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JP6575239B2 - 機能素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、機能層形成材料を含むインク、インク容器、当該インクを用いた機能素子の製造方法に関する。
液状体(インク)を液滴として吐出可能なインクジェットヘッドを用いて、例えば有機エレクトロルミネッセンス(EL)装置の画素に配置される発光層を含む機能層や、液晶表示装置に用いられるカラーフィルターの着色層を形成する液滴吐出法(あるいはインクジェット法とも言う)が知られている。
このような液滴吐出法では、隔壁で区分された塗布膜を形成する領域に、インクジェットヘッドから吐出された液滴を確実に収めて、所望の膜厚を有する塗布膜を形成することが求められる。
例えば、特許文献1には、有機EL素子の製造においてインクジェット法により塗布される、正孔注入材料または発光材料を含み、粘度が1〜20mPa・s(秒)、表面張力が20〜70mN/m、インクジェットヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角が30〜17°(度)であるインク組成物が開示されている。このようなインク組成物を用いれば、ノズル孔の目詰まり、インク液滴の飛行曲りを抑えると共に吐出を円滑にし、吐出量及び吐出タイミングの制御が可能となって、インク液滴の安定的な吐出を実現できるとしている。
特開2007−103381号公報
しかしながら、上記特許文献1のようにインク組成物における、粘度、表面張力、接触角などの物性を特定したとしても、インクジェットヘッドのノズルから吐出された液滴が塗布膜を形成する領域に確実に収まらないことがあった。例えば、吐出量を抑えて液滴を吐出すると液滴の飛行が不安定になったり、吐出量を増やして液滴を吐出すると尾を引いた状態で液滴が吐出されたりして、吐出された液滴を所望の領域に確実に着弾させることができないという課題があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
[適用例]本適用例に係るインクは、インクジェットヘッドのノズルから液滴として吐出される機能層形成材料を含むインクであって、前記液滴の吐出量が9.5ng以上11ng以下であり、前記ノズルから前記液滴が吐出速度6m/sec以上9m/sec以下で吐出されたときの前記液滴の長さが、250μm以下であることを特徴とする。
本適用例に係るインクによれば、液滴の吐出量、吐出速度、液滴の長さのそれぞれの範囲が規定されていることにより、インクジェットヘッドのノズルから所望の領域に安定して液滴を着弾させることが可能なインクを提供できる。
上記適用例に記載のインクにおいて、前記インクジェットヘッドは、前記ノズルごとに設けられた駆動素子としての圧電素子を有し、前記液滴の吐出量が10ngのときの前記圧電素子の駆動電圧が、15V以上32V以下であることが好ましい。
この構成によれば、駆動電圧が15V以上32V以下であることで、ノズルから安定した吐出量で液滴を吐出することができる。具体的には、15V未満の低い駆動電圧で圧電素子を駆動した場合には、ノズルから安定した吐出量で液滴を吐出することが難しく、ノズルから液滴が吐出されないこともあり得る。一方、32Vを超える高い駆動電圧で圧電素子を駆動した場合には、圧電素子から発せられる熱によってインクの物性が変化して吐出量がばらつくことがある。すなわち、駆動電圧は15V以上32V以下が好ましい。
上記適用例に記載のインクにおいて、前記機能層形成材料として、正孔注入層形成材料、正孔輸送層形成材料、発光層形成材料のいずれかを含むことを特徴とする。
この構成によれば、インクジェットヘッドのノズルから所定量のインクを液滴として所望の領域に安定的に着弾させることが可能なインクが提供されるので、所望の領域に所望の膜厚を有する正孔注入層、正孔輸送層、発光層を形成可能なインクを提供できる。
上記適用例に記載のインクにおいて、前記機能層形成材料として、カラーフィルターの着色層形成材料を含むことを特徴とする。
この構成によれば、インクジェットヘッドのノズルから所定量のインクを液滴として所望の領域に安定的に着弾させることが可能なインクが提供されるので、所望の領域に所望の膜厚を有する着色層を形成可能なインクを提供できる。
上記適用例に記載のインクにおいて、前記機能層形成材料として、有機半導体層形成材料を含むことを特徴とする。
この構成によれば、インクジェットヘッドのノズルから所定量のインクを液滴として所望の領域に安定的に着弾させることが可能なインクが提供されるので、所望の領域に所望の膜厚を有する有機半導体層を形成可能なインクを提供できる。
[適用例]本適用例に係るインク容器は、上記適用例に記載のインクが充填されたことを特徴とする。
本適用例のインク容器によれば、インクジェットヘッドのノズルから所望の領域に安定して液滴を着弾させることが可能なインクをインクジェットヘッドに供給することができる。
[適用例]本適用例に係る機能素子の製造方法は、膜形成領域を区画する隔壁を形成する工程と、上記適用例に記載のインクを用い、インクジェットヘッドのノズルから所定量の前記インクを液滴として前記膜形成領域に吐出して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を乾燥して固化し、前記膜形成領域に機能層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、インクジェットヘッドのノズルから所定量のインクを液滴として所望の領域に安定的に着弾させることが可能なインクを用いているので、膜形成領域に所望の膜厚を有する機能層を形成することができる。すなわち、安定した特性を有する機能素子を歩留りよく製造することが可能な機能素子の製造方法を提供できる。
有機EL装置の構成を示す概略平面図。 有機EL素子の構成を示す概略断面図。 有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 機能層における画素中央部の膜厚を示す概略断面図。 開口部に対する液滴の吐出状態を示す概略図。 インクジェットヘッドの圧電素子に印加される駆動波形の一例を示す図。 実施例1のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ。 実施例1のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 実施例1のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 実施例1のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 実施例1のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 実施例2のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ。 実施例2のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 実施例2のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 実施例2のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 実施例2のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 実施例3のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ。 実施例3のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 実施例3のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 実施例3のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 実施例3のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 比較例1のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ。 比較例1のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 比較例1のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 比較例1のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 比較例1のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 比較例2のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ。 比較例2のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 比較例2のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 比較例2のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ。 比較例2のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフ。 実施例及び比較例のインクの吐出特性及び液滴の長さに関する評価をまとめた表。 インク容器の一例を示す概略斜視図。
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
まず、本実施形態の機能素子の製造方法について、機能素子として有機EL素子を備えた有機EL装置を例に挙げ、図1〜図2を参照して説明する。
図1は有機EL装置の構成を示す概略平面図、図2は有機EL素子の構成を示す概略断面図である。
<有機EL装置>
図1に示すように、本実施形態の有機EL装置100は、赤(R)、緑(G)、青(B)の発光(発光色)が得られるサブ画素110R,110G,110Bが配置された素子基板101を有している。各サブ画素110R,110G,110Bは略矩形状であり、素子基板101の表示領域Eにおいてマトリックス状に配置されている。以降、サブ画素110R,110G,110Bを総称してサブ画素110と呼ぶこともある。同じ発光色のサブ画素110が図面上において垂直方向(列方向あるいはサブ画素110の長手方向)に配列し、異なる発光色のサブ画素110が図面上において水平方向(行方向あるいはサブ画素110の短手方向)にR,G,Bの順で配列している。すなわち、異なる発光色のサブ画素110R,110G,110Bが所謂ストライプ方式で配置されている。なお、サブ画素110R,110G,110Bの平面形状と配置は、これに限定されるものではない。また、略矩形状とは、正方形、長方形に加えて、角部が丸くなった四角形、対向する2辺部が円弧状となった四角形を含むものである。
サブ画素110Rには、赤(R)の発光が得られる有機EL素子が設けられている。同じく、サブ画素110Gには、緑(G)の発光が得られる有機EL素子が設けられ、サブ画素110Bには、青(B)の発光が得られる有機EL素子が設けられている。
このような有機EL装置100は、異なる発光色が得られる3つのサブ画素110R,110G,110Bを1つの表示画素単位として、それぞれのサブ画素110R,110G,110Bは電気的に制御される。これによりフルカラー表示が可能となっている。
各サブ画素110R,110G,110Bには、図2に示す有機EL素子130が設けられている。有機EL素子130は、素子基板101上に設けられた反射層102と、絶縁膜103と、画素電極104と、対向電極105と、画素電極104と対向電極105との間に設けられた、発光層133を含む機能層136とを有している。
画素電極104は、陽極として機能するものであり、サブ画素110R,110G,110Bごとに設けられ、例えばITO(Indium Tin Oxide)などの透明導電膜を用いて形成されている。
画素電極104の下層に設けられた反射層102は、光透過性を有する画素電極104を透過した機能層136からの発光を再び画素電極104側に反射させるものである。反射層102は、光反射性を有する例えばアルミニウム(Al)や銀(Ag)などの金属やその合金などを用いて形成される。したがって、反射層102と画素電極104との電気的な短絡を防ぐために、反射層102を覆う絶縁膜103が設けられる。絶縁膜103は、例えば酸化シリコンや窒化シリコンあるいは酸窒化シリコンなどを用いて形成される。
機能層136は、画素電極104側から、正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133、電子輸送層134、電子注入層135が順に積層されたものである。特に、発光層133は発光色に応じて構成材料が選ばれるが、ここでは発光色に関わらず総称して発光層133と呼ぶ。なお、機能層136の構成は、これに限定されるものではなく、これらの層以外に、キャリア(正孔や電子)の移動を制御する中間層などを備えていてもよい。
対向電極105は、陰極として機能するものであり、サブ画素110R,110G,110Bに共通した共通電極として設けられ、例えば、Al(アルミニウム)やAg(銀)とMg(マグネシウム)の合金などを用いて形成されている。
陽極としての画素電極104側から発光層133にキャリアとしての正孔が注入され、陰極としての対向電極105側から発光層133にキャリアとしての電子が注入される。発光層133において注入された正孔と電子とにより、励起子(エキシトン;正孔と電子とがクーロン力にて互いに束縛された状態)が形成され、励起子(エキシトン)が消滅する際(正孔と電子とが再結合する際)にエネルギーの一部が蛍光や燐光となって放出される。
有機EL装置100において、光透過性を有するように対向電極105を構成すれば、反射層102を有していることから、発光層133からの発光を対向電極105側から取り出すことができる。このような発光方式はトップエミッション方式と呼ばれている。また、反射層102を無くし、光反射性を有するように対向電極105を構成すれば、発光層133からの発光を素子基板101側から取り出すボトムエミッション方式とすることもできる。本実施形態では、有機EL装置100がトップエミッション方式であるとして、以降の説明を行う。なお、本実施形態の有機EL装置100は、サブ画素110R,110G,110Bごとの有機EL素子130をそれぞれ独立して駆動することができる画素回路を素子基板101に備えたアクティブ駆動型の発光装置である。画素回路は公知の構成を採用することができるので、図2では画素回路の図示を省略している。
本実施形態において有機EL装置100は、サブ画素110R,110G,110Bごとの有機EL素子130における画素電極104の外縁と重なると共に、画素電極104上に開口部106aを構成する隔壁106を有している。
本実施形態において有機EL素子130の機能層136は、機能層136を構成する正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133のうち、少なくとも1層が液相プロセスで形成されたものである。液相プロセスとは、それぞれの層を構成する成分と溶媒とを含んだ溶液を隔壁106で囲まれた膜形成領域としての開口部106aに塗布して乾燥させることにより、それぞれの層を形成する方法である。それぞれの層を所望の膜厚で形成するためには、所定量の溶液を精度よく開口部106aに塗布する必要があり、本実施形態では、液相プロセスとしてインクジェット法(液滴吐出法)を採用している。以降、機能層形成材料と溶媒とを含む溶液をインクと称する。
特に、トップエミッション方式の有機EL装置100においては、各サブ画素110R,110G,110Bのそれぞれにおける発光ムラが目立ち易いため、機能層136を構成する各層の断面形状がフラット(平坦)であることが好ましい。本実施形態のインクは、各層の断面形状がフラット(平坦)になるように、開口部106aに所定量のインクを万遍なく塗布して乾燥させている。インクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として吐出したときの吐出安定性を考慮して、液滴の吐出量、吐出速度、液滴の長さ、などのパラメーターが所定の範囲に収まるようにインクの調整が行われている。詳しいインクの内容については後述する。
<有機EL素子の製造方法>
次に、本実施形態の機能素子としての有機EL素子の製造方法について、図3〜図5を参照して具体的に説明する。図3〜図5は有機EL素子の製造方法を示す概略断面図である。なお、前述したように、有機EL素子130を駆動制御する画素回路や、反射層102や画素電極104の形成方法は、公知の方法を採用できるので、ここでは、隔壁形成工程以降について説明する。
本実施形態の有機EL素子130の製造方法は、隔壁形成工程(ステップS1)と、表面処理工程(ステップS2)と、機能層形成工程(ステップS3)と、対向電極形成工程(ステップS4)とを有している。
ステップS1の隔壁形成工程では、図3に示すように、反射層102及び画素電極104が形成された素子基板101に、例えばインクに対して撥液性を示す撥液材料を含む感光性樹脂材料を1μm〜2μmの厚みで塗布して乾燥することにより感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、転写法、スリットコート法などが挙げられる。撥液材料としてはフッ素化合物やシロキサン系化合物が挙げられる。感光性樹脂材料としては、ネガ型の多官能アクリル樹脂を挙げることができる。できあがった感光性樹脂層をサブ画素110の形状に対応した露光用マスクを用いて露光・現像して、画素電極104の外縁と重なると共に、画素電極104上に開口部106aを構成する隔壁106を形成する。そして、ステップS2へ進む。
ステップS2の表面処理工程では、隔壁106が形成された素子基板101に表面処理を施す。表面処理工程は、次工程で機能層136を構成する正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133をインクジェット法(液滴吐出法)で形成するに際して、隔壁106で囲まれた開口部106aにおいて、機能層形成材料(固形分)を含むインクがむらなく濡れ拡がるように、画素電極104の表面の隔壁残渣などの不要物を取り除く目的で行われる。表面処理方法として、本実施形態ではエキシマUV(紫外線)処理を実施した。なお、表面処理方法はエキシマUV処理に限定されず、画素電極104の表面を清浄化できればよく、例えば溶媒による洗浄・乾燥工程を行ってもよい。また、画素電極104の表面が清浄な状態であれば、表面処理工程を実施しなくてもよい。なお、本実施形態では、撥液材料を含む感光性樹脂材料を用いて隔壁106を形成したが、これに限定されるものではなく、撥液材料を含まない感光性樹脂材料を用いて隔壁106を形成した後に、ステップS2において、フッ素系の処理ガスを用いた例えばプラズマ処理を施して隔壁106の表面に撥液性を与え、その後、酸素を処理ガスとするプラズマ処理を施して画素電極104の表面を親液化する表面処理を行ってもよい。そして、ステップS3へ進む。
ステップS3の機能層形成工程では、まず、図4に示すように、正孔注入層形成材料を含むインク50を開口部106aに塗布する。インク50の塗布方法は、インクジェットヘッド20のノズル21からインク50を液滴Dとして吐出するインクジェット法(液滴吐出法)を用いる。インクジェットヘッド20から吐出される液滴Dの吐出量は、pl(ピコリットル)単位で制御可能であって、所定量を液滴Dの吐出量で除した数の液滴Dが開口部106aに吐出される。吐出されたインク50は隔壁106との界面張力により開口部106aにおいて盛り上がるが、溢れてしまうことはない。言い換えれば、開口部106aから溢れ出ない程度の所定量となるように、インク50における正孔注入層形成材料の濃度が予め調整されている。そして、乾燥工程に進む。
乾燥工程では、例えばインク50が塗布された素子基板101を減圧下に放置し、インク50から溶媒を蒸発させて乾燥する減圧乾燥を用いる(減圧乾燥工程)。その後、大気圧下で例えば180℃で30分間加熱する焼成処理を施すことにより固化して、図5に示すように正孔注入層131を形成する。正孔注入層131は、後述する正孔注入層形成材料の選択や機能層136における他の層との関係で必ずしもこれに限定されるものではないが、およそ10nm〜30nmの膜厚で形成される。
次に、正孔輸送層形成材料を含むインク60を用いて正孔輸送層132を形成する。正孔輸送層132の形成方法も、正孔注入層131と同様にインクジェット法(液滴吐出法)を用いて行う。すなわち、所定量のインク60をインクジェットヘッド20のノズル21から液滴Dとして開口部106aに吐出する。そして、開口部106aに塗布されたインク60を減圧乾燥する。その後、窒素などの不活性ガス環境下で、例えば180℃で30分間加熱する焼成処理を施すことにより正孔輸送層132を形成する。正孔輸送層132は、後述する正孔輸送材料の選択や機能層136における他の層との関係で必ずしもこれに限定されるものではないが、およそ10nm〜20nmの膜厚で形成される。また、機能層136における他の層との関係で正孔注入層131と正孔輸送層132とを合体して正孔注入輸送層としてもよい。
次に、発光層形成材料を含むインク70を用いて発光層133を形成する。発光層133の形成方法も、正孔注入層131と同様に、インクジェット法(液滴吐出法)を用いて行う。すなわち、所定量のインク70をインクジェットヘッド20のノズル21から液滴Dとして開口部106aに吐出する。そして、開口部106aに塗布されたインク70を減圧乾燥する。その後、窒素などの不活性ガス環境下で、例えば130℃で30分間加熱する焼成処理を施すことにより発光層133を形成する。発光層133は、後述する発光層形成材料の選択や機能層136における他の層との関係で必ずしもこれに限定されるものではないが、およそ60nm〜80nmの膜厚で形成される。
次に、発光層133を覆って電子輸送層134が形成される。電子輸送層134を構成する電子輸送材料としては、特に限定されないが、真空蒸着法などの気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、BALq、1,3,5−トリ(5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)(OXD−1)、BCP(Bathocuproine)、2−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−オキサジアゾール(PBD)、3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、4,4’−bis(1,1−bisジフェニルエテニル)ビフェニル(DPVBi)、2,5−bis(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)、4,4’−bis(1,1−bis(4−メチルフェニル)エテニル)ビフェニル(DTVBi)、2,5−bis(4−ビフェニリル)−1,3,4−オキサジアゾール(BBD)などを挙げることができる。
また、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、フェナンソロリン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン誘導体、フルオレン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ヒドロキシキノリン誘導体などを挙げることができる。これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
電子輸送層134は、上記電子輸送材料の選択や機能層136における他の層との関係で必ずしもこれに限定されるものではないが、およそ20nm〜40nmの膜厚で形成される。これにより、陰極としての対向電極105から注入された電子を好適に発光層133に輸送することができる。なお、機能層136における他の層との関係で電子輸送層134を削除することもできる。
次に、電子輸送層134を覆って電子注入層135を形成する。電子注入層135を構成する電子注入材料としては、特に限定されないが、真空蒸着法などの気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を挙げることができる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、LiF、Li2CO3、LiCl、NaF、Na2CO3、NaCl、CsF、Cs2CO3、CsClなどのアルカリ金属塩が挙げられる。また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、CaF2、CaCO3、SrF2、SrCO3、BaF2、BaCO3などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物うちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
電子注入層135の膜厚は、特に限定されないが、0.01nm以上、10nm以下程度であるのが好ましく、0.1nm以上、5nm以下程度であるのがより好ましい。これによって、陰極としての対向電極105から電子輸送層134に電子を効率よく注入できる。
次に、ステップS4の対向電極形成工程では、電子注入層135を覆って陰極としての対向電極105を形成する。対向電極105の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましく、且つ真空蒸着法などの気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb、Auまたはこれらを含む合金などが用いられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば、複数層の積層体など)用いることができる。
特に、本実施形態のように、有機EL装置100をトップエミッション方式とする場合、対向電極105の構成材料としては、Mg、Al、Ag、Auなどの金属またはMgAg、MgAl、MgAu、AlAgなどの合金を用いるのが好ましい。このような金属または合金を用いることにより、対向電極105の光透過性を維持しつつ、対向電極105の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。
トップエミッション方式における対向電極105の膜厚は、特に限定されないが、1nm以上、50nm以下程度であるのが好ましく、5nm以上、20nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、有機EL装置100をボトムエミッション方式とする場合、対向電極105には光透過性が求められない。したがって、例えば、Al、Ag、AlAg、AlNdなどの金属または合金が好ましく用いられる。このような金属または合金を対向電極105の構成材料として用いることにより、対向電極105の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。
ボトムエミッション方式における対向電極105の膜厚は、特に限定されないが、50nm以上、1000nm以下程度であるのが好ましく、100nm以上、500nm以下程度であるのがより好ましい。
図2に示すように、上記製造方法により形成された有機EL素子130は、例えば、外部から水分や酸素などが浸入すると、機能層136における発光機能が阻害され、部分的に発光輝度が低下したり、発光しなくなったりする暗点(ダークスポット)が発生する。また、発光寿命が短くなるおそれがある。そこで、有機EL素子130を水分や酸素などの浸入から保護するために、封止層(図示省略)によって覆うことが好ましい。封止層としては、例えば、水分や酸素などの透過性が低い、酸窒化シリコン(SiON)などの無機絶縁材料を用いることができる。さらには、例えば透明なガラスなどの封止基板を、有機EL素子130が形成された素子基板101に接着剤を介して貼り付けることにより、有機EL素子130を封着してもよい。
上記有機EL素子130の製造方法では、機能層136のうち、正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133を液相プロセス(インクジェット法)で形成したが、これらの層のうち1つを液相プロセス(インクジェット法)で形成すればよく、他の層は真空蒸着などの気相プロセスを用いて形成してもよい。
次に、正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133について、液相プロセスまたは気相プロセスで用いることが可能な構成材料について説明する。
[正孔注入層形成材料及び正孔輸送層形成材料]
正孔注入層(HIL)131や正孔輸送層(HTL)132の形成に好適な正孔注入輸送材料としては、特に限定されないが、各種p型の高分子材料や、各種p型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
p型の高分子材料(有機ポリマー)としては、例えば、ポリ(2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン−((4−sec−ブチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン(TFB)などのポリアリールアミンのようなアリールアミン骨格を有する芳香族アミン系化合物、フルオレン−ビチオフェン共重合体のようなフルオレン骨格や、フルオレン−アリールアミン共重合体のようなアリールアミン骨格およびフルオレン骨格の双方を有するポリフルオレン誘導体(PF)、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体、ポリメチルフェニルシラン(PMPS)などのポリシラン系、ポリ[bis(4―フェニル)(2,4,6―トリメチルフェニル)アミン])(PTTA)、ポリ[N,N’−bis(4−ブチルフェニル)−N,N’−bis(フェニル)−ベンジジン]などが挙げられる。
このようなp型の高分子材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、綜研化学製導電性ポリマーベラゾール(商標)など、ポリアニリンとして日産化学製エルソース(商標)が挙げられる。
p型の低分子材料としては、例えば、1,1−bis(4−ジ−パラ−トリルアミノフェニル)シクロへキサン、1,1’−bis(4−ジ−パラ−トリルアミノフェニル)−4−フェニル−シクロヘキサン(TAPC)のようなアリールシクロアルカン系化合物、4,4’,4’’−トリメチルトリフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−bis(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−bis(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD1)、N,N’−ジフェニル−N,N’−bis(4−メトキシフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD3)、N,N’−bis(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(α−NPD)、トリフェニルアミン−テトラマー(TPTE)、1,3,5−トリス−[4−(ジフェニルアミノ)ベンゼン(TDAPB)、トリス−(4−カルバゾール−9−イル−フェニル)−アミン(スピローTAD)、トリス−p−トリルアミン(HTM1)、1,1−bis[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(HTM2)、N4,N4’−(ビフェニル−4,4’−ジイル)bis(N4,N4’,N4’−トリフェニルビフェニル−4,4’−ジアミン)(TPT1)のようなアリールアミン系化合物、N,N,N’,N’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(パラ−トリル)−パラ−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(メタ−トリル)−メタ−フェニレンジアミン(PDA)、PDA−Si(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Vol.462.pp.249−256,2007)、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン(DPPD)のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール、N−フェニルカルバゾール、VB−TCA(Adv.Mater.2007,19,300−304)のようなカルバゾール系化合物、スチルベン、4−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、OxZのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、4,4’,4”−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATA)、4,4’,4”−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(TCTA)のようなトリフェニルメタン系化合物、1−フェニル−3−(パラ−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン(シクロヘキサジエン)系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3,4,−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、2,4,7,−トリニトロ−9−フルオレノン、2,7−bis(2−ヒドロキシ−3−(2−クロロフェニルカルバモイル)−1−ナフチルアゾ)フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、1,4−ジチオケト−3,6−ジフェニル−ピロロ−(3,4−c)ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン(CuPc)、テトラ(t−ブチル)銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物などが挙げられる。なお、PDA−Siは、高分子化を図るために、カチオン重合性化合物:キシレンビスオキセタン(東亞合成 アロンオキセタンOXT−121)、ラジカル重合開始剤:脂肪族系ジアシルパーオキサイド(パーロイルL、日本油脂株式会社)が添加されて用いられる。
PEDOT/PSSの好ましい溶媒としては、水が挙げられる。他のP型の高分子材料や低分子材料の溶媒としては、トルエン、キシレン、3−フェノキシトルエン(3−PT)などの芳香族溶媒が挙げられる。
次に、蛍光または燐光が得られる発光材料(EML材料)について、発光色ごとに具体例を挙げて説明する。
[赤色発光材料]
まず、赤色発光材料としては、特に限定されず、各種赤色蛍光材料、赤色燐光材料を1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
赤色蛍光材料としては、赤色の蛍光を発するものであれば特に限定されず、例えば、ペリレン誘導体、ユーロピウム錯体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナイルレッド、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−(2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H−ベンゾ(ij)キノリジン−9−イル)エテニル)−4H−ピラン−4H−イリデン)プロパンジニトリル(DCJTB)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−(1−シアノビニレンフェニレン)]、ポリ[{9,9−ジヘキシル−2,7−bis(1−シアノビニレン)フルオレニレン}オルト−co−{2,5−bis(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}]、ポリ[{2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−(1−シアノビニレンフェニレン)}−co−{2,5−bis(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}]などが挙げられる。
赤色燐光材料としては、赤色の燐光を発するものであれば特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウムなどの金属錯体が挙げられ、これら金属錯体の配位子の内の少なくとも1つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格などを持つものも挙げられる。より具体的には、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム、bis[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジネート−N,C3’]イリジウム(アセチルアセトネート)(Btp2Ir(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−12H,23H−ポルフィリン−白金(II)、ファク−トリス(2−フェニル)−bis(2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジネート−N,C3’]イリジウム(アセチルアセトネート)(Bt2Ir(acac))、bis(2−フェニルピリジン)イリジウム(アセチルアセトネート)などが挙げられる。
また、赤色の発光層133中には、前述した赤色発光材料の他に、赤色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料を含んでいてもよい。
ホスト材料は、正孔と電子とを再結合して励起子を生成するとともに、その励起子のエネルギーを赤色発光材料に移動(フェルスター移動またはデクスター移動)させて、赤色発光材料を励起する機能を有する。このようなホスト材料を用いる場合、例えば、ゲスト材料である赤色発光材料をドーパントとしてホスト材料にドープして用いることができる。
このようなホスト材料としては、用いる赤色発光材料に対して前述したような機能を発揮するものであれば、特に限定されないが、赤色発光材料が赤色蛍光材料を含む場合、例えば、ナフタセン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体のようなアセン誘導体(アセン系材料)、ジスチリルアリーレン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)などのキノリノラト系金属錯体(BAql)、トリフェニルアミンの4量体などのトリアリールアミン誘導体(TDAPB)、オキサジアゾール誘導体、シロール誘導体(SimCP、UGH3)、ジカルバゾール誘導体(CBP、mCP、CDBP、DCB)、オリゴチオフェン誘導体、ベンゾピラン誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、4,4’−bis(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)、リン誘導体(PO6)などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることもできる。
前述したような赤色発光材料(ゲスト材料)およびホスト材料を用いる場合、赤色の発光層133中における赤色発光材料の含有量(ドープ量)は、0.01wt%〜10wt%であるのが好ましく、0.1wt%〜5wt%であるのがより好ましい。赤色発光材料の含有量をこのような範囲内とすることで、発光効率を最適化することができる。
[緑色発光材料]
緑色発光材料としては、特に限定されず、例えば、各種緑色蛍光材料および緑色燐光材料が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
緑色蛍光材料としては、緑色の蛍光を発するものであれば特に限定されず、例えば、クマリン誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、9,10−bis[(9−エチル−3−カルバゾール)−ビニレニル]−アントラセン、ポリ(9,9−ジヘキシル−2,7−ビニレンフルオレニレン)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(1,4−ジフェニレン−ビニレン−2−メトキシ−5−{2−エチルヘキシルオキシ}ベンゼン)]、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレニレン)−オルト−co−(2−メトキシ−5−(2−エトキシルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−オルト−co−(1,4−ベンゾ−{2,1’,3}−チアジアゾール)](F8BT)などが挙げられる。
緑色燐光材料としては、緑色の燐光を発するものであれば特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウムなどの金属錯体が挙げられ、具体的には、ファク−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)、bis(2−フェニルピリジネート−N,C2’)イリジウム(アセチルアセトネート)(Ppy2Ir(acac))、ファク−トリス[5−フルオロ−2−(5−トリフルオロメチル−2−ピリジン)フェニル−C,N]イリジウムなどが挙げられる。
また、緑色の発光層133中には、前述した緑色発光材料の他に、緑色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料が含まれていてもよい。
このようなホスト材料としては、前述した赤色の発光層133で説明したホスト材料と同様のものを用いることができる。
[青色発光材料]
青色発光材料としては、例えば、各種青色蛍光材料および青色燐光材料が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
青色蛍光材料としては、青色の蛍光を発するものであれば、特に限定されず、例えば、ジスチリルジアミン系化合物などのジスチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、ペリレンおよびペリレン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン、4,4’−bis(9−エチル−3−カルバゾビニレン)−1,1’−ビフェニル(BCzVBi)、ポリ[(9.9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイル)]、ポリ[(9,9−ジヘキシルオキシフルオレン−2,7−ジイル)−オルト−co−(2−メトキシ−5−{2−エトキシヘキシルオキシ}フェニレン−1,4−ジイル)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(エチルニルベンゼン)]、ポリ[(9.9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ジフェニル)−N,N’−ジ(パラ−ブチルフェニル)−1,4−ジアミノ−ベンゼン]]などが挙げられる。
青色燐光材料としては、青色の燐光を発するものであれば、特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウムなどの金属錯体が挙げられ、具体的には、bis[4,6−ジフルオロフェニルピリジネート−N,C2’]−ピコリネート−イリジウム(FIrpic)、トリス(1−フェニル−3−メチルベンズイミダゾリン−2−イリデン−C,C2’)(Ir(pmb)3)、bis(2,4−ジフルオロフェニルピリジネート)(5−(ピリジン−2−イル)−1H−テトラゾール)イリジウム(FIrN4)、トリス[2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジネート−N,C2’]イリジウム、bis[2−(3,5−トリフルオロメチル)ピリジネート−N,C2’]−ピコリネート−イリジウム、bis(4,6−ジフルオロフェニルピリジネート−N,C2’)イリジウム(アセチルアセトネート)などが挙げられる。
また、青色の発光層133中には、前述した青色発光材料の他に、青色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料が含まれていてもよい。
このようなホスト材料としては、前述した赤色の発光層133で説明したホスト材料と同様のものを用いることができる。
なお、本実施形態において、低分子とは平均分子量が1000未満のものを指し、高分子とは平均分子量が1000以上であって、基本骨格が繰り返された構造を有するものを指す。これらの発光層形成材料の好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、3−フェノキシトルエン(3−PT)などの芳香族溶媒が挙げられる。
図6は機能層における画素中央部の膜厚を示す概略断面図である。インクジェット法では、前述したように隔壁106で囲まれた開口部106aに所定量のインクを精度よく吐出することで成膜された機能層の膜厚や膜平坦性を確保している。機能層の膜厚ムラは、有機EL素子130における発光ムラや発光寿命に影響する。特に、インクに含まれる固形分が高分子材料か低分子材料かによって、開口部106aにインクを塗布して乾燥させたときに、隔壁106の側壁において成膜が始まるピニング位置(膜固定位置)が異なり、これが乾燥後の膜平坦性に影響すると考えられている。
図6に示すように、成膜された膜の画素電極104の中央部における膜厚を画素内中央膜厚tcとし、画素電極104に接する範囲における膜厚の平均を画素内平均膜厚taとする。これらの膜厚は、例えば触針式の測定装置によって測定することができる。開口部106aに塗布されたインクの乾燥の進み方や上記ピニング位置によって、成膜後の膜断面形状が画素中央部において盛り上がったり、凹んだりする。つまり、画素内中央膜厚tcが変動する。開口部106aに吐出されるインクの総吐出量がばらついていても、インクの乾燥の進み方や上記ピニング位置にも影響を及ぼす。したがって、開口部106aに所定量のインクを精度よく吐出(塗布)することが求められる。
<液滴の吐出状態>
図7は、開口部に対する液滴の吐出状態を示す概略図である。図7に示すように、素子基板101には、隔壁106を形成することにより、各サブ画素110R,110G,110Bに対応した複数の開口部106aが設けられる。インクジェット法では、素子基板101とインクジェットヘッド20とを所定の間隔を置いて対向配置し、素子基板101の複数の開口部106aに対してインクジェットヘッド20を一定の方向に相対移動させる走査の間に、ノズル21から所定のタイミングで例えばインク50を液滴Dとして吐出させて開口部106aに着弾させる。液滴Dは、駆動素子によってインク50が充填されたキャビティーが加圧され、キャビティーに連通するノズル21からインク50が押し出されて分離され液滴Dとなって、ノズル21から尾を引いて吐出される。インクジェットヘッド20は上記走査によって相対移動していることから、相対移動の影響を受け液滴Dの先端部に比べて尾の後端部が遅れて開口部106aに着弾するので、液滴Dの先端部の着弾位置と後端部の着弾位置とが異なる。液滴Dの長さLが所定の値よりも長いと、液滴Dの後端部が遅れて着弾することから、図7に示すように、本来着弾すべき開口部106aに対して走査方向に隣り合う開口部106aに液滴Dの後端部が着弾する、つまりインク50が隣り合う開口部106aに漏れて着弾するおそれがある。したがって、所定量のインク50を開口部106aに精度よく塗布するためには、尾を引く液滴Dを確実に開口部106a内に収める必要がある。尾を含めた液滴Dの長さLは、主に、液滴Dの吐出量と、吐出速度とによって規定される。液滴Dの吐出量、吐出速度は、インクジェットヘッド20のノズル21ごとに設けられた駆動素子の駆動条件によって制御することができる。本実施形態のインクジェットヘッド20は、セイコーエプソン製のMachヘッドと呼ばれるもので、上記駆動素子として圧電素子を備えている。また、ノズル21の径はおよそ27μmである。
本実施形態におけるインクジェットヘッド20のノズル21が設けられたノズル面と素子基板101との間の所定の間隔は、およそ300μmである。前述したように開口部106aには複数の液滴Dが吐出されて盛り上がるため、開口部106a内のインク50の表面とノズル面との距離は、300μm未満となる。素子基板101に対するインクジェットヘッド20の走査の間にノズル21から液滴Dを吐出したときに、開口部106a内のインク50に液滴Dが触れると、液滴Dの吐出が不安定になることから液滴Dの長さLは、300μm未満であって250μm以下であることが好ましい。なお、液滴Dの長さLは、ノズル面からインクが離れた直後の液滴の長さである。
<圧電素子の駆動波形>
図8はインクジェットヘッドの圧電素子に印加される駆動波形の一例を示す図である。図8における縦軸は、最大駆動電圧を「100」としたときの駆動電圧レベルを示し、横軸は駆動波形における1周期を「20」としたときの時間軸を示すものである。本実施形態における圧電素子に印加される駆動波形は、push−pull型と呼ばれるものである。具体的には、図8に示すように、駆動波形は、基準電圧レベルを「40」とし、基準電圧レベル「40」から最大電圧レベル「100」まで上昇させた後に一定の時間保持する(push波形)。その後、最大電圧レベル「100」から最小電圧レベル「0」まで降下させて一定の時間保持した後に基準電圧レベル「40」に戻す(pull波形)。電圧レベルが「40」からスタートし再び「40」に戻るまでが駆動波形の1周期である。以降において説明する駆動電圧は、最大電圧レベルと最小電圧レベルとの差として定義する。
このような駆動波形において、最大電圧レベルを上げるほどキャビティーの体積変化が大きくなり液滴Dの吐出量及び吐出速度は増大する。液滴Dの長さLは、吐出量や吐出速度に依存すると考えられるが、上記駆動波形における電圧レベルが変化する時間にも影響される。例えば、電圧レベルを「40」から「100」とする時間や「100」から「0」にする時間を短くすると、キャビティーにおける体積変化が急激に起こり吐出速度が速くなって液滴Dの長さLが増大する。
<インク>
本実施形態のインクは、インクジェットヘッド20のノズル21からインクを液滴Dとして吐出する際の、液滴Dの吐出量(吐出重量(Iw))の範囲を9.5ng以上11.0ng以下とし、吐出速度(Vm)の範囲を6m/s(秒)以上9m/s(秒)以下としたときの、尾を含む液滴Dの長さLが250μm(マイクロメーター)以下という条件を満足するものである。これにより、吐出安定性と着弾性(ねらった開口部にインクが着弾する性能)とを実現した。
また、本実施形態のインクは、液滴Dの吐出量(吐出重量(Iw))を10ngとしたときの圧電素子に印加される駆動電圧(最大電圧レベルと最小電圧レベルとの差)の範囲が15V以上32V以下の条件を満足する。駆動電圧の範囲を15V以上32V以下とすることでノズル21から安定した吐出量で液滴Dを吐出することができる。具体的には、15V未満の低い駆動電圧で圧電素子を駆動した場合には、ノズル21から安定した吐出量で液滴Dを吐出することが難しく、ノズル21から液滴Dが吐出されないこともあり得る。一方、32Vを超える高い駆動電圧で圧電素子を駆動した場合には、圧電素子から発せられる熱によってインクの物性が変化して吐出量がばらつくことがある。すなわち、駆動電圧は15V以上32V以下が好ましい。さらに、インクジェットヘッド20は複数のノズル21を有していることから、ノズル21ごとの吐出量ばらつきと、吐出量ばらつきに起因する液滴Dの長さLのばらつきを考慮すると、吐出量(吐出重量(Iw))を10ngとしたときの圧電素子に印加される駆動電圧は23V以下であることがより好ましい。
<インクの実施例と比較例>
以降、インクの実施例と比較例とを挙げて、その吐出特性と液滴Dの長さについて図9〜図34を参照して説明する。
(実施例1)
実施例1のインクは、正孔注入層形成材料を含むインクであって、固形分の濃度が1.3wt%、固形分の良溶媒として3−PTを含むものである。インクの粘度はおよそ3.6cP(センチポアズ)に調整されている。図8に示した駆動波形の周波数は30kHzに設定されている。
図9は実施例1のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ、図10は実施例1のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図11は実施例1のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフである。図12は実施例1のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図13は実施例1のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフである。グラフ中に示す白抜きの○点は、吐出重量(Iw)が10ngであることを示すものである。
本実施形態において、液滴Dの吐出重量(Iw)は、ピコリットル単位の1滴の値を計測することが困難なため、数千から数万発の液滴Dを吐出したときのインク総重量を例えば電子天秤などで計測し、それを吐出数で除して求めている。また、吐出速度(Vm)や液滴Dの長さは、例えば、吐出される液滴Dを高速度撮影することで、撮像された画像を解析して求めている。
図9に示すように、実施例1のインクでは、駆動電圧が17V以上19.5V以下の範囲で、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11.0ng以下に制御可能である。同じく、図10に示すように、駆動電圧が17V以上20.5V以下の範囲で、吐出速度(Vm)を6m/s(秒)以上9m/s(秒)以下に制御可能である。また、図11に示すように、駆動電圧を21V以下とすることで液滴の長さを250μm以下に制御可能である。また、吐出量(吐出重量(Iw))が10ngのときの駆動電圧はおよそ18Vである。したがって、図12及び図13に示すように、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11ng以下とし、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下とすれば、液滴の長さはおよそ220μm以下となる。
(実施例2)
実施例2のインクは、正孔輸送層形成材料を含むインクであって、固形分の濃度が0.5wt%、固形分の良溶媒として3−PTを含むものである。インクの粘度はおよそ8.1cP(センチポアズ)に調整されている。駆動波形の周波数は30kHzに設定されている。また、実施例1に対して駆動波形における基準電圧レベルは「30」に設定されている。これは、実施例1よりもインクの粘度が上昇していることに対応して駆動波形の最大電圧レベルを維持したまま基準電圧レベルを下げ、push波形の電圧レベルを実質的に上昇させたものである。
図14は実施例2のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ、図15は実施例2のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図16は実施例2のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフである。図17は実施例2のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図18は実施例2のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフである。
図14に示すように、実施例2のインクでは、駆動電圧が21V以上24.5V以下の範囲で、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11.0ng以下に制御可能である。同じく、図15に示すように、駆動電圧が22V以上25V以下の範囲で、吐出速度を6m/s以上9m/s以下に制御可能である。また、図16に示すように、駆動電圧を24.5V以下とすることで液滴の長さを250μm以下に制御可能である。また、吐出量(吐出重量(Iw))が10ngのときの駆動電圧はおよそ22.5Vである。したがって、図17及び図18に示すように、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11ng以下とし、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下とすれば、液滴の長さは250μm以下となる。
(実施例3)
実施例3のインクは、緑色の発光が得られる発光層形成材料を含むインクであって、固形分の濃度が1.6wt%、固形分の良溶媒として3−PTを含むものである。インクの粘度はおよそ6.2cP(センチポアズ)に調整されている。駆動波形の周波数は30kHzに設定されている。また、実施例2と同様に、駆動波形における基準電圧レベルが「30」に設定されている。これは、実施例1よりもインクの粘度が上昇していることに対応して駆動波形の最大電圧レベルを維持したまま基準電圧レベルを下げ、push波形の電圧レベルを実質的に上昇させたものである。
図19は実施例3のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ、図20は実施例3のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図21は実施例3のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフである。図22は実施例3のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図23は実施例3のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフである。
図19に示すように、実施例3のインクでは、駆動電圧が20V以上22.5V以下の範囲で、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11.0ng以下に制御可能である。同じく、図20に示すように、駆動電圧が20.5V以上23.5V以下の範囲で、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下に制御可能である。また、図21に示すように、駆動電圧を25V以下とすることで液滴の長さを250μm以下に制御可能である。また、吐出量(吐出重量(Iw))が10ngのときの駆動電圧はおよそ20.5Vである。したがって、図22及び図23に示すように、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11ng以下とし、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下とすれば、液滴の長さはおよそ180μm以下となる。
(比較例1)
比較例1のインクは、青色の発光が得られる発光層形成材料を含むインクであって、固形分の濃度が2.0wt%、固形分の良溶媒として3−PTを含むものである。インクの粘度はおよそ15cP(センチポアズ)となっている。駆動波形の周波数は30kHzに設定されている。比較例1もまた、駆動波形における基準電圧レベルが「30」に設定されている。これは、実施例1よりもインクの粘度が上昇していることに対応して駆動波形の最大電圧レベルを維持したまま基準電圧レベルを下げ、push波形の電圧レベルを実質的に上昇させたものである。
図24は比較例1のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ、図25は比較例1のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図26は比較例1のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフである。図27は比較例1のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図28は比較例1のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフである。
図24に示すように、比較例1のインクでは、駆動電圧が25V以上28V以下の範囲で、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11.0ng以下に制御可能である。同じく、図25に示すように、駆動電圧が25.5V以上29V以下の範囲で、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下に制御可能である。また、図26に示すように、駆動電圧を24Vとしても液滴の長さはおよそ280μmとなる。また、吐出量(吐出重量(Iw))が10ngのときの駆動電圧はおよそ26Vである。したがって、図27及び図28に示すように、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11ng以下とし、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下とすると、双方の範囲を満足する液滴の長さは340μm以上430μm以下となる。
(比較例2)
比較例2のインクは、比較例1のインクと基本的に同じものであるが、駆動波形の周波数を30kHzから10kHzに低下させた。駆動波形における基準電圧レベルは比較例1と同様に「30」としている。これによって、吐出速度(Vm)を低下させ液滴の長さを調整しようと試みたものである。
図29は比較例2のインクにおける駆動電圧と吐出重量(Iw)との関係を示すグラフ、図30は比較例2のインクにおける駆動電圧と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図31は比較例2のインクにおける駆動電圧と液滴の長さとの関係を示すグラフである。図32は比較例2のインクにおける吐出重量(Iw)と吐出速度(Vm)との関係を示すグラフ、図33は比較例2のインクにおける吐出重量(Iw)と液滴の長さとの関係を示すグラフである。
図29に示すように、比較例2のインクでは、駆動電圧が23.5V以上26V以下の範囲で、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11.0ng以下に制御可能である。同じく、図30に示すように、駆動電圧が25.5V以上29V以下の範囲で、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下に制御可能である。また、図31に示すように、駆動電圧を23V以下とすれば液滴の長さを250μm以下とすることが可能である。また、吐出量(吐出重量(Iw))が10ngのときの駆動電圧はおよそ24Vである。したがって、図32及び図33に示すように、吐出量(吐出重量(Iw))を9.5ng以上11ng以下とし、吐出速度(Vm)を6m/s以上9m/s以下とすると、双方の範囲を満足する液滴の長さは320μm以上350μm以下となる。
図34は実施例及び比較例のインクの吐出特性及び液滴の長さに関する評価をまとめた表である。図34に示すように、評価における判定項目のNo.1は、吐出量(吐出重量(Iw))の範囲が9.5ng〜11ngまで安定吐出可能であること。判定項目のNo.2つは、10ngの液滴を吐出するときの駆動電圧が23.0(V)以下であること。判定項目のNo.3は、10ngの液滴を吐出したときの吐出速度(Vm)が6m/s以上9m/s以下の範囲内であること。判定項目のNo.4は、10ngの液滴を吐出したときの液滴の長さが250μm以下であること。以上、4つの判定項目をすべてクリアーしたインクを総合判定でOK(合格)とした。
図34に示すように、前述した実施例1〜実施例3のインクは、いずれも4つの判定項目をクリアーし、総合判定はOK(合格)である。これに対して、比較例1のインクは、吐出量(吐出重量(Iw))の範囲と吐出速度(Vm)の範囲はクリアーしたが、駆動電圧と液滴の長さにおいてクリアーできず、総合判定はNG(不合格)である。また、比較例2のインクは、吐出量(吐出重量(Iw))の範囲はクリアーしたが、吐出速度(Vm)の範囲、駆動電圧、液滴の長さにおいてクリアーできず、総合判定はNG(不合格)である。
また、実施例1〜実施例3のインクを用いて有機EL素子130を形成すると、開口部106aにおいて、所望の膜厚と膜平坦性とを有する、正孔注入層131、正孔輸送層132、緑(G)の発光層133を形成することができた。
一方で、比較例1及び比較例2のインクを用いて青色の発光層133を形成しようとしても、液滴の長さが長く安定して吐出できないことから、青色の発光層133を成膜できなかった。
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うインク及び該インクを用いた機能素子の製造方法もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
(変形例1)本実施形態のインクを適用可能なインクジェットヘッド20は、駆動素子として圧電素子を有するものに限定されない。例えば、駆動素子としてキャビティーの一部を構成する振動板を静電気によって振動させる電気機械変換素子や、キャビティーに充填されたインクを加熱して気泡を発生させ、気泡の圧力でインクを液滴として吐出する加熱素子を備えたインクジェットヘッドにも適用可能である。
(変形例2)本実施形態のインクを適用可能な機能素子の製造方法は、有機EL素子の製造方法に限定されない。例えば、顔料などの色材を含むインクを用いてカラーフィルターの着色層を形成するカラーフィルターの製造方法や、有機半導体層形成材料を含むインクを用いて有機半導体層を形成する有機トランジスターの製造方法にも適用できる。カラーフィルターの製造方法に適用すれば、異なる色の着色層の混色を防止することができる。
(変形例3)図35はインク容器の一例を示す概略斜視図である。図35に示すように、インク容器の一例としてのインクパック40は、液体収容袋41と、液体収容袋41の内部と外部とを連通させる連通部45とを備えている。液体収容袋41は、同じ大きさの長方形状で可撓性を有する2枚のフィルム部材42,43を重ね合わせて、その4辺の縁を熱溶着することにより袋状に形成されている。また、液体収容袋41の4辺のうちの1つである辺44には、連通部45が、両フィルム部材42,43に挟まれた状態で熱溶着されている。これにより、液体収容袋41の内部空間は封止されるようになっており、その内部空間にインクが充填される。
フィルム部材42,43は、例えば、ポリエチレンフィルムなどの熱可塑性樹脂層の間に蒸着されたアルミニウムなどのガスバリア層を挟んだ積層構造となっている。そして、連通部45は、フィルム部材42,43の上記熱可塑性樹脂層と熱溶着可能な樹脂から形成されている。連通部45を通じてインクが液体収容袋41の内部に充填される。連通部45をキャップすれば、インクが充填されたインクパック40を密封することができる。インク容器としてのインクパック40の容量は例えば500ml(ミリリットル)である。このように、本実施形態のインクが充填されたインク容器もまたインクの性能を発揮させる上で重要な要素であって、本発明の技術的な範囲に含まれるものである。なお、インク容器は、インクパック40に限らず、密閉可能であればよく、インクの収容部がリジッドなカートリッジ形式やタンク形式であってもよい。
20…インクジェットヘッド、21…ノズル、50,60,70…インク、100…有機EL装置、106…隔壁、106a…膜形成領域としての開口部、110R,110G,110B…サブ画素、130…機能素子としての有機EL素子。

Claims (6)

  1. インクジェットヘッドのノズルから機能層形成材料を含むインクを液滴として吐出する工程を含み、
    前記液滴の吐出量が9.5ng以上11ng以下であり、
    前記ノズルから前記液滴が吐出速度6m/sec以上9m/sec以下で吐出されたときの前記液滴の長さが、250μm以下であることを特徴とする機能素子の製造方法。
  2. 前記インクジェットヘッドは、前記ノズルごとに設けられた駆動素子としての圧電素子を有し、
    前記液滴の吐出量が10ngのときの前記圧電素子の駆動電圧が、15V以上32V以下であることを特徴とする請求項1に記載の機能素子の製造方法。
  3. 前記機能層形成材料として、正孔注入層形成材料、正孔輸送層形成材料、発光層形成材料のいずれかを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の機能素子の製造方法。
  4. 前記機能層形成材料として、カラーフィルターの着色層形成材料を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の機能素子の製造方法。
  5. 前記機能層形成材料として、有機半導体層形成材料を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の機能素子の製造方法。
  6. 膜形成領域を区画する隔壁を形成する工程と、
    インクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として前記膜形成領域に吐出して塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を乾燥して固化し、前記膜形成領域に機能層を形成する工程と、
    を備え、
    前記液滴の吐出量が9.5ng以上11ng以下であり、
    前記ノズルから前記液滴が吐出速度6m/sec以上9m/sec以下で吐出されたときの前記液滴の長さが、250μm以下であることを特徴とする機能素子の製造方法。
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