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JP6475008B2 - 防振ゴム - Google Patents

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Description

本発明は、防振ゴムに関し、より詳細には、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなどの防振装置を構成する防振ゴムに関するものである。
自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。かかる防振ゴムにおいては、動倍率(動的バネ定数/静的バネ定数)の低減と、耐久性の向上と、を高いレベルで両立することが求められる。
特許文献1には、かかる目的を達成するため、防振ゴム用ゴム組成物において、カーボンブラックの粒径を最適化しつつ、天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリーとを液相で混合し乾燥してなるゴムウェットマスターバッチを用いることが開示されている。しかしながら、この文献では、動倍率を低減するために大粒径のカーボンブラックを用いるものであり、小粒径のカーボンブラックにも適した技術とはいえない。
一方、特許文献2には、S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸などのチオ硫酸化合物又はその塩を配合することにより、防振ゴムの動倍率を低減することが開示されている。しかしながら、ゴムウェットマスターバッチと併用することについては開示されておらず、また、耐久性の向上効果についても言及されていない。
なお、ゴムウェットマスターバッチに関する技術として、特許文献3には、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に天然ゴムラテックスの少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリーを製造した後、前記スラリーと残りの前記天然ゴムラテックスとを混合し、凝固、乾燥させることが開示されているが、動倍率低減と耐久性向上の両立効果については言及されていない。
特開2011−132350号公報 特開2013−049838号公報 特許第4738551号公報
本発明は、動倍率の低減と耐久性の向上を両立することができる防振ゴムを提供することを目的とする。
本発明に係る防振ゴムは、天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリーとを液相で混合し乾燥してなり天然ゴム100質量部に対してカーボンブラックを5〜100質量部含有するゴムウェットマスターバッチと、下記式(1)で表されるチオ硫酸化合物及び/又はその塩と、を配合してなり、前記チオ硫酸化合物及び/又はその塩をゴム成分100質量部に対して0.05〜5質量部含有するゴム組成物を、加硫成形してなるものである。
Figure 0006475008
式(1)において、nは0〜10の整数を示す。
本発明によれば、ゴムウェットマスターバッチとチオ硫酸化合物とを併用することにより、動倍率の低減と耐久性の向上とを高いレベルで両立させることができる。
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
本実施形態に係る防振ゴムは、天然ゴムとカーボンブラックを含有するゴムウェットマスターバッチと、式(1)で表されるチオ硫酸化合物及び/又はその塩と、を配合してなるゴム組成物を、加硫成形してなるものである。ゴムウェットマスターバッチとチオ硫酸化合物は、それぞれ単独で適用しても、動倍率低減と耐久性向上の効果が得られるが、これらを併用することにより、単独の場合の効果の和以上の相乗効果が得られ、動倍率低減と耐久性向上との優れた両立効果が得られることが判明した。その理由は明らかではないが、ゴムウェットマスターバッチ中の予め分散されたカーボンブラックにチオ硫酸化合物が作用することで、それぞれ単独の場合以上の性能が引き出されるものと考えられる。
上記ゴムウェットマスターバッチとしては、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させたスラリー(即ち、カーボンブラック含有スラリー)と、天然ゴムラテックスと、を液相で混合し、乾燥してなるものが用いられ、公知の方法で作製したものでもよく、市販品を用いてもよい。一実施形態として、特許第4738551号公報に記載の方法、即ち、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックスの少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリーを製造した後、該スラリーと残りの天然ゴムラテックスとを混合し、次いで凝固、乾燥して得られたものを用いてもよく、上記両立効果を高めることができる。
天然ゴムラテックスとしては、濃縮ラテックスや、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを区別なく使用することができ、必要に応じて水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。例えば、レヂテックス社製の天然ゴム濃縮ラテックス(DRC(Dry Rubber Content)=60%)、Golden Hope社製のNRフィールドラテックス(DRC=31.2%)等が市販されており、使用可能である。天然ゴムラテックスの固形分(ゴム)濃度は特に限定されず、例えば10〜60質量%でもよく、20〜30質量%でもよい。
カーボンブラックとしては、例えば、SAF級(ASTMナンバーでN100番台)、ISAF級(N200番台)、HAF級(N300番台)、FEF級(N500番台)、GPF級(N600番台)、SRF級(N700番台)等が用いられる。これらの中でも、HAF級、FEF級及びGPF級からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
カーボンブラックを分散させる分散溶媒としては、水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。カーボンブラック含有スラリー中のカーボンブラック濃度は特に限定されず、例えば1〜20質量%でもよく、3〜10質量%でもよい。
天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリーを調製する際における、天然ゴムラテックスの添加量としては、使用する天然ゴムラテックスの全量に対して0.5〜50質量%であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックスの固形分(ゴム)量は、カーボンブラックとの質量比で0.5〜10%であることが好ましく、1〜6%であることがより好ましい。
これらのスラリーの調製及びスラリーとラテックス溶液の混合には、例えば、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いることができる。また、凝固乾燥させる際の凝固剤としては、天然ゴムラテックスの凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。凝固後に脱水・乾燥させる方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。
上記ゴムウェットマスターバッチは、天然ゴム100質量部に対してカーボンブラックを5〜100質量部含有することが好ましい。即ち、ゴムウェットマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの量としては、天然ゴム100質量部に対して5〜100質量部でもよく、10〜80質量部でもよく、15〜70質量部でもよく、30〜60質量部でもよい。なお、ゴムウェットマスターバッチには、天然ゴム及びカーボンブラック以外に、所望に応じて、例えば、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合してもよい。
本実施形態のゴム組成物において、ゴム成分は、上記ゴムウェットマスターバッチ由来の天然ゴムのみで構成されてもよいが、追加のジエン系ゴムを含んでもよい。ゴム組成物に含まれるゴム成分の少なくとも10質量%が、上記ゴムウェットマスターバッチ由来の天然ゴムであることが好ましい。即ち、ゴム成分は、ゴムウェットマスターバッチ由来の天然ゴム単独か、又は、該天然ゴム10質量%以上と他のジエン系ゴム90質量%以下とのブレンドからなることが好ましい。ゴムウェットマスターバッチ由来の天然ゴムは、ゴム成分の25質量%以上でもよく、50質量%以上でもよく、70質量%以上でもよい。
上記追加のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、またはこれらの変性ゴムなどが挙げられ、これらのいずれか1種以上のブレンドでもよい。好ましくは、NR、BR及びSBRからなる群から選択される少なくとも一種である。
本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックは、上記ゴムウェットマスターバッチ由来のカーボンブラックのみで構成されてもよいが、追加のカーボンブラックを含んでもよい。ゴム組成物に含まれるカーボンブラックの少なくとも15質量%が、上記ゴムウェットマスターバッチ由来のカーボンブラックであることが好ましく、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。すなわち、ゴムウェットマスターバッチに含まれるカーボンブラックの他に、カーボンブラックを後添加により追加してもよいが、後添加のカーボンブラック量は、ゴム組成物に含まれる全カーボンブラック量の85質量%以下であることが好ましく、より好ましくは全カーボンブラック量の60質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。なお、ゴム組成物に含まれる全カーボンブラック量は、例えば、上記ゴム成分100質量部に対して、20〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは25〜80質量部であり、更に好ましくは30〜60質量部である。
本実施形態のゴム組成物には、上記式(1)で表されるチオ硫酸化合物及び/又はその塩が配合される。このように、チオ硫酸化合物だけでなく、その塩を用いてもよいが、チオ硫酸塩は潮解性を有し、保管性に劣ることから、塩でないチオ硫酸化合物を用いることが好ましい。ここで、塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩;コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩;亜鉛塩等の典型金属塩;アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。また、チオ硫酸化合物とその塩をそれらの混合物として用いる場合、かかる混合物は、例えば、チオ硫酸化合物とその塩とを混合する方法、金属アルカリを用いてチオ硫酸化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いてチオ硫酸化合物の金属塩の一部を中和する方法等により得られたものを用いることができる。
上記式(1)で表されるチオ硫酸化合物の例としては、S−(2−アミノエチル)チオ硫酸、S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸、S−(4−アミノブチル)チオ硫酸、S−(5−アミノペンチル)チオ硫酸、S−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸、S−(7−アミノヘプチル)チオ硫酸、S−(8−アミノオクチル)チオ硫酸、S−(9−アミノノニル)チオ硫酸、S−(10−アミノデシル)チオ硫酸、S−(11−アミノウンデシル)チオ硫酸、S−(12−アミノドデシル)チオ硫酸が挙げられ、式(1)中のnが0〜4の整数であることが好ましく、より好ましくはnが1〜3の整数であり、更に好ましくはnが1であるS−(3−アミノプロピル)チオ硫酸である。
該チオ硫酸化合物は、特開2013−49838号公報に記載された方法など、任意の公知の方法によって製造することができ、例えば、モノハロアルキルアミン塩酸塩とチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させて製造することができる。チオ硫酸化合物の塩を、例えば塩酸や硫酸等のプロトン酸で中和して、製造してもよい。チオ硫酸化合物の塩は、例えば、モノハロアルキルアミンとチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩とジハロアルカンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸の金属塩又はアンモニウム塩とを反応させる方法、等の方法により製造することができる。
該チオ硫酸化合物及び/又はその塩の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、0.05〜5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜3質量部であり、更に好ましくは0.2〜2質量部である。
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤などの各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜3質量部である。
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。これらの中でも、動倍率の低減効果の点より、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3質量部である。
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階で、ゴムウェットマスターバッチに対し、上記チオ硫酸化合物及び/又はその塩とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤(任意で追加のジエン系ゴム及びカーボンブラックを添加してもよい)を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。第一混合段階での、混合終了時のゴム組成物の温度は150℃以上(例えば150〜180℃)であることが、上記チオ硫酸化合物及び/又はその塩の反応を促進する上で好ましい。反応を促進する上で、150℃以上の混合時間を延長してもよい。
本実施形態に係る防振ゴムは、該ゴム組成物を用いて加硫成形してなるものであり、例えば、該ゴム組成物を防振装置におけるゴム部材に対応した形状に射出成形などにより成形し、熱処理を行うことで、実施形態に係る防振ゴムが得られる。加硫温度としては、特に限定されないが、120〜200℃とすることができ、より好ましくは140〜180℃である。
本実施形態に係る防振ゴムの具体例としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、トーショナルダンパー、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパー等の各種自動車用防振ゴムが挙げられる。また自動車用以外にも、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。
・NR:天然ゴム、RSS#3
・BR:ブタジエンゴム、ランクセス社製「BUNA CB22」
・カーボンブラックFEF:東海カーボン社製「シーストSO」
・カーボンブラックHAF:東海カーボン社製「シースト3」
・亜鉛華:三井金属鉱業社製「亜鉛華1号」
・ステアリン酸:花王社製「ルナックS−20」
・ワックス:日本精鑞社製「OZOACE2701」
・老化防止剤RD:大内新興化学工業社製「ノクラック224」
・老化防止剤6C:Flexsys社製「SANTOFLEX6PPD」
・硫黄:細井化学工業社製「ゴム用粉末硫黄 150メッシュ」
・加硫促進剤CZ:大内新興化学工業社製「ノクセラーCZ−G(CZ)」
・加硫促進剤TS:三新化学工業社製「サンセラーTS」
・加硫遅延剤CTP:川口化学工業社製「アンスコーチCTP」
・チオ硫酸化合物:S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸。特開2013−49838号公報の段落0041に記載の方法により合成されたもの。
・マスターバッチ1:天然ゴム100質量部に対してカーボンブラックFEFを50質量部含有するゴムウェットマスターバッチ。特許第4738551号公報の段落0055〜0058に記載の方法により作製されたもの。詳細には、天然ゴムラテックスとして、レヂテックス社製の天然ゴム濃縮ラテックス(DRC=60%)を用い、これを0.5質量%に調整した希薄ラテックスにカーボンブラックFEFを50質量部添加し(ラテックスの固形分量(ゴム量)はカーボンブラックとの質量比で1質量%)、PRIMIX社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリーを製造した。得られたカーボンブラック含有スラリーに、残りの天然ゴムラテックス(固形分濃度25質量%となるように水を添加して調整したもの)を、全ゴム量が100質量部となるように添加し、次いでSANYO社製家庭用ミキサーSM−L56型を使用して混合し、カーボンブラック含有天然ゴムラテックスを製造した。得られたカーボンブラック含有天然ゴムラテックスに、凝固剤として蟻酸10質量%水溶液をpH4に成るまで添加し、凝固物をスエヒロEPM社製スクリュープレスV−01型で水分率1.5%以下まで乾燥することにより、マスターバッチ1を製造した。
・マスターバッチ2:天然ゴム100質量部に対してカーボンブラックFEFを40質量部含有するゴムウェットマスターバッチ。カーボンブラックFEFの添加量を40質量部とし、その他はマスターバッチ1と同様にして作製したもの。
・マスターバッチ3:天然ゴム100質量部に対してカーボンブラックHAFを50質量部含有するゴムウェットマスターバッチ。カーボンブラックFEFの代わりにカーボンブラックHAFを用い、その他はマスターバッチ1と同様に作製したもの。
ゴム組成物の評価方法は以下の通りである。
[動倍率]
所定の金型を使用し、各ゴム組成物を150℃×25分にて加硫して得られた加硫ゴムサンプル(50mmΦ×25mm)について、静ばね定数Ksと動ばね定数Kdを下記方法により測定し、その比(Kd/Ks)を算出して動倍率を求め、表1及び表4では比較例1の値、表2では比較例4の値、表3では比較例7の値を、それぞれ100とした指数で表示した。指数が小さいほど、動倍率が低く、動特性に優れることを意味する。
・静ばね定数(Ks):オリエンテック(株)製テンシロンを測定機に用い、加硫ゴムサンプルについて、10mm/分のクロスヘッドスピードで0〜5mm間の圧縮(20%までの圧縮)を2回繰返し、2回目の荷重−たわみ線図を描き、次式に基づいて算出した。
静ばね定数(N/mm)=(w2−w1)/(δ2−δ1)
(式中、w1はたわみ量δ1が1.3mm時の荷重(N)、w2はたわみ量δ2が3.8mm時の荷重(N)である。)
・動ばね定数(Kd):(株)鷺宮製作所製ダイナミックサーボを測定機に用い、初期歪(圧縮)10%、周波数100Hz、振幅±0.05mm(±0.2%)で行い、JIS K6394に記載の計算方法によりを求めた(単位はN/mm)。
[疲労耐久試験]
耐久性試験用のテストピースとして、外径40mm、厚み5mmの円柱金具2つを一対とし、その間に加硫ゴムを流し込み連結させた。加硫ゴムは直径30mm、厚み22mmにした。このテストピース2対を1セットとして、試験機のロードセルより延びる加振軸に対して対称になるように設置した。このテストピースに対して、加振軸の方向に0.5mmの変位(撓み)を加えて、そのときの荷重−たわみ線図から、たわみ量が0.1mm時の荷重とたわみ量が0.4mm時の荷重を求めて、両荷重の差とたわみ量の差との商からバネ定数を算出した。バネ定数は、表1及び表4では比較例1の値、表2では比較例4の値、表3では比較例7の値を、それぞれ100とした指数で表示した。
また、上記テストピースに対して、1.2kNの荷重で3Hzの周波数により一定加振を行い、加硫ゴムが破断に至るまでの加振回数を測定し、この加振回数を耐久性の指標となる耐久回数として結果を表中に示した。耐久回数は、表1及び表4では比較例1の値、表2では比較例4の値、表3では比較例7の値を、それぞれ100とした指数で表示した。指数が大きいほど耐久性が優れていることを示す。
[第1実施例]
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合(質量部)に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤と加硫遅延剤を除く成分を添加混合し(混合時の排出温度は160℃)、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、防振ゴム用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物について、それぞれ加硫ゴムを作製して特性を評価した。なお、各ゴム組成物において、バネ定数が略一定となるように、カーボンブラックの配合量を調整した。
結果は表1に示す通りであり、コントロールである比較例1に対し、ゴムウェットマスターバッチとチオ硫酸化合物を併用した実施例1〜3では、耐久性が顕著に改善されるとともに、動倍率も大幅に低減されていた。耐久性及び動倍率ともに、ゴムウェットマスターバッチとチオ硫酸化合物をそれぞれ単独で用いた比較例2及び比較例3の改良代よりも、両者を併用することで更なる改良効果が認められ、特に、耐久性については、比較例2の改良代(+120)及び比較例3の改良代(+13)の和以上の相乗効果が得られた(実施例1では+223)。
Figure 0006475008
[第2〜4実施例]
下記表2〜4に示す配合(質量部)に従い、第1実施例と同様にして、防振ゴム用ゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について加硫ゴムを作製して特性を評価した。結果を、表2〜4に示す。
表2に示すように、カーボンブラックをFEFからHAFに変更した場合でも、ゴムウェットマスターバッチとチオ硫酸化合物を併用することにより、コントロールに対して、耐久性と動倍率に顕著な改善効果が得られた。表3に示すように、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンド系でも、ゴムウェットマスターバッチとチオ硫酸化合物を併用することにより、コンロトールに対して、耐久性と動倍率に顕著な改善効果が得られた。表4に示すように、ゴムウェットマスターバッチ由来の天然ゴムがゴム成分100質量部のうちの25質量部と少ない実施例6の場合でも、コンロトールに対して、耐久性と動倍率に顕著な改善効果が得られた。
Figure 0006475008
Figure 0006475008
Figure 0006475008

Claims (4)

  1. 天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリーとを液相で混合し乾燥してなり天然ゴム100質量部に対してカーボンブラックを5〜100質量部含有するゴムウェットマスターバッチと、下記式(1)で表されるチオ硫酸化合物及び/又はその塩と、を配合して前記チオ硫酸化合物及び/又はその塩をゴム成分100質量部に対して0.05〜5質量部含有するゴム組成物を作製し前記ゴム組成物を加硫成形する、防振ゴムの製造方法
    Figure 0006475008
    (式(1)において、nは0〜10の整数を示す。)
  2. 前記ゴム組成物に含まれるゴム成分の少なくとも10質量%が前記ゴムウェットマスターバッチ由来の天然ゴムである、請求項1記載の防振ゴムの製造方法
  3. 前記ゴム組成物に含まれるカーボンブラックの少なくとも15質量%が前記ゴムウェットマスターバッチ由来のカーボンブラックである、請求項1又は2記載の防振ゴムの製造方法
  4. 前記ゴムウェットマスターバッチは、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に天然ゴムラテックスの少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリーを製造した後、前記スラリーと残りの前記天然ゴムラテックスとを混合し、次いで凝固、乾燥して得られたものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の防振ゴムの製造方法
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