JP6325072B2

JP6325072B2 - 炭酸カルシウム及び焼成粘土の相乗的ブレンド

Info

Publication number: JP6325072B2
Application number: JP2016500383A
Authority: JP
Inventors: デイ・チュアン・リー; バーラト・アイ・チャウダリー; ブレット・ピー・ニーズ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: US20150371729A1; CA2903335A1; MX2015012530A; EP2970625A1; US9685255B2; BR112015019362B1; JP2016519168A; CN105008444A; KR20150126614A; WO2014163871A1; BR112015019362A2; CA2903335C

Description

本発明は、ワイヤ及びケーブルに関する。一態様において、本発明は、ワイヤ及びケーブル用の絶縁シースに関し、一方別の態様において、本発明は、ワイヤ及びケーブル用のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）絶縁の電気抵抗を改善することに関する。

石油系あるいは生物系の可塑剤と、焼成粘土充填剤とを含む可撓性ＰＶＣ配合物は、比較的乏しい絶縁抵抗を有する。成分をブレンドすることにより、典型的には、個々の成分の性能の平均に近い複合性能をもたらされる。

米国特許第７，０３０，１７９号は、非電気的ＰＶＣ用途に関して、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）充填剤の最適化を教示する。

米国特許第４，４４７，５６９号は、ＰＶＣ中の固定ＣａＣＯ_３／カオリン粘土組成に加えた鉛含有組成物の実施例を使用して、１００樹脂当たり（ｐｈｒ）５．０部の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の添加が、鉛ノニルフェノラートによって付加される体積抵抗率を著しく改善することを示す。それはまた、塩基性硫酸ケイ酸鉛複合体（実施例の対照Ｃ及びＤ）は、最初に極めて高い体積抵抗率を示すが、その値は、老化時にかなり急速に落ちていくことも教示する。エポキシを含む鉛ノニルフェノラート（実施例６〜１２）は、５０℃でわずか３分の１の値であるが、７５℃では８１％の値を提示する。

米国特許第４，４４７，５６９号は、ＰＶＣの電気的性能におけるアルキルフェノール鉛の特有性に注目し、制御体として、アルキルフェノール鉛の非存在化でＣａＣＯ_３単独、及びＣａＣＯ_３／カオリン粘土のブレンドを含むが、充填剤としてのカオリン粘土の単独使用との比較を提示していない。

鉛含有成分の使用に対する環境への懸念が存在する。現在の商業的関心は、向上した電気熱可塑性高耐熱ナイロンコーティング（ＴＨＨＮ）性能を示す、環境に優しい鉛不含配合物である。

一実施形態において、本発明は、ＣａＣＯ_３と焼成粘土とのブレンドを使用することによって相乗的に改善された、生物可塑剤（Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）を含有する、ＰＶＣワイヤ絶縁である。本発明は、制御体として、ＣａＣＯ_３あるいはカオリン粘土を単独使用するのと比較して、充填剤ＣａＣＯ_３が、カオリン粘土と一緒に使用されるとき、生物可塑剤を含有するＰＶＣ化合物の電気的性能が、大幅に改善されることを示す。この相乗性能は、化合物が向上した性能によって、低コストでＴＨＨＮケーブル規格を合格し得ることを確実にするため、これは重要である。

一実施形態において、本発明は、無鉛組成物であって、
（Ａ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と、
（Ｂ）生物可塑剤と、
（Ｃ）炭酸カルシウムと、
（Ｄ）焼成粘土と、を含み、
本組成物中の炭酸カルシウム及び焼成粘土を合わせた重量が、１〜１５重量パーセントの範囲であり、炭酸カルシウムと焼成粘土との重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である。

一実施形態において、本発明は、前述の実施形態に記載される無鉛組成物から作製される、ワイヤまたはケーブル用の絶縁シースである。

一実施形態において、本発明は、前述の実施形態の絶縁シースを備えるワイヤまたはケーブルである。

定義
別段の記載がある場合、文脈から黙示的である場合、または当技術分野において慣例的である場合を除き、全ての部分及びパーセントは重量に基づき、かつ全ての試験方法は本開示の出願日時点のものである。米国特許の慣例を目的として、いかなる参照特許、特許出願、または公開物の内容も、特に定義（本開示において明確に提供されるいかなる定義とも矛盾しない限り）、ならびに当技術分野における一般知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（またはその等価の米国版が参照により組み込まれる）。

本開示における数値範囲はおよそであり、したがって、別段の指示がない限り、その範囲外の値を含み得る。数値範囲は、１単位の増分における、より低い値及びより高い値を含む、全ての値を含むが、但し、いかなるより低い値といかなるより高い値との間にも、少なくとも２単位の分離があることを条件とする。一例として、例えば、温度などの組成的、物理的、または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などの全ての個別の値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの部分的範囲は明示的に列挙されることが意図される。１未満の値を包含するか、または１を超える分数を包含する範囲（例えば、１．１、１．５など）については、１単位は必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を包含する範囲（例えば、１〜５）については、１単位は典型的に０．１と見なされる。これらは明確に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値のあらゆる可能性のある組み合わせが、本開示において明示的に記載されると見なされるものとする。数値範囲は、とりわけ、炭酸カルシウムと焼成粘土との相対量のために、本開示において提供される。

「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」などの用語は、組成物、プロセスなどが、開示される成分、ステップなどに限定されず、むしろ、他の非開示の成分、ステップなどを含み得ることを意味する。対照的に、用語「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」は、組成物、プロセスなどの性能、操作性などに対して本質的でないものを除き、一切の他の成分、ステップなどを、一切の組成物、プロセスなどの範囲から除外する。用語「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」は、具体的に開示されない、一切の成分、ステップなどを、組成物、プロセスなどから除外する。用語「または」は、別途記述されない限り、個別にならびに任意の組み合わせで開示される成分を指す。

「ケーブル」、「電力ケーブル」などの用語は、保護用外被またはシース内の少なくとも１つの導電ワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的に、ケーブルは、典型的に共通の保護用外被またはシース内で、共に結合された２本以上のワイヤまたは光ファイバである。個別のワイヤまたはファイバは、裸であるか、被覆されているか、または絶縁されていてよい。結合ケーブルは、電気ワイヤと光ファイバとの両方を包含し得る。ケーブルなどは、低、中、または高電圧用途として設計され得る。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、及び同第６，７１４，７０７号に例示されている。

ポリ塩化ビニル樹脂
本発明の組成物のポリ塩化ビニル樹脂（塩化ビニル系ポリマーとしても称される）の成分は、ポリ塩化ビニルホモポリマー、または１つ以上の追加のコモノマーの共重合単位を有する塩化ビニルのコポリマーであり得る、固体の高分子量ポリマーである。市販されるＰＶＣホモポリマーの例として、ＯｘｙＶｉｎｙｌｓ２４０ＦがＯｘｙＶｉｎｙｌｓ，ＬＰから入手可能である。コモノマーが存在する場合、それらは典型的にはコポリマーの最大２０重量パーセントを占める。好適なコモノマーの例として、Ｃ_２−Ｃ_６オレフィン、例えばエチレン及びプロピレン；ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル、及びビニル２−エチルヘキサン酸などの直鎖または分枝Ｃ_２−Ｃ_４カルボン酸のビニルエステル；ハロゲン化ビニル、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、または塩化ビニリデン；ビニルメチルエーテル及びブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルピリジン；不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸、メタクリル酸、及びＣ_１−Ｃ_１０モノアルコールまたはジアルコールを含むそれらのモノエステルまたはジエステル；無水マイレン酸、マレイン酸イミド、ならびに芳香族、シクロ脂肪族、及び任意選択的に分枝脂肪族置換基を含むマレイン酸イミドのＮ−置換生成物；アクリロニトリル及びスチレンが挙げられる。塩化ビニルのグラフトコポリマーも、本組成物中で使用するには好適である。例えば、塩化ビニルによってグラフト化される、エチレンビニルアセテートなどのエチレンコポリマー、ならびにＥＰＤＭ（エチレン、プロピレン、及びジエンの共重合単位を含むコポリマー）及びＥＰＲ（エチレン及びプロピレンの共重合単位を含むコポリマー）などのエチレンコポリマーエラストマーは、塩化ビニル系ポリマー成分として使用され得る。

本組成物は、典型的には、組成物の総重量に基づき、２０〜８０重量パーセントのポリ塩化ビニル樹脂を含む。これは、本組成物が、組成物の総重量に基づき、２５〜７５重量パーセントのポリ塩化ビニル樹脂を含む実施形態を含み、本組成物が、組成物の総重量に基づき、３０〜６０重量パーセントの塩化ビニル樹脂を含む実施形態をさらに含む。

熱可塑性エラストマー
本組成物は、任意選択的に、耐衝撃性改質剤として作用し得る１つ以上の熱可塑性エラストマーを含む。本組成物が、著しい可撓性を必要とする用途において使用される意図がある場合、かかるエラストマーの包含は、望ましいことがある。「エラストマー」は、少なくともその元の長さの２倍に伸長し得、伸長を及ぼす力が放出されると、かなり急速にほぼその元の長さに収縮する、ゴムのようなポリマーである。エラストマーは、ＡＳＴＭＤ６３８−７２の方法を使用して室温で、未架橋状態において、約１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）以下の弾性率、及び通常２００％を超える伸長性を有する。「熱可塑性エラストマー」（ＴＰＥ）は、エラストマーの特性を有するが、熱可塑性物質のように加工されることが可能な材料である。ＴＰＥは、概して、特別なブロック共重合、またはグラフト重合、または２つのポリマーをブレンドすることによって作製される。各事例において、熱可塑性エラストマーは、１つの部分が熱可塑性及び他のエラストマー性である、少なくとも２つの部分を含有する。

熱可塑性ポリオレフィンエラストマーは、本発明の組成物で使用するには好適である熱可塑性エラストマーの例である。「ポリオレフィン」、「ＰＯ」などの用語は、単純オレフィン由来のポリマーを意味する。エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーなどのポリオレフィンエラストマーは、少なくとも１つのＣ_３−Ｃ_８アルファ−オレフィン（好ましくは脂肪族アルファ−オレフィン）コモノマー、及び任意選択的に、ポリエンコモノマー、例えば、共役ジエン、非共役ジエン、トリエンなどを含む、エチレンのコポリマーである。Ｃ_３−Ｃ_８アルファ−オレフィンの例として、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。アルファ−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も含有し得、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリル−シクロヘキサン）及びビニル−シクロヘキサンなどのアルファ−オレフィンをもたらす。用語の古典的な意味でのアルファ−オレフィンではないが、本発明の目的に関しては、ノルボルネン及び関連するオレフィンなどの特定の環状オレフィンは、アルファ−オレフィンであり、上述のアルファ−オレフィンの一部または全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連するオレフィン（例えば、アルファ−メチルスチレンなど）は、本発明の目的のためのアルファ−オレフィンである。典型的なコポリマーとして、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレン／−１，７−オクタジエン、エチレン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／スチレン、及びエチレン／１，３，５−ヘキサトリエンが挙げられる。

本発明の組成物が、熱可塑性エラストマーを含む場合、それらは、概して、組成物の総重量に基づき、４０重量パーセント以下の熱可塑性エラストマーを含む。これは、組成物の総重量に基づき、３５重量パーセント以下の熱可塑性エラストマーを含む組成物を含み、３０重量パーセント以下の熱可塑性エラストマーを含む組成物をさらに含む。本組成物中の熱可塑性エラストマーの重量百分率に対する典型的な範囲は、組成物の総重量に基づき、１０〜４０重量パーセント、１５〜３５重量パーセント、及び２０〜３０重量パーセントである。

ＴｅｋｎｏｒＡｐｅｘから入手可能なＦＬＥＸＡＬＬＯＹ（登録商標）は、市販されるＰＶＣ樹脂と熱可塑性エラストマーと相溶化剤とのブレンドの例である。

相溶化剤
相溶化剤は、ＰＶＣ樹脂と熱可塑性エラストマーなどの他のポリマー成分との混和性を向上させるために使用される。しかし、本発明の組成物において、相溶化剤は、生化学可塑剤（ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）とＰＶＣ樹脂とを適度に十分に相溶させるための役割も果たすことができ、組成物中で、化学的可塑剤が、第１の可塑剤、またはいくつかの事例においては単独の可塑剤としての役割を果たすことを可能にする。したがって、本発明の組成物において、相溶化剤は、熱可塑性エラストマー成分の非存在下でさえ有用である。

相溶化剤は、本組成物中で耐衝撃性改質剤としても作用し得る。明確に述べると、上で言及された熱可塑性エラストマーの重量百分率は、一切の熱可塑性エラストマー相溶化剤を含まない。

好適な相溶化剤の例として、塩素化ポリオレフィン、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレン／アセテート／一酸化炭素ターポリマー、エチレン／アクリレート／一酸化炭素ターポリマー、フッ化ポリビニリデン、ニトリルブタジエンゴム、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化天然ゴム、ポリ（テトラメチレンオキシド）、グルタルイミドコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、及び塩素化ポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。本組成物の塩素化ポリオレフィン成分は、例えば、ａ）塩素化ポリエチレンホモポリマー、ｂ）ｉ）エチレン及びｉｉ）共重合可能モノマーの共重合単位を含有する塩素化コポリマー、またはｃ）それらの組み合わせであり得る。代表的な塩素化オレフィンポリマーは、Ｃ_３−Ｃ_１０アルファモノオレフィン、Ｃ_３−Ｃ_２０モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_１２アルキルエステル、不飽和Ｃ_３−Ｃ_２０モノカルボン酸またはジカルボン酸、不飽和Ｃ_４−Ｃ_８ジカルボン酸の無水物、及び飽和Ｃ_２−Ｃ_１８カルボン酸のビニルエステルから成る群から選択される、ａ）エチレンの塩素化ホモポリマー、ならびにｂ）エチレン及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの塩素化コポリマーを含む。塩素化グラフトコポリマーも含まれる。好適なポリマーの具体的な例として、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）；塩素化エチレンビニルアセテートコポリマー；塩素化エチレンアクリル酸コポリマー；塩素化エチレンメタクリル酸コポリマー；塩素化エチレンメチルアクリレートコポリマー；塩素化エチレンメチルメタクリレートコポリマー；塩素化エチレンｎ−ブチルメタクリレートコポリマー；塩素化エチレングリシジルメタクリレートコポリマー；エチレン及び無水マレイン酸の塩素化グラフトコポリマー；及びプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテン、またはオクテンを含むエチレンの塩素化コポリマーが挙げられる。コポリマーは、ジポリマー、ターポリマー、または高次コポリマーであり得る。好ましい塩素化オレフィンポリマーは、塩素化ポリエチレン、及びエチレンビニルアセテートの塩素化コポリマーである。市販される塩素化ポリエチレン相溶化剤の例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＲＩＮ（登録商標）４２１１ＰＣＰＥである。

ＣＰＥが、相溶化剤として使用されるとき、ＣＰＥが、約５％〜約５０重量％の塩素含有量を有することが好ましい。ＣＰＥの塩素含有量が高いほど、そのＰＶＣとの混和性または相溶性は、より良好である。本組成物は、典型的には、組成物の総重量に基づき、１〜３０重量パーセントの相溶化剤を含有する。これは、組成物の総重量に基づき、２〜２０重量パーセントの相溶化剤を含む組成物を含み、組成物の総重量に基づき、３〜１６重量パーセントの相溶化剤を含む組成物をさらに含む。
生化学可塑剤

「可塑剤」は、それが加えられるＰＶＣ樹脂の、引張応力及び引張強度を落とし、かつ可撓性、伸長性、衝撃強度、及び引き裂き強度を高める物質である。可塑剤は、ＰＶＣ樹脂の融解点も落とし得、それが加えられるＰＶＣ樹脂のガラス転移温度を落とし、かつ加工適性を向上させ得る。

生化学可塑剤は、植物油などの再生可能な、天然素材由来である可塑剤である。本組成物は、単一の生化学可塑剤または２つ以上の生化学可塑剤のブレンドを含み得る。米国特許出願公開第２０１０／００１０１２７号は、生化学可塑剤（「生物可塑剤」）及びそれらの生成方法を記載する。

エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化野菜油は、本発明の組成物中に含まれ得る生化学可塑剤の例である。本開示の目的のために、可塑剤は、それが、少なくとも１つのエポキシ基を含有する場合、エポキシ化される。「エポキシ基」は、酸素原子が、既に互いに結合している２つの炭素原子の各々に結合する三員環状エーテル（オキシランまたはアルキレンオキシドとも呼称される）である。

エポキシ化脂肪酸メチルエステルなどの野菜油由来の脂肪酸のエステルは、好適な生化学可塑剤の他の例である。脂肪酸エステルは、アルコールと植物油などの再生可能源由来の脂肪酸との反応から得られ得る。エポキシ化大豆脂肪酸エステルは、この基に属する好適な生化学可塑剤の例である。

植物由来のアセチル化ワックスまたは油は、本発明の組成物中に含まれ得る、生化学可塑剤の別のクラスである。アセチル化カスターワックスは、１つの好適なワックスの例である。アセチル化カスター油は、１つの好適なワックスの例である。市販されるアセチル化カスターワックス、油、及び他の誘導体は、ＶｅｒｔｅｌｌｕｓＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なＦＬＥＸＲＩＣＩＮ（登録商標）Ｐ−８及びＰＡＲＩＣＩＮ（登録商標）８、ならびにＤａｎｉｓｃｏから入手可能なＧｒｉｎｄｓｔｅｄＳｏｆｔ−Ｎ−Ｓａｆｅを含む。

１つ以上の生化学可塑剤は、本発明の組成物中で第１の可塑剤として使用される。本開示の目的のために、可塑剤は、それらが樹脂組成物中で十分な混和性または相溶性を有する場合、第１の可塑剤であり、それらは組成物中で大半または唯一の可塑剤でさえあり得る。したがって、いくつかの実施形態において、生化学可塑剤は、本組成物中の総可塑剤の少なくとも５０重量パーセントを占める。本組成物のいくつかの実施形態において、生化学可塑剤は、本組成物中の総可塑剤の少なくとも９０重量パーセントを占める。野菜油のエポキシ化誘導体、野菜油のアセチル化ワックス誘導体、及びそれらの混合物は、特に生化学可塑剤として有用である。

本組成物は、かなりの量の生化学可塑剤を含有する。例えば、いくつかの実施形態において、本組成物は、組成物の総重量に基づき、５〜６０重量パーセントの生化学可塑剤を含む。これは、本組成物が、組成物の総重量に基づき、７〜５０重量パーセントの生化学可塑剤を含む実施形態を含み、本組成物が、組成物の総重量に基づき、１０〜４０重量パーセントの生化学可塑剤を含む実施形態をさらに含む。

いくつかの実施形態において、本組成物は、フタル酸、トリメリテート（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、及びアジピンポリエステルなどの石油化学製品由来の可塑剤を含まない。用語「フタル酸不含組成物」は、本明細書で使用される場合、フタル酸が含まれていない組成物である。「フタル酸」は、以下の構造（Ｉ）を含む化合物であり、

構造中、Ｒ及びＲ′は、同じであり得るか、または異なり得る。Ｒ及びＲ′の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する、置換／非置換ハイドロカルビル基から選択される。本明細書で使用される場合、用語「ハイドロカルビル」及び「ハイドロカーボン」は、水素及び炭素原子のみを含有する置換基を指し、本置換基は、分枝または非分枝、飽和または不飽和、環状、多環状、融合、または非環状種、及びそれらの組み合わせを含む。ハイドロカルビル基の非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、及びアルキニルの基を含む。各位置３、４、５、及び６は、水素または別の成分によって集められ得る。

いくつかの実施形態において、本組成物は、実質的に非生化学可塑剤不含である。本組成物が、非生化学可塑剤不含である場合、または本組成物中に存在する非生化学可塑剤の量が、本組成物の有効性に対してわずかにしか影響を与えないと見なされる場合、本組成物は、実質的に非生化学可塑剤不含と見なされる。

炭酸カルシウム及び焼成粘土
炭酸カルシウムは、式ＣａＣＯ_３を有する、化学化合物である。それは、種々の純度グレード、及び種々の粒径で広く市販される。本発明の実践において、既知の量及び既知の方法で使用される。平均粒径（「ＰＳ」）は、変化し得るが、ＰＶＣ組成物の押出に際し、表面の粗さを回避するために典型的には、それは、１００ミクロン未満である。ＣａＣＯ_３粒径が、０．１ミクロンよりも小さい場合、その粉末は非常に埃っぽくなり、取扱いが困難になる。好ましくは、ＣａＣＯ_３は、約０．５〜２．０ミクロンの平均ＰＳを有し、ＰＶＣ組成物の総重量に基づき、３〜１５、好ましくは５〜１０重量パーセントの範囲の量で使用される。粒子は、概して、球状である。典型的には、ＣａＣＯ_３は、少なくとも９０、より典型的には少なくとも９５、及びさらにより典型的には少なくとも９８パーセントの純度を有する。

本発明の実践で使用され得る粘土は、焼成され、処理され得るか、または処理され得ない。焼成粘土は、揮発性化合物を除去するために、例えば、熱せられるなどして処理された粘土である。代表的な粘土は、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｉｓｉｔｅ）、セリサイト、またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。処理済みまたは未処理の焼成モンモリロナイトは、特に好ましい。種々のＣＬＯＩＳＩＴＥ粘土は、本発明の実践で使用され得る、処理済みのモンモリロナイト粘土の代表である。

粘土は、ＰＶＣ組成物の総重量に基づき、０．１５〜１２．７５、典型的には０．３〜１１．２５、及びさらにより典型的には０．４５〜８．２５重量パーセントの範囲の量で使用される。典型的に、かつ好ましくは、粘土のＰＳは、ＣａＣＯ_３のＰＳと同じまたはほぼ同じである。ＣａＣＯ_３と焼成粘土との重量比は、典型的には、１５：８５〜８５：１５、より典型的には３０：７０〜７０：３０、及びさらにより典型的には４５：５５〜５５：４５の範囲である。ＰＶＣ組成物の典型的な総ＣａＣＯ_３及び焼成粘土の装填量は、ＰＶＣ組成物の総重量に基づき、１〜１５、より典型的には２〜１３、及びさらにより典型的には３〜１１重量パーセントである。

追加の充填剤及び添加剤
本組成物は、他の充填剤及び添加剤をさらに含有してもよいが、追加の充填剤は、ＣａＣＯ_３及び焼成粘土の両方が存在するという点から、通常必要ではない。他の有用な充填剤が存在する場合、それらには、ケイ酸、二酸化チタン、滑石、及び他の鉱質充填剤などが含まれる。本組成物は、熱安定剤及び光安定剤、膨張剤、潤滑剤、顔料、着色剤、プロセス助剤、抗酸化剤、架橋剤、難燃剤、防滴剤、硬化剤、ブースター及び抑制剤、カップリング剤、帯電防止剤、核化剤、スリップ剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、掃酸剤、金属不活性化剤などの他の複合成分をさらに含有し得る。かかる追加の成分の使用は、本組成物を種々の用途における使用に適合させることを可能にする。特に、有用な複合成分は、すず、バリウム／亜鉛、及びカルシウム／亜鉛熱安定剤を含む。添加剤及び他の充填剤が存在する場合、それらは、典型的には、組成物の総重量に基づき、ＰＶＣ組成物の約１５重量パーセント以下を占める。これは、組成物の総重量に基づき、１０以下、及び５以下、及び２以下、及び１重量パーセント以下の添加剤及び他の充填剤を含む組成物を含む。

鉛化合物の非存在
本発明のＰＶＣ組成物は、鉛含有成分不含、特に鉛アルキルフェノール、硫酸ケイ酸鉛複合体などの鉛添加剤不含である。「不含」は、鉛含有成分が、ＰＶＣ組成物の成分として意図的に添加されていないことを意味する。しかし、一部の鉛は、組成物の成分のうちの１つ以上と関連する汚染物質として、または組成物の混合または加工中に機器または環境源から得られる汚染物質として、存在し得る。かかる源からの鉛の存在は、典型的には、組成物の総重量に基づき、０．１重量パーセント未満の量で存在する。

化合
ＰＶＣ組成物は、概して、ＰＶＣ化合の当業者に既知である従来の乾燥ブレンドまたは湿潤ブレンド方法に従って調製される。ブレンド工程から取得された混合物は、Ｂａｎｂｕｒｙバッチ混合器、ＦａｒｒｅｌＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ混合器、または単軸もしくは二軸押出成形機などの混合器を用いてさらに化合され得る。

実施形態において、本発明のＰＶＣ組成物を、ＰＶＣ粉末中で生化学可塑剤を吸収して、乾燥ブレンドを作製することによって作製する。いずれの好適な方法／装置も、乾燥ブレンドを作製するために使用されてもよく、それらはＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合器、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ混合器、またはリボンブレンダーを含むが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、ＰＶＣ及び生化学可塑剤に加えて、他の添加剤を含有してもよい。次に、乾燥ブレンドは、さらに（例えば、溶融押出成形によって）化合され得、いずれの所望の形状（膜、ペレットなど）にも形成され得る。

物品
本発明の別の態様は、本発明の１つ以上の組成物を含む、成形または押出成形物品などの物品を提供する。

物品は、ワイヤ及びケーブル外被及び絶縁体を含む。したがって、いくつかの実施形態において、物品は、送電能力を有する「絶縁された」ワイヤを提供するための金属導体及び金属導体上のコーティングを備える。「金属導体」は、本明細書で使用される場合、電力及び／または電気信号のどちらかを伝送するために使用される少なくとも１つの金属成分である。ワイヤ及びケーブルの可撓性は、所望される場合が多く、そのため金属導体は、中実断面を有し得るか、または供される全体的な導体直径に対して改善された可撓性を提供する、より小さなより線から構成され得るか、どちらでもよい。ケーブルは、内核中に形成される多重の絶縁ワイヤなどの複数の構成要素から成り、次いで保護及び外観を提供するケーブルシース系によって包囲される場合が多い。ケーブルシース系は、金属の薄片または鋼板などの金属層を組み込むことができ、典型的には、表面にポリマー層を有する。保護／外観ケーブルシース中に組み込まれる１つ以上のポリマー層は、ケーブル「外被」として称されることが多い。いくつかのケーブルに対して、シースは、ケーブル核を包囲するたった１つのポリマー外被層である。導体を包囲する、単一のポリマー層を有するいくつかのケーブルも存在し、それらは絶縁体及び外被の両方の役割を果たす。本発明の組成物は、電力ケーブル、ならびに金属及びファイバ光通信用途の両方を含む、ワイヤ及びケーブル製品の全範囲において、ポリマー成分としてまたはポリマー成分中で使用され得る。

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示する。別段の記載がない限り、全ての部分及び百分率は重量を単位とする。

特定の実施例
表１は、これらの実施例で使用される組成物を報告する。アセチル化カスターワックス（ＡＣＷ）及びエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を、最低１時間６０℃に熱し、振って、ＬＰＬＡＳＨＴ可塑剤混合物を作製するために混ぜ合わせる。固体混合物を、容器中の可塑剤、粘土、及び三酸化アンチモン以外の全てを手で混合することによって作製する。シグマブレードが備えられた２５０ｃｍ^３のＢＲＡＢＥＮＤＥＲ混合ボウルを使用して、９０℃及び４０ｒｐｍで、乾燥ブレンドを混合する。混合器をまず２分間予熱し、次に固体混合物を添加して、６０秒間混合する。続いて、可塑剤を添加し、１０分間混合する。次に、粘土及び三酸化アンチモンを添加し、６０秒間混合する。その後、混合器を停止させ、乾燥ブレンドを取り出す。

溶融混合も２５０ｃｍ^３のＢＲＡＢＥＮＤＥＲ混合ボウル中で、４０ｒｐｍのカムローターを用いて実行する。乾燥ブレンドを混合器に添加し、装填時から１０分間、１８０℃で混合する。

化合物を、１６０、１６５、１７０、１７５℃の温度プロファイル及び４５ｒｐｍで、コニカル形二軸押出成形機中でペレットに加工する。１５秒の転移があり、押出成形機を、サンプル間で乾燥実行する。

溶融混合されたＰＶＣ化合物ペレットを、１８０℃で５分間（およそ５００ｐｓｉで２分、その後およそ２０００ｐｓｉで３分）、プラーク中に圧縮成形する。次に、プラークを、圧盤から取り出し、サンプルを冷却して、体積抵抗率を決定する。

２５：１の単軸押出成形機及びミニワイヤラインが備えられたＢＲＡＢＥＮＤＥＲ押出成形機を仕様して、ワイヤを作製する。押出成形機を、４０ｒｐｍ、及び１７０、１７５、１８０、１８５℃の温度プロファイルに設定する。導体は、０．０６４′′（１４ＡＷＧ）固体銅導体及び絶縁厚は、およそ０．０１５′′である。導体を、熱圧縮空気噴射器を用いて予熱し、１００フィートのコーティングされたワイヤを収集する。ワイヤを使用して、絶縁抵抗を決定する。

体積抵抗率（ＶＲ）試験を、ＡＳＴＭＤ２５７に従って、室温（２３℃）及び室湿で行う。圧縮成形から取得された試料（４インチ×４インチ平方の４０ミル）を、ディスク形の抜型を使用することによって直径３．５インチに切り取る。サンプル毎に、５つの異なる位置から５つの厚みの読取りを行う。サンプルを、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ（ＨＰ）１６００８ＡＲｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙＣｅｌｌｏｆＨＰ４３２９ＡＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ計器中に配置し、サンプルに５００ボルトの直流を４５秒間適用して、サンプルの体積抵抗を測定する。

表１のＶＲデータは、ＣａＣＯ_３とカオリン粘土とのブレンドは、ＣａＣＯ_３とカオリン粘土（ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＳＰ−３３）との算術平均よりもはるかに良好な体積抵抗率（ＶＲ）をもたらすことを示す。

ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＳＰ−３３粘土は、中から高電圧のＰＶＣワイヤ絶縁化合物中で使用するために設計され、ＢＡＳＦから入手可能な微細粒径、低輝度グレードのカオリン粘土である。
ＯＭＹＡＣＡＲＢＦＴは、Ｏｍｙａ，Ｉｎｃから入手可能な高純度、微細、湿式粉砕、表面処理済みの天然炭酸カルシウムである。
ＢＡＥＲＯＰＡＮＭＣ９０２４９ＫＡは、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒから入手可能なカルシウム−亜鉛熱安定剤である。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６は、ＣｉｂａＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なヒンダードフェノール抗酸化剤である。
ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ（登録商標）ＡＯ９は、０．９ミクロンの平均粒径を有する、Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能なサブミクロン粒径の三酸化アンチモンである。

絶縁抵抗（ＩＲ）は、９７℃のアルミニウムの箱内で老化させた１０フットの長さの巻きワイヤ上で、ＵＬ８３／２５５６に従って実行され、絶縁抵抗計に連結される。５００ボルトの電圧を６０秒間適用し、ＱＵＡＤＴＥＣＨ１８６８ａ絶縁抵抗測定計器を用いて、直流（ＤＣ）抵抗を測定する。９７℃で、最初の測定を、２４時間後に（電圧に適用無し）行い、その後の全測定を、３週間にわたり７日間毎の頻度（サンプルを、６００Ｖの交流電流下で継続的に老化させながら）で行う。抵抗測定をオーム／１０ｆｔで取得し、まず１００で除して、次に１，０００，０００で除すことによって、メガオーム／１０００ｆｔに変換する。

表２のデータは、ＣａＣＯ_３とカオリン粘土とのブレンドの老化ワイヤの乾燥ＩＲ値もまた、ＣａＣＯ_３とカオリン粘土（ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＳＰ−３３）との算術平均よりもはるかに良好なＩＲになることを示す。これは、ＴＨＨＮ用途にとって重要である。

本発明は、好ましい実施形態の前述の説明を通して特定の詳細を用いて記載されるが、この詳細の第１の目的は例示である。多くの変更及び修正は、以下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の真意及び範囲から逸脱することなく、当業者によって行われ得る。
上記の開示によって提供される発明として、以下のものが挙げられる。
[１] 無鉛組成物であって、（Ａ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と、（Ｂ）生物可塑剤（Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と、（Ｃ）炭酸カルシウムと、（Ｄ）焼成粘土と、を含み、
前記組成物中の前記炭酸カルシウム及び焼成粘土を合わせた重量が、１〜１５重量パーセントの範囲であり、炭酸カルシウムと焼成粘土との重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である、前記無鉛組成物。
[２] 前記ＰＶＣが、２０〜８０重量パーセントの量で存在する、[１]に記載の前記組成物。
[３] 前記生物可塑剤が、５〜６０重量パーセントの量で存在する、[２]に記載の前記組成物。
[４] 前記生物可塑剤が、エポキシ化野菜油、野菜油由来の脂肪酸のエステル、及び植物由来のアセチル化ワックスまたは油のうちの少なくとも１つである、[３]に記載の前記組成物。
[５] 前記炭酸カルシウム及び焼成粘土が、およそ同じ平均粒径のものである、[１]に記載の前記組成物。
[６] 前記焼成粘土が、モンモリロナイト粘土である、[１]に記載の前記組成物。
[７] 熱可塑性エラストマー及び相溶化剤をさらに含む、[１]に記載の前記組成物。
[８] ワイヤまたはケーブル用の絶縁シースであって、[１]に記載の前記組成物から作製される、前記絶縁シース。
[９] [８]に記載の前記絶縁シースを備える、ワイヤまたはケーブル。

Claims

無鉛組成物であって、
（Ａ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と、
（Ｂ）生物可塑剤（ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と、
（Ｃ）炭酸カルシウムと、
（Ｄ）焼成粘土と、を含み、
但し、（１）前記組成物中の炭酸カルシウム及び焼成粘土を合わせた重量が、１〜１５重量パーセントの範囲であり、（２）炭酸カルシウムと焼成粘土との重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、（３）前記炭酸カルシウムが、０．５〜２．０ミクロンの平均粒径を有し、（４）前記焼成粘土が０．５〜２．０ミクロンの平均粒径を有し、かつ（５）ＡＳＴＭＤ２５７により測定した体積抵抗率(ＶＲ)が１．０４×１０ ^１５ (Ωｃｍ)以上であることを条件とする、前記無鉛組成物。
前記ＰＶＣが、２０〜８０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の前記組成物。
前記生物可塑剤が、５〜６０重量パーセントの量で存在する、請求項２に記載の前記組成物。
前記生物可塑剤が、エポキシ化野菜油、野菜油由来の脂肪酸のエステル、及び植物由来のアセチル化ワックスまたは油のうちの少なくとも１つである、請求項３に記載の前記組成物。
前記焼成粘土が、モンモリロナイト粘土である、請求項１に記載の前記組成物。
熱可塑性エラストマー及び相溶化剤をさらに含む、請求項１に記載の前記組成物。
ワイヤまたはケーブル用の絶縁シースであって、請求項１に記載の前記組成物から作製される、前記絶縁シース。
請求項７に記載の前記絶縁シースを備える、ワイヤまたはケーブル。