JP6471070B2

JP6471070B2 - 分析用電池

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Publication number: JP6471070B2
Application number: JP2015166691A
Authority: JP
Inventors: 孝則前橋; 良也藤原; 光幹川合; 栗山　斉昭; 斉昭栗山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: JP2017045599A; US20170059522A1; US9851329B2

Description

本発明は、分析機器にて電極反応等を分析すること等に適した分析用電池に関する。

電池を構成する負極活物質及び正極活物質では、周知の通り、充放電時に電極反応が生じる。近時、この電極反応等を、充放電を行っている最中に分析機器によって分析することが試みられている。例えば、特許文献１には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することが可能な分析用電池と、該分析用電池を保持するホルダとが提案されている。

この分析用電池は、一組の基板が重畳された重畳部の内部に負極活物質及び正極活物質（以下、総称して電極活物質ともいう）が設けられて構成される。また、基板の面方向における重畳部の略中央には、電極活物質での電極反応等を観察可能とするべく、該重畳部の重畳方向に沿って電子線を透過させる観察窓が形成されている。具体的には、一組の基板の各々に貫通孔が設けられ、電子線を透過させる透過膜により、該貫通孔が重畳部の内方側から覆われている。この透過膜を介して対向する貫通孔同士の間に観察窓が形成される。

また、上記の分析用電池では、基板同士の間のうち、観察窓から離れた重畳部の端部にスペーサが配置されることで、該基板同士が所定の間隔をおいて離間する。重畳部内では、観察窓の透過膜同士の間に、電極活物質の少なくとも一方が配置される。電極活物質の各々は、重畳部内において、負極集電体又は正極集電体（以下、総称して集電体ともいう）の一端側とそれぞれ電気的に接続されている。集電体の他端側は、重畳部の外部に露出するため、該集電体を介して電極活物質の各々を、重畳部の外部の充放電装置等と電気的に接続することができる。

すなわち、分析用電池を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する場合、先ず、重畳部内に電解液を流通させるための流路が形成されたホルダの先端部に分析用電池を収容する。そして、ホルダの流路を経由して、重畳部内に電解液を流通させるとともに、ホルダの電気経路を介して、集電体と充放電試験装置等とを電気的に接続することで、電極活物質で電極反応を生じさせることができる。この際、観察窓に電子線を透過させてＴＥＭ観察を行うことで、上記の電極反応を分析することが可能になる。

特表２０１３−５３５７９５号公報

ところで、分析用電池のＴＥＭ観察を行う場合、観察窓に電子線を透過させるが、該電子線の透過は電解液によって阻害され易い。従って、分析用電池の観察結果として得られる像の解像度を向上させて観察結果を高精度に得るためには、電子線が観察窓内の電解液を透過する距離を小さくすること、換言すると、観察窓の透過膜同士の距離を小さくする必要がある。

一方、観察窓の透過膜同士の距離を過剰に小さくすると、該透過膜同士の間で、電極活物質等の構成要素が押圧されて破損し易くなり、分析用電池の耐久性が低下する。そこで、分析用電池の耐久性が低下しない範囲で観察精度を向上させるべく、透過膜の少なくとも何れか一方と、前記構成要素との間に僅かに間隔が形成されるように観察窓の透過膜同士の距離を高精度に調整することが望ましい。

しかしながら、上記の分析用電池では、観察窓と離れた重畳部の端部に配置されるスペーサの厚さによって、基板同士の距離が調整されるのみであるため、観察窓の透過膜同士の距離を高精度に調整することは困難である。

また、スペーサと観察窓との距離が大きいため、分析用電池に外力が付加されること等により、観察窓の透過膜同士の距離が容易に変動してしまう。つまり、観察窓の透過膜同士の距離を調整しても、調整後の距離を維持することが困難であるため、結局、前記構成要素が透過膜同士の間で押圧されて破損することを回避できない懸念がある。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、観察窓の透過膜同士の距離を高精度に調整でき、且つ該距離の変動を抑制できることで、耐久性を低下させることなく観察精度を向上させることが可能な分析用電池を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、基板同士が重畳された重畳部の内部に負極活物質及び正極活物質が電解液と個別に接触するように設けられ、且つ前記重畳部の重畳方向に電子線を透過させるための観察窓が形成された分析用電池であって、前記基板には、該基板を厚さ方向に貫通する貫通孔がそれぞれ形成され、前記貫通孔は、前記基板の厚さ方向両側の主面のうち、前記重畳部の外方に臨む側の外面から、前記重畳部の内方に臨む側の内面に向かって縮小する形状であり、且つ前記内面側から電子透過性の透過膜に覆われ、前記透過膜を介して対向する前記貫通孔同士の間に前記観察窓が形成され、該観察窓の前記透過膜同士の間に前記負極活物質及び前記正極活物質の少なくとも一方が配設され、前記重畳部の内部には、前記外面側の前記貫通孔の縁部同士が前記重畳方向に沿って対向する第１位置と、前記内面側の前記貫通孔の縁部同士が前記重畳方向に沿って対向する第２位置との間に、前記観察窓の前記透過膜同士の間隔を維持する少なくとも一つのピラーが設けられ、且つ前記第１位置よりも前記重畳部の周縁部側に前記基板同士の間隔を維持する少なくとも一つのスペーサが設けられ、前記重畳部の内部から延在して外部に露出する負極集電体及び正極集電体が、前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続されることを特徴とする。

本発明に係る分析用電池の重畳部では、基板同士の間隔がスペーサにより維持されるとともに、観察窓の透過膜同士の間隔がピラーによって維持される。このピラーは、重畳部内における第１位置と第２位置の間に配置されるため、観察窓に近接して設けられる。従って、重畳部の基板同士の距離、特に、観察窓の透過膜同士の距離を高精度に調整できる。また、分析用電池に外力が付加された場合等であっても、透過膜同士の距離が変動することを効果的に抑制できる。

以上から、この分析用電池では、観察窓の透過膜同士の間に配置される構成要素（負極活物質及び正極活物質の少なくとも一方等）と、該透過膜の少なくとも一方との間に僅かに間隔が形成される程度まで、透過膜同士の距離を小さく調整して、維持することができる。すなわち、ＴＥＭ観察等によって良好な解像度が得られるように、観察窓の透過膜同士の距離を小さくしつつ、前記構成要素が透過膜同士の間で押圧されることを回避できる。その結果、分析用電池の耐久性を低下させることなく、観察精度を向上させることが可能となる。

上記の分析用電池において、前記ピラーは、同一直線上にない３個を少なくとも含むことが好ましい。この場合、観察窓の透過膜同士の距離が変動することを一層効果的に抑制できる。

上記の分析用電池において、前記ピラーは、前記観察窓を介して対向する一組を含むことが好ましい。この場合、観察窓の透過膜同士の距離が変動することを一層効果的に抑制できる。

上記の分析用電池において、前記ピラーは、前記重畳部内で、互いに対向する前記負極活物質及び前記正極活物質の間の近傍に配置された一つを含むことが好ましい。この場合、ピラーによって、負極活物質及び正極活物質の近傍における透過膜同士の距離を良好に維持することができるため、該負極活物質及び正極活物質に透過膜が接触することを効果的に抑制できる。また、このピラーによって、重畳部内における負極活物質及び正極活物質の間に空間を確保することができる。これによって、分析用電池に外力が加えられた場合等であっても、負極活物質及び正極活物質の各々を電解液に接触させて、良好に電極反応を生じさせることができるため、観察精度を向上させることができる。

本発明に係る分析用電池では、観察窓の透過膜同士の距離を高精度に調整することができ、且つ該透過膜同士の距離が変動することを効果的に抑制できる。このため、ＴＥＭ観察等によって良好な解像度が得られるように、観察窓の透過膜同士の距離を小さくしても、該透過膜同士の間で構成要素が押圧されることを回避できる。その結果、分析用電池の耐久性を低下させることなく、観察精度を向上させることが可能になる。

図１Ａは、本発明の一実施形態に係る分析用電池の平面図であり、図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１Ｃは、図１ＡのＩＣ−ＩＣ線矢視切断部端面図である。図２Ａは、図１ＡのＩＩＡで示す観察窓近傍の拡大図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線矢視切断部端面図である。図３Ａは、一方の面に透過膜を設け、他方の面に被膜を設けた第１基板の透過膜側の面を示す平面図であり、図３Ｂは、図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線矢視断面図であり、図３Ｃは、図３ＡのＩＩＩＣ−ＩＩＩＣ線矢視断面図である。図４Ａは、図３Ａの第１基板の一方の面に負極集電体及び正極集電体と、第１基礎部と、第１スペーサ層とを設けた状態を示す平面図であり、図４Ｂは、図４ＡのＩＶＢ−ＩＶＢ線矢視切断部端面図であり、図４Ｃは、図４ＡのＩＶＣ−ＩＶＣ線矢視切断部端面図であり、図４Ｄは、図４ＡのＩＶＤで示す第１基礎部近傍の拡大図である。図５Ａは、図４Ａの負極集電体及び正極集電体の露出部及び接続部を除く部位に絶縁膜を設け、第１基礎部上に第２基礎部を設け、第１スペーサ層上に第２スペーサ層を設けた状態を示す平面図であり、図５Ｂは、図５ＡのＶＢ−ＶＢ線矢視切断部端面図であり、図５Ｃは、図５ＡのＶＣ−ＶＣ線矢視切断部端面図であり、図５Ｄは、図５ＡのＶＤで示す第２基礎部近傍の拡大図である。図６Ａは、図５Ａの正極集電体の接続部に正極活物質を設けた状態を示す平面図であり、図６Ｂは、図６ＡのＶＩＢ−ＶＩＢ線矢視切断部端面図であり、図６Ｃは、図６ＡのＶＩＣ−ＶＩＣ線矢視切断部端面図である。図７Ａは、図６Ａの負極集電体の接続部に負極活物質を設けた状態を示す平面図であり、図７Ｂは、図７ＡのＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図７Ｃは、図７ＡのＶＩＩＣ−ＶＩＩＣ線矢視切断部端面図であり、図７Ｄは、図７ＡのＶＩＩＤで示す負極活物質近傍の拡大図である。図８Ａは、図７Ａの第２基礎部上に第１ピラー前駆体を形成し、且つ第２スペーサ層上に第１スペーサ前駆体を形成した状態を示す平面図であり、図８Ｂは、図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図８Ｃは、図８ＡのＶＩＩＩＣ−ＶＩＩＩＣ線矢視切断部端面図であり、図８Ｄは、図８ＡのＶＩＩＩＤ−ＶＩＩＩＤ線矢視切断部端面図である。図９Ａは、図８Ａの第１基板に貫通孔を形成した状態を示す平面図であり、図９Ｂは、図９ＡのＩＸＢ−ＩＸＢ線矢視切断部端面図であり、図９Ｃは、図９ＡのＩＸＣ−ＩＸＣ線矢視切断部端面図である。図１０Ａは、図９ＡのＸＡで示す第１ピラー前駆体近傍の拡大図であり、図１０Ｂは、図１０ＡのＸＢ−ＸＢ線矢視切断部端面図である。図１１Ａは、一方の面に透過膜を設け、他方の面に被膜を設けた第２基板の透過膜側の面を示す平面図であり、図１１Ｂは、図１１ＡのＸＩＢ−ＸＩＢ線矢視断面図であり、図１１Ｃは、図１１ＡのＸＩＣ−ＸＩＣ線矢視断面図である。図１２Ａは、図１１Ａの第２基板の一方の面に、第２ピラー前駆体及び第２スペーサ前駆体を設けた状態を示す平面図であり、図１２Ｂは、図１２ＡのＸＩＩＢ−ＸＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１２Ｃは、図１２ＡのＸＩＩＣ−ＸＩＩＣ線矢視切断部端面図である。図１３Ａは、図１２Ａの第２基板の注入口を形成すべき箇所の透過膜を除去した状態を示す平面図であり、図１３Ｂは、図１３ＡのＸＩＩＩＢ−ＸＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１３Ｃは、図１３ＡのＸＩＩＩＣ−ＸＩＩＩＣ線矢視切断部端面図である。図１４Ａは、図１３Ａの第２基板の貫通孔及び注入口を形成すべき箇所の被膜を除去した状態を示す平面図であり、図１４Ｂは、図１４ＡのＸＩＶＢ−ＸＩＶＢ線矢視切断部端面図であり、図１４Ｃは、図１４ＡのＸＩＶＣ−ＸＩＶＣ線矢視切断部端面図である。図１５Ａは、図１４Ａの第２基板に貫通孔及び注入口を形成した状態を示す平面図であり、図１５Ｂは、図１５ＡのＸＶＢ−ＸＶＢ線矢視切断部端面図であり、図１５Ｃは、図１５ＡのＸＶＣ−ＸＶＣ線矢視切断部端面図である。図１６Ａは、図１５ＡのＸＶＩＡで示す第２ピラー前駆体近傍の拡大図であり、図１６Ｂは、図１６ＡのＸＶＩＢ−ＸＶＩＢ線矢視切断部端面図である。図１７Ａは、図９Ａの第１基板及び図１５Ａの第２基板を重畳して重畳部を形成した状態を示す平面図であり、図１７Ｂは、図１７ＡのＸＶＩＩＢ−ＸＶＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１７Ｃは、図１７ＡのＸＶＩＩＣ−ＸＶＩＩＣ線矢視切断部端面図であり、図１７Ｄは、図１７ＡのＸＶＩＩＤ−ＸＶＩＩＤ線矢視切断部端面図である。図１８Ａは、図１７Ａの重畳部のうち、スペーサによってシールされてない部位をシール部材によりシールした状態を示す平面図であり、図１８Ｂは、図１８ＡのＸＶＩＩＩＢ−ＸＶＩＩＩＢ線矢視切断部端面図である。

以下、本発明に係る分析用電池につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

この分析用電池は、例えば、分析機器にて電子線を透過させて、負極活物質及び正極活物質での電極反応等を分析することに好適に用いられる。分析機器としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が挙げられる。ＴＥＭを用いる場合、分析用電池は、ホルダの先端部に収容された状態で観察が行われる。また、分析用電池を構成可能な電池の種類としては、例えば、リチウム、ナトリウム等の金属イオン二次電池、ニッケル・水素電池、アルカリ・マンガン電池、及び金属イオン空気電池、金属イオン全固体電池等、又は固体高分子型等の燃料電池等が挙げられる。以下では、分析用電池がリチウムイオン二次電池である例を説明する。

図１Ａ〜図１Ｃ、図２Ａ及び図２Ｂを主に参照しつつ、本実施形態に係る分析用電池１０について説明する。以降の説明では、発明の理解を容易にするため、図に示すＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向のうち、Ｘ軸方向を幅、Ｙ軸方向を奥行き、Ｚ軸方向を高さ（厚さ）とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の矢印の先端側を一端側、矢印の基端側を他端側ともいう。

分析用電池１０は、互いに重畳されて重畳部１２を形成する第１基板１４及び第２基板１６を有する。第１基板１４は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）に窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜を形成したもの、ＳｉにＳｉＯ₂等の酸化被膜を形成したもの、ホウケイ酸ガラス、石英（ＳｉＯ₂）等からなる。また、図１Ｃに示すように、第１基板１４の奥行き方向の中央から他端側に向かって僅かに偏倚した位置には、該第１基板１４を厚さ方向に貫通する貫通孔１８が形成されている。

また、第１基板１４の一方の面には、貫通孔１８を覆うように透過膜２０が設けられ、他方の面には、貫通孔１８を露出させるように被膜２２が設けられている。貫通孔１８は、第１基板１４の被膜２２が設けられた他方の面側から、透過膜２０が設けられた一方の面側に向かって縮小する四角錐台状になっている。

すなわち、図２Ｂに拡大して示すように、第１基板１４では、他方の面側の貫通孔１８の縁部１８ａに比して、一方の面側の貫通孔１８の縁部１８ｂが、該貫通孔１８の中央側に近接して配置される。

透過膜２０は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の電子線に対して透過性を示す材料から形成される。被膜２２も、透過膜２０と同様の材料から形成することができる。

第１基板１４の透過膜２０上には、負極集電体２４と、負極活物質２６と、正極集電体２８と、正極活物質３０と、ピラー接合部３２と、スペーサ接合部３４とが配設されている。負極集電体２４は、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン（Ｃ）等から好適に形成される。また、負極集電体２４のうち、透過膜２０を介して貫通孔１８上に位置する接続部２４ａには、層状の負極活物質２６が接触するように配設される。負極活物質２６の材料としては、Ｌｉ及びＬｉ合金、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｎ合金、Ａｌ及びＡｌ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ａｌ酸化物、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。

また、接続部２４ａ及び負極活物質２６は、図５Ｄ及び図７Ｄに示す形状及び配置としてもよい。すなわち、図７Ｄに示すように、負極活物質２６を３種の四角形と１種の円形とからなる互いに分離した６つから構成し、各々を接続部２４ａ上や該接続部２４ａと透過膜２０とに跨って延在するように配置してもよい。この場合、電極反応に伴う負極活物質２６の変形挙動等を一層容易に観察することが可能となる。

正極集電体２８は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）等から好適に形成される。透過膜２０上において、負極集電体２４の接続部２４ａと対向する正極集電体２８の接続部２８ａには、層状の正極活物質３０が接触するように配設される。正極活物質３０の材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_z）Ｏ₂等が挙げられる。

上記の負極集電体２４及び正極集電体２８のうち、前記接続部２４ａ、２８ａと、後述するように重畳部１２から露出する露出部２４ｂ、２８ｂとを除く部位は、端壁部も含めて電気絶縁性の絶縁膜３６によって被覆されている。この場合、重畳部１２内において、負極集電体２４及び正極集電体２８が、該重畳部１２に内包される電解液３８と接触することを絶縁膜３６によって遮断できる。これによって、負極活物質２６及び正極活物質３０での電極反応とは異なる副反応が、負極集電体２４及び正極集電体２８で生じることを抑制できるため、分析対象となる電極反応を高精度に分析することが可能になる。

ピラー接合部３２は、透過膜２０上に、第１基礎部３２ａ及び第２基礎部３２ｂがこの順に積層されて構成されている。また、スペーサ接合部３４は、透過膜２０上に、第１スペーサ層３４ａ及び第２スペーサ層３４ｂがこの順に積層されて構成されている。第１スペーサ層３４ａの端壁部は、第２スペーサ層３４ｂにより覆われている。第１基礎部３２ａ及び第１スペーサ層３４ａの各々は、例えば、上記の負極集電体２４及び正極集電体２８と同様の材料から形成することができる。また、第２基礎部３２ｂ及び第２スペーサ層３４ｂの各々は、上記の絶縁膜３６と同様の材料から形成することができる。すなわち、図８Ｃに示すように、負極集電体２４及び正極集電体２８は部分的に第１スペーサ層３４ａとしての機能も併せ持ち、絶縁膜３６は部分的に第２スペーサ層３４ｂの機能も併せ持つ。

第２基板１６は、第１基板１４と同様の材料からなり、幅及び高さが第１基板１４と略等しく、奥行きが第１基板１４に比して小さい。この第２基板１６の奥行き方向中央から他端側に向かって僅かに偏倚した位置には、第２基板１６を厚さ方向に貫通する貫通孔４０が、第１基板１４の貫通孔１８と同様の四角錐台状に形成されている。すなわち、図２Ａ及び図２Ｂに拡大して示すように、第２基板１６においても、他方の面側の貫通孔４０の縁部４０ａに比して、一方の面側の貫通孔４０の縁部４０ｂが、該貫通孔４０の中央側に近接して配置される。

また、第２基板１６の貫通孔４０よりも奥行き方向他端部側には、該第２基板１６を厚さ方向に貫通する２つの注入口４２が形成されている。この第２基板１６の一方の面には、貫通孔４０を覆い且つ注入口４２を露出させるように透過膜２０が設けられ、他方の面には、貫通孔４０及び注入口４２を露出させるように被膜２２が設けられている。

注入口４２は、後述するように、重畳部１２内に電解液３８を注入するために形成されるものであり、該電解液３８の注入後にエポキシ樹脂等からなるシール部材４４によって閉塞される。

上記の構成要素が設けられた第１基板１４及び第２基板１６（以下、総称して基板ともいう）は、互いの一方の面側が対向するように重畳されて重畳部１２を形成する。つまり、基板１４、１６の厚さ方向両側の主面のうち、被膜２２が設けられた他方の面が、重畳部１２の外方に臨む側の外面となり、透過膜２０が設けられた一方の面が、重畳部１２の内方に臨む内面となる。

重畳部１２の基板１４、１６同士の間には、後述するように形成されたピラー４６及びスペーサ４８が介在する。これによって、基板１４、１６は、互いの貫通孔１８、４０が透過膜２０を介して対向するように位置決めされるとともに、互いの間隔がピラー４６及びスペーサ４８等の高さに応じた所定の大きさに維持された状態で一体化される。すなわち、重畳部１２では、貫通孔１８、４０同士の間に透過膜２０を介して電子線を透過させることが可能な観察窓５０が形成され、該観察窓５０の透過膜２０同士の間に負極活物質２６が配設される。

また、上記の通り、第１基板１４に比して、第２基板１６の奥行きが小さいため、第１基板１４の奥行き方向両端側が重畳部１２から露出する。この重畳部１２から露出する第１基板１４上に配設される負極集電体２４及び正極集電体２８の各々の部位が露出部２４ｂ、２８ｂを構成する。すなわち、負極集電体２４及び正極集電体２８は、重畳部１２の内部から延在して、露出部２４ｂ、２８ｂが、該重畳部１２から露出するように第１基板１４の透過膜２０上にそれぞれ設けられている。

ここで、図２Ｂに拡大して示すように、重畳部１２内において、基板１４、１６の外面側の貫通孔１８、４０の縁部１８ａ、４０ａ同士が、該重畳部１２の重畳方向（高さ方向）に沿って対向する位置を第１位置Ｐ１とする。また、重畳部１２内において、基板１４、１６の内面側の貫通孔１８、４０の縁部１８ｂ、４０ｂ同士が、重畳方向に沿って対向する位置を第２位置Ｐ２とする。この場合、上記の通り、貫通孔１８、４０が、基板１４、１６の外面から内面に向かって縮小する形状であるため、第１位置Ｐ１に比して、第２位置Ｐ２が観察窓５０の中央側に近接するように配置される。重畳部１２内では、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間（図２Ｂにおいて矢印で示される範囲）にピラー４６が配設され、これによって、観察窓５０の透過膜２０同士の間隔が維持される。

ピラー４６は、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間に少なくとも一つ設けられていればよいが、例えば、図２Ａに示す配置となるように３個のピラー４６ａ、４６ｂ、４６ｃを設けることが好ましい。これらのピラー４６ａ、４６ｂ、４６ｃは、基板１６に対して、同一直線上にない３点、換言すると、平面を形成する３点で接触する。このうち、ピラー４６ａとピラー４６ｂが観察窓５０を介して対向し、且つピラー４６ｃとピラー４６ｂが観察窓５０を介して対向する。また、図１Ａに示すように、ピラー４６ｃは、互いに対向する負極活物質２６及び正極活物質３０の間の部位の近傍に配置されている。

このように、ピラー４６ａ〜４６ｃ（総称して、ピラー４６ともいう）を配置することで、負極活物質２６及び正極活物質３０と電解液３８との接触を妨げることなく、観察窓５０の透過膜２０同士の距離が変動することを効果的に抑制できる。なお、本実施形態では、基板１６と接触するピラー４６の接触面の形状を四角形としたが、これには限定されず、他の多角形又は円形としてもよい。また、ピラー４６の前記接触面の最大長さは、例えば、４０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。さらに、ピラー４６と第２位置Ｐ２との離間距離は、５０μｍ〜５００μｍとすることが好ましい。

ピラー４６は、後述するように、第１基板１４のピラー接合部３２上に形成された第１ピラー前駆体５２（図１０Ａ及び図１０Ｂ等参照）と、第２基板１６の透過膜２０上に形成された第２ピラー前駆体５４（図１６Ａ及び図１６Ｂ等参照）とが固相接合されて形成されている。なお、本明細書における「固相接合」とは、ＪＩＳＺ３００１−２「溶接用語−第２部：溶接方法４．２．７固相接合番号２２７０１」に定義された「母材の融点以下の温度で行う溶接で、ろう材を用いないで行う加圧又は非加圧の状態で固相同士の溶接を行う方法の総称。」を意味する。

第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４の好適な材料としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属や、ＳｉＯ₂、Ｓｉ等の無機材料を挙げることができる。なお、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４は、互いに同種の材料であってもよいし、異種の材料であってもよい。第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４が金属からなる場合の固相接合としては、熱間圧接、冷間圧接、拡散接合、摩擦圧接等の各種手法を採用することができる。また、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４が無機材料からなる場合の固相接合の一例としては、表面処理で活性化した接合表面同士を接触させることにより接合する手法が挙げられ、この際には、荷重を付加してもしなくてもよい。

スペーサ４８は、重畳部１２内において、前記第１位置Ｐ１に比して、重畳部１２の周縁部Ｐ３（図１Ｂ参照）側に配設され、基板１４、１６同士の間隔を維持する。なお、本実施形態では、図１Ａに示すように、スペーサ４８は、重畳部１２の奥行き方向他端側において幅方向に延在する辺（配線辺）を除いた３辺をシールするように、該重畳部１２の内方側において、該３辺に沿って連続的に形成される。また、スペーサ４８は、配線辺のうち、負極集電体２４及び正極集電体２８が重畳部１２の内部から外部に露出するべく、該配線辺を横断する横断部近傍には形成されない。換言すると、配線辺のうち、前記横断部近傍を除く部位に沿ってスペーサ４８が形成される。つまり、スペーサ４８は横断部上にも形成される（図１８Ａ及び図１８Ｂ参照）。

このスペーサ４８は、後述するように、第１基板１４のスペーサ接合部３４上に形成された第１スペーサ前駆体５６（図９Ａ〜図９Ｃ等参照）と、第２基板１６の透過膜２０上に形成された第２スペーサ前駆体５８（図１５Ａ〜図１５Ｃ等参照）とが固相接合されて形成されている。第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８は、上記の第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４と同様の材料から好適に形成でき、これらを前記ピラー４６と同様に固相接合することでスペーサ４８が得られる。

重畳部１２の配線辺のうち、スペーサ４８によってシールされていない部位（前記横断部近傍）には、例えば、エポキシ樹脂等からなるシール部材６０が設けられる。これによって、重畳部１２内に電解液３８を満たすための液密空間が形成される。つまり、分析用電池１０では、重畳部１２内に電解液３８を流通させる必要がない。このため、基板１４、１６に対して作用する電解液３８の圧力を小さくできる分、該基板１４、１６同士の離間距離を小さくでき、全体の小型化を図ることが可能である。

電解液３８としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等に１Ｍ程度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の支持塩を加えたものを好適に用いることができる。

基本的には、上記のように構成される分析用電池１０では、重畳部１２内において、負極集電体２４及び正極集電体２８の接続部２４ａ、２８ａ上に配設された負極活物質２６及び正極活物質３０が電解液３８と個別に接触する。負極集電体２４及び正極集電体２８は、接続部２４ａ、２８ａから配線辺を横断するように延在して、重畳部１２の外部に露出部２４ｂ、２８ｂが露出する。すなわち、負極活物質２６及び正極活物質３０は、負極集電体２４及び正極集電体２８を介して、重畳部１２の外部と電気的に接続可能になっている。

この分析用電池１０について、例えば、ＴＥＭ観察を行う場合、先ず、ＴＥＭの電子線照射部に観察窓５０が対向するように、ホルダ（不図示）に分析用電池１０をセットする。そして、ホルダに設けられた電気経路（不図示）を介して、前記露出部２４ｂ、２８ｂと充放電試験装置等とを電気的に接続することで、負極活物質２６及び正極活物質３０で観察対象となる電極反応を生じさせることができる。

分析用電池１０は、従来公知の半導体プロセス（例えば、国際公開第２００８／１４１１４７号パンフレット参照）によって作製することができる。以下、本実施形態に係る分析用電池１０の製造方法につき、図３Ａ〜図１８Ｂをさらに参照しつつ説明する。勿論、分析用電池１０の製造方法や、分析用電池１０を製造する工程の順序は以下に示すものに限定されるものではない。なお、ここでは、第１基板１４及び第２基板１６と負極活物質２６がケイ素、正極活物質３０がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、透過膜２０、被膜２２及び絶縁膜３６が窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、負極集電体２４及び正極集電体２８がタングステン（Ｗ）からなる場合を例に挙げて説明する

分析用電池１０は、第１基板１４及び第２基板１６に対して上記の各構成要素をそれぞれ個別に設けた後、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４同士や、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８同士を固相接合して得ることができる。そこで、先ず、第１基板１４に第１ピラー前駆体５２及び第１スペーサ前駆体５６を含む各構成要素を設ける工程について説明する。

はじめに、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板１４の両面に対して研磨を行った後、化学気相成長（ＣＶＤ）法を行い、該両面を窒化ケイ素で被覆する。これによって、第１基板１４の一方の面に設けられた窒化ケイ素膜が透過膜２０となり、他方の面に設けられた窒化ケイ素膜が被膜２２となる。

次に、第１基板１４の透過膜２０を被覆するようにフォトレジスト（不図示）を成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これにより、負極集電体２４、正極集電体２８、ピラー接合部３２、スペーサ接合部３４を形成すべき箇所のみ、フォトレジストを除去して露出させる。

次に、真空蒸着等の物理気相成長（ＰＶＤ）法を行い、第１基板１４の一方の面を被覆するようにタングステン膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去（リストオフ）する。これにより、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、第１基板１４の透過膜２０上に、タングステン膜からなる負極集電体２４及び正極集電体２８と、ピラー接合部３２の第１基礎部３２ａと、スペーサ接合部３４の第１スペーサ層３４ａとが形成される。この際、図４Ｄに示すように、第１基礎部３２ａの配置及び個数と、負極集電体２４の接続部２４ａの形状を設定した。

次に、第１基板１４の一方の面を被覆するようにＣＶＤ法を行い窒化ケイ素膜を成膜する。そして、この窒化ケイ素膜を被覆するようにフォトレジストを成膜した後、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、負極集電体２４のうち接続部２４ａ及び露出部２４ｂを除く部位と、正極集電体２８のうち接続部２８ａ及び露出部２８ｂを除く部位と、第１基礎部３２ａと、第１スペーサ層３４ａを被覆する窒化ケイ素膜上にのみフォトレジストを残留させる。なお、負極集電体２４及び正極集電体２８の前記部位の端壁部と、第１スペーサ層３４ａの端壁部とをそれぞれ被覆する窒化ケイ素膜上にもフォトレジストを残留させる。

次に、このフォトレジストをマスクとして、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを施す。この際、上記のようにフォトレジストを残留させた部位を被覆する窒化ケイ素膜は保護される。その後、全てのフォトレジストを除去することによって、図５Ａ〜図５Ｄに示すように、負極集電体２４のうち接続部２４ａ及び露出部２４ｂを除く部位と、正極集電体２８のうち接続部２８ａ及び露出部２８ｂを除く部位と、第１基礎部３２ａと、第１スペーサ層３４ａとを被覆する窒化ケイ素膜が形成される。もちろん、負極集電体２４及び正極集電体２８の前記部位の端壁部と、第１スペーサ層３４ａの端壁部も窒化ケイ素膜に被覆される。

このうち、負極集電体２４及び正極集電体２８を被覆する窒化ケイ素膜は絶縁膜３６を構成し、第１基礎部３２ａを被覆する窒化ケイ素膜は第２基礎部３２ｂとなり、第１スペーサ層３４ａを被覆する窒化ケイ素膜は第２スペーサ層３４ｂとなる。すなわち、第１基礎部３２ａ及び第２基礎部３２ｂからピラー接合部３２が構成され、第１スペーサ層３４ａ及び第２スペーサ層３４ｂからスペーサ接合部３４が構成される。

次に、第１基板１４の一方の面を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、正極活物質３０を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、正極集電体２８の接続部２８ａのうち正極活物質３０を形成すべき箇所のみを露出させる。

次に、高周波スパッタリング（ＲＦスパッタリング）法を行い、第１基板１４の一方の面を被覆するようにコバルト酸リチウム膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去する。これにより、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、正極集電体２８の接続部２８ａ上に、コバルト酸リチウム膜からなる正極活物質３０が形成される。なお、正極活物質３０の活性向上を図るべく、正極活物質３０の結晶性を高くするためのアニール処理を実施したり、また、正極活物質３０の膜厚や形状パターンを変更したりしてもよい。

次に、第１基板１４の一方の面を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、負極活物質２６を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、負極集電体２４の接続部２４ａのうち負極活物質２６を形成すべき箇所のみを露出させる。

次に、ＲＦスパッタリング法を行い、第１基板１４の一方の面を被覆するようにケイ素膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去する。これにより、図７Ａ〜図７Ｄに示すように、負極集電体２４の接続部２４ａ上に、ケイ素膜からなる負極活物質２６が形成される。

次に、第１基板１４の一方の面を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、第１ピラー前駆体５２及び第１スペーサ前駆体５６を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、第２基礎部３２ｂ及び第２スペーサ層３４ｂと、負極集電体２４及び正極集電体２８の横断部のみを露出させる。この際、第１ピラー前駆体５２及び第１スペーサ前駆体５６の所望の高さに対して２倍〜１０倍程度の高さとなるようにフォトレジストの厚さを設定すればよい。

次に、ＰＶＤ法を行い、第１基板１４の一方の面を被覆するようにクロム膜を成膜した後、さらに金膜を成膜する。成膜の際には、ＰＶＤ装置に付属の成膜量測定装置により、成膜量(厚み)をin-situのモニタリングを行い、堆積膜厚を制御する。これにより、数ｎｍオーダーでの膜厚制御が可能である。その後、フォトレジストを全て除去する。これにより、図８Ａ〜図８Ｄに示すように、第１基板１４の透過膜２０上に、クロム膜及び金膜の積層体からなる第１ピラー前駆体５２及び第１スペーサ前駆体５６が形成される。なお、図１０Ａに拡大して示すように、第１ピラー前駆体５２の高さ方向の一端側の面の面積は、ピラー接合部３２に比して僅かに小さくなるように設定されてもよい。この場合、一層確実にピラー接合部３２上に第１ピラー前駆体５２を形成することが可能になる。

次に、第１基板１４の他方の面側に対して、被膜２２を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、第１基板１４の貫通孔１８を形成すべき箇所に設けられた被膜２２を露出させるようにフォトレジストを除去する。

次に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを施すことで、被膜２２のうち、フォトレジストから露出する部位のみを第１基板１４上から除去する。このようにして、第１基板１４の貫通孔１８を形成すべき箇所の被膜２２を除去した後、全てのフォトレジストを除去する。

次に、図９Ａ〜図９Ｃ、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、第１基板１４に対して、他方の面側から、ウェットエッチング（貫通エッチング）を施すことで貫通孔１８を形成する。これによって、第１基板１４に、該第１基板１４の一方の面側から透過膜２０に覆われた貫通孔１８が形成される。なお、ウェットエッチングを行う前に、第１基板１４の一方の面側を不図示の耐アルカリ表面保護層で被覆するようにしてもよい。この場合、第１基板１４の一方の面側を耐アルカリ表面保護層によって保護することができる。また、耐アルカリ表面保護層は、上記のようにして貫通孔１８を形成した後に、ドライエッチングあるいは除去液によって除去すればよい。

図１０Ａ及び図１０Ｂに拡大して示すように、第１基板１４の他方の面側の貫通孔１８の縁部１８ａと、一方の面側の貫通孔１８の縁部１８ｂとの間に第１ピラー前駆体５２が配設される。また、第１基板１４の面内方向において、貫通孔１８の縁部１８ａよりも外方に第１スペーサ前駆体５６が配設される。

図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、第２基板１６に対しても第１基板１４と同様にして、透過膜２０及び被膜２２を設ける。次に、第２基板１６の一方の面を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、第２ピラー前駆体５４及び第２スペーサ前駆体５８を形成すべき箇所のフォトレジストを除去して透過膜２０を露出させる。この際、第２ピラー前駆体５４及び第２スペーサ前駆体５８の所望の高さに対して２倍〜１０倍程度の高さとなるようにフォトレジストの厚さを設定すればよい。

次に、ＰＶＤ法を行い、第２基板１６の一方の面を被覆するようにクロム膜を成膜した後、さらに金膜を成膜する。成膜の際には、ＰＶＤ装置に付属の成膜量測定装置により、成膜量(厚み)をin-situのモニタリングを行い、堆積膜厚を制御する。これにより、数ｎｍオーダーでの膜厚制御が可能である。その後、フォトレジストを全て除去する。これにより、図１２Ａ〜図１２Ｃに示すように、第２基板１６の透過膜２０上に、クロム膜及び金膜の積層体からなる第２ピラー前駆体５４及び第２スペーサ前駆体５８が形成される。

次に、第２基板１６の一方の面側を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、第２基板１６の注入口４２を形成すべき箇所に設けられた透過膜２０を露出させるようにフォトレジストを除去する。

次に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを施すことで、透過膜２０のうち、注入口４２を形成すべき箇所の透過膜２０を除去した後、全てのフォトレジストを除去する。これによって、図１３Ａ〜図１３Ｃに示すように、第２基板１６のうち、注入口４２を形成すべき箇所の透過膜２０のみを除去して露出させる。

次に、第２基板１６の他方の面側に対して、被膜２２を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、第２基板１６の貫通孔４０及び注入口４２を形成すべき箇所に設けられた被膜２２を露出させるようにフォトレジストを除去する。

次に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを施すことで、被膜２２のうち、貫通孔４０及び注入口４２を形成すべき箇所の被膜２２を除去した後、全てのフォトレジストを除去する。これによって、図１４Ａ〜図１４Ｃに示すように、第２基板１６のうち、貫通孔４０及び注入口４２を形成すべき箇所についてのみ、被膜２２を除去して露出させる。

次に、図１５Ａ〜図１５Ｃ、図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、第２基板１６に対して、ウェットエッチング（貫通エッチング）を施すことで貫通孔４０及び注入口４２を形成する。これによって、第２基板１６に、該第２基板１６の一方の面側から透過膜２０に覆われた貫通孔４０が形成されるとともに、透過膜２０及び被膜２２から露出する注入口４２が形成される。

図１６Ａ及び図１６Ｂに拡大して示すように、第２基板１６の他方の面側の貫通孔４０の縁部４０ａと、一方の面側の貫通孔４０の縁部４０ｂとの間に第２ピラー前駆体５４が配設される。また、第２基板１６の面内方向において、貫通孔４０の縁部４０ａよりも外方に第２スペーサ前駆体５８が配設される。

なお、第１基板１４及び第２基板１６に対しては、ピラー４６を配設すべき箇所に、互いに対応する一組の第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４をそれぞれ設ければよい。すなわち、本実施形態では、図１０Ａ及び図１６Ａ等に示すように三組の第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４を設けたが、特にこれに限定されるものではなく、少なくとも一組の第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４を設ければよい。

上記の工程を経て各種構成要素を設けた第１基板１４及び第２基板１６を重畳して、互いに対応する第１ピラー前駆体５２と第２ピラー前駆体５４とをそれぞれ当接させるとともに、第１スペーサ前駆体５６と第２スペーサ前駆体５８とを当接させる。この際、例えば、第１基板１４及び第２基板１６の一方の面側の貫通孔１８、４０の縁部１８ｂ、４０ｂ同士が平面視で重なるように調整する。これによって、貫通孔１８、４０同士が透過膜２０を介して対向して観察窓５０を形成するように第１基板１４及び第２基板１６を容易且つ高精度に位置決めすることができる。

なお、上記のようにして、第１スペーサ前駆体５６と第２スペーサ前駆体５８とを当接させた際の接触面積のばらつきを抑制するために、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８の各々の突出端面（接合表面）の短手方向の長さが互いに相違していることが好ましい。これにより、後述するように、第１スペーサ前駆体５６と第２スペーサ前駆体５８の当接部に荷重を付加する際に、圧力ばらつきが生じることを抑制でき、スペーサ４８による接合の均一性を向上させることができる。

第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４の当接面（接合表面）と、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８の当接面（接合表面）との各々が金からなる本実施形態では、以下のようにして固相接合を行えばよい。すなわち、接合表面同士を当接させた第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４と、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８とのそれぞれに対して、例えば、３００〜４００℃、好ましくは３００℃で１５〜６０分間、接合面積１ｍｍ²あたり０．２〜２．０ｋｇｆ、好ましくは１．０ｋｇｆの荷重を付加すればよい。これによって、図１７Ａ〜図１７Ｃに示すように、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４を強固に接合してピラー４６を得ることができるとともに、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８を強固に接合してスペーサ４８を得ることができる。

なお、上記の接合表面の各々がアルミニウムからなる場合は、４００〜４５０℃、好ましくは４００℃で上記と同様の時間、同様の荷重を負荷すればよく、銅からなる場合は、３５０〜４５０℃、好ましくは３５０℃で上記と同様の時間、同様の荷重を負荷すればよい。

さらに、上記の接合表面の各々が前記無機材料からなる場合には、重畳部１２を形成する前に、該接合表面を活性化しておけばよい。このような接合表面の活性化は、例えば、三菱重工業株式会社製の常温ウェーハ接合装置「ＢＯＮＤＭＥＩＳＴＥＲ」（商品名）や、株式会社ピーエムティー社製の表面活性化ウェハー接合キット（型式：ＷＰ−１００）等の既存の装置を用いて行うことが可能である。

具体的には、高真空に排気した常温の真空チャンバー内で、接合表面の各々に対して、イオンビームやプラズマ等によるスパッタエッチングを行えばよい。これによって、接合表面に形成されている酸化膜、水、有機物等からなる吸着膜を除去して結合手を持った原子を露出させること、すなわち、接合表面を活性化することができる。このように活性化された接合表面同士を接触させると、互いの間に接合力が生じる。これによって、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４を強固に接合してピラー４６を得ることができるとともに、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８を強固に接合してスペーサ４８を得ることができる。なお、この際の接合条件は、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４や、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８の材料や形状等に応じて適宜設定すればよい。

上記のようにしてピラー４６及びスペーサ４８を形成することで、基板１４、１６が重畳部１２を形成した状態で一体化される。また、観察窓５０の透過膜２０同士の間がピラー４６及びピラー接合部３２の高さに応じた所定の間隔で離間した状態に維持される。さらに、基板１４、１６の透過膜２０同士の間がスペーサ４８及びスペーサ接合部３４の高さに応じた所定の間隔で離間した状態に維持される。

このピラー４６は、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４を溶融させることなく形成されるため、該ピラー４６の高さは、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４の高さの合計値と略等しくなる。同様に、スペーサ４８の高さは、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８の高さの合計値と略等しくなる。つまり、第１ピラー前駆体５２、第２ピラー前駆体５４、第１スペーサ前駆体５６、第２スペーサ前駆体５８の各々の高さを調整することにより、基板１４、１６の透過膜２０同士の間隔を容易に設定することができる。

次に、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す注入口４２から電解液３８（図１Ａ〜図１Ｃ参照）を注入して、第１基板１４と第２基板１６の間を電解液３８で満たした後、第１基板１４上の横断部近傍にシール部材６０を設ける。すなわち、第１スペーサ前駆体５６が形成されていない部位では、スペーサ４８が形成されず、第２スペーサ前駆体５８と第１基板１４の透過膜２０との間に空間が形成される。この空間にシール部材６０を設けることで、重畳部１２の外周をシールできる。

換言すると、上記の形状及び配置となるようにスペーサ４８を設けることにより、該スペーサ４８によって重畳部１２の外周の大部分をシールすることができる。このため、シールされていない残余の部位にのみシール部材６０を設け、さらに、注入口４２をシール部材４４により閉塞することにより、重畳部１２内に液密空間を容易に形成することができる。その結果、観察窓５０の透過膜２０同士の間に配置された負極活物質２６と、重畳部１２内に配置された正極活物質３０が電解液３８と個別に接触してリチウムイオン電池を構成する。すなわち、簡素な工程により低コストで分析用電池１０を得ることができる。

以上から、分析用電池１０の重畳部１２では、基板１４、１６同士の間隔がスペーサ４８により維持されるとともに、観察窓５０の透過膜２０同士の間隔がピラー４６によって維持される。ピラー４６は、重畳部１２内における第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２の間に配置されるため、観察窓５０に近接して設けられる。これによって、重畳部１２の基板１４、１６同士の距離、特に、観察窓５０の透過膜２０同士の距離を高精度に調整できる。また、分析用電池１０に外力が付加された場合等であっても、透過膜２０同士の距離が変動することを効果的に抑制できる。

従って、この分析用電池１０では、観察窓５０の透過膜２０同士の間に配置される、負極活物質２６等の構成要素と、第２基板１６の透過膜２０との間に僅かに間隔が形成される程度まで、透過膜２０同士の距離を小さく調整して維持することができる。すなわち、ＴＥＭ観察等によって良好な解像度が得られるように、観察窓５０の透過膜２０同士の距離を小さくしつつ、負極活物質２６等が透過膜２０同士の間で押圧されることを回避できる。その結果、分析用電池１０の耐久性を低下させることなく、観察精度を向上させることが可能となる。

また、この分析用電池１０では、ピラー４６ｃが、重畳部１２内において、互いに対向する負極活物質２６及び正極活物質３０の間の近傍に配置されている。これによって、負極活物質２６及び正極活物質３０の近傍における透過膜２０同士の距離を良好に維持することができるため、該負極活物質２６及び正極活物質３０に透過膜２０が接触することを効果的に抑制できる。また、分析用電池１０に外力が加えられた場合等であっても、負極活物質２６及び正極活物質３０の各々と電解液３８との接触を確保できるため、良好に電極反応を生じさせて、観察精度を向上させることができる。

また、固相接合により得られるピラー４６及びスペーサ４８が介在することで、基板１４、１６を強固に一体化することができる。このため、分析用電池１０を前記ホルダに取り付ける際や、高真空雰囲気下で電子顕微鏡観察等を行う際においても基板１４、１６の位置ずれや、観察窓５０の透過膜２０同士の距離に変動が生じることを効果的に抑制できる。

本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態に係る分析用電池１０では、第１ピラー前駆体５２と第２ピラー前駆体５４との固相接合体からピラー４６を構成することで、観察窓５０の透過膜２０同士を強固に接合することとした。しかしながら、特にこれに限定されるものではなく、例えば、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４を当接させるのみの積層体からピラー４６を構成し、容易且つ効率的に分析用電池１０を得てもよい。

また、上記の実施形態に係る分析用電池１０では、第１基板１４の透過膜２０上に形成したピラー接合部３２上及びスペーサ接合部３４上にそれぞれピラー４６及びスペーサ４８が形成されることとしたが、特にこれに限定されるものではない。ピラー接合部３２は、第１基板１４及び第２基板１６の両方の透過膜２０上に設けてもよいし、第１基板１４に代えて第２基板１６の透過膜２０上にピラー接合部３２を設けてもよい。また、重畳部１２内に、ピラー接合部３２を設けることなくピラー４６を形成してもよい。スペーサ接合部３４についても同様である。

また、上記の実施形態に係る分析用電池１０では、負極活物質２６及び正極活物質３０のうち、負極活物質２６のみが観察窓５０の透過膜２０同士の間に配設されることとしたが、特にこれに限定されるものではない。負極活物質２６及び正極活物質３０の両方、又は正極活物質３０のみが観察窓５０の透過膜２０同士の間に配設されてもよい。この場合も上記の実施形態に係る分析用電池１０と同様の作用効果が得られる。

上記の実施形態に係る分析用電池１０等が、リチウムイオン二次電池に代えて、ニッケル・水素電池を構成する場合、例えば、正極として水酸化ニッケル、負極として各種の水素吸蔵合金、電解液として水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ（ａｑ））を用いればよい。また、分析用電池１０がアルカリ・マンガン電池を構成する場合、例えば、正極として二酸化マンガン／黒鉛、負極として亜鉛、電解液としてＫＯＨ（ａｑ）を用いればよい。

また、分析用電池１０は、ＴＥＭのみならず、電子線を用いる分析機器全般で分析を行うことができる。

［実施例］
上記の工程を経て、実施例に係る分析用電池１０の試験体を作製した。具体的には、第１基板１４として、幅及び奥行きの各々が６０μｍの貫通孔１８を形成した、幅及び奥行き４．０ｍｍ、厚さ２００μｍのケイ素板を選定した。また、透過膜２０を厚さ８０ｎｍの窒化ケイ素膜とした。負極集電体２４及び正極集電体２８を厚さ１２０ｎｍのタングステン膜とした。

負極集電体２４の接続部２４ａを図５Ｄに示す形状とした。負極活物質２６を図７Ｄの形状のケイ素とした。絶縁膜３６を厚さ１６０ｎｍの窒化ケイ素膜とした。第１ピラー前駆体５２を図１０Ａに示す配置、個数及び形状とした。

ピラー接合部３２は、負極集電体２４及び正極集電体２８と同様に形成したタングステン膜からなる第１基礎部３２ａ（厚さ１２０ｎｍ）を、絶縁膜３６と同様に形成した窒化ケイ素膜からなる第２基礎部３２ｂ（厚さ１６０ｎｍ）で被覆して形成した。つまり、ピラー接合部３２の厚さを２８０ｎｍとした。また、ピラー接合部３２の高さ方向一端側の面を、一辺の長さが８０μｍの正方形とした。

第１ピラー前駆体５２は、ピラー接合部３２上に形成したクロム膜と、該クロム膜上に形成した金膜とからなる積層体とした。このクロム膜の厚さを５０ｎｍとし、金膜の厚さを２００ｎｍとすることで、第１ピラー前駆体５２の高さを２５０ｎｍとした。また、第１ピラー前駆体５２の高さ方向一端側の面を一辺の長さが６０μｍの正方形とした。

スペーサ接合部３４は、ピラー接合部３２と同様に形成した。第１スペーサ前駆体５６は、スペーサ接合部３４上に第１ピラー前駆体５２と同様に形成した。また、第１スペーサ前駆体５６の奥行き方向及び幅方向の各々の辺の長さを３．７５ｍｍとし、第１スペーサ前駆体５６の高さ方向一端側の面（接合表面）の短手方向の長さを０．１ｍｍとした。すなわち、第１スペーサ前駆体５６の接合表面の面積を１．２５ｍｍ²とした。

また、第２基板１６として、第１基板１４の貫通孔１８と同形状の貫通孔４０と、幅及び奥行きの各々が５００μｍの注入口４２とを形成した、幅及び奥行き４．０ｍｍ、厚さ２００μｍのケイ素板を選定した。第２ピラー前駆体５４を図１６Ａに示す配置、個数及び形状とした。

第２ピラー前駆体５４は、透過膜２０上に形成したクロム膜と、該クロム膜上に形成した金膜とからなる積層体とした。このクロム膜の厚さを５０ｎｍとし、金膜の厚さを４００ｎｍとすることで、第２ピラー前駆体５４の高さを４５０ｎｍとした。また、第１ピラー前駆体５２の高さ方向一端側の面（接合表面）を一辺の長さが６０μｍの正方形とした。

第２スペーサ前駆体５８は、第２ピラー前駆体５４と同様に形成した。また、第２スペーサ前駆体５８の奥行き方向及び幅方向の各々の辺の長さを３．８ｍｍとし、第２スペーサ前駆体５８の高さ方向他端側の面（接合表面）の短手方向の長さを０．１５ｍｍとした。すなわち、第２スペーサ前駆体５８の接合表面の面積を２．１９ｍｍ²とした。

従って、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４を固相接合する際の接合面積は、６０μｍ×６０μｍ×３個＝０．０１０８ｍｍ²である。また、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４の各々の高さの合計値が７００ｎｍであるため、ピラー４６の高さの設定値は７００ｎｍである。

第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８を固相接合する際の接合面積は、１．２５ｍｍ²である。また、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８の各々の高さの合計値が７００ｎｍであるため、スペーサ４８の高さの設定値は７００ｎｍとなる。

すなわち、実施例の分析用電池１０では、ピラー４６（スペーサ４８）と、ピラー接合部３２（スペーサ接合部３４）の高さの合計値である９８０ｎｍを、基板１４、１６の透過膜２０同士の間の距離の目標設定値としている。

次に、第１基板１４及び第２基板１６を重畳し、上記の通り位置決めすることで、第１ピラー前駆体５２及び第２ピラー前駆体５４の接合表面同士と、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８の接合表面同士をそれぞれ当接させた。そして、３５０℃で３０分間、１０００ｇの荷重を付加して固相接合を行うことにより、基板１４、１６を一体化して重畳部１２を形成した。

この重畳部１２では、基板１４、１６の透過膜２０同士の間の距離が略１０００ｎｍであることが確認された。すなわち、上記のようにして重畳部１２を得ることで、基板１４、１６の透過膜２０同士の間の距離、特に、観察窓５０の透過膜２０同士の距離を略目標設定値とすることができた。

次に、ＥＣとＥＭＣとを３対７の割合で混合した溶液にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させて得た電解液３８を、注入口４２を介して重畳部１２内に注入した。その後、重畳部１２の横断部近傍をシールするべく、エポキシ樹脂からなるシール部材６０を設けた。また、注入口４２をエポキシ樹脂からなるシール部材４４で閉塞した。これによって、重畳部１２内において、負極活物質２６及び正極活物質３０の各々が電解液３８に個別に接触してリチウムイオン電池を構成する実施例に係る分析用電池１０の試験体が得られるに至った。

この分析用電池１０の試験体では、観察窓５０の透過膜２０同士の間が１０００ｎｍ前後であり、且つ透過膜２０及び負極活物質２６の何れにも破損が生じていないことが確認された。

［比較例］
ピラー４６を形成しないことを除いて、実施例に係る分析用電池１０の試験体と同様の工程を経て、比較例に係る分析用電池の試験体を作製した。比較例に係る分析用電池の試験体では、基板１４、１６を積層して、第１スペーサ前駆体５６及び第２スペーサ前駆体５８を固相接合するべく荷重を付加した際に、観察窓５０の透過膜２０に破損が生じたことが確認された。このため、固相接合を中止して、重畳した第１基板１４及び第２基板１６を分離し、各々の一方の面を光学顕微鏡で観察した。その結果、第１基板１４の負極集電体２４に、第２基板１６から剥離した透過膜２０の一部が付着し、且つ第２基板１６の貫通孔４０を覆っていた透過膜２０の一部が消失していることが確認された。

以上から、本実施形態に係る分析用電池１０は、ピラー４６及びスペーサ４８を備えることで、観察窓５０の透過膜２０同士の距離を高精度に調整して維持できる。また、透過膜２０同士の間で構成要素が押圧されて破損することを回避できる。従って、分析用電池１０の耐久性を低下させることなく、観察窓５０の透過膜２０同士の距離を小さくしてその観察精度を向上させることができる。

１０…分析用電池１２…重畳部
１４…第１基板１６…第２基板
１８、４０…貫通孔
１８ａ、１８ｂ、４０ａ、４０ｂ…縁部２０…透過膜
２４…負極集電体２６…負極活物質
２８…正極集電体３０…正極活物質
３８…電解液
４６、４６ａ、４６ｂ、４６ｃ…ピラー４８…スペーサ
５０…観察窓Ｐ１…第１位置
Ｐ２…第２位置Ｐ３…周縁部

Claims

基板同士が重畳された重畳部の内部に負極活物質及び正極活物質が電解液と個別に接触するように設けられ、且つ前記重畳部の重畳方向に電子線を透過させるための観察窓が形成された分析用電池であって、
前記基板には、該基板を厚さ方向に貫通する貫通孔がそれぞれ形成され、
前記貫通孔は、前記基板の厚さ方向両側の主面のうち、前記重畳部の外方に臨む側の外面から、前記重畳部の内方に臨む側の内面に向かって縮小する形状であり、且つ前記内面側から電子透過性の透過膜に覆われ、
前記透過膜を介して対向する前記貫通孔同士の間に前記観察窓が形成され、該観察窓の前記透過膜同士の間に前記負極活物質及び前記正極活物質の少なくとも一方が配設され、
前記重畳部の内部には、前記外面側の前記貫通孔の縁部同士が前記重畳方向に沿って対向する第１位置と、前記内面側の前記貫通孔の縁部同士が前記重畳方向に沿って対向する第２位置との間に、前記観察窓の前記透過膜同士の間隔を維持する少なくとも一つのピラーが設けられ、且つ前記第１位置よりも前記重畳部の周縁部側に前記基板同士の間隔を維持する少なくとも一つのスペーサが設けられ、
前記重畳部の内部から延在して外部に露出する負極集電体及び正極集電体が、前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続されることを特徴とする分析用電池。
請求項１記載の分析用電池において、
前記ピラーは、同一直線上にない３個を少なくとも含むことを特徴とする分析用電池。
請求項１又は２記載の分析用電池において、
前記ピラーは、前記観察窓を介して対向する一組を含むことを特徴とする分析用電池。