JP6419612B2

JP6419612B2 - 紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法

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Publication number: JP6419612B2
Application number: JP2015052290A
Authority: JP
Inventors: 千草田口
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: WO2016147469A1; JP2016172935A

Description

本発明は、紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法に関する。

紙は繊維や填料等の紙構成材料からなる。紙の製造段階や、製造後の加工段階において、これら紙構成材料の一部が剥離し、紙表面に粉体となって付着する場合がある。このように、紙表面に付着した紙構成材料に由来する粉体を「紙粉」という。

紙粉が紙表面に存在すると、印刷時にヒッキーと呼ばれるインキの穴抜け障害を引き起こすという問題がある。
そこで、紙粉を低減する方法として、紙表面を塗工液や表面サイズ剤、もしくは澱粉等で塗工する方法が提案されている（例えば非特許文献１）。塗工液は一般的に炭酸カルシウム、澱粉、ラテックス等の混合物が用いられている。表面サイズ剤としてはポリアクリルアミド系合成ポリマーやアルキルケテンダイマー、ポリビニルアルコール等が用いられている。

しかし、非特許文献１のように紙表面に塗工する手段だけでは、紙力が弱いこと、並びに、微細繊維及び填料の定着が弱いことに起因する紙粉を十分に低減することができない。
そのため、凝結剤や紙力剤としてポリアミド-エピクロルヒドリン等のカチオンポリマーや両性ポリマーを添加する手段が一般的に用いられている。（例えば非特許文献２）。

ポリアクリルアミド系表面紙力剤について−ポリアクリルアミド系表面紙力剤のキャラクタリゼーションについて−(星光化学工業株式会社紙パ技協誌第56巻第8号) 紙の抄造(紙パルプ技術協会編)

特許文献２等では、炭酸カルシウム等の填料やアニオントラッシュを長繊維へ定着させること、あるいは、繊維間結合力を強化させることにより、紙粉の低減を狙っている。
しかし、特許文献２で用いられているカチオンポリマーや両性ポリマーでは、紙力を低下させることなく紙粉を低減する効果が十分ではなかった。具体的には、炭酸カルシウム等の填料を定着させることによって紙力を発現することが困難な灰分が紙製品中に多くなり、紙力が低下してしまう。また、繊維間結合を強化させても未定着の炭酸カルシウムが紙表面に存在することで、紙粉は発生してしまう。

本発明は、紙力を低下させることなく紙粉を低減し得る紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含み、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつ下記式（１）で表されるカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを含む紙粉低減剤。
両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）／両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）（１）
［２］前記配合比が１．５以上７以下である上記［１］に記載の紙粉低減剤。
［３］前記両性ポリマーの塩粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である上記［１］又は［２］に記載の紙粉低減剤。
［４］紙製造工程において、上記［１］〜［３］の何れかに記載の紙粉低減剤を添加する紙粉低減方法。
［５］紙製造工程において、上記［１］〜［３］の何れかに記載の紙粉低減剤を添加する紙製造方法。

本発明の紙粉低減剤及び紙粉低減方法は、未定着の微細繊維、填料等の紙粉原因物質を紙製品へ定着させながら、繊維間結合の低下を抑制できるため、紙粉を低減することができる。さらに、本発明の紙粉低減剤及び紙粉低減方法は、紙力の低下を防止しつつ、前述の紙粉低減効果を発揮することができる。また、本発明の紙製造方法は、紙力を低下させることなく紙粉が低減された紙を簡易に製造することができる。

［紙粉低減剤］
まず、本発明の紙粉低減剤の実施の形態について説明する。
本発明の紙粉低減剤は、ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含み、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつ下記式（１）で表されるカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを含むものである。
両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）／両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）（１）

本発明の紙粉低減剤は、両性ポリマーを含む。両性ポリマーとは、ポリマーを構成する構造単位として、カチオン性モノマーに由来する構造単位及びアニオン性モノマーに由来する構造単位を含むものである。言い換えると、両性ポリマーは、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの共重合体である。

本発明の紙粉低減剤で用いる両性ポリマーは、ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するカチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり（条件１）、かつ上記式（１）で表される該カチオン性モノマーと該アニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である（条件２）。

カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％以上の場合、紙粉を低減する効果が劣る。
なお、カチオン性モノマーの配合割合が少なすぎる場合、炭酸カルシウム等のアニオン性物質との反応性に劣る。このため、カチオン性モノマーの配合割合は、２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５未満の場合、地合い指数や比破裂強度が低くなり、紙力が不十分となる。なお、地合い指数とは、紙の面内における光学的性質（光透過率、光反射率面等）のバラツキを示す指数であり、地合い指数が高いことは、紙の面内の光学的性質のバラツキが少ないこと（言い換えると、紙の面内に強度が劣る箇所が多く含まれないため紙の強度を高くできる）を意味している。
上記配合比は、１．７以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。なお、条件１を満たす限りにおいて、上記配合比の上限は特に制限されないが、上限は７であることが好ましく、５であることがより好ましい。

カチオン性モノマーは、カチオン性を示し、両性ポリマーを構成する他のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されることなく使用できる。このようなカチオン性モノマーとしては、カチオン基を有し、かつ重合性不飽和二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又はＣＨ_３であり、Ａは酸素原子又はＮＨであり、Ｒ^２はヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子、ヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、Ｘ⁻はハロゲンイオン、スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン又は水酸化物イオンである。

上記一般式（Ｉ）において、Ａとしては酸素原子がより好ましい。また、Ｒ^２としては、置換基を有さない炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。Ｒ^３としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ^４としては、水素原子又は置換基を有さない炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘ⁻としては、ハロゲンイオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルのような（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、その４級塩及び酸塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、その４級塩及び酸塩が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル並びにその４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにそれらの４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩等が挙げられる。
これらのカチオン性モノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
上述のカチオン性モノマーの中では、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩が好適であり、このうち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩が好ましく、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＡ）の単独、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＭ）の単独、あるいはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの組み合わせがさらに好ましい。

アニオン性モノマーは、アニオン性を示し、両性ポリマーを構成する他のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されることなく使用できる。このようなアニオン性モノマーとしては、アニオン性基を有し、かつ重合性不飽和二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、不飽和酸またはその塩類等が挙げられる。

不飽和酸またはその塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、メチルプロペン−スルホン酸、これらの酸の塩が挙げられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸が好適である。

ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合は、上記条件１及び２を満たす限り特に制限されないが、１〜２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
アニオン性モノマーの配合割合を１ｍｏｌ％以上とすることにより、密な繊維フロックを形成するため地合いを低下させにくく、２５ｍｏｌ％以下とすることにより、填料や微細繊維の凝集を抑制し、紙力の低下を防止しやすくできる。

また、両性ポリマーは、繊維間の水素結合を行う観点から、ポリマーを構成する構造単位として、さらにノニオン性モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。

ノニオン性モノマーは、両性ポリマーを構成する他のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されることなく使用できる。
このようなノニオン性モノマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を有さず、かつ重合性不飽和二重結合を有するものが挙げられ、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びダイアセトンアクリルアミド等のＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられる。これらのノニオン性ビニルモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
上記のノニオン性モノマーの中では、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するノニオン性モノマーの配合割合は、４５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記両性ポリマーは、公知の重合方法を適用すればよく、例えば各種モノマーを反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を使用し、加熱することにより得ることができる。

両性ポリマーは、形成する繊維フロックの大きさの観点から、塩粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２０〜４０ｍＰ・ｓであることがより好ましい。
なお、塩粘度とは、４質量％ＮａＣｌ溶液中に両性ポリマーを０．５質量％溶解させた試料の２５℃での粘度をいう。

紙粉低減剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記両性ポリマー以外のポリマーを含有していてもよい。ただし、本発明の効果を発揮しやすくする観点から、紙粉低減剤の全ポリマー成分に占める上記両性ポリマーの割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。

［紙粉低減方法］
次に、本発明の紙粉低減方法の実施形態について説明する。
本発明の紙粉低減方法は、紙製造工程において、上述した本発明の紙粉低減剤を添加するものである。

本発明の紙粉低減方法における上記紙粉低減剤の添加箇所は特に制限はないが、例えば、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ、ブロークパルプ等のパルプ製造工程、および抄紙工程のうち、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱及びインレットのうち、少なくとも一つへ添加することが好ましい。また、インレットのファンポンプの前に添加しても良く、ファンポンプの後に添加しても良い。

上記紙粉低減剤は、紙力を低下させずに紙粉を低減する観点から、パルプ１，０００ｋｇに対し、有効成分である上記両性ポリマーの量が１０〜１００００ｇとなるように添加することが好ましく、５０〜１０００ｇとなるように添加することがより好ましい。

本発明の紙粉低減方法は、上記紙粉低減剤とともに、硫酸バンド、紙力増強剤、サイズ剤、填料及び染料等の添加剤を添加してもよい。

［紙製造方法］
次に、本発明の紙製造方法の実施形態について説明する。
本発明の紙製造方法は、紙製造工程において、上述した本発明の紙粉低減剤を添加するものである。
本発明の紙製造方法における紙粉低減剤の添加場所、添加量等の実施の形態は、上述した本発明の紙粉低減方法における紙粉低減剤の実施の形態と同様である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

１．試験用パルプスラリーの調製
市販の段ボールを、株式会社東洋精機製作所製の商品名ナイアガラビータＬ２３を用いて、ＣＳＦ（カナダ標準濾水度）４５０ｍｌとなるように叩解したパルプスラリーを作製し、さらに炭酸カルシウム（キシダ化学株式会社製）を０．１質量％加え、乾燥質量が１．０質量％の試験用パルプスラリーを作製した。

２．評価（実施例１〜５、比較例１〜１０）
薬剤として、表１の組成比で作製したポリマーを用いて以下の評価を行った（実施例１〜５、及び比較例３〜１０）。また、薬剤を用いずに以下の評価を行った（比較例１）。また、薬剤として硫酸バンドを用いて以下の評価を行った（比較例２）。それぞれの結果を表２に示す。
なお、表１の塩粘度は、４質量％ＮａＣｌ溶液中に薬剤を０．５質量％溶解させた試料を、試料温度を２５℃としてＢ型粘度計で測定したものである。

２−１．紙粉量
試験用パルプスラリー１６０ｍｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加した後、８００ｒｐｍで２０秒間撹拌を行った。その後丸型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて坪量８０ｇ／ｍ^２になるよう試験紙を作製した。シートマシン用プレス（熊谷理機工業株式会社製）及び大型回転乾燥機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて試験紙を乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％条件下で一晩調湿した。調湿した試験紙を、テーバー式アブレーションテスター（株式会社安田精機製作所製）を用いて重り１０００ｇ、回転数５０回転の条件下で紙粉量の測定を行った。ＴＡＰＰＩＴ４７６に準拠し、下式を用いて紙粉量を算出した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に紙粉量を算出した。
紙粉量（ｍｇ／１０００回転）＝１０００Ｌ／Ｒ
Ｌ＝こすり取られた風乾物質のｍｇ数
Ｒ＝回転テーブルの回転数

２−２．灰分歩留率
絶乾質量が０．７％になるよう水道水で希釈した試験用パルプスラリー１Ｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加し、ミューテック社製の濾水歩留試験機ＤＦＳ（ダイナミックフィルトレーションシステム）を用いて濾液を回収し、ＪＩＳＫ０１０２に準拠して、試験用パルプスラリー及び試験後の濾液中の灰分量を測定した。灰分歩留率は下式を用いて算出した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に灰分歩留率を算出した。灰分歩留率が高いほど、炭酸カルシウムの紙への定着率が高いことを意味している。
灰分歩留率（％）＝（試験用パルプスラリー中の灰分質量―試験後の濾液中の灰分質量）／試験用パルプスラリー中の灰分質量

２−３．地合い
試験用パルプスラリー４５０ｍｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加した後、８００ｒｐｍで２０秒間撹拌を行った。その後角型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて坪量８０ｇ／ｍ^２になるよう試験紙を作製した。シートマシン用プレス（熊谷理機工業株式会社製）及び大型回転乾燥機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて試験紙を乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％条件下で一晩調湿した。３Ｄシートアナライザー（株式会社マツボー製）を用いて、調湿した試験紙の地合い指数（透過式）を測定した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に地合い指数を算出した。地合い指数が高いほど地合いが良好なことを表している。

２−４．比破裂強度
試験用パルプスラリー１６０ｍｌに対し、表２の濃度で薬剤を添加した後、８００ｒｐｍで２０秒間撹拌を行った。その後丸型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）を用いて坪量８０ｇ／ｍ^２になるよう試験紙を作製した。シートマシン用プレス（熊谷理機工業株式会社製）及び大型回転乾燥機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて試験紙を乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％条件下で一晩調湿した。ミューレン低圧型破裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製）を用いてＪＩＳＺ１５１６に準拠して、調湿した試験紙の比破裂強度を測定した。比較例２は薬剤を添加しない以外は上記と同様に比破裂強度を算出した。比破裂強度が高いほど、紙力が強いことを意味している。

表１中、ｉ〜ｉｖは以下のモノマーを示す。
i：２-(メタクロイルオキシ)エチル(トリメチル)アンモニウムクロリド
ii：２-(アクロイルオキシ)エチル(トリメチル)アンモニウムクロリド
iii：アクリル酸
iv：アクリルアミド

表２中、濃度の単位「ｇ／ｔ」は、パルプ１０００ｋｇあたりの薬剤の添加量（ｇ）を示す。

表２の結果から、ブランクの比較例１に対して、いずれの薬剤も灰分歩留を高めることはできるが、紙粉量、地合い指数及び比破裂強度は異なる傾向を示すことが分かる。
具体的には、薬剤として、カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％未満であり、かつカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを用いた実施例１〜５は、地合い指数及び比破裂強度が良好であり、紙力の低下を抑制していることが分かる。さらに、実施例１〜５は、紙粉量も少ないことから、紙力の低下を抑制しつつ、紙粉を低減していることが分かる。
また、カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％以上、あるいはカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５未満のポリマーは、紙力の低下の抑制と、紙粉の低減とを同時に満足できないことが分かる。
例えば、比較例３及び４は、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーとの配合比が１．５以上である両性ポリマーを用いたものである。比較例３及び４では、地合い指数及び比破裂強度が低く、紙力が不十分であることが分かる。また、比較例３及び４は紙粉量も大きく低減できていない。
また、比較例５〜９は、カチオン性モノマーの配合割合が５０ｍｏｌ％以上のポリマーを用いたものである。比較例５〜９のものは、凝集時に形成したフロック（凝集体）中に微細繊維や填料を含んでいるため灰分歩留が向上していると考えられる。しかし、このことは、比較例５〜９においては、微細繊維や填料は紙製品中に十分に定着されていないことを意味し、そのため紙粉量が多くなっている。
また、カチオン性モノマーを含まず、アニオン性モノマーを多く含む比較例１０は、強い凝集が起きることで地合い指数が大きく低下し、その結果比破裂強度が低下していることが分かる。

本発明の紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法は、紙力を低下させることなく紙粉を低減し得る点で有用である。

Claims

ポリマーを構成する構造単位として、
カチオン性モノマーである（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩に由来する構造単位、アニオン性モノマーに由来する構造単位、及びノニオン性モノマーであるＮ置換低級アルキルアクリルアミドに由来する構造単位を含み、
該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対する（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩の配合割合が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合が５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、該ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するＮ置換低級アルキルアクリルアミドの配合割合が４５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であり、
かつ下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩とアニオン性モノマーとの配合比が１．７以上であり、塩粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である両性ポリマーを含む紙粉低減剤。
両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対する（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩の配合割合（ｍｏｌ％）／両性ポリマーの全構造単位の由来となるモノマーの全量に対するアニオン性モノマーの配合割合（ｍｏｌ％）（１）
前記配合比が１．７以上７以下である請求項１に記載の紙粉低減剤。
前記両性ポリマーの塩粘度が２０〜４０ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載の紙粉低減剤。
紙製造工程において、請求項１〜３の何れか１項に記載の紙粉低減剤を添加する紙粉低減方法。
紙製造工程において、請求項１〜３の何れか１項に記載の紙粉低減剤を添加する紙製造方法。