JP6443757B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性材料でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

従来、Ｈ_ｃＪ向上のために、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に多量に添加していた。しかし、重希土類元素ＲＨを多量に添加すると、Ｈ_ｃＪは向上するが、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下するという問題があった。

前記問題を解決するため、重希土類元素ＲＨ等の組成が異なる２種類の合金粉末を混合した後、成形、焼結して、磁化反転の起点となる主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを濃縮させることにより、単一合金から製造された同一組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に比べて、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつＨ_ｃＪを向上させる技術（以下、「２合金法」と記載する場合がある）が提案されている。

例えば特許文献１には、希土類元素の全量は同じで、重希土類元素（Ｄｙ等）／軽希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ等）の比率が異なる以外は組成が実質的に同様な２種類以上の合金を混合し、磁場中成形、焼結することが記載されている。特許文献１の方法により重希土類元素の濃度が結晶粒界相よりも高い第一のＲ_２Ｔ_１４Ｂ型主相結晶粒と、重希土類元素の濃度が結晶粒界相よりも低い第二のＲ_２Ｔ_１４Ｂ型主相結晶粒とを有する組織のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結型永久磁石が得られ、該永久磁石が高いＢ_ｒおよび高い最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘを示すことが開示されている。

さらに、特許文献２には、無ホウ素及び無鉄のバインダ合金とＳＥ（ＳＥは、Ｙを含む少なくとも１つの希土類元素）−Ｔ−Ｂ基礎合金との混合物を用いることにより、著しく良好な減磁特性を有するＳＥ−Ｔ−Ｂ永久磁石が得られることが記載されている。特許文献２は、バインダ合金側に重希土類元素ＲＨの含有量が高い実施例が開示されている。

前記特許文献１や２などの方法によりＢ_ｒの低下を抑制しつつＨ_ｃＪを向上させることができるものの、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨは、産出地が限定されている等の理由から供給が不安定であり、価格が大きく変動することがあるなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素の使用量を少なくし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させる技術が求められている。

特許文献３は、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を少なくするとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる一種以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ_２Ｔ_１７相を生成させ、該Ｒ_２Ｔ_１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることを開示している。

特開２０００−１８８２１３号公報 特表２０００−５０３８０９号公報 国際公開第２０１３／００８７５６号

特許文献３に記載されている方法によりＤｙなどの重希土類元素の使用量を少なくし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることができるものの、特に電気自動車用のモータに使用される場合さらなるＨ_ｃＪの向上が求められている。そのため、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつＨ_ｃＪを向上させるために特許文献３の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を特許文献１、２に記載されているような２合金法を用いて作製することが考えられる。しかし、特許文献３に記載されているような一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、Ｇａ等を添加した組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を特許文献１、２に記載されているような２合金法を用いて作製すると、単一合金から作製された同一組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に比べて高いＨ_ｃＪが得られない（単一合金と比べて低いＨ_ｃＪしか得られない場合もある）ことが分かった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、特許文献３に記載されているような一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくし、Ｇａ等を添加した組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｄｙなどの重希土類元素の使用量を少なくし、且つ、単一合金から作製する場合と比べてＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明の態様は、
Ｒ：２８．５〜３３．５質量％（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒ並びにＤｙ及び／又はＴｂを必ず含む）、
Ｂ：０．８２〜０．９２質量％、
Ｇａ：０．４〜０．７質量％、
Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％、
Ａｌ：０．０２〜０．５質量％、
Ｍ：０〜０．３質量％（ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうち少なくとも一種）、
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）
および不可避的不純物を含有し、下記式（１）〜（３）を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、
０．２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］ （１）
（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］＜０．１６ （２）
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （３）
（なお、［Ｄｙ］は質量％で示すＤｙの含有量であり、［Ｔｂ］は質量％で示すＴｂの含有量であり、［Ｒ］は質量％で示すＲの含有量であり、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）
一種以上の主合金粉末と一種以上の添加合金粉末とを準備する工程と、
前記主合金粉末と前記添加合金粉末の合計１００質量部に対して前記添加合金粉末を０．５〜１２質量部含む、前記主合金粉末と前記添加合金粉末との混合合金粉末を準備する工程と、
前記混合合金粉末を成形し成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体に熱処理を施す熱処理工程と、を含み、
前記一種以上の主合金粉末は、Ｒ１（Ｒ１は、希土類元素の少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む）が２７．５質量％以上の組成を有し、
前記一種以上の添加合金粉末は、前記主合金粉末よりも（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］が高い組成を有し、且つ、
Ｒ：３２〜６６質量％、
Ｂ：０〜０．８１質量％、
Ｇａ：４〜１２質量％、
残部Ｔ
および不可避的不純物を含有し、下記式（４）〜（７）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
０．０２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］／［Ｒ］≦０．１８ （４）
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （５）
［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８≦１３［Ｇａ］／６９．７２ （６）
［Ｎｄ］／１４４．２４＋［Ｐｒ］／１４０．９１＋［Ｄｙ］／１６２．５＋［Ｔｂ］／１５８．９３＞２［Ｂ］／１０．８＋６（［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８）／１３ （７）
（なお、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量であり、［Ｐｒ］は質量％で示すＰｒの含有量である）

前記態様において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＢは０．８５〜０．９２質量％が好ましい。

前記態様において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲは２９．５〜３２．５質量％が好ましい。

特許文献３に記載されているような一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくし、Ｇａ等を添加した組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｄｙなどの重希土類元素の使用量を少なくし、且つ、単一合金から作製する場合と比べてＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得ることができる製造方法を提供することができる。

本発明者らは、検討の結果、前記本発明の態様に示すように、２合金法において、Ｒ中のＤｙ及び／又はＴｂの質量比率が主合金粉末よりも高く、かつ特定の範囲であり、Ｂ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく、かつ特定の範囲であり、さらに、Ｒ、Ｔ、Ｂ、Ｇａが特定の範囲である添加合金粉末と、Ｒ１が２７．５質量％以上の主合金粉末とを特定の割合で混合することにより、Ｄｙなどの重希土類元素の使用量を少なくし、且つ、単一合金から作製する場合と比べてＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを見出したものである。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石］
本発明の態様に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は、
Ｒ：２８．５〜３３．５質量％（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒ並びにＤｙ及び／又はＴｂを必ず含む）、
Ｂ：０．８２〜０．９２質量％、
Ｇａ：０．４〜０．７質量％、
Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％、
Ａｌ：０．０２〜０．５質量％、
Ｍ：０〜０．３質量％（ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうち少なくとも一種）、
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）
および不可避的不純物を含有し、下記式（１）〜（３）を満足する。
０．２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］ （１）
（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］＜０．１６ （２）
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （３）
（なお、［Ｄｙ］は質量％で示すＤｙの含有量であり、［Ｔｂ］は質量％で示すＴｂの含有量であり、［Ｒ］は質量％で示すＲの含有量であり、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である。以下同様である。）
上記組成により、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくするとともに、Ｇａ等を含有させているので、上述した特許文献３と同様に、粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成して高いＨ_ｃＪを得ることができる。ここで、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、代表的にはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物である。Ｒ_６Ｔ_１３Ｇａ化合物はＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有する。また、Ｒ_６Ｔ_１３Ｇａ化合物はその状態によってはＲ_６Ｔ_１３−δＧａ_１＋δ化合物（δは典型的には２以下）になっている場合がある。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、Ａｌが含有される場合、Ｒ_６Ｔ_１３−δ （Ｇａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｕ_ｘ Ａｌ_ｙ）_１＋δ になっている場合がある。

Ｒは、希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒ並びにＤｙ及び／又はＴｂを必ず含む。Ｒの含有量は、２８．５〜３３．５質量％である。Ｒが２８．５質量％未満であると焼結時の緻密化が困難となる恐れがあり、３３．５質量％を超えると主相比率が低下して高いＢ_ｒが得られない恐れがある。Ｒの含有量は好ましくは２９．５〜３２．５質量％である。より高いＢ_ｒを得ることが出来るからである。さらに、Ｒ中のＤｙ及び／又はＴｂの含有量は下記式（１）および（２）を満たす。
０．２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］ （１）
（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］＜０．１６ （２）
［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］が０．２質量％未満であると、高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない恐れがあり、Ｒ中のＤｙ及び／又はＴｂの質量比率〔（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］〕が０．１６を超えると、後述する主合金粉末が添加合金粉末よりもＤｙ及び／又はＴｂを多く含有することになり、高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない。

Ｂの含有量は、０．８２〜０．９２質量％である。Ｂが０．８２質量％未満であるとＲ_２Ｔ_１７相が生成されて高いＨ_ｃＪが得られない恐れがあり、０．９２質量％を超えるとＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨ_ｃＪが得られない恐れがある。Ｂの含有量は、好ましくは０．８５〜０．９２質量％である。Ｂの一部はＣと置換することができる。さらに、Ｂの含有量は下記式（３）を満たす。
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （３）
式（３）を満足することにより、Ｂの含有量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも少なくなる。一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相以外に軟磁性相であるＲ_２Ｔ_１７相が生成しないよう［Ｆｅ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも少ない組成となっている（［Ｆｅ］は質量％で示すＦｅの含有量である）。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と異なり、［Ｆｅ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも多くなるように式（３）で規定する。なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＴはＦｅが主成分であるためＦｅの原子量を用いた。

Ｇａの含有量は、０．４〜０．７質量％である。Ｇａが０．４質量％未満であるとＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎてＲ_２Ｔ_１７相を消失させることができず、高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、０．７質量％を超えると不要なＧａが存在することになり主相比率が低下してＢ_ｒが低下する恐れがある。

Ｃｕの含有量は、０．０５〜０．３５質量％である。Ｃｕが０．０５質量％未満であると高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、０．３５質量％を超えると焼結性が悪化して高いＨ_ｃＪが得られない恐れがある。

Ａｌの含有量は、０．０２〜０．５質量％である。Ａｌを含有することによりＨ_ｃＪを向上させることができる。Ａｌは通常、製造工程で不可避的不純物として０．０２質量％以上含有されるが、不可避的不純物で含有される量と意図的に添加した量の合計で０．５質量％以下含有してもよい。

Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうち少なくとも一種である。Ｍの含有量は、０〜０．３質量％である。一般的に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含有することにより焼結時における結晶粒の異常粒成長が抑制されることが知られている。本発明においてもＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉを合計で０．３質量％以下含有してもよい。Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの含有量が合計で０．３質量％を超えると不要なＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉが存在することにより主相の体積比率が低下してＢ_ｒが低下する恐れがある。

残部Ｔは、遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。また、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０％を超えると高いＢ_ｒが得られない恐れがある。
さらに、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇなどを含有することができる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などを例示できる。また少量のＶ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどを含有してもよい。

上述した本発明の態様に係る組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、一種以上の主合金粉末と一種以上の添加合金粉末とを準備する工程、前記主合金粉末と前記添加合金粉末との混合合金粉末を準備する工程、前記混合合金粉末を成形し成形体を得る成形工程、前記成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程、前記焼結体に熱処理を施す熱処理工程を経て製造される。以下、その製造方法について詳細に説明する。

［主合金粉末］
本発明の態様に係る一種以上の主合金粉末は、Ｒ１（Ｒ１は、希土類元素の少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む）が２７．５質量％以上であり、後述する添加合金粉末と混合することで本発明の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石となるように調整した任意の組成である。Ｒ１が２７．５質量％未満であると本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結時における緻密化が困難となる恐れがある。なお、主合金粉末は一種の合金粉末でもよいし、組成が異なる二種以上の主合金粉末から構成されていてもよい。

［添加合金粉末］
本発明の態様に係る添加合金粉末の組成は、
前記主合金粉末よりも（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］が高い組成を有し、且つ、
Ｒ：３２〜６６質量％（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ並びにＤｙ及び／又はＴｂを必ず含む）、
Ｂ：０〜０．８１質量％、
Ｇａ：４〜１２質量％、
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）
および不可避的不純物を含有し、下記式（４）〜（７）を満足する。
０．０２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］／［Ｒ］≦０．１８ （４）
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （５）
［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８≦１３［Ｇａ］／６９．７２ （６）
［Ｎｄ］／１４４．２４＋［Ｐｒ］／１４０．９１＋［Ｄｙ］／１６２．５＋［Ｔｂ］／１５８．９３＞２［Ｂ］／１０．８＋６（［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８）／１３ （７）
（なお、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量であり、［Ｐｒ］は質量％で示すＰｒの含有量である。以下同様である。）
本発明の添加合金粉末を用いて、上述した主合金粉末とを特定割合で混合して本発明の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造することにより、Ｄｙなどの重希土類元素の使用量を少なくし、且つ、単一合金から作製する場合と比べてＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。なお、添加合金粉末は一種の合金粉末でもよいし、組成が異なる二種以上の添加合金粉末から構成されていてもよい。

Ｒは、希土類元素の少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒ並びにＤｙ及び／又はＴｂを必ず含む。Ｒの含有量は、３２〜６６質量％である。Ｒが３２質量％未満であると高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができない恐れがあり、６６質量％を超えるとＲ量が多すぎるため、酸化の問題が発生して磁気特性の低下や発火の危険等を招き生産上問題となる恐れがある。さらに、添加合金粉末は、前記主合金粉末よりも（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］が高い組成を有し、下記式４を満たす。
０．０２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］／［Ｒ］≦０．１８ （４）
添加合金粉末におけるＲ中のＤｙ及び／又はＴｂの質量比率〔（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］〕を主合金粉末より高くし、さらに、特定の範囲（０．０２〜０．１８）にすることにより、高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。添加合金粉末におけるＲ中のＤｙ及び／又はＴｂの質量比率が主合金粉末よりも低かったり、前記特定の範囲外であると、Ｈ_ｃＪが低下して単一合金を用いて作製した場合と比べてＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができない。

Ｂの含有量は、０〜０．８１質量％である。Ｂが０．８１質量％を超えると高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができない。さらに、Ｂの含有量は下記式３を満たす。
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （５）
本発明の態様に係る添加合金粉末は、上述したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成と同様にＢの含有量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも少なくする。添加合金粉末におけるＢの含有量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも多いと、高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができない。

Ｇａの含有量は、４〜１２質量％である。Ｇａが４質量％未満であると高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができない恐れがあり、１２質量％を超えると不要なＧａが存在することになり主相比率が低下してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ_ｒが低下する恐れがある。

さらに、Ｒ、Ｔ、Ｂ、Ｇａの含有量を下記式（６）及び（７）を満たすようにする。
［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８≦１３［Ｇａ］／６９．７２ （６）
［Ｎｄ］／１４４．２４＋［Ｐｒ］／１４０．９１＋［Ｄｙ］／１６２．５＋［Ｔｂ］／１５８．９３＞２［Ｂ］／１０．８＋６（［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８）／１３ （７）
Ｒ、Ｔ、Ｂ、Ｇａの含有量が下記式（６）及び（７）の範囲外であるとＲ_２Ｔ_１７相などが生成されてしまい、高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができない。下記式（６）及び（７）について以下に詳述する。

上述したように、本発明に係る添加合金粉末は、Ｂの含有量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも少なく（［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも多く）している。それにより余ったＴ（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を形成していない残りのＴ）は、Ｇａの含有量が少ないとＲ−Ｔ−Ｇａ相（代表的にはＲ_６Ｔ_１３Ｇａ化合物）以外にＲ_２Ｔ_１７相などの軟磁性相を生成させてしまう。よって、［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８（余ったＴ）が１３［Ｇａ］／６９．７２（Ｇａの原子量）よりも少なくなるように式（６）で規定する。
さらに、ＴがＲ_２Ｔ_１７相などの軟磁性相を生成せずにＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物やＲ−Ｔ−Ｇａ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｇａ化合物）を生成するために、Ｒの含有量（［Ｎｄ］／１４４．２４＋［Ｐｒ］／１４０．９１＋［Ｄｙ］／１６２．５＋［Ｔｂ］／１５８．９３）を、Ｔの全てがＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物やＲ_６Ｔ_１３Ｇａ化合物に消費された時に必要となるＲの量（２［Ｂ］／１０．８＋６（［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８）／１３）よりも多くなるように式（７）で規定している。なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂが主成分であるためそれぞれの原子量を用いた。

残部Ｔは、遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。また、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０％を超えるとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ_ｒが低下する恐れがある。さらに、本発明の添加合金粉末は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇなどを含有することができる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などを例示できる。また少量のＶ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどを含有してもよい。

［一種以上の主合金粉末と一種以上の添加合金粉末とを準備する工程］
上述した組成からなる主合金粉末および添加合金粉末は、公知のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法と同様の方法により準備することができる。例えば、金型鋳造によるインゴット法や冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するストリップキャスト法等により合金を作製する。後述する混合合金粉末を準備する工程において、主合金粉末と添加合金粉末を粗粉砕粉末の状態で混合した後、微粉砕を行って混合合金粉末を準備する場合は、主合金粉末の合金と添加合金粉末の合金とをそれぞれ水素粉砕法等によって粗粉砕し、平均粒度が数百μｍ程度の粗粉砕粉末を準備する。また、主合金粉末と添加合金粉末を微粉砕粉末の状態で混合する場合は、前記粗粉砕粉末をジェットミル等によって微粉砕し、平均粒径（フィッシャー法）が３〜５μｍ程度の微粉砕粉末を準備する。また、微粉砕後の微粉砕粉末の酸化を防止するために、微粉砕粉末を鉱油、合成油、植物油またはそれらの混合油中に浸漬してもよい。浸漬は、例えば、ジェットミルの微粉砕粉末の取出口に前記油が入った容器を設置し、直接油中へ回収する等の方法により行うことができる。

［混合合金粉末を得る工程］
上述した組成を有する一種以上の主合金粉末と一種以上の添加合金粉末とを混合し、混合合金粉末を得る。前記混合合金粉末における添加合金粉末の混合量は、前記主合金粉末と前記添加合金粉末の合計１００質量部に対して０．５〜１２質量部の範囲である。添加合金粉末の混合量を前記範囲内にして作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高いＨ_ｃＪを得ることができる。主合金粉末と添加合金粉末は、両粉末が粗粉砕粉末の状態で混合してもよいし、微粉砕粉末の状態で混合してもよい。粗粉砕粉末の状態で混合する場合は、両粉末を上記質量比で混合後、ジェットミル等により微粉砕して混合合金粉末を準備する。混合には公知の混合機等を使用することができる。また、微粉砕粉末の状態で混合する場合も混合には公知の混合機等を使用することができる。混合は、不活性ガス雰囲気中等で行ってもよいし、微粉砕粉末を鉱油、合成油、植物油またはそれらの混合油中に浸漬し、油中で混合してもよい

［成形工程］
得られた混合合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。

［焼結工程］
成形体を焼結することにより焼結磁石を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中または不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。

［熱処理工程］
得られた焼結磁石に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などは公知の条件を採用することができる。例えば、比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）のみでの熱処理（一段熱処理）、あるいは比較的高い温度（７００℃以上焼結温度以下（例えば１０５０℃以下））で熱処理を行った後比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）で熱処理する（二段熱処理）などの条件を採用することができる。好ましい条件としては、７３０℃以上１０２０℃以下で５分から５００分程度の熱処理を施し、冷却後（室温または４４０℃以上５５０℃以下まで冷却後）、さらに４４０℃以上５５０℃以下で５分から５００分程度熱処理することが挙げられる。熱処理雰囲気は、真空雰囲気あるいは不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）で行うことが好ましい。
最終的な製品形状にするなどの目的で、得られた焼結磁石に研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の表面処理であってよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例
表１に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。前記粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られる体積中心値）が４μｍの微粉砕粉末を作製した。前記微粉砕粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で組成に応じて１０３０〜１０７０℃で４時間焼結した後急冷し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分を求めるために、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。さらに、Ｏ（酸素量）はガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）はガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。結果を表１に示す。

さらに、表２に示す主合金粉末および添加合金粉末の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。得られた添加合金の粗粉砕粉末と主合金の粗粉砕粉末を表３に示す混合量でＶ型混合機に投入して混合し、混合合金粉末を得た。得られた混合合金粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られる体積中心値）が４μｍの微粉砕粉末を作製した。前記微粉砕粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で組成に応じて１０３０〜１０７０℃で４時間焼結した後急冷し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分を求めるために、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。さらに、Ｏ（酸素量）はガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）はガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。結果を表３に示す。

表３における試料Ｎｏ．５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、表２の合金Ｎｏ．Ｇ（主合金粉末）と合金Ｎｏ．ａ（添加合金粉末）を前記主合金粉末（合金Ｎｏ．Ｇ）と前記添加合金粉末（合金Ｎｏ．ａ）の合計１００質量部に対して前記添加合金粉末（合金Ｎｏ．ａ）をを１０質量部含む、混合合金粉末を用いている。試料Ｎｏ．６〜１７も同様である。

表１および表３に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．１〜１７）に対し、８００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表４および表５に示す。

表５における式（４）〜（７）とは、それぞれの試料Ｎｏで用いた添加合金粉末の組成が本発明の添加合金粉末の式（４）〜（７）を満たしているかどうか（範囲内かどうか）示したものであり、満たしている場合は「○」と、満たしていない場合は「×」と記載した。

表５に示すように、本発明の添加合金粉末を用いて本発明の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．６、７、９、１０、１２）は、Ｂ_ｒ≧１．３９５Ｔ、かつ、Ｈ_ｃＪ≧１４８３ｋＡ／ｍの高い磁気特性を有している。これに対し、単一合金から作製した場合（表４に示す試料Ｎｏ．１〜４）や２合金法であっても、主合金粉末や添加合金粉末の組成が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．５、８、１１、１３、１６、１７（試料Ｎｏ．１３は、主合金粉末のＲ量が本発明の範囲外）や添加合金粉末の組成が本発明の範囲内であってもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１４、１５はＢ_ｒ≧１．３９５Ｔ、かつ、Ｈ_ｃＪ≧１４８３ｋＡ／ｍの高い磁気特性を有していない。

さらに、表４および表５に示すように、本発明の試料Ｎｏ．６および７と、ほぼ同じ組成で単一合金から作製した試料Ｎｏ．１および２とを比べると、本発明の試料Ｎｏ．６および７は、試料Ｎｏ．１および２と比べていずれも同等以上のＢ_ｒで、かつ、高いＨ_ｃＪを有している。

Claims (3)

1. Ｒ：２８．５〜３３．５質量％（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒ並びにＤｙ及び／又はＴｂを必ず含む）、
   Ｂ：０．８２〜０．９２質量％、
   Ｇａ：０．４〜０．７質量％、
   Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％、
   Ａｌ：０．０２〜０．５質量％、
   Ｍ：０〜０．３質量％（ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうち少なくとも一種）、
   残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）
   および不可避的不純物を含有し、下記式（１）〜（３）を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、
   ０．２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］ （１）
   （［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］＜０．１６ （２）
   ［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （３）
   （なお、［Ｄｙ］は質量％で示すＤｙの含有量であり、［Ｔｂ］は質量％で示すＴｂの含有量であり、［Ｒ］は質量％で示すＲの含有量であり、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）
   一種以上の主合金粉末と一種以上の添加合金粉末とを準備する工程と、
   前記主合金粉末と前記添加合金粉末の合計１００質量部に対して前記添加合金粉末を０．５〜１２質量部含む、前記主合金粉末と前記添加合金粉末との混合合金粉末を準備する工程と、
   前記混合合金粉末を成形し成形体を得る成形工程と、
   前記成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程と、
   前記焼結体に熱処理を施す熱処理工程と、を含み、
   前記一種以上の主合金粉末は、Ｒ１（Ｒ１は、希土類元素の少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む）が２７．５質量％以上の組成を有し、
   前記一種以上の添加合金粉末は、前記主合金粉末よりも（［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）／［Ｒ］が高い組成を有し（［Ｒ］は質量％で示すＲの含有量である）、且つ、
   Ｒ：３２〜６６質量％、
   Ｂ：０〜０．８１質量％、
   Ｇａ：４〜１２質量％、
   残部Ｔ
   および不可避的不純物を含有し、下記式（４）〜（７）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
   ０．０２≦［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］／［Ｒ］≦０．１８ （４）
   ［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （５）
   ［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８≦１３［Ｇａ］／６９．７２ （６）
   ［Ｎｄ］／１４４．２４＋［Ｐｒ］／１４０．９１＋［Ｄｙ］／１６２．５＋［Ｔｂ］／１５８．９３＞２［Ｂ］／１０．８＋６（［Ｔ］／５５．８５−１４［Ｂ］／１０．８）／１３ （７）
   （なお、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量であり、［Ｐｒ］は質量％で示すＰｒの含有量である）
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＢが０．８５〜０．９２質量％である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲが２９．５〜３２．５質量％である、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。