JP6473551B1 - ポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤、ポリオレフィン系樹脂組成物、およびポリオレフィン系樹脂フィルム並びに積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
3〜6価のアルコールとモノカルボン酸とのエステルの混合物であり、
モノエステル/ジエステル=50/50〜75/25(質量比)であり、
前記モノカルボン酸は、炭素数8〜22のモノカルボン酸から選ばれる2つ以上を82〜93質量%と、12−ヒドロキシステアリン酸を7〜18質量%(合計100質量%)である
ポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤
という態様をとることができる。
[1]グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース等の多価アルコール、
[2]ソルビタン、ソルバイド等の、ソルビトールの脱水によって得られる環状エーテル多価アルコール、
[3]ジグリセリン、エチレングリコールジグリセリルエーテル等の(ポリ)エーテルテトラオール、
[4]トリグリセリン、トリメチロールプロパンジグリセリルエーテル等の(ポリ)エーテルペンタオール、
[5]テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等の(ポリ)エーテルヘキサオール、等が挙げられる。
また、これらのモノカルボン酸から選ばれる2つ以上を82〜93質量%と、12−ヒドロキシステアリン酸を7〜18質量%(合計100質量%)とすることが好ましい。
<1>エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−オクテン等の、炭素数2〜8のα−オレフィンから選ばれる一つから得られる、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン単独重合体、
<2>前記のような炭素数2〜8のα−オレフィンから選ばれる二つ以上から得られる、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体等のα−オレフィン共重合体、
<3>エチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体、
<4>エチレンと酢酸ビニルから得られる共重合体をけん化して得られるエチレン・ビニルアルコール共重合体、
<5>エチレンと、アクリル酸、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれる一つ又は二つ以上とから得られるエチレン・アクリル酸共重合体、
<6>エチレンと、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルから選ばれる一つ又は二つ以上のエチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、上記<2>に挙げたものは、いずれも公知の高活性チーグラー触媒、メタロセン触媒等の均一系触媒を用い、気相法、溶液重合法等によって得られるものがより好ましい。
さらに、<2>、<3>に挙げたものは、共に密度が0.86〜0.94g/cm3、MFRが0.01〜30g/10分であるものが特に好ましい。
以上例示したオレフィン系樹脂は、二つ以上のオレフィン系樹脂を混合して用いてもよい。
モノエステル/ジエステル=55/45〜70/30(質量比)の割合としてもよい。
3〜6価のアルコールは、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、イソソルビトール、ペンタエリスリトールから選ばれる一つ以上とすることが好ましい。
3〜6価のアルコールがグリセリン及びソルビタンを合計で60質量%以上含むものであり、グリセリン/ソルビタン=10/90〜40/60(質量比)であるものとしてもよい。
例えば、
本発明は、上述したいずれかのポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤を0.5〜30質量%含有するポリオレフィン系樹脂組成物としても良い。
また、別の態様として、
上述したいずれかのポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤を0.5〜5質量%含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルムとしてもよい。
さらに、
一方または双方の表層が、上述のポリオレフィン系樹脂フィルムである積層フィルムとしてもよい。積層フィルムの層は、2層としても良いし、中間層を設けて3層以上としてもよい。
積層フィルムにおいて、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムを用いない側の層は、従来技術におけるポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。かかるポリオレフィン系樹脂には、合目的的に添加剤を含有させることもできる。かかる添加剤としては、保温剤、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、流滴剤、防霧剤、が挙げられる。
第1の生成方法は、上述のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤の生成方法である。より具体的には、以下に示す方法1、方法2、またはこれらの組合せとすることができる。
1A) 攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板などを備えた通常の反応容器に3〜6価のアルコールと炭素数8〜22のモノカルボン酸から選ばれる2つ以上のモノカルボン酸と12−ヒドロキシステアリン酸を仕込み、必要に応じ酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約180〜260℃の範囲、好ましくは約200〜250℃で約0.5〜5時間、好ましくは約1〜3時間加熱してエステル化反応を行う工程と、
1B) 工程1)の反応終了後、反応液中に残存する触媒を中和する工程と、
1C) 次に工程1B)により得られた反応液を、好ましくは、減圧下で蒸留して、残存する3〜6価のアルコールを留去してエステル混合物を得る生成方法である。
さらに、必要であれば脱塩、脱色、ろ過などの処理を行ってもよい。また、エステル混合物の各エステル化度の割合は、ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)にて確認を行うことができる。
2A) 特定の3〜6価のアルコール1種類以上と炭素数8〜22のモノカルボン酸または、12−ヒドロキシステアリン酸のうち1種類以上を仕込み、必要に応じ酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約180〜260℃の範囲、好ましくは約200〜250℃で約0.5〜5時間、好ましくは約1〜3時間加熱してエステル化反応を行う工程と、
2B) 工程2A)の反応終了後、反応液中に残存する触媒を中和する工程と、
2C) 例えば流下薄膜式分子蒸留装置または遠心式分子蒸留装置などを用いて真空蒸留することにより、エステル化度の異なるエステルを得る工程と、
2D) 工程2C)で得られたエステルを配合する工程とを備える生成方法である。
必要であれば工程2B)において脱塩、脱色、ろ過などの処理を行ってもよい。エステル混合物の各エステル化度の割合は、ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)にて確認を行うことができる。
方法1としては、予めポリオレフィン系樹脂と、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤であるエステル混合物を高濃度に含有するマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチを更にポリオレフィン系樹脂と混合して所定のポリオレフィン系樹脂組成物とする方法である。
方法2としては、予めポリオレフィン系樹脂と、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤であるエステル混合物をタンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機に投入して混合し、その混合物を単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融混練しつつ造粒して所定のポリオレフィン系樹脂組成物とする方法である。
方法3としては、ポリオレフィン系樹脂を単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融状態としたところへ、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤であるエステル混合物をサイドフィード又は液状注入により混合し、溶融混練しつつ造粒して所定のポリオレフィン系樹脂組成物とする方法である。
方法4としては、4)2)及び3)を組み合わせて行う方法等である。
なお、方法1におけるマスターバッチの製造は、上述の方法2〜4と同様に行うことができる。ポリオレフィン系樹脂と、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤であるエステル混合物を混合する手段として、タンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機による混合、サイドフィード、液状注入のどの方法を採用するかは、ポリオレフィン系樹脂、エステル混合物の形状によって決めることができ、固体の場合はタンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機による混合又はサイドフィードを採用し、また液体の場合は液状注入又はスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を採用する。固体のものについては、液状のものに溶解又は分散させた後、液体又は液状体として混合することもできる。
当該生成方法は、上述した本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を生成する工程と、当該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてフィルム状に成形する工程とを備えることができる。ここで、成形方法には公知の方法を用いることができ、例えば、空冷インフレーション成形、空冷2段インフレーション成形、水冷インフレーション成形等のインフレーション成形、Tダイとしてストレート・マニホールド型、コート・ハンガー型、これらを組み合わせたもの等を用いたTダイ成形などとすることができる。
当該生成方法は、上述した本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を生成する工程と、当該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて積層フィルムを成形する工程とを備えることができる。積層フィルムは2層以上からなり、一方又は双方の表層に前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることができる。更に、積層フィルムが3層以上の場合には、表層に隣接する層にも前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。ここで、積層フィルムの成形方法には公知の方法を用いることができ、かかる成形方法としては、共押し出し法が挙げられる。共押し出し法による製造では、例えば、インフレーション成形及びTダイ成形を用いることができ、また未延伸及び延伸のどちらの成形方法を用いることもできる。
ポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤およびこれを用いたポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム、積層フィルムは、優れた湿潤乾燥流滴性、立ち上がり流滴性、高温立ち上がり流滴性、低温流滴性及び高温流滴性を付与する。
実施例1(K−1):
アルコール成分としてグリセリン(A−1)92g(約1.0モル);脂肪酸として12-ヒドロキシステアリン酸300g(約1.0モル);触媒として水酸化ナトリウム10w/v%水溶液5mLを反応容器に入れ、約200〜250℃で約1〜3時間、常圧下でエステル化を行った。
得られた反応混合物を約180℃まで冷却し、リン酸(85質量%)1.15gを添加して触媒を中和し、グリセリンと12−ヒドロキシステアリン酸の部分エステル化合物を得た。
前記部分エステルを遠心式分子蒸留装置に通すことで、モノエステルが95%のグリセリン・12−ヒドロキシステアリン酸エステルを得た。
次に脂肪酸としてパルミチン酸(B−3)256g(約1.0モル)、ステアリン酸(B−4)284g(約1.0モル);触媒として水酸化ナトリウム10w/v%水溶液5mLを反応容器に入れ、約200〜250℃で約1〜3時間、常圧下でエステル化を行った。
得られた反応混合物を約180℃まで冷却し、リン酸(85質量%)1.15gを添加して触媒を中和し、
ソルビタンとパルミチン酸及びステアリン酸のエステル化合物を得た。エステル化物の割合を調べた所、モノエステルが33.0%、ジエステルが36.6%、その他が30.4%だった。
実施例1のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤(K−1)と同様にして、実施例3〜7、9、10及び比較例1、4のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤(K−3)〜(K−7)、(K−9)、(K−10)及び(k−1)、(k−4)を調製した。ただし、実施例6(K−6)および比較例4(k−4)では併せてジグリセリン(A−3)を用い、実施例7(K−7)では併せてペンタエリスリトール(A−4)を用いている。
アルコール成分としてグリセリン(A−1)11部とソルビタン(A−2)89部;脂肪酸として12-ヒドロキシステアリン酸7.1部とパルミチン酸(B−3)49.2部、ステアリン酸(B−4)43.7部;触媒として水酸化ナトリウム10w/v%水溶液5mLを反応容器に入れ、約200〜250℃で約1〜3時間、常圧下でエステル化を行った。
得られた反応混合物を約180℃まで冷却し、リン酸(85質量%)1.15gを添加して触媒を中和し、実施例2のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤(K−2)としてのエステル混合物を得た。エステル化物の割合を調べた所、モノエステルが40.0%、ジエステルが32.8%、その他の成分が27.2%だった。この内、モノエステルとジエステルの比率は、モノエステルが55%、ジエステルが44%であった。
実施例2のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤(K−2)と同様にして、実施例8、11、12及び比較例2、3、5のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤(K−8)、(K−11)、(K−12)及び(k−2)、(k−3)、(k−5)を調製した。ただし、実施例11(K−11)、比較例2(k−2)、比較例3(k−3)では併せてジグリセリン(A−3)を用い、実施例12(K−4)ではさらにペンタエリスリトール(A−4)を用いた。また、比較例5(k−5)では、ソルビタン(A−2)とペンタエリスリトール(A−4)を用いた。
A−1:グリセリン;
A−2:ソルビタン;
A−3:ジグリセリン;
A−4:ペンタエリスリトール;
B−1:カプリル酸;
B−2:ラウリン酸;
B−3:パルミチン酸;
B−4:ステアリン酸;
B−5:ベヘン酸;
実施例13(M−1):
オレフィン系樹脂としてエチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体(酢酸ビニル濃度15%、MRF:1.0g/10分)(P−1)90部、実施例1のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤(K−1)10部をタンブラーブレンダーに投入し、混合した後、二軸押出機により溶融混練することで、本発明の改質剤の濃度が10%となるポリオレフィン系樹脂組成物(M−1)を得た。
実施例13のポリオレフィン系樹脂組成物(M−1)と同様にして、実施例2(K−2)〜実施例12(K−12)及び比較例1(k−1)〜比較例5(k−5)をそれぞれ用いて、実施例14〜24及び比較例6〜10のポリオレフィン系樹脂組成物(M−2)〜(M−12)及び(m−1)〜(m−5)を調製した。
(酢酸ビニル濃度 15%、MRF:1.0g/10分)
実施例25:
実施例13のポリオレフィン系樹脂組成物(M−1)20部、及びエチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体(P−1)80部をタンブラーブレンダーに投入し、混合した後、得られた混合物を空冷インフレーション成形法で成形して、実施例25としてのポリオレフィン系樹脂フィルム(F−1)を得た。実施例1の改質剤の濃度は2%であり、厚さ80μmである。
実施例25のポリオレフィン系樹脂フィルム(F−1)と同様にして、実施例2(M−2)〜実施例24(M−12)および比較例6(m−1)〜比較例10(m−5)をそれぞれ用いて、実施例26〜36及び比較例11〜17のポリオレフィン系樹脂フィルム(F−2)〜(F−19)を調製した。
実施例37:
片側の外層(A層)用として、オレフィン系樹脂としてエチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体(酢酸ビニル濃度 6%、MRF:2.5g/10分)(P−2)70部;実施例13のポリオレフィン系樹脂組成物(M−1)30部をタンブラーブレンダーにて混合した。
中間層(B層)用として、エチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体(P−1)80部、実施例13のポリオレフィン系樹脂組成物(M−1)20部をタンブラーブレンダーにて混合した。
他方の外層(C層)用として、エチレン−(1−ヘキセン)共重合体(密度:0.915g/cm3、MRF:2.2g/10分)(P−3)を用いた。
以上の各混合物を、空冷共押出しインフレーション成形法で成形し、実施例37としての厚さ150μmの3層の積層フィルム(F−20)を得た。各層の厚さの比は、A層/B層/C層=1/3/1である。
実施例37の積層フィルム(F−20)と同様にして、実施例14(M−2)〜実施例24(M−12)および比較例6(m−1)〜比較例10(m−10)をそれぞれ用いて、実施例38〜48及び比較例18〜24の積層フィルム(F−21)〜(F−38)を調製した。
(酢酸ビニル濃度 6%、MRF:2.5g/10分)
P−3:エチレン−(1−ヘキセン)共重合体
(密度:0.915g/cm3、MRF:2.2g/10分)
以下の評価における流滴性の評価基準を表5に示す。
1〜5の基準は、下記の流滴性評価基準に順ずる。
5:水滴の付着無し;
4:水滴の付着面積が10%未満;
3:水滴の付着面積が10%以上〜50%未満;
2:水滴の付着面積が50%以上〜80%未満;
1:水滴の付着面積が80%以上
Claims (7)
- 3〜6価のアルコールとモノカルボン酸とのエステルの混合物であり、
モノエステル/ジエステル=50/50〜75/25(質量比)であり、
前記モノカルボン酸は、炭素数8〜22のモノカルボン酸から選ばれる2つ以上を82〜93質量%と、12−ヒドロキシステアリン酸を7〜18質量%(合計100質量%)である
ポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤。 - モノエステル/ジエステル=55/45〜70/30(質量比)の割合である請求項1記載のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤。
- 3〜6価のアルコールがグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、イソソルビトール、ペンタエリスリトールから選ばれる一つ以上である請求項1又は2記載のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤。
- 3〜6価のアルコールがグリセリン及びソルビタンを合計で60質量%以上含むものであり、グリセリン/ソルビタン=10/90〜40/60(質量比)である請求項1〜3いずれか記載のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤。
- 請求項1〜4いずれか記載のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤を0.5〜30質量%含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載のポリオレフィン系樹脂フィルム用改質剤を0.5〜5質量%含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルム。
- 一方または双方の表層が、請求項6記載のポリオレフィン系樹脂フィルムである積層フィルム。
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