JP6493409B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

現在、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末といったコンシュマー用途に加えて、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。

また、下記特許文献１のように、リチウム電位に対して約１．５Ｖという、炭素材料に比べて貴な電位でリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こるチタン酸リチウムを負極活物質として用い、セパレータにセルロースを用いる、非水電解質二次電池が提案されており、優れた入出力特性を有するため、新たな用途への期待が高まっている。

ここで、セパレータには、正極、負極および電解液に対して化学的に安定であること、電解質やイオンの透過性が良好であること等が要求されるが、セルロースをセパレータとして用いると、一般的なポリオレフィンからなる微多孔膜に比べ、使用初期のガス発生量が多くなるという課題がある。これは、セルロースの水酸基が、水素結合により水分を吸着しやすく、また、セルロースを含むセパレータを十分に乾燥させたとしても、周囲の水分が電池内部に持ち込まれてしまうためである。また、水酸基の脱水縮合によっても水分が生成してしまう。電池内部の水分は、電解質塩等と反応してフッ化水素酸（ＨＦ）が生成するため、電解液溶媒や活物質の分解を招き、ガス発生量が多くなる。

下記特許文献２には、ガス発生を抑制するため、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル化されたエステル化セルロースを主成分とする微多孔膜をセパレータとして用いることが提案されている。

国際公開第２０１２／１１１５４６号 特開２００３−１２３７２４号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に開示された技術を用いても、ガス発生を抑制することは難しかった。

上記課題を解決すべく、本発明の一局面によれば、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極はリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を備え、前記正極は酸化タングステンを含み、前記リチウム遷移金属酸化物にタングステンが固溶し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンが付着し、前記セパレータはセルロースを含む。

本発明の一局面によれば、充放電サイクル時のガス発生が抑制された非水電解質二次電池が提供される。

本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極と、非水電解質とを備える。本実施形態の一例である非水電解質二次電池は、例えば、正極および負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である電解液とが電池外装缶に収容された構成を有するが、これに限定されるものではない。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。

［正極］
正極は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を備え、前記リチウム遷移金属酸化物にタングステンが固溶し、前記正極は酸化タングステンを含み、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンが付着している。

上記構成によれば、使用初期の充放電時において、正極活物質上に、電解液の分解物からなる被膜が形成して、ＨＦによる正極活物質の腐食及び金属溶出が抑制される。これにより、正極活物質の腐食部分と電解液との更なる反応が抑制され、Ｈ_２ガス、ＣＯガス及びＣＯ_２ガス等が発生するのが抑制される。

リチウム遷移金属酸化物の表面には、酸化タングステンが点在して付着していることが好ましく、表面に均一に点在して付着していることがより好ましい。

酸化タングステンとしては、具体的には、ＷＯ_３、ＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_３が挙げられる。中でも、価数が大きく、少量で被膜が形成されやすいＷＯ_３がより好ましい。

正極に含まれる酸化タングステンにおけるタングステン元素の割合は、リチウム遷移金属酸化物中において、リチウムを除く遷移金属に対し、０．０１〜３．０モル％であることが好ましく、さらに０．０３〜２．０モル％が好ましく、特に０．０５〜１．０モル％であることがより好ましい。正極に含まれる酸化タングステンの量が少ないと、ガス発生の抑制が不十分になる傾向があり、酸化タングステンの量が多くなりすぎると、容量が低下する傾向がある。なお、リチウム遷移金属酸化物上へ被膜を形成しやすくする観点から、正極に含まれる酸化タングステンは、その殆どがリチウム遷移金属酸化物上に付着していることが好ましい。

リチウム遷移金属酸化物にタングステンが固溶しているとは、タングステン元素が、リチウム遷移金属酸化物活物質中のニッケルやコバルトの一部と置換し、リチウム遷移金属酸化物の内部（結晶中）に存在している状態のことである。

リチウム遷移金属酸化物に固溶するタングステン元素の割合は、リチウム遷移金属酸化物のリチウムを除く遷移金属に対して、０．０１〜３．０モル％が好ましく、さらに０．０３〜２．０モル％が好ましく、特に０．０５〜１．０モル％であることがより好ましい。固溶するタングステンの量が少ないと、被膜形成が不十分になる傾向があり、固溶するタングステンの量が多くなりすぎると、容量が低下する傾向がある。

リチウム遷移金属酸化物の粉末を切断もしくは表面を削るなどして、一次粒子内部をオージェ電子分光法（Auger electron spectroscopy；ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）−エネルギー分散型X線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ)などを用いてタングステンの定性、定量分析を行うと、リチウム遷移金属酸化物にタングステンが固溶していることや、固溶量を確認することができる。

リチウム遷移金属酸化物にタングステンを固溶させる方法としては、ニッケルコバルトマンガンの酸化物と水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物と、酸化タングステンなどのタングステン化合物を混ぜて焼成する方法が挙げられる。焼成温度として６５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、特に７００℃から９５０℃であることが好ましい。これは６５０℃未満では水酸化リチウムの分解反応が十分でなく反応が進行しにくく、１０００℃以上になると、カチオンミキシングが活発になり、Ｌｉ⁺の拡散を阻害してしまうため比容量が低下したり、負荷特性が乏しくなってしまうからである。

正極にリチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させる方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物と酸化タングステンをあらかじめ機械的に混合して付着させる方法の他、導電剤と結着剤を混練する工程で酸化タングステンを添加する方法が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、平均粒径２〜３０μｍの粒子が挙げられ、この粒子は、１００ｎｍから１０μｍの一次粒子が結合した二次粒子の形態でもよい。なお、本発明における平均粒径は、例えば、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）で測定することができる。

酸化タングステンの平均粒径はリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に、１／４より小さいことが好ましい。酸化タングステンがリチウム遷移金属複合酸化物より大きいと、リチウム遷移金属複合酸化物との接触面積が小さくなり効果が十分に発揮されない恐れがある。

リチウム遷移金属酸化物としては、遷移金属として、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが挙げられる。また、リチウム遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の非遷移金属を含有していてもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系等のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。また、リチウム遷移金属酸化物としては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）などを含むオリビン型のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＰＯ_４で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）を用いてもよい。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

上記の中でも、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム遷移金属酸化物が特に好ましく用いられる。出力特性及び回生特性に優れるためである。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム遷移金属酸化物の例としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、１：１：１であったり、５：２：３、４：４：２、５：３：２、６：２：２、５５：２５：２０、７：２：１、７：１：２、８：１：１である等を用いることができる。特に、正極容量を増大させることができるようにするためには、ＮｉやＣｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、特にＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差が、０．０４％以上のものであることが好ましい。

上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム遷移金属酸化物の例としては、ＮｉとＣｏとＡｌとの比が、８２：１５：３、８２：１２：６、８０：１０：１０、８０：１５：５、８７：９：４、９０：５：５、９５：３：２である等を用いることができる。

尚、上記リチウム遷移金属酸化物は、他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、錫、タンタル、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等が挙げられる。

正極活物質としては、上記正極活物質の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記正極活物質と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。当該正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するものや、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。尚、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。

上記正極活物質を含む正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成されることが好適である。正極合剤層には、正極活物質粒子の他に、結着剤、導電剤を含むことが好ましい。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。

結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
本発明の実施形態に係るセパレータは、セルロースを含む。セルロースはその構造式に水酸基を含有するので、セルロースを含むセパレータは、水酸基が存在し、吸着水分を含んでいる。このため、セルロースを含むセパレータを上記正極と組合せて用いることで、ＨＦによる正極活物質の腐食及び金属溶出が抑制され、サイクル時のガス発生が抑制される。

セルロースの例としては、レーヨン等の再生繊維が挙げられる。セパレータとして用いる場合は、フィブリル化後抄紙されたものが好ましい。

セルロースを含むセパレータは、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維等のバインダーを含んでいても良い。セルロースを含むセパレータは、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のバインダーを含んでいても良い。

セルロースを含むセパレータは、フィラーを含んでいても良い。フィラーとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物等の無機物や、ポリプロピレン等の樹脂が例示される。

セルロースを含むセパレータの厚みは１０〜５０μｍであることが好ましい。また、セルロースを含むセパレータは単層であっても多層であっても良い。

正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。

［負極］
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いる負極活物質としては、従来から用いられてきた負極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物や、チタン酸リチウムが挙げられる。

負極活物質として、チタン酸リチウムを用いることが好ましい。このうち、スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムを用いることが好ましい。スピネル結晶構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ_４＋ＸＴｉ_５Ｏ_１２（０≦Ｘ≦３）が例示される。スピネル構造を有することは、Ｘ線回折などにより容易に確認することができる。

チタン酸リチウム中においては、チタン酸リチウム中のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換されていてもよい。リチウム含有チタン酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換することにより、リチウム含有チタン酸化物よりも大きな不可逆容量率を有し、負極規制の非水電解質二次電池を実現することができる。

チタン酸リチウムとしては、平均粒子径０．１〜１０μｍの粒子が挙げられる。

負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、負極合剤中にフッ化黒鉛が含まれることが好ましい。負極合剤中にフッ化黒鉛が含まれることによって、負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、非水電解質二次電池を得ることができる。したがって、正極の電位変化に伴った電解液の分解反応を減らすことができるため、ガス発生量を低減させることができる。

上記負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、アルミニウム箔が好ましいが、例えば、銅箔、ニッケル箔、またはステンレス箔などを用いてもよい。また、負極集電体は、前記の正極集電体と同様の形状であってもよい。

［非水電解質］
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。特に、ガス発生を抑制するために、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートが含まれていると、リチウム遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成されるため、ＨＦによる正極活物質の腐食及び金属溶出が抑制され、サイクル時のガス発生が抑制される。

環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。プロピレンカーボネートは分解されにくいため、ガス発生量が低減される。また、プロピレンカーボネートを用いると、優れた低温入出力特性が得られる。負極活物質として炭素材料を用いる場合、プロピレンカーボネートが含まれると、不可逆な充電反応が起きる虞があるため、プロピレンカーボネートと共にエチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合は、不可逆な充電反応が起きにくいため、環状カーボネートに占めるプロピレンカーボネートの割合は大きいほうが好ましく、例えば、環状カーボネートに占めるプロピレンカーボネートの割合は８０％以上、より好ましくは９０％以上である。

また、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。更に、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。

また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を上記の溶媒とともに使用することができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を上記の溶媒とともに使用することができる。また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもできる。また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。

一方、非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、及びＬｉＡｓＦ_６などを用いることができる。更にフッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等）〕を加えたものを用いても良い。特に、構造式にＦ元素を含む電解質塩を用いると、より一層、ＨＦによる正極活物質の腐食及び金属溶出が抑制される。

以下、実験例を挙げ、本発明の実施例をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実験１）
（実験例１）
［正極活物質の作製］ 共沈により得られた［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０］（ＯＨ）_２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ_３）とを、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、タングステンとのモル比が１．２０：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、タングステンを固溶させたＬｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}］Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、酸化タングステン（ＷＯ_３）の未反応物が残っていないことを確認した。

タングステンを固溶させたＬｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}］Ｏ_２と、酸化タングステン（ＷＯ_３）を、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。この際、Ｌｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}］Ｏ_２中におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステン（ＷＯ_３）中のタングステンとのモル比が、１：０．０５の割合となるよう混合した。得られた正極活物質中における、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、固溶しているタングステンと、酸化タングステンとして含まれるタングステンは、モル比で１：０．００５：０．００５である。

［正極極板の作製］
上記正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９３．５：５：１．５ととなるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。得られた正極極板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステン粒子が、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面に付着していた。

［負極活物質の作製］
市販試薬であるＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＴｉＯ_２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ_２には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ_２Ｏ_３製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で８５０℃の熱処理を１２時間行い、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得た。

熱処理後の材料をるつぼから取り出して乳鉢にて粉砕し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗粉末を得た。得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粗粉末の粉末Ｘ線回折（リガク製）による測定を行ったところ、空間群がＦｄ３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。

得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粗粉末を用いて、ジェットミル粉砕および分級の処理を行った。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、粒径が０．７μｍ程度の単粒子に粉砕されていることを確認した。

［負極極板の作製］
上記の方法により得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、添加剤としてのフッ化黒鉛（ダイキン工業製、（ＣＦ）_ｎ）とを、質量比で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ：（ＣＦ）_ｎ＝１００：７：３：２．３３となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、これらを混練して負極合剤スラリーを調製した。次いで、上記負極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。

［非水電解質の調製］
ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルの割合で溶解させた。

［電池の作製］
このようにして得た正極および負極を、セルロースからなるセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、１０５℃１５０分の条件で真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を非水電解質とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は１８．５ｍＡｈであった。

（実験例２）
正極活物質の作製において、タングステンを固溶させたＬｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}］Ｏ_２に、ＷＯ_３を混合しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。

（実験例３）
正極活物質の作製において、混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理する際に、ＷＯ_３を加えなかったこと以外、即ち、Ｌｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}］Ｏ_２にタングステンを固溶させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ３を作製した。

（実験例４）
正極活物質の作製において、Ｌｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}］Ｏ_２にタングステンを固溶させず、かつ、得られたＬｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}］Ｏ_２に、ＷＯ_３を混合しなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ４を作製した。

（実験）
＜充放電条件＞
電池Ａ１〜電池Ａ４の各電池について、以下の条件で２５サイクル充放電した。
（充放電条件）
１サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、０．１９Ｉｔ（３．５mＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、次に０．１９Ｉｔ（３．５mＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。
２サイクル目〜２５サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、１．９５Ｉｔ（３６ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、更に電池電圧２．６５Ｖの定電圧で電流が０．０３Ｉｔ（０．５ｍＡ）になるまでになるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを１．９５Ｉｔ（３６ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。尚、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。

＜ガス発生量の算出＞ 充放電前及び２５サイクル充放電後の各電池について、アルキメデス法に基づき、大気中における電池質量と水中における電池質量の差を測定し、電池にかかる浮力（体積）を算出した。充放電試験前の浮力と２５サイクル充放電試験後の浮力の差をガス発生量とした。

セルロース製のセパレータを用いた場合、正極活物質中にタングステンが固溶し、且つ、正極活物質表面に酸化タングステンが付着している正極活物質を用いた電池Ａ１は、タングステン固溶及び酸化タングステン付着を行わなかった正極活物質を用いた電池Ａ４と比較して、ガス発生量が少なかった。一方、タングステンが固溶した正極活物質と、セルロース製のセパレータを用いた電池Ａ２や、酸化タングステンが付着した正極活物質と、セルロース製のセパレータを用いた電池Ａ３は、電池Ａ４と比較してガス発生量が多かった。

電池Ａ１〜Ａ３においては、タングステンの有する触媒作用により、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物上での電解液の酸化分解が促進され、分解物被膜が生成したと考えられる。電池Ａ１においては、電解液の酸化分解によって、ＨＦから正極活物質を保護する機能の高い分解物被膜が生成したため、ガス発生量が少なくなったと考えられる。一方、電池Ａ２及びＡ３においては、電池Ａ１と同様、正極活物質上に分解物被膜が生成するものの、この被膜によっては、ＨＦと正極活物質との反応が抑制されず、ガス発生量が増えたと考えられる。

電池Ａ４においては、被膜形成が進まないため、ＨＦにより正極活物質が腐食してしまい、ガス発生を抑制することができなかったと考えられる。

電池Ａ１〜Ａ４においては、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたが、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いても、同様の傾向があると推測される。ただし、チタン酸リチウムは、炭素材料よりも吸着水が多いので、チタン酸リチウムを用いたほうが、ガス発生を抑制する効果は、より一層発揮されると考えられる。

（参考実験１）
（実験例５）
セパレータとしてポリプロピレン及びポリエチレンを主成分とする微多孔膜を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。

（実験例６）
セパレータとしてポリプロピレン及びポリエチレンを主成分とする微多孔膜を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、電池Ｂ２を作製した。

（実験例７）
セパレータとしてポリプロピレン及びポリエチレンを主成分とする微多孔膜を用いたこと以外は、実験例３と同様にして、電池Ｂ３を作製した。

（実験例８）
セパレータとしてポリプロピレン及びポリエチレンを主成分とする微多孔膜を用いたこと以外は、実験例４と同様にして、電池Ｂ４を作製した。

（実験）
上記実験１と同様にして、電池Ｂ１〜Ｂ４について、２５サイクル充放電後のガス発生量を算出した。

セルロース製セパレータを用いた場合、電池Ａ１と電池Ａ２及び電池Ａ３とを比較すると、電池Ａ１のガス発生量が少なかったのに対し、ポリオレフィン製のセパレータを用いた場合は、電池Ｂ１と電池Ｂ２及び電池Ｂ３とで、ガス発生量に差はみられなかった。また、電池Ｂ４におけるガス発生量が最も少なかった。

電池Ｂ１〜Ｂ３においては、電池Ａ１〜Ａ３と同様、タングステンの有する触媒作用により、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物上での電解液の酸化分解が促進され、分解物被膜が生成する際にガスが発生すると考えられる。ここで、電池Ｂ１において生成する被膜は、電池Ｂ２や電池Ｂ３で生成する分解物被膜と比較して、ＨＦから正極活物質を保護しやすいものの、電池Ｂ１〜Ｂ３においては、セルロース製のセパレータを用いていないため、電池内部に混入する水分が少なく、ＨＦの生成も少なく、このため、ガス発生量に差がみられなかったと考えられる。

電池Ｂ４においては、正極にタングステンが含まれていない。このため、電池Ｂ１〜Ｂ３と比較して、電解液の酸化分解による分解物生成反応及び分解物生成時のガス発生が少ないため、電池Ｂ４におけるガス発生量が最も少なかったと考えられる。

表１及び表２から、セルロース製のセパレータを用い、正極活物質中にタングステンが固溶し、且つ、正極活物質表面に酸化タングステンが存在するときにのみ、特異的にガス発生量が減ることがわかる。

ポリオレフィン製のセパレータを用いた電池Ｂ１〜Ｂ４では、セルロース製のセパレータを用いた電池Ａ１〜Ａ４と比較して、ガス発生量は非常に少なかった。これは、ポリオレフィン製のセパレータには水酸基がほとんど存在していないため、電池内部への水分の持込が少なかったためと考えられる。なお、ポリオレフィン製のセパレータを用いた場合には、セルロース製のセパレータを用いた場合と比べて優れた出力特性が得られない。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極はリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を備え、
   前記正極は酸化タングステンを含み、
   前記リチウム遷移金属酸化物にタングステンが固溶し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンが付着し、
   前記セパレータはセルロースを含む、非水電解質二次電池。
2. 前記正極に含まれる酸化タングステンにおけるタングステン元素は、前記リチウム遷移金属酸化物中におけるリチウムを除く遷移金属に対し、０．０１〜３．０モル％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム遷移金属酸化物に固溶するタングステン元素は、前記リチウム遷移金属酸化物中におけるリチウムを除く遷移金属に対し、０．０１〜３．０モル％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記酸化タングステンはＷＯ_３を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極は、チタン酸リチウムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。