄ_６を用い、日本電子製Ｍ−ＡＬ４００でポリイミド前駆体溶液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、芳香族プロトンのピークの積分値とカルボン酸プロトンのピークの積分値の比から、下記式（Ｉ）によってイミド化率［全繰り返し単位に対する化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量］を算出した。

イミド化率（％）＝｛１−（Ｙ／Ｚ）×（１／Ｘ）｝×１００（Ｉ）
Ｘ：モノマーの仕込み量から求められる、イミド化率０％の場合のカルボン酸プロトンピークの積分値／芳香族プロトンピークの積分値
Ｙ：^１Ｈ−ＮＭＲ測定から得られるカルボン酸プロトンピークの積分値
Ｚ：^１Ｈ−ＮＭＲ測定から得られる芳香族プロトンピークの積分値

具体例を下記に示す。

図１は、比較例３のポリイミド前駆体溶液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。横軸の化学シフト７〜８．３ｐｐｍ付近のピークは芳香族プロトンのピーク、９．６〜１０．６ｐｐｍ付近のピークはアミドプロトンのピーク、１２ｐｐｍ付近のピークはカルボン酸プロトンのピークである。比較例３のポリイミド前駆体は、イミド化が進行しない反応条件下で反応させているため、イミド化率は０％になると考えられる。モノマーの仕込み量から算出した、イミド化率０％の場合の芳香族プロトンピークの積分値とカルボン酸プロトンピークの積分値の比は７：２である。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果では、芳香族プロトンピークの積分値とカルボン酸プロトンピークの積分値の比は７：２であり、イミド化率が０％であることが確認された。

図２は、実施例１９のポリイミド前駆体溶液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。化学シフト７〜８．３ｐｐｍ付近の芳香族プロトンピークの積分値は７であるのに対して、１２ｐｐｍ付近のカルボン酸プロトンピークの積分値は１．２３であった。上記に示したように、イミド化率０％の場合、芳香族プロトンピークの積分値とカルボン酸プロトンピークの積分値の比は７：２である。実施例１９のポリイミド前駆体溶液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果では、芳香族プロトンピークの積分値とカルボン酸プロトンピークの積分値の比が７：１．２３であった理由はイミド化が進行し、カルボン酸量が減少したためである。

実施例１９のイミド化率を上記式（Ｉ）によって算出すると、３８．５％となった。
イミド化率（％）＝［１−（１．２３／７）×｛１／（２／７）｝］×１００
＝３８．５

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［４００ｎｍ光透過率、全光透過率］
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。測定した４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を反射率を１０％としてランベルト・ベール式を用いて、１０μｍ厚の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を算出した。算出式を下記に示す。

Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_１＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_１’＋１０）／１００））
Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_２＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_２’＋１０）／１００））
Ｔ_１：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ_１’：測定した４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ_２：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの全光透過率（％）
Ｔ_２’：測定した全光透過率（％）
Ｌ：測定したポリイミドフィルムの膜厚（μｍ）

［弾性率、破断伸度、破断強度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断伸度、破断強度を測定した。

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの線熱膨張係数を求めた。

［５％重量減少温度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。

［溶解性試験］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに５分間浸漬させ、目視で変化のなかったものを○、白濁や溶解があったものを×とした。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

［ジアミン成分］
ＤＡＢＡＮ：４，４’−ジアミノベンズアニリド〔純度：９９．９０％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＦＤＡ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
［テトラカルボン酸成分］
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸無水物
ＤＮＤＡｘｘ：（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物〔ＤＮＤＡｘｘとしての純度：９９．２％（ＧＣ分析）〕
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物

［溶媒］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン

表１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の構造式を記す。

〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ２．０００ｇ（６．２４６ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の３２．８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．６００ｇ（４．１６４ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は２であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．４１９ｇ（６．２４６ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ３．２０１ｇ（８．３２７ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．３５０ｇ（３．５１３ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は３であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ２．２５１ｇ（５．８５５ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．５７５ｇ（４．０９９ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は７であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ２．０２６ｇ（５．２７０ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。

〔実施例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．６８８ｇ（４．３９１ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１５であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．９１３ｇ（４．９７７ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．７６４ｇ（４．５９０ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は４９であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．８３６ｇ（４．７７８ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

〔実施例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．７９９ｇ（４．６７９ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は９９９であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．８０２ｇ（４．６８９ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ３．６０１ｇ（９．３６８ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．７ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ３．０００ｇ（７．８０５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２７．４ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．６６６ｇ（５．２０３ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は２であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．１８３ｇ（５．２０３ミリモル）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。その溶液にＣｐＯＤＡ１．００ｇ（２．６０２ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ２．５００ｇ（６．５０４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の３０．０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．８２２ｇ（５．６９１ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は７であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．２９３ｇ（５．６９１ミリモル）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。その溶液にＣｐＯＤＡ１．８７５ｇ（４．８７８ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。

〔実施例１０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ２．５００ｇ（６．５０４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の３２．１ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．９５３ｇ（６．０９７ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１５であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．３８６ｇ（６．０９７ミリモル）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。その溶液にＣｐＯＤＡ２．１８８ｇ（５．６９１ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ２．５００ｇ（６．５０４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の３３．６ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ２．０４１ｇ（６．３７４ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は４９であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．４４９ｇ（６．３７４ミリモル）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。その溶液にＣｐＯＤＡ２．４０ｇ（６．２４４ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ２．５００ｇ（６．５０４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の３４．２ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ２．０８１ｇ（６．４９７ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は９９９であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．４７７ｇ（６．４９７ミリモル）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。その溶液にＣｐＯＤＡ２．４９５ｇ（６．４９１ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ３．５５５ｇ（１１．１０１ミリモル）を入れ、ＮＭＰ３６．１ｇを加え、室温で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＣｐＯＤＡ２．８４４ｇ（７．３９９ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１７０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、５時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却した。その溶液を５００ｍｌの水に滴下し、固体のイミド化合物ＴＦＭＢ５（仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は２であり、末端はアミノ基である。）を析出させ、回収、減圧乾燥した。得られたＴＦＭＢ５１．６１７ｇ（１．１７３ミリモル）とＤＡＢＡＮ０．８００ｇ（３．５２０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その溶液にＣｐＯＤＡ１．８０４ｇ（４．６９３ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．８ｄＬ／ｇであった。

〔実施例１４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．７１３ｇ（３．１３６ミリモル）とＴＦＭＢ１．００４ｇ（３．１３６ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ２．４１１ｇ（６．２７２ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、１５分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：５２％）を得た。

〔実施例１５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．７１３ｇ（３．１３６ミリモル）とＴＦＭＢ１．００４ｇ（３．１３６ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ２．４１１ｇ（６．２７２ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、１０分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：４４％）を得た。

〔比較例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．７１３ｇ（３．１３６ミリモル）とＴＦＭＢ１．００４ｇ（３．１３６ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ２．４１１ｇ（６．２７２ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．２ｄＬ／ｇであった。

〔参考例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．７１３ｇ（３．１３６ミリモル）とＴＦＭＢ１．００４ｇ（３．１３６ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ２．４１１ｇ（６．２７２ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍｌ添加し、３０分間トルエンを還流させると、析出物が確認された。その後、室温まで冷却したが、析出物はさらに増え、均一なワニスは得られなかった。

〔実施例１６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ４．５０２ｇ（１１．７１１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２９．３ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）とＰＰＤ０．２５３ｇ（２．３４２ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。

〔実施例１７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＣｐＯＤＡ４．５０２ｇ（１１．７１１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２９．３ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）とＰＰＤ０．２５３ｇ（２．３４２ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）とを入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．３５５ｇ（１．５６１ミリモル）とＴＦＭＢ０．５０ｇ（１．５６１ミリモル）とＰＰＤ０．０８４ｇ（０．７８１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の９．８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ１．５００ｇ（３．９０３ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。

〔実施例１８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ１．２３９ｇ（４．０９９ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は７であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ１．５９３ｇ（５．２７０ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例１９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．５０ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ１．３８８ｇ（４．５９１ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は４９であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）を入れ、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ１．４４４ｇ（４．７７８ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ３．７７６ｇ（１２．４９１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２８．８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ２．０００ｇ（６．２４６ミリモル）とＤＡＢＡＮ０．５６８ｇ（２．４９８ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ０．８５２ｇ（３．７４７ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．８ｄＬ／ｇであった。

〔比較例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．８００ｇ（３．５２０ミリモル）とＴＦＭＢ１．１２７ｇ（３．５２０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ２．１２８ｇ（７．０４０ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

〔実施例２１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ１．７７３ｇ（５．８６７ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量の１５．６ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＤＡＢＡＮ０．４００ｇ（１．７６０ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ０．２６７ｇ（１．１７３ミリモル）とＰＰＤ０．３１７ｇ（２．９３３ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。

〔実施例２２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ２．１３０ｇ（７．０４８ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１０質量％となる量の２９．８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＤＡＢＡＮ０．８０１ｇ（３．５２４ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＰＰＤ０．３８１ｇ（３．５２４ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌した。この溶液を減圧濃縮し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．４００ｇ（６．１６０ミリモル）とＰＰＤ０．６６６ｇ（６．１６０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．７２４ｇ（１２．３２０ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、１５分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：５０％）を得た。

〔実施例２４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．４００ｇ（６．１６０ミリモル）とＰＰＤ０．６６６ｇ（６．１６０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．７２４ｇ（１２．３２０ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、２０分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：６９％）を得た。

〔比較例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．８００ｇ（３．５２０ミリモル）とＰＰＤ０．３８１ｇ（３．５２０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１３．４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ２．１２８ｇ（７．０４０ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。

〔比較例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ０．７９８ｇ（２．６４０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が５質量％となる量の２３．６ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＰＰＤ０．０２９ｇ（０．２６４ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ０．３００ｇ（１．３２０ミリモル）とＰＰＤ０．１１４ｇ（１．０５６ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌した。この溶液を減圧濃縮し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ２．６６０ｇ（８．８００ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量の２３．４ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＤＡＢＡＮ０．２００ｇ（０．８８０ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ０．８００ｇ（３．５２０ミリモル）とＰＰＤ０．４７６ｇ（４．４００ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。

〔実施例２５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．４００ｇ（６．１６０ミリモル）とＰＰＤ０．６６６ｇ（６．１６０ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．７２４ｇ（１２．３２０ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、２０分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：７３％）を得た。

〔比較例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．４００ｇ（６．１６０ミリモル）とＰＰＤ０．６６６ｇ（６．１６０ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．７２４ｇ（１２．３２０ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。

〔実施例２６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ３．５４０ｇ（１１．７１１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２５．４ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．５００ｇ（４．６８４ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０６５ｇ（４．６８４ミリモル）とＰＰＤ０．２５３ｇ（２．３４２ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。

〔実施例２７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ５．５４２ｇ（１８．３３４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の３６．７ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液にＴＦＭＢ１．１７４ｇ（３．６６７ミリモル）とＤＡＢＡＮ０．５００ｇ（２．２００ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は１であり、末端は酸無水物基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．１６７ｇ（５．１３３ミリモル）とＰＰＤ０．７９３ｇ（７．３３３ミリモル）を入れ、室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

〔実施例２８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ１．４０９ｇ（４．４００ミリモル）とＤＡＢＡＮ１．０００ｇ（４．４００ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の４０．０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ２．６５７ｇ（８．７９１ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、イミド化合物を含む溶液を得た。仕込みモノマー量から計算されるこのイミド化合物の重合度（ｎ）は９９９であり、末端はアミノ基である。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０００ｇ（４．４００ミリモル）とＰＰＤ０．９５２ｇ（８．８００ミリモル）を入れ、室温で５時間攪拌し、ＤＮＤＡｘｘ３．９９３ｇ（１３．２０９ミリモル）室温で２４時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。

〔実施例２９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＮＤＡｘｘ３．３２５ｇ（１１．０００ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＦＤＡ０．３８３ｇ（１．１００ミリモル）を徐々に加え、５０℃で５時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、３時間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、５０℃まで冷却した。その溶液にＤＡＢＡＮ１．０００ｇ（４．４００ミリモル）とＰＰＤ０．５９５ｇ（５．５００ミリモル）を入れ、５０℃で１０時間攪拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍｌ添加し、１５分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例３０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ３．０３２ｇ（９．４６８ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量の３２．２７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ２．７８６ｇ（９．４６８ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、１５分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：５０％）を得た。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ３．０３２ｇ（９．４６８ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量の３２．２７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ２．７８６ｇ（９．４６８ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。

〔実施例３１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ２．０００ｇ（６．２４６ミリモル）とＤＡＢＡＮ１．４１９ｇ（６．２４６ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２９．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＯＤＰＡ３．８７５ｇ（１２．４９１ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、１５分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体（イミド化率：４７％）溶液を得た。

〔比較例９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ２．０００ｇ（６．２４６ミリモル）とＤＡＢＡＮ１．４１９ｇ（６．２４６ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２９．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＯＤＰＡ３．８７５ｇ（１２．４９１ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。

〔実施例３２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．８１８ｇ（８．０００ミリモル）とＰＰＤ１．１０８ｇ（１．０００ミリモル）とＢＡＰＢ０．３６８ｇ（１．０００ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．２７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２３ｇ（１０．０００ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、１５分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体（イミド化率：４３％）溶液を得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。

〔比較例１０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．８１８ｇ（８．０００ミリモル）とＰＰＤ１．１０８ｇ（１．０００ミリモル）とＢＡＰＢ０．３６８ｇ（１．０００ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．２７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２３ｇ（１０．０００ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（イミド化率：０％）を得た。

〔実施例３３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９１ｇ（７．０００ミリモル）とＰＰＤ１．１０８ｇ（１．０００ミリモル）とＢＡＰＢ０．７３７ｇ（２．０００ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．８３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２３ｇ（１０．０００ミリモル）を徐々に加え、室温で２４時間撹拌した。その後、１６０℃へ昇温し、トルエンを２５ｍＬ添加し、１５分間トルエンを還流させた後、トルエンを抜き出し、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミド前駆体（イミド化率：３５％）溶液を得た。

本発明によって、熱イミド化によって製造され、延伸操作を行うことなく線熱膨張係数が低いポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することができる。また、本発明によって、線熱膨張係数が低く、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性にも優れたポリイミド、さらには透明性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することができる。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、高温まで低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、ＴＡＢ用フィルム、電気・電子部品用基板、配線基板として好適に用いることができ、また、電気・電子部品用の絶縁膜や保護膜としても好適に用いることができる。特にテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸成分を用いた本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、透明性が高く、且つ高温まで低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、特にディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。すなわち、本発明の本実施形態のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途などの無色透明で微細な回路形成可能な透明基板として好適に用いることができる。

Claims

下記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とからなり、
下記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、３０モル％以上９０モル％以下であり、
下記化学式（１）および下記化学式（２）中のＢの合計量の５０モル％以上が、下記化学式（３）で表される２価の基、および／または、下記化学式（４）で表される２価の基の２種以上であり、
下記化学式（１）および／または下記化学式（２）中のＢの一部が、下記化学式（６−１）または（６−２）で表される２価の基であり、
下記化学式（１）および／または下記化学式（２）中のＢの残りの少なくとも一部が、芳香環同士が−Ｏ−で連結された複数の芳香環を含む２価の基であり、
熱イミド化によって製造されたことを特徴とするポリイミド前駆体。

（式中、Ａは、脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（式中、ｍ_１は１〜３の整数を示し、ｎ_１は０〜３の整数を示す。Ｖ_１、Ｕ_１、Ｔ_１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｚ_１、Ｗ_１はそれぞれ独立に直接結合、または式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
前記化学式（１）および前記化学式（２）中のＡが、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸または（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基の１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
前記芳香環同士が−Ｏ−で連結された複数の芳香環を含む２価の基が、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（（アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群より選ばれるジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
下記化学式（５）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。

（式中、ＡおよびＢは前記と同義であり、ｎは１〜１０００の整数である。）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含むワニス。
化学イミド化剤を含まないことを特徴とする請求項５に記載のワニス。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を製造する方法であって、
化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃以上に加熱して熱的に反応させて、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含む可溶性のイミド化合物を含む反応溶液を得る工程と、
得られた反応溶液に、テトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分を加えて、１００℃未満のイミド化を抑制する条件下で反応を行い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を得る工程と、
を有することを特徴とする方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を製造する方法であって、
化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃以上に加熱して熱的に反応させて、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含む可溶性のイミド化合物を含む反応溶液を得る工程と、
得られた反応溶液から、前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むイミド化合物を単離する工程と、
化学イミド化剤を含まない溶媒に、単離した前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むイミド化合物と、テトラカルボン酸成分および／またはジアミン成分とを加えて、１００℃未満のイミド化を抑制する条件下で反応を行い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を得る工程と、
を有することを特徴とする方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を製造する方法であって、
化学イミド化剤を含まない溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃未満のイミド化を抑制する条件下で反応させて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む（ポリ）アミック酸化合物を含む反応溶液を得る工程と、
前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む（ポリ）アミック酸化合物を含む反応溶液を１００℃以上に加熱して熱的に反応させて、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の一部を前記化学式（２）で表される繰り返し単位に変換して、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を得る工程と、
を有することを特徴とする方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
請求項５または６に記載のワニスを加熱処理して得られるポリイミド。
請求項５または６に記載のワニスを加熱処理して得られるポリイミドフィルム。
請求項１０または１１に記載のポリイミドを含むＴＡＢ用フィルム、電気・電子部品用基板、配線基板、電気・電子部品用絶縁膜、電気・電子部品用保護膜、ディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、または太陽電池用基板。
基材と、請求項１２に記載のポリイミドフィルムとを有する積層体。
さらに導電層を有する請求項１４に記載の積層体。