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JP7424253B2 - ケーブルおよび絶縁電線 - Google Patents

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Description

本発明は、ケーブルおよび絶縁電線に関するものである。
ケーブルは、例えば導体の周囲に絶縁層が設けられた絶縁電線の周囲に被覆材としての外皮層(いわゆるシース)を設けて構成される。外皮層は、ゴムや樹脂を主原料とした樹脂組成物から形成されており、この樹脂組成物としては、例えば難燃剤を配合した軟質塩化ビニル樹脂組成物(軟質PVC)が用いられている。
樹脂組成物には、ケーブルの用途に応じて異なる特性が要求される。例えばFAロボット用のケーブルには、難燃性や耐熱性、復元性が要求される。特に、近年、FAロボットが多関節多軸型で構成され、使用されるケーブルは機器の移動に伴い繰り返し曲げられることから、高い復元性が求められる。復元性とは、ケーブルを屈曲させたときにケーブルが元の形状に戻ることを示す。
ただし、外皮層に軟質PVCを用いた場合、外皮層の復元性が低いことから、FAロボットの稼働時にケーブルが断線してしまうことがある。そのため、復元性の要求されるケーブルにおいては、軟質PVCにエーテル系のウレタン熱可塑性エラストマ(以下、単にTPUともいう)を配合した樹脂組成物の使用が提案されている(例えば特許文献1を参照)。
特開2016-91975号公報
本発明者は、ケーブルの外皮層として、塩化ビニル樹脂(PVC)にウレタン熱可塑性エラストマ(TPU)を配合した樹脂組成物の適用を検討し、復元性の向上を図っている。そして、さらに、外皮層用の樹脂組成物に要求される性能として、架橋性がある。外皮層用の樹脂組成物においては、熱負荷や外圧による変形や破損の抑制や、耐熱性の向上のために架橋が施される。このような架橋には電子線を用いた架橋方法があるが、例えばTPUは電子線照射で電気特性が低下することがあり、また、高照射強度でないと十分な架橋性が得られないという問題がある。一方、PVCに高照射強度で電子線照射を行うと耐熱性や耐寒性が低下する問題がある。
本発明は、ケーブルの外皮層などの絶縁体において復元性、架橋性、電気特性、耐熱性、耐寒性を高い水準でバランスよく得る技術を提供することを目的とする。
[1]本発明のケーブルは、絶縁電線と、前記絶縁電線の周囲に被覆される外皮層とを備えるケーブルであって、前記絶縁電線は、導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを備え、前記外皮層は、ベースポリマ(A)、可塑剤(B)、安定剤(C)、難燃剤(D)およびその他の添加剤(E)を含む樹脂組成物から形成され、前記ベースポリマ(A)は、ポリ塩化ビニル樹脂(a1)と、アジペート系、ラクトン系およびカーボネート系の少なくとも1つのウレタン熱可塑性エラストマ(a2)とを含み、前記安定剤(C)は、ハイドロタルサイト(c1)および金属石鹸(c2)を含み、前記難燃剤(D)は、金属水酸化物(d1)、臭素系難燃剤(d2)、非晶質シリカ(d3)および三酸化アンチモン(d4)の少なくとも1つを含み、前記その他の添加剤(E)は、焼成クレーを含み、前記焼成クレーは、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して35質量部以上含有している。
[2][1]において、前記その他の添加剤(E)は、架橋助剤を含み、前記架橋助剤は、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して3質量部以上含有している。
[3][2]において、前記架橋助剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートのいずれかである。
[4][1]~[3]のいずれかにおいて、前記ベースポリマ(A)は、塩素化ポリエチレンを含む。
[5][1]~[4]のいずれかにおいて、前記外皮層は、照射強度が0.5Mrad以上8Mrad以下の電子線により架橋されている。
[6][1]~[5]のいずれかにおいて、前記外皮層において、前記ウレタン熱可塑性エラストマ(a2)に由来するゲル分率が発現していない。
[7]本発明の絶縁電線は、導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを備える絶縁電線であって、前記絶縁層は、ベースポリマ(A)、可塑剤(B)、安定剤(C)、難燃剤(D)およびその他の添加剤(E)を含む樹脂組成物から形成され、前記ベースポリマ(A)は、ポリ塩化ビニル樹脂(a1)と、アジペート系、ラクトン系およびカーボネート系の少なくとも1つのウレタン熱可塑性エラストマ(a2)とを含み、前記安定剤(C)は、ハイドロタルサイト(c1)および金属石鹸(c2)を含み、前記難燃剤(D)は、金属水酸化物(d1)、臭素系難燃剤(d2)、非晶質シリカ(d3)および三酸化アンチモン(d4)の少なくとも1つを含み、前記その他の添加剤(E)は、焼成クレーを含み、前記焼成クレーは、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して35質量部以上含有している。
本発明によれば、ケーブルの外皮層などの絶縁体において復元性、架橋性、電気特性、耐熱性、耐寒性を高い水準でバランスよく得ることができる。
実施の形態のケーブルの断面図である。 実施の形態のケーブルの外皮層に用いられる樹脂組成物の相構造を模式的に示した図である。
(検討事項)
まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討した事項について説明する。
前述したように、本発明者は、ケーブルの外皮層として、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)にウレタン熱可塑性エラストマ(TPU)を配合した樹脂組成物を適用し、ケーブルの外皮層の復元性の向上について検討している。
このような検討の過程において、架橋性の低下が見られるものがあった(後述の比較例、参考例参照)。このように、外皮層用の樹脂組成物には、架橋性が要求される。架橋により、熱負荷や外圧による変形や破損の抑制や、耐熱性の向上を図ることができる。このような架橋には電子線を用いた架橋方法があるが、TPUは高照射強度の電子線によらなければ架橋せず、一方、PVCは高照射強度の電子線により、ポリマの崩壊が進行する恐れがある。また、TPUも高照射強度の電子線により、架橋と崩壊が同時に起こる。このように、PVCにTPUを配合した樹脂組成物においては、電子線の照射強度が低すぎると、架橋が不十分となり、電気特性の低下を招き、高すぎると、ポリマの崩壊により耐熱性や耐寒性が低下するといった問題がある。
そこで、本発明者は、後述する図2に示すような、架橋PVCマトリックスに非架橋TPUをドメインとして分散した樹脂組成物とすることにより、PVCとTPUの混合配合により復元性を維持しつつ、電子線の照射強度を抑えながらも架橋性を維持し、TPUやPVCのポリマの崩壊を抑制(電気特性の向上、耐熱性や耐寒性を向上)できることを見出した。
具体的には、復元性、架橋性、電気特性、耐熱性、耐寒性を高い水準でバランスよく得ることができる樹脂組成物の組成や電子線の照射条件を見出した。
本発明は、上述した知見に基づいてなされたものである。
以下、本発明の実施の形態を図を用いて説明する。
(実施の形態)
以下、本発明の実施の形態一実施形態に係るケーブルについて図を用いて説明する。図1は、本発明の一実施形態にかかるケーブルの長さ方向に垂直な断面図である。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
(ケーブルの構成)
図1は、実施の形態1のケーブルの断面図である。図1は、ケーブルの長さ方向に垂直な断面を示している。本実施の形態のケーブルは、難燃性を有し、例えばFAロボット用のケーブルに適用される、高い復元性を有するものである。
図1に示すように本実施の形態のケーブル1は、導体11の周囲に絶縁層12が形成された絶縁電線10と、絶縁電線10の周囲に設けられるシールド層13と、シールド層13の周囲に形成される外皮層14と、を備えて構成される。
(絶縁電線)
導体11としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線のほか、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、導体11として、金属線の周囲に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、導体11として、金属線を撚り合わせた撚り線を用いることもできる。
絶縁層12は導体11の周囲に設けられる。絶縁層12の材料に制限はなく、例えばフッ素樹脂であるETFE(4フッ化エチレン・エチレン共重合体)を用いることができる。また、後述する本実施の形態のケーブルの外皮層用の樹脂組成物を用いてもよい。絶縁層12の厚さは、特に限定されず、例えば0.1mm~1.5mmとするとよく、絶縁層被覆後、電子線照射装置を用い、電子線による架橋を施す。
(シールド層)
シールド層13は、例えば2本撚りの絶縁電線10を5本撚り合わせたコア部の周囲に設けられる。なお、コア部に設けられる絶縁電線10の本数に制限はなく、1本でもよい。シールド層13は、例えば軟銅線などの金属素線を複数編み込む編組構造により形成される。
(外皮層)
外皮層(シース、シース層)14は、シールド層13の周囲に設けられ、後述する樹脂組成物よりなる。外皮層14の厚さとしては、特に限定されないが、諸特性を高い水準でバランスよく得る観点からは、0.1mm~1.4mmとすることが好ましい。
(樹脂組成物)
次いで、本実施の形態のケーブルの外皮層用の樹脂組成物について説明する。この樹脂組成物は、難燃性を有し、さらに、後述するように架橋されるため、“難燃性樹脂組成物”や“難燃性架橋樹脂組成物”とも言える。
外皮層を構成する樹脂組成物は、ベースポリマ(A)、可塑剤(B)、安定剤(C)、難燃剤(D)、およびその他の添加剤(E)を含む。
(ベースポリマ(A))
本実施の形態では、ベースポリマとしてポリ塩化ビニル樹脂(PVC、a1)と、アジペート系、ラクトン系およびカーボネート系の少なくとも1つのウレタン熱可塑性エラストマ(TPU、a2)と、塩素化ポリエチレン(CPE、a3)とを用いる。
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC、a1)は難燃性発現に寄与するだけでなく、可塑剤の使用により、柔軟性や耐寒性などを自由に調整できる。PVCはオキシクロリネーション法により得られた塩化ビニルモノマを水性懸濁法を用いて重合する方法により得られるものである。
PVCとしては、塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルと他の共重合可能なモノマーとの共重合体などを用いることができる。このような共重合体としては、例えば塩化ビニルとエチレンとの共重合体または酢酸ビニルなどとの共重合体を用いることができる。また、PVCとしては、架橋が施されたものを用いる。
PVCの平均重合度は、特に限定されないが、1000~3800であることが好ましく、1300~2500であることがより好ましい。平均重合度を1000以上とすることにより、絶縁層において高い耐熱性を得ることができる。一方、平均重合度が過度に高くなると、樹脂組成物の成形加工性が低くなるおそれがあるが、平均重合度を3800以下とすることにより、成形加工性を損ねることなく、外皮層の耐熱性を高くすることができる。なお、PVCとしては、平均重合度が異なるものを複数併用してもよい。
ウレタン熱可塑性エラストマ(TPU、a2)は、絶縁層に主に復元性を付与する成分である。TPUは、アジペート系、ラクトン系もしくはカーボネート系である。アジペート系は、アジピン酸系ポリエステルポリオールおよびジオール、イソシアネートとの反応により得られるTPUである。ラクトン系は、例えばカプロラクタン系のポリエステルポリオールと、ジオール、イソシアネートとの反応により得られるTPUである。カーボネート系は、例えばカーボネート化合物系ポリエステルポリオールと、ジオール、イソシアネートとの反応により得られるTPUである。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,3,5-トリメチルペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、1,2-アルカンジオール、1,3-アルカンジオール、1-モノグリセライド、2-モノグリセライド、1-モノグリセリンエーテル、2-モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4’-ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ-卜、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
TPUとしては、絶縁層の耐熱性の観点からはアジペート系、ラクトン系およびカーボネート系であれば特に限定されないが、外皮層において硬度を調整する観点からはアジペート系が好ましい。アジペート系は、硬度の調整だけでなく、ラクトン系やカーボネート系と比べてポリ塩化ビニル樹脂との親和性に優れ、外皮層を構成する樹脂組成物において後述する相構造を形成しやすく、諸特性をより安定的に高い水準で実現することができる。アジペート系TPUは、アジピン酸に由来する構造を有するため、添加剤を配合しても、ハードセグメントの水素結合やウレタン結合による結合力を大きく損ねず、諸特性を高く維持しやすいためである。
アジペート系TPUの硬さは、特に限定されないが、外皮層の復元性と耐熱性とのバランスの観点からは、ショアA硬度で80Aから95Aであることが好ましく、80Aから90Aであることがより好ましい。
塩素化ポリエチレン(CPE、a3)に含まれる塩素量は特に限定されないが、耐寒性および難燃性を高くする観点からは、20%以上であることが好ましく、20%~45%であることがより好ましい。なお、CPEは、塩素量の異なる複数のCPEを併用してもよい。
なお、ベースポリマ(A)には、少なくとも上記ポリ塩化ビニル樹脂(PVC、a1)およびウレタン熱可塑性エラストマ(TPU、a2)が含まれる必要があり、塩素化ポリエチレン(CPE、a3)は省略することができる(後述の実施例参照)。また、別の言い方をすれば、ベースポリマ(A)には、上記ポリ塩化ビニル樹脂(PVC、a1)およびウレタン熱可塑性エラストマ(TPU、a2)の他、他のポリマ成分を、絶縁層の特性を損ねない範囲で適宜配合してもよく、他のポリマ成分としては、塩素化ポリエチレンの他、例えばエチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマ、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリル樹脂、もしくはこれらの変性体などを用いることができる。この中でも、TPUとの親和性に優れ、諸特性をより高い水準で得る観点からは、塩素化ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体を用いることが好ましく、特に、塩素化ポリエチレンを用いることが好ましい。
(可塑剤(B))
可塑剤(B)は、外皮層に柔軟性を付与する成分である。可塑剤(B)としては、トリメリット酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸ポリエステルなどを用いることができる。この中でも、トリメリット酸エステルが外皮層の諸特性を損ねないので好ましい。トリメリット酸エステルは、フタル酸エステルと比べて外皮層の耐熱性をより高く維持することができる。また、アジピン酸ポリエステルに比べて外皮層にべたつきを生じさせないので、ケーブルの取り扱い性を向上させることができる。トリメリット酸エステルは単独で使用してもよいが、例えばアジピン酸ポリエステルなどと外皮層の特性を損ねない範囲で併用してもよい。
トリメリット酸エステルとしては、例えばトリメリット酸ジ2エチルヘキシル、トリメリット酸トリ2エチルヘキシル、トリメリット酸トリnオクチル、トリメリット酸トリ混合アルキル、トリメリット酸トリイソノニルなどを用いることができる。
(安定剤(C))
安定剤(C)は、樹脂組成物を調製する際にPVCの劣化を抑制する熱安定剤として作用する。本実施の形態では、PVCに選択的に分散させる観点から、ハイドロタルサイト(c1)および金属石鹸(c2)を用いる。ハイドロタルサイトおよび金属石鹸としては、PVCとの相溶性に優れるものであれば、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。金属石鹸としては、例えばステアリン酸、ラウリン酸、オクチル酸などの脂肪酸と、カルシウムや亜鉛、マグネシウムなどの金属とからなる成分を使用することができる。
なお、ハイドロタルサイトおよび金属石鹸は、PVCとCPEを併用する場合においてもこれらの劣化を抑制し、その両方に選択的に分散させることができ、安定剤(C)として用いて好適である。
また、安定剤(C)は上記以外の成分としてエポキシ化大豆油(c3)を含んでもよい。エポキシ化大豆油は、PVC、CPEの熱安定性付与の観点から安定剤(C)として好ましい。
また、安定剤(C)は上記以外の成分として安定化助剤を含んでもよい。安定化助剤は、TPUにとっては添加の有無の影響がなく、PVCのみに働く成分である。安定化助剤としては、例えばジベンソイルメタン、ステアリルベンソイルメタンおよびこれらの金属塩、多価アルコール類、トリヒドロキシエチルイソシアネート、シリカ、炭酸カルシウム、酸化防止剤、タルク、クレー等を必要に応じて適量使用することができる。
(難燃剤(D))
難燃剤(D)は、外皮層に難燃性を付与する成分である。ポリ塩化ビニル樹脂に難燃剤を分散させる観点から、難燃剤(D)として、金属水酸化物(d1)、臭素系難燃剤(d2)、非晶質シリカ(d3)および三酸化アンチモン(d4)の少なくとも1つを用いる。
金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどを用いることができる。この中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化マグネシウムを用いた場合には、樹脂組成物におけるアルカリ度が大きくなり、TPUのハードセグメントにおけるウレタン結合力や水素結合力、エステル結合力などが弱くなり、TPUが有する耐熱性が低下するおそれがある。この点、水酸化アルミニウムによれば、アルカリ度を過度に大きくすることなく、耐熱性を高く維持することができる。なお、金属水酸化物は、表面処理されていなくてもよく、またシラン処理などの表面処理が施されていてもよい。有機脂肪酸処理品は、前記同様TPUの性能を低下させるため、適用は好ましくない。金属水酸化物は、分散性の観点からは、平均粒径が5μm以下であることが好ましい。下限値は特に限定されないが、例えば0.2μmである。
臭素系難燃剤としては、例えばデカブロモジフェニルエタンなどを用いることができる。臭素系難燃剤は、分散性の観点からは、平均粒径が10μm以下であることが好ましい。下限値は特に限定されないが、例えば2μmである。
非晶質シリカとしては、分散性の観点から、平均粒径が5μm以下であることが好ましい。下限値は特に限定されないが、例えば0.01μmである。
三酸化アンチモンとしては、分散性の観点から、平均粒径が5μm以下であることが好ましい。下限値は特に限定されないが、例えば0.5μmである。
(その他の添加剤(E))
樹脂組成物には、(A)~(D)成分以外に、その他の添加剤(E)を配合する。
特に、本実施の形態においては、その他の添加剤(E)として、焼成クレー(e2)や架橋助剤(e1)を含む。
焼成クレーは樹脂組成物中のイオン性の物質を吸着し、電気特性を向上させる機能を奏する。焼成クレーとしては、表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理は、例えば有機シラン化合物やシランオリゴマーを用いて行うことができる。
焼成クレーの含有量(添加量)については、PVC100質量部に対して、35質量部以上含有することで、電気特性を向上させることができる。含有量の上限としては特に制限はないが、60質量部以下とすることが好ましい。60質量部以下の含有とすることで、成形加工時において樹脂組成物の高粘着化を抑制し、成形効率を向上させることができる。
架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、N,N’-メタフェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。樹脂組成物の性能を得るための架橋助剤の含有量は、PVC100質量部に対して、3質量部以上とすることで、必要な架橋度が発現する。3質量部未満では、必要な架橋度を得るために、電子線の照射強度を高める必要があり、結果、PVCの劣化やTPU分解に起因する性能低下(電気特性等)を招く。含有量の上限としては、難燃性を付与する観点から15質量部以下とすることが好ましい。
架橋助剤としては、コストの観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。
その他の添加剤(E)としては、着色剤、酸化防止剤(熱老化防止剤)、銅害防止剤、滑剤または加工助剤などを用いてもよい。
着色剤としては、着色剤黒、着色剤白などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
銅害防止剤としては、例えばN-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド、ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]、2’,3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド等が挙げられ、より好適には2’,3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジドが挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、もしくは、これらの塩またはエステル類、あるいは、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
(相構造)
図2は、実施の形態1のケーブルの外皮層に用いられる樹脂組成物の相構造を模式的に示した図である。図2に示すように、ベースポリマ(A)としてPVCとTPUを用い、架橋に要する電子線の強度を調整することにより、架橋PVCマトリックスに非架橋TPUをドメインとして分散した樹脂組成物とすることができる。四角は、架橋PVC(架橋CPE含有PVCを含む)15を示し、黒丸は非架橋TPU16を示す。このような樹脂組成物によれば、PVCとTPUの混合により復元性を維持しつつ、電子線の照射強度を抑えながらも架橋性を維持し、TPUやPVCのポリマの崩壊を抑制(電気特性の向上、耐熱性や耐寒性を向上)することができる。
そして、図2に示すような相構造を得るためには、PVC(塩素化ポリエチレンを含んでいても良い)および(B)、(C)、(D)、(E)成分の体積分率としての総和がTPU体積分率より多くなければならない。ドメイン層として存在するTPUの分散径は、双方(PVCとTPU)の粘度、せん断速度、界面張力を制御することでいかようにも変化させられる。具体的には、0.01~100μm程度まで径を変えることができる。
(含有比率)
樹脂組成物における(A)~(D)成分の含有比率は以下のとおりである。
まず、ベースポリマ(A)について、PVC100質量部に対して、TPUを20~230質量部含むことが好ましい。TPUは20質量部以上とすると復元性が向上し、230質量部以下とすると、難燃性、電気特性が向上する。TPUは60質量部以上150質量部以下で調整することがより好ましい。
塩素化ポリエチレンをさらに添加する場合には、PVC100質量部に対して、塩素化ポリエチレンを0~300質量部含むことが好ましい。CPEは系の柔軟度、復元性、難燃性を調整するために添加しても良いポリマであり、PVCとTPUのみでも本性能発現には差し支えない。300質量部以下とすることで、混合時の取り扱い性の低下を抑制することができる。
可塑剤(B)の含有量はPVC100質量部に対して、50~100質量部が好ましい。50質量部以上とすることで樹脂組成物が硬くなることを抑制でき、取り扱い性が良好となる。また、100質量部以下とすることで樹脂組成物が粘着気味とならず、取り扱い性が良好となる。
安定剤(C)の含有量は特に限定されないが、金属石鹸はハイドロタルサイトに比べてTPUのハードセグメントにおける水素結合力やウレタン結合力を低下させやすく、絶縁層の耐熱性を損ねるおそれがある。そのため、PVCや塩素化ポリエチレンを安定化しつつ、耐熱性を高く維持する観点からは、金属石鹸の含有量を少なくする一方で、安定剤(C)による効果を担保するためにハイドロタルサイトの含有量を多くするとよい。具体的には、金属石鹸の含有量をPVC100質量部に対して2.3質量部以下とし、ハイドロタルサイトの含有量を11質量部以上とすることが好ましい。なお、金属石鹸の含有量の下限値は特に限定されないが、過度に少ないと、樹脂組成物が着色したりその特性が低下したりするので、0.01質量部以上とすることが好ましい。
また、安定剤(C)としてエポキシ大豆油を用いる場合、その含有量はPVC100質量部に対して1~20質量部とすることが好ましい。
難燃剤(D)の含有量は、特に限定されないが、(d1)~(d4)の合計の含有量がPVC100質量部に対して1~70質量部であることが好ましい。また、(d1)~(d4)の各含有量は、その合計量が上記範囲内となれば特に限定されないが、それぞれ以下の範囲とすることが好ましい。(d1)は0~40質量部、(d2)は0~20質量部、(d3)は0~20質量部、(d4)は0~50質量部である。
(樹脂組成物の調製)
樹脂組成物は、上記(A)~(E)成分を必要に応じて混合して溶融混練させることで調製するとよい。混練は、例えばバンバリーミキサーや加圧ニーダなどのバッチ式混練機、二軸押出機などの連続式混練機などの公知の混練装置を用いて行うとよい。
具体的には、まず、PVC、可塑剤(B)、安定剤(C)および難燃剤(D)その他の添加剤(E)について混合ドライアップ処理を行い、CPE添加する場合は追添する。その後、2軸押出機もしくは加圧ニーダなどを用い混練することで、ベースペレットを得る。続いて、得られたベースペレットと、TPUを混合して、2軸押出機もしくは加圧ニーダなどを用い溶融混練する。このような混練を行うことで樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物においては、予めベースペレットを用いて調製することにより、混練作業を容易にすることが可能となる。混練作業の短縮化を図る場合は、加圧ニーダ等を用いて、一括混練しても良い。具体的に加圧ニーダを用いた場合、PVC(CPEを添加する場合も含む)、可塑剤(B)、安定剤(C)および難燃剤(D)その他の添加剤(E)を加圧ニーダに一括投入し、低充満状態で粗混練を行う。150℃程度に槽内樹脂温度が上がったらTPUペレット添加し、本練する。本練は槽内樹脂温が170℃前後になるまで混練を行う。
(架橋)
前述したように、外皮層の耐油性や燃焼時の消炎安定性を高める観点から、樹脂組成物を架橋させる。架橋方法は電子線架橋を採用し、押出成形した樹脂組成物に0.5~8Mradの電子線を照射して架橋する。このような電子線の照射強度であれば、PVCを架橋し、TPUを非架橋とすることができる。即ち、外皮層において、TPUに由来するゲル分率(架橋度)を発現させず、主としてPVCにおいて必要なゲル分率を発現させることができる。
(ケーブルの製造方法)
まず、導体11を準備し、押出成形機により、例えばベースポリマとしてフッ素樹脂であるETFE(4フッ化エチレン・エチレン共重合体)を有する樹脂組成物を導体11の周囲を被覆するように押し出して、所定厚さの絶縁層12を形成し、絶縁電線10を得る。続いて、電子線照射装置を用いて絶縁電線10を電子線架橋する。その後、複数本の絶縁電線(例えば2本撚りの絶縁電線を5本撚り合わせたコア部)の周囲に編組機によりシールド層13を形成する。続いて、押出成形機により、シールド層13の周囲を被覆するように上記(A)~(E)成分を有する樹脂組成物を押し出して、所定厚さの外皮層14を形成する。続いて、電子線照射装置を用いてケーブル1の外皮層14を電子線架橋する。これにより、本実施の形態のケーブル1を製造することができる。
<本実施の形態にかかる主な効果>
本実施の形態によれば、以下に示す1つまたは複数の効果を奏する。
本実施の形態のケーブルによれば、外皮層を形成する樹脂組成物が、ベースポリマ(A)、可塑剤(B)、安定剤(C)、難燃剤(D)およびその他の添加剤(E)を含む樹脂組成物であって、前記ベースポリマ(A)は、ポリ塩化ビニル樹脂(a1)と、アジペート系、ラクトン系およびカーボネート系の少なくとも1つのウレタン熱可塑性エラストマ(a2)とを含み、前記安定剤(C)は、ハイドロタルサイト(c1)および金属石鹸(c2)を含み、前記難燃剤(D)は、金属水酸化物(d1)、臭素系難燃剤(d2)、非晶質シリカ(d3)および三酸化アンチモン(d4)の少なくとも1つを含み、前記その他の添加剤(E)は、焼成クレーを含む樹脂組成物から形成される。そして、焼成クレーは、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して35質量部以上含有している。また、前記その他の添加剤(E)は、架橋助剤を含む樹脂組成物から形成される。そして、架橋助剤は、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して3質量部以上含有している。この組成の樹脂混和物を適用することにより、図2に示した相構造の化合物が得られ、難燃性、復元性、架橋性、電気特性、耐熱性、耐寒性を高い水準でバランスよく得ることができる。
具体的には、本実施の形態のケーブルは、難燃性規格UL1581に規定される垂直難燃試験VW-1に合格できるような高い難燃性を有する。また、UL規格における105℃定格を満たすような高い耐熱性を有する。また、FAロボット用のケーブルとして使用したときに断線しないような高い復元性を有する。さらに、後述する脆化試験を行ったときに-20℃でも破断しないような高い耐寒性を有し、電気特性については、常温で体積抵抗率≧5E+13である。架橋性については、ゲル分率(条件:THF(テトラヒドロフラン)70℃、20時間)で30%以上有する材料が得られる。
なお、本実施の形態では、上記(A)~(E)成分の樹脂組成物をケーブルの外皮層に用いる場合を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば上記(A)~(E)成分の樹脂組成物を絶縁電線の絶縁層に使用することもできる。また、上記(A)~(E)成分の樹脂組成物を絶縁層に使用した絶縁電線をコア部に用い、かつ、その周囲の外皮層として上記(A)~(E)成分の樹脂組成物を用いたケーブルとしてもよい。
次に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
<材料>
本実施例にて、外皮層用の難燃性樹脂組成物に用いた材料は以下のとおりである。
ポリ塩化ビニル樹脂として、以下を用いた。
・ポリ塩化ビニル樹脂(製品名「TH-1700」、大洋塩ビ株式会社製、平均重合度1600-1800)
アジペートタイプのウレタン熱可塑性エラストマとして、以下を用いた。
・アジペートタイプTPU(製品名「P25MRWJE」、日本ミラクトラン株式会社製、ショアA硬度90)
塩素化ポリエチレンとして、以下を用いた。
・塩素化ポリエチレン(製品名「エラスレン352GB」、昭和電工社製、塩素量)34%~37%)
可塑剤(B)として以下を用いた。
・トリメリット酸ジ2エチルヘキシル(TOTM)(製品名「T08」、花王株式会社製)
安定剤(C)のハイドロタルサイトとして、以下を用いた。
・ハイドロタルサイト(製品名「HT-1」、堺化学株式会社製)
安定剤の金属石鹸として、以下を用いた。
・ステアリン酸亜鉛(製品名「SZ-P」、堺化学株式会社製)
・ステアリン酸カルシウム(製品名「SC-P」、堺化学株式会社製)
安定剤のエポキシ化大豆油として、以下を用いた。
・エポキシ化大豆油(ニューサイザー510R、ADEKA製)
安定剤のその他の成分として、以下を用いた。
・安定化助剤(βジケトン等を含む)
難燃剤(D)の金属水酸化物(d1)として、以下を用いた。
・未処理水酸化アルミニウム(製品名「BF013」、日本軽金属株式会社製)
難燃剤(D)の臭素系難燃剤(d2)として、以下を用いた。
・臭素系難燃剤(デカブロモジフェニルエタン、製品名「サイテックス8010」、アルベマール株式会社製、平均粒径5.6μm)
難燃剤(D)の非晶質シリカ(d3)として、以下を用いた。
・非晶質シリカ(製品名「SIDISTAR120U」、エルケム株式会社製、平均粒径0.15μm)
難燃剤(D)の三酸化アンチモン(d4)として、以下を用いた。
・三酸化アンチモン(製品名「NANO200」、常徳辰州社製、平均粒径0.8μm)
その他の添加剤(E)として、以下を用いた。
・架橋助剤(トリメチロ-ルプロパントリメタクリレート、製品名「TMPT」、新中村化学株式会社製)
・焼成クレー(製品名「SP#33」、BASF社製)
・表面処理焼成クレー(製品名「トランスリンク77」)
・着色剤黒(製品名「NBP2425」、日弘ビックス株式会社製)
・着色剤白(製品名「チタン白R820」、石原産業株式会社製)
・酸化防止剤(製品名「AO-25」、株式会社ADEKA製)
使用した原材料を表1にまとめた。
<実施例1A>
まず、導体、絶縁層形成用の樹脂組成物、および外皮層形成用の樹脂組成物を準備した。
導体としては、28AWG(19/0.08)TA導体を用いた。
外皮層形成用の樹脂組成物としては、表2の組成物を用いた。また、絶縁層形成用の樹脂組成物としては、表2の組成物を用いたが、他の絶縁層形成用の樹脂組成物を用いてもよい。
樹脂組成物を表2に示す組成となるように混合して混練することで調製した。具体的には、ベースポリマ(A)として、ポリ塩化ビニル樹脂を100質量部、アジペートタイプTPUを63質量部、可塑剤(B)としてTOTMを60質量部、安定剤(C)としてハイドロタルサイトを11.7質量部、金属石鹸(c2)であるステアリン酸亜鉛を1.1質量部、安定化助剤を1.2質量部、難燃剤(D)として、金属水酸化物(d1)である未処理水酸化アルミニウムを5.0質量部、臭素系難燃剤(d2)を5質量部、非晶質シリカ(d3)を5質量部、三酸化アンチモン(d4)を5質量部、そして、その他の添加剤(E)として、架橋助剤を5質量部、焼成クレーを44.5質量部、着色剤黒を5.9質量部、着色剤白を0.5質量部、の合計312.4質量部を混練し、実施例1の樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物は、加圧ニーダを用いて、取出温度165℃にて溶融混練してストランドカットした後、80℃、2時間で乾燥することにより調製した。
次に、絶縁電線製造用の40mm押出機を用いて、導体の周囲に、絶縁層形成用の樹脂組成物を押し出し、厚さ0.2mmの絶縁層を形成した。その後、電子線照射設備を用い、3.5Mradの照射強度で、照射を施し、絶縁電線を得た。その後、2本撚りの絶縁電線を5本撚り合わせコア部とした。そして、コア部の周囲に、編組機を用いてスフ糸とポリエステルテープ(1/4ラップ)を撚り合わせ(右撚り)することで、シールド層を形成した。続いて、シールド層の周囲に絶縁電線製造用の65mm単軸押出機を用いてチューブ押出法により、外皮層形成用の樹脂組成物を押し出し、厚さ1mmの外皮層を形成した。その後、電子線照射設備を用い、3.5Mradの照射強度で、照射を施した。これにより、実施例1Aの絶縁電線およびケーブルを作製した。
Figure 0007424253000001
Figure 0007424253000002
<実施例2~7>
実施例2~7では、表2に示すように(A)~(E)成分の種類や配合量を変更した以外は、実施例1Aと同様にケーブルを作製した。
<比較例1~4>
比較例1は、絶縁電線、ケーブルとも電子線照射架橋を施さず作製した例であり、比較例2~4は、(E)成分となる架橋助剤、焼成クレー量をふって検証をすすめたものである。コンパウンドの作製方法、絶縁電線およびケーブルの押出方法に関しては、実施例1Aと同様に行った。
<実施例1B、1C、参考例1>
実施例1B、1C、参考例1は、照射強度の架橋性に与える影響を把握するため電子線の照射強度をふって検証をすすめたものである。
<評価>
作製した実施例1A、1B、1C、2~7および比較例1~4、参考例1の絶縁電線、ケーブル、組成物シートについて、耐熱性、難燃性、復元性、電気特性、架橋性および耐寒性を評価した。各評価は以下のように行った。評価結果を表2に示す。表2の○表記は合格、×表記は不合格を意味する。
(耐熱性)
耐熱性は、UL1581に準拠した試験によって評価した。具体的には、作製した絶縁電線の絶縁層のみとしたサンプル(長さ約100mm)を、136℃のギアオーブンに168時間暴露し、初期の引張強度および伸びと、暴露後の引張強度および伸びとを比較した。そして、以下の式により引張強度残率(%)および伸び残率(%)を計算し、引張強度残率70%以上かつ伸び残率が45%以上となるものを「合格」とし、これらのいずれかを満たさないもの、または、これらのいずれも満たさないものを「不合格」とした。
引張強度残率(%)=100×(上記暴露後の引張強度)/(初期の引張強度)
伸び残率(%)=100×(上記暴露後の伸び)/(初期の伸び)
(難燃性)
難燃性は、UL1581に準拠した試験によって評価した。具体的には、作製した絶縁電線、ケーブル(長さ約500mm)に対して、UL1581に規定される垂直難燃試験VW-1を3回行い、3回とも基準を満たしたものを「合格」とし、1回でも基準を満たさなかったものを「不合格」とした。絶縁電線或いはケーブルいずれかが「不合格」となったものも不合格とした。
(復元性)
復元性は、以下の方法により評価した。まず、各絶縁電線から導体を抜いた絶縁層、ケーブルから採取した外皮層をダンベル状に打ち抜いて試料片を準備した。続いて、引張試験機を用いて、この絶縁層、試料片を、標線間25mm、引張速度200mm/分の条件で100%伸長させてから試験機を停止させ、その後、ダンベルを脱離し10秒後に標線間25mmがどれだけ伸長したか(X値)を測定した。そして、以下の式から復元度(Y)を算出した。なお、「*」は積を意味する。本実施例では、Y値で70以上を合格とし、70未満を不合格とした。なお、復元度Yは、反発弾性率をある程度の相関を示すことから、復元性の指標となることが確認されている。
Y=-4*X+200
(電気特性)
電気特性は、以下の方法により評価した。まず、表2に示した組成物を6インチミキシングロールで混練し、180℃予熱3MIN/2Mpa、加圧加熱2MIN/10Mpa、冷却5MINの条件で1mmtの組成物シートを作製した。その後実施例1~7、比較例2~4においては、電子線照射設備を用いて、照射強度が表2の値となるよう調整し、照射架橋処理を施した架橋組成物シートを得た。得られたシートを用いて(但し比較例1は未架橋シート)常温の体積抵抗率を測定し、5E+13Ω・cm以上の値を示す材料を合格とし、それ未満のものを不合格とした。
(架橋性)
電子線照射を行い作製した絶縁層から導体を抜いて、1辺1mmt以下の裁断サンプルを準備した。その後、THF(テトラヒドロフラン70℃20時間)を用いゲル分率の測定を行った。ゲル網残分量(40メッシュゲル網未通過分)を乾燥させ得られた質量を初期数量で割った数値の分率がゲル分率である。初期質量に対して残量(ゲル分率)が30%以上となるものを合格、30%未満となるものを不合格とした。
(耐寒性)
耐寒性は、以下の試験により評価した。具体的には、作製した絶縁電線から導体を抜いた絶縁層およびケーブルから外皮層を剥いで得たチューブを用いて破壊試験を行った。本実施例では、温度が-20℃の場合でもサンプルが破断しないものを「合格」、それ以上の温度で破断してしまうものを「不合格」とした。
<評価結果>
ケーブルについての耐熱性、難燃性、復元性、電気特性、耐寒性の評価結果を表2にまとめた。
比較例1は、電子線架橋を施さなかったサンプルであり、架橋性はもちろん、難燃性も合格することができなかった。絶縁電線での難燃性は合格であったが、ケーブルでの難燃性は不合格であったためである。
比較例2~4は、架橋助剤量、焼成クレー量が規定量以下であるため、架橋性や電気特性、耐寒性のバランスを調整することはできなかった。比較例4は耐熱性も不合格であるが、これは金属石鹸の種類と含有量が影響したと考察される。
実施例1~7では、耐熱性、難燃性、復元性、電気特性、架橋性および耐寒性を高い水準でバランスよく得られることが確認された。
また、比較例2、4のゲル分率は0%であった。このことはTPUに架橋が施されていないことを示唆し、TPU含有率(TPU量*100/全体量)が45%以上(比較例2は46.5%、比較例4は45%)であるとPVCサイドの架橋も阻害されることがわかった。
(まとめ)
以上のように、絶縁電線の絶縁層、ケーブルの外皮層として本実施の形態の(A)~(E)成分を含有する樹脂組成物を用いて好適であることが判明した。
具体的に樹脂組成物は、ベースポリマ(A)、可塑剤(B)、安定剤(C)、難燃剤(D)およびその他の添加剤(E)を含み、ベースポリマ(A)として、ポリ塩化ビニル樹脂(a1)と、アジペート系、ラクトン系およびカーボネート系の少なくとも1つのウレタン熱可塑性エラストマ(a2)とを含み、安定剤(C)として、ハイドロタルサイト(c1)および金属石鹸(c2)を含み、前記難燃剤(D)は、金属水酸化物(d1)、臭素系難燃剤(d2)、非晶質シリカ(d3)および三酸化アンチモン(d4)の少なくとも1つを含み、前記その他の添加剤(E)は、焼成クレーを含む。そして、前記焼成クレーは、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して35質量部以上含有している。
また、絶縁電線の絶縁層やケーブルの外皮層への電子線の照射強度は、実施例1B、1C、参考例1のとおり、比較的低照射の領域での照射が好ましい。具体的には0.5~8Mrad程度が好ましい。0.5以下では架橋性が不合格(参考例1)となり、8.1Mrad以上では電気特性が不合格となるためである。
このような樹脂組成物をケーブルの外皮層や絶縁電線の絶縁層に適用することにより、図2に示した相構造の化合物が得られ、難燃性、耐熱性、復元性、電気特性、架橋特性、耐寒性を満たすケーブルや絶縁電線を得ることができる。このようなケーブルや絶縁電線は、FAロボット分野への適用が期待される。
本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
1 ケーブル
10 絶縁電線
11 導体
12 絶縁層
13 シールド層
14 外皮層
15 架橋PVC
16 非架橋TPU

Claims (6)

  1. 絶縁電線と、前記絶縁電線の周囲に被覆される外皮層とを備えるケーブルであって、
    前記絶縁電線は、導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを備え、
    前記外皮層は、ベースポリマ(A)、可塑剤(B)、安定剤(C)、難燃剤(D)およびその他の添加剤(E)を含む樹脂組成物から形成され、
    前記ベースポリマ(A)は、ポリ塩化ビニル樹脂(a1)と、アジペート系、ラクトン系およびカーボネート系の少なくとも1つのウレタン熱可塑性エラストマ(a2)とを含み、
    前記安定剤(C)は、ハイドロタルサイト(c1)および金属石鹸(c2)を含み、
    前記難燃剤(D)は、金属水酸化物(d1)、臭素系難燃剤(d2)、非晶質シリカ(d3)および三酸化アンチモン(d4)の少なくとも1つを含み、
    前記その他の添加剤(E)は、焼成クレーを含み、
    前記焼成クレーは、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して35質量部以上含有しており、
    前記外皮層は、照射強度が0.5Mrad以上8Mrad以下の電子線により架橋されている、ケーブル。
  2. 請求項1に記載のケーブルにおいて、
    前記その他の添加剤(E)は、架橋助剤を含み、
    前記架橋助剤は、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して3質量部以上含有している、ケーブル。
  3. 請求項2に記載のケーブルにおいて、
    前記架橋助剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートのいずれかである、ケーブル。
  4. 請求項1~3のいずれか1項に記載のケーブルにおいて、
    前記ベースポリマ(A)は、塩素化ポリエチレンを含む、ケーブル。
  5. 請求項1~のいずれか1項に記載のケーブルにおいて、
    前記外皮層において、前記ウレタン熱可塑性エラストマ(a2)に由来するゲル分率が発現していない、ケーブル。
  6. 導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを備える絶縁電線であって、
    前記絶縁層は、ベースポリマ(A)、可塑剤(B)、安定剤(C)、難燃剤(D)およびその他の添加剤(E)を含む樹脂組成物から形成され、
    前記ベースポリマ(A)は、ポリ塩化ビニル樹脂(a1)と、アジペート系、ラクトン系およびカーボネート系の少なくとも1つのウレタン熱可塑性エラストマ(a2)とを含み、
    前記安定剤(C)は、ハイドロタルサイト(c1)および金属石鹸(c2)を含み、
    前記難燃剤(D)は、金属水酸化物(d1)、臭素系難燃剤(d2)、非晶質シリカ(d3)および三酸化アンチモン(d4)の少なくとも1つを含み、
    前記その他の添加剤(E)は、焼成クレーを含み、
    前記焼成クレーは、前記ポリ塩化ビニル樹脂(a1)100質量部に対して35質量部以上含有しており、
    前記絶縁層は、照射強度が0.5Mrad以上8Mrad以下の電子線により架橋されている、
    絶縁電線。
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