JP6355815B2 - エチレンプロピレンコポリマーを製造する方法 - Google Patents

Description

発明者
ビルバオ、ダニエル エル；ブライネン、ジェフリー エル；デグラシア、カルロス ユー;およびドン、ヘンリー
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年３月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／９６８，５７５号の優先権およびその利益を主張し、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
本発明は、エチレンプロピレンジエンモノマーコポリマーおよびかかるコポリマーをつくる方法に関する。

エチレン／α-オレフィンゴム、たとえばエチレン／プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＲ）およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマーゴム（ＥＰＤＭ）は、典型的にはこれらの分子構造の主鎖中に不飽和結合を有しない。ＥＰＲおよびＥＰＤＭはしたがって、汎用の共役ジエンゴムと比較して、耐熱老化性、耐候性および耐オゾン性に優れており、これらのゴムは自動車部品、電線材料、電気/電子部品、建物および土木材料または工業材料部品に広く使用されている。

近年、様々な部品の軽量化および長寿命化のニーズが増加し、したがってより高い性能特性が強く望まれるようになった。さらに、多くの成型または押出製品に対する品質管理基準がより厳しくなり、製造および押出上の問題をなくすために、より厳しい要求の材料設計が増加している。

従来のチーグラー-ナッタ触媒の使用によって製造されたＥＰＤＭでは、該触媒に由来する残留金属成分が、耐熱性の悪化、異物の発生または加硫反応の阻害を引き起こす恐れを有する。さらに、共重合時の触媒活性が低いので、コポリマーの分子構造の制御が困難である問題がある。

ＥＰＤＭの製造処理性能および押出処理性能を高めるためには、ポリマー粘度が適度に低いことは望ましい。しかしながら、ポリマーの粘度が低すぎると、得られる架橋ゴム物品のシール特性および強さがマイナスの影響を受け、架橋ゴム物品の有用性が低下する。ポリマーの粘度を減少させるために分子量分布および／または組成分布を広げることが行われているが、低分子量物質が、自動車または部屋の窓ガラスのフォギング、物品表面の粘着性および低温での脆性を引き起こす。

ＥＰＤＭの押出における形状保持性を改善する１つの方法は、ゴム化合物の粘度を増加させることであるが、粘度が増加すると、押出速度が典型的には低減し、とりわけ押出物の表面性状が損なわれる問題が生じる。

国際公開第ＷＯ ２０００／５９９６２号（特許文献１）は、混練処理性能および押出処理性能を維持することによってＥＰＤＭから得られた加硫ゴム物品のシール特性および強さを改善しようとしたが、その結果は、処理性能とシール特性または強さとのバランスの観点から満足すべきものではなかった。

米国特許第６，６８６，４１９号（特許文献２）は、マルチモーダルエチレン／アルファオレフィン／ジエンポリマーおよびかかるポリマーを直列または並列の複数の反応器を使用してつくる方法を開示している。具体的には、実施例１〜８は、ビス（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリーブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルとＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）との組み合わせを使用したエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンの重合を開示している。第１３欄、第２３行以下によると、各反応器への水素を調節し、それとともにモノマーおよび触媒フィード流量を変えることによって、第１および第２画分の特性制御が達成されている。

米国特許第６，５０６，８５７号（特許文献３）は、２つの補助モノアニオン性配位子を含む第４族有機金属化合物であって、当該配位子のそれぞれは独立に、置換されていても置換されていなくてもよく、当該配位子は置換された単一の第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合され、当該第１４族原子上の置換基はアリール基を含み、当該アリール基の少なくとも１つは少なくとも１つのヒドロカルビルシリル置換基を含む第４族有機金属化合物、たとえばビス（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリーブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルを開示している。

米国特許第６，２５５，４２７号（特許文献４）は、第１の共触媒のアルモキサンおよび第２の共触媒のパーフルオロアリールボランと組み合わされた触媒を開示している。

米国特許出願公開第２０１２/０３１６３０２号（特許文献５）は、複数の非配位性アニオン活性剤を含む触媒系およびそれを用いて結晶性ポリマーを製造する方法を開示している。

他の特許文献、たとえば米国特許第６，０３４，０２２号、米国特許第６，４２０，５０７号、米国特許第５，９４８，８７３号、国際公開第ＷＯ ２０１２／１３０９２２号および欧州特許第０ ７０８ １１７号は、ＥＰＤＭまたはＥＰＲのようなポリマーの製造にアルモキサンまたは捕捉剤またはアルミニウムアルキルを使用することに言及している。

処理性能を増加する別の方法は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）バイモーダルＥＰＤＭグレードにおけるように低分子量ポリマー（約１００未満のムーニー粘度）の主画分および高分子量ポリマー（１２０超のムーニー粘度）の小画分を有するバイモーダルエラストマーを製造することである。しかし、これらのポリマーは、いくつかの用途に望まれるのよりも低い弾性を有する傾向を有する。良好な弾性を有する処理加工性能に優れたＥＰＤＭポリマーを、好ましくは調節可能な連続方法で製造する新規で改善された方法の必要性が当該分野において依然として存在する。

興味深い他の参考文献として以下のものが挙げられる：米国特許第５，６９８，６５１号、欧州特許第２ １１５ ０１８号、米国特許第７，８２９，６４５号、米国特許第７，９５６，１４０号、欧州特許第０ ７５１ １５６号、米国特許第８，０５８，３７３号、米国特許第８，１０１，６９６号、米国特許第８，０１３，０８２号、国際公開第ＷＯ １９９７／０３２９４６号、国際公開第ＷＯ ２０１１／００２１９９号、韓国特許出願公開第２０１１／０５９４０５号、米国特許第２０１１／０６５８７７号、国際公開第ＷＯ ２０１０／０１２５８７号、米国特許第７，９８９，５６５号、米国特許第３，６７４，７５４号、米国特許第４，５１０，３０３号、米国特許出願公開第２００４／０２２０３５９号、国際公開第ＷＯ １９９８／４９２１２号、米国特許出願公開第２００９／０２０９６７２号、英国特許出願公開第２００５／００１３３９号、米国特許第７，１４８，３０５号、米国特許第６，９２４，３４２号、米国特許第６，６５７，０２７号、米国特許第７，１６９，８６５号、米国特許第７，３００，９８３号、米国特許第７，２７１，２２１号、米国特許第６，８７５，８１６号、日本国特許出願公開第２０００／２５６４２３号、米国特許第６，４１０，６５０号、米国特許第６，４２０，５０７号、米国特許第６，６８０，３６１号、国際公開第ＷＯ １９９８／００６７２８号、米国特許第５，９７７，２５１号、欧州特許第７８４ ０６２号、米国特許第６，７２３，７９４号、米国特許第５，７９８，４２７号、米国特許第５，９０２，８６７号、米国特許第６，３４８，５５５号、欧州特許第２ ２２１ ３２３号、米国特許第７，１３５，５３３号および国際公開第ＷＯ ２００１／８５８３９号。

また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９６８年、第１巻、３５８頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、３１１５頁；Ｊ．Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、２００２年、第４６巻、４０１頁；およびＪ.Ｍａｔｌｓ Ｐｒｏｃ Ｔｅｃh、２００９年、第２０９巻、５２０頁を参照せよ。

良好な弾性を有する処理加工性能に優れたＥＰＤＭポリマーを、好ましくは調節可能な連続方法で製造する新規で改善された方法の必要性が当該分野において依然として存在する。

国際公開第ＷＯ ２０００／５９９６２号明細書 米国特許第６，６８６，４１９号明細書 米国特許第６，５０６，８５７号明細書 米国特許第６，２５５，４２７号明細書 米国特許出願公開第２０１２/０３１６３０２号明細書

本発明は、触媒化合物を、少なくとも２種の非配位性アニオン活性剤（ＮＣＡ）、第１のＣ２〜Ｃ１２アルファオレフィン（好ましくはエチレン）、第１のアルファオレフィンと異なる第２のＣ３〜Ｃ１２アルファオレフィン（好ましくはプロピレン）および１種以上のジエン（たとえばエチリデンノルボルネンおよび／またはビニルノルボルネン）と接触させて以下に記載されたようなターポリマー（好ましくはＥＰＤＭ）を得る工程を含むオレフィンを重合する方法であって、該触媒化合物が重合反応に導入される前に活性剤と一緒にされる方法に関する。

本発明は、２種以上の非配位性アニオン活性剤から調製された、第１のＣ２〜Ｃ１２アルファオレフィン（たとえばエチレン）、第１のアルファオレフィンと異なる第２のＣ３〜Ｃ１２アルファオレフィン（たとえばプロピレン）および１種以上のジエン（たとえばエチリデンノルボルネンおよび／またはビニルノルボルネン）を含むコポリマーに関し、該コポリマーは以下を有する：
ａ）３５〜９０モル％の第１のアルファオレフィン（エチレン）含有量、
ｂ）９．８〜６４．８モル％の第２のアルファオレフィン（プロピレン）含有量、
ｃ）０．２〜５モル％のジエン含有量、
ｄ）０．９５以上の分枝指数ｇ’ａｖｅ、
ｅ）１．１*Ｙ_０超の複素粘度比（１２５℃でのη^＊（０．０１ラジアン／秒）／η^＊（１００ラジアン／秒））、ここでＹ_０＝Ｙ_１＋｛［（Ｙ_２−Ｙ_１）/(Ｘ_２−Ｘ_１)］(Ｘ_０−Ｘ_１)｝であり、ここでＸ_０はコポリマーを調製するために使用された第１の非配位性アニオン活性剤（ＮＣＡ_１）の重量％（ＮＣＡ_１とコポリマーを調製するために使用された第２の非配位性アニオン活性剤（ＮＣＡ_２）との合計重量基準）であり、Ｘ_１＝０、Ｘ_２＝１００、Ｙ_１＝１００％のＮＣＡ_１および０％のＮＣＡ_２でつくられたポリマーの複素粘度比、Ｙ_２は１００％のＮＣＡ_２および０％のＮＣＡ_１でつくられたポリマーの複素粘度比であり、ここでＮＣＡ_１はＮＣＡ_２のＭｗよりも小さいＭｗを有する、
ｆ）４．０以下、あるいは５．０以下のＭｗ／Ｍｎ、
ｇ）３０℃以下の融点、および
ｈ）５０％以上の組成分布幅指数。

活性剤フィード分率のある範囲にわたってのポリマー組成のグラフである。 活性剤フィード分率のある範囲にわたっての、ＧＰＣ−ＤＲＩによって測定されたポリマーのＭｗおよびＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）のグラフである。 フィード中のＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４の様々なモル分率に対するポリマーのムーニー粘度およびＭＬＲＡレスポンスのグラフである。 フィード中２０％のＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４に対応して、サンプル２および３が改善されたせん断減粘性挙動を示すことを例示する微小歪みレオロジースペクトルのグラフである。 実施例２で製造されたポリマーの特性データである。 実施例２で製造されたポリマーの特性データである。 実施例３で製造されたポリマーの特性データである。 実施例３で製造されたポリマーの特性データである。 実施例１〜７についての損失角対周波数のグラフである。 実施例１〜７についてのせん断減粘性指数対活性剤含有量のプロットである。 実施例１〜７についての複素粘度比（１２５℃でのη^＊（０．０１ラジアン／秒）／η^＊（１００ラジアン／秒））対活性剤含有量のプロットである。

本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、第６３巻（第５号）、２７頁（１９８５年）に記載されているように、周期表の族の新しい番号付け方式が使用される。したがって「第４族金属」とはその周期表の第４族の元素である。

特に指定のない限り、「触媒生産性」とは、Ｔ時間にわたって、Ｗグラムの触媒（ｃａｔ）を含む重合触媒を使用して、何グラムのポリマー（Ｐ）が生産されるかの尺度であり、以下の式：Ｐ／（Ｔ × Ｗ）によって表され、Ｐ（ｇ）ｃａｔ（ｇ^−１）時^−１の単位で表されることができる。特に指定のない限り、「転化率」とはポリマー製品に転化されたモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマー収量および反応器に供給されたモノマーの量に基づいて計算される。特に指定のない限り、「触媒活性」とは触媒がどの程度に活性であるかの尺度であり、使用された触媒（ｃａｔ）の１モル当たり生産される製品ポリマー（Ｐ）の質量（Ｐ（ｋｇ）／ｃａｔ（モル））として報告される。

「オレフィン」とは、「アルケン」とも呼ばれ、少なくとも１個の二重結合を有する炭素と水素との直鎖状、分岐状または環状の化合物である。この明細書および添付された特許請求の範囲の目的のためには、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含んでいると言われるときは、かかるポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、そのオレフィンの重合された形態のものである。たとえば、コポリマーが３５重量％〜５５重量％の「エチレン」含有量を有すると言われるときは、コポリマー中のそのモノマー単位が重合反応においてエチレンに由来し、当該由来のモノマー単位がコポリマーの重量に基づいて３５重量％〜５５重量％で存在するものと理解される。「ポリマー」とは、２種以上の同じまたは異なるモノマー単位を有する。「ホモポリマー」とは、同じモノマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２種以上のモノマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」とは、互いに異なる３種のモノマー単位を有するポリマーである。「異なる」とは、モノマー単位を参照するために使用され、モノマー単位が少なくとも１種の原子だけ互いに異なりまたは異性体として異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマー等を包含する。オリゴマーは典型的には、低分子量（たとえば２５，０００ｇ／モル未満、好ましくは２，５００ｇ／モル未満のＭｎ）また少数のモノマー単位（たとえば７５モノマー単位未満）を有するポリマーである。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のエチレンに由来する単位（エチレン由来単位）を含むポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のプロピレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、以下等々である。

アルファオレフィンを参照するために使用される用語「異なる」とは、そのアルファオレフィンが少なくとも１種の原子だけ互いに異なりまたは異性体として異なることを示す。

非配位性アニオン活性剤を参照するために使用される用語「異なる」とは、そのＮＣＡが少なくとも１種の原子だけ互いに異なりまたは異性体として異なることを示す。

本発明の目的のためには、エチレンはα−オレフィンと見なされる。

本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、用語「置換され」とは、水素基がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。たとえば、「置換されたヒドロカルビル」とは、少なくとも１つの水素がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換えられた、炭素と水素とからつくられた基であり、エチルアルコールは−ＯＨ基で置換されたエチル基である。

本明細書で使用される、Ｍｎとは数平均分子量であり、Ｍｗとは重量平均分子量であり、Ｍｚとはｚ平均分子量であり、重量％とは重量パーセントであり、モル％とはモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、多分散度（ＰＤＩ）とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで割ったものと定義される。特に指定のない限り、すべての分子量単位（たとえばＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルで報告される。本明細書では以下の略語が使用されることがある：Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、ｃＰｒはシクロプロピル基であり、ｎＰｒはｎ−プロピル基であり、ｉＰｒはイソプロピル基であり、Ｂｕはブチル基であり、ｎＢｕはノルマルブチル基であり、ｉＢｕはイソブチル基であり、ｓＢｕは２級ブチル基であり、ｔＢｕは３級ブチルであり、Ｏｃｔはオクチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｚはベンジル基であり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ＮＣＡは非配位性アニオンであり、ＭＬＲＡはムーニー応力緩和面積であり、ＥＮＢは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

「触媒系」とは、少なくとも１種の触媒化合物、少なくとも１種の活性剤、任意的な共活性剤および任意的な担持物質の組み合わせである。本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、触媒系がその成分の中性で安定な形態を含んでいると記載される場合、その成分のイオン形態がモノマーと反応してポリマーを製造する形態であることは、当業者によって十分に理解されるだろう。重合触媒系とは、モノマーを重合してポリマーにすることができる触媒系である。

本明細書の記載では、メタロセン触媒は、触媒前駆物質、プレ触媒化合物、メタロセン触媒化合物または遷移金属化合物とも記載されることがあり、これらの用語は互換的に使用される。「アニオン配位子」とは、金属イオンに１個以上の電子対を供与する、負電荷を有する配位子である。「中性のドナー配位子」とは、金属イオンに１個以上の電子対を供与する、電荷的に中性の配位子である。

メタロセン触媒とは、少なくとも１個のπ−結合のシクロペンタジエニル部分（または置換シクロペンタジエニル部分）、より多くの場合２個のπ−結合のシクロペンタジエニル部分または置換シクロペンタジエニル部分を有する有機金属化合物と定義される。

本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、メタロセン触媒化合物に関して用いられる用語「置換され」とは、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。たとえば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）とはメチル基で置換されたＣｐ基である。

本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、「アルコキシド」とは、アルキル基がＣ₁〜Ｃ_１０ヒドロカルビルであるようなアルコキシドを包含する。アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であることができる。アルキル基は飽和または不飽和であることができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は少なくとも１個の芳香族基を含んでいてもよい。
ポリマー（ＥＰＤＭ）製品

本発明は２種以上のＮＣＡを使用して調製されたコポリマーに関し、当該コポリマーは第１のＣ２〜Ｃ１２アルファオレフィン（好ましくはエチレン）、第１のアルファオレフィンと異なる第２のＣ３〜Ｃ１２アルファオレフィン（好ましくはプロピレン）およびジエン（たとえばエチリデンノルボルネンおよび／またはビニルノルボルネン）を含み、該ポリマーは以下を有する：
ａ）３５〜９０モル％（好ましくは４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％）の第１のアルファオレフィン（エチレン）含有量、
ｂ）９．８〜６４．８モル％（好ましくは１９．８〜５９．８モル％、好ましくは２４．８〜４９．８モル％）の第２のアルファオレフィン（プロピレン）含有量、
ｃ）０．２〜５モル％（好ましくは０．３〜３．０モル％、好ましくは０．５〜２．５モル％）のジエン含有量、
ｄ）０．９５以上（好ましくは０．９７以上、好ましくは０．９９以上）の分枝指数ｇ’ａｖｅ、
ｅ）１．１*Ｙ_０超の複素粘度比（１２５℃でのη^＊（０．０１ラジアン／秒）／η^＊（１００ラジアン／秒））、ここでＹ_０＝Ｙ_１＋｛［（Ｙ_２−Ｙ_１）/(Ｘ_２−Ｘ_１)］(Ｘ_０−Ｘ_１)｝であり、ここでＸ_０はコポリマーを調製するために使用されたＮＣＡ_１の重量％（ＮＣＡ_１およびＮＣＡ_２の合計重量基準）であり、Ｘ_１＝０、Ｘ_２＝１００、Ｙ_１＝１００％のＮＣＡ_１および０％のＮＣＡ_２でつくられたポリマーの複素粘度比、Ｙ_２は１００％のＮＣＡ_２および０％のＮＣＡ_１でつくられたポリマーの複素粘度比であり、ＮＣＡ_１は第１のＮＣＡであり、ここでＮＣＡ_１はＮＣＡ_２のＭｗよりも小さいＭｗを有し、ＮＣＡ_２はＮＣＡ_１と異なる第２のＮＣＡである、
ｆ）５．０以下（好ましくは４．０以下、好ましくは３．５以下、好ましくは１超から３．０まで、好ましくは１．１〜３．０）のＭｗ／Ｍｎ、
ｇ）３０℃以下（好ましくは２０℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下）の融点、および
ｈ）５０％以上（好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上）の組成分布幅指数。

本発明の好ましい実施形態では、本発明で製造された任意のコポリマーは以下を有する：
ｅ）１７０ＭＵ＊秒以上（好ましくは１８０ＭＵ＊秒以上、好ましくは１８０〜２８０ＭＵ＊秒、好ましくは１８５〜２５０ＭＵ＊秒、好ましくは１９０〜２３０ＭＵ＊秒）のムーニー応力緩和面積、および／または
ｆ）６０〜８０ＭＵ（好ましくは６５〜７５ＭＵ、好ましくは７０〜７５ＭＵ）のムーニー粘度（（１＋４）＠１２５℃）。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造されるコポリマーは、１７０ＭＵ＊秒以上（好ましくは１８０ＭＵ＊秒以上、好ましくは１８０〜２８０ＭＵ＊秒、好ましくは１８５〜２５０ＭＵ＊秒、好ましくは１９０〜２３０ＭＵ＊秒）のムーニー応力緩和面積、および６０〜８０ＭＵ（好ましくは６５〜７５ＭＵ、好ましくは７０〜７５ＭＵ）のムーニー粘度（（１＋４）＠１２５℃）を有する。

この発明の有用なポリマー組成物は、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンに由来する単位を含み、しばしばＥＯＤＭポリマーと呼ばれる（またはアルファオレフィンがプロピレンであるときはしばしば「ＥＰＤＭ」ポリマーと呼ばれる）。アルファオレフィンは、好ましくは１種以上のＣ_３〜Ｃ_８アルファオレフィン、より好ましくはプロピレンまたはブテン、好ましくはプロピレンである。ジエンは、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、３、７−ジメチル−１,６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれた非共役ジエンであり、最も好ましくはＥＮＢである。

好ましい実施形態では、エチレン由来単位の最大量は、モノマーの合計モル基準で９０モルパーセント（ＥＰＤＭ中の８５重量％に相当する）、より好ましくは８０モルパーセント、最も好ましくは７５モルパーセントである。エチレン由来単位の好ましい最小量は、モノマーの合計モル基準で３５モルパーセント、より好ましくは４０モルパーセント、さらにより好ましくは５０モルパーセントである。ジエン含有量の最大量は、好ましくは５．０モルパーセント（１５重量％）、より好ましくは３．０モルパーセント、さらにより好ましくは２．５モルパーセントであり、好ましい最小量は０．２モルパーセント（０．７ 重量％）、より好ましくは０．３モルパーセント、さらにより好ましくは０．５モルパーセントである。ポリマー単位の残余は好ましくは、アルファオレフィン（好ましくはプロピレン）から構成され、典型的には９．８〜６４．８モル％、好ましくは１９．８〜５９．８、好ましくは２４．８〜４９．８モル％で存在する。

エチレン含有量はＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ３９００によって測定される。ＥＮＢ含有量はＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７によって測定される。他のジエンは^１Ｈ ＮＭＲによって測定されることができる。特に指定のない限り、^１Ｈ ＮＭＲデータはＢｒｕｋｅｒ社のＡＶＡＮＣＥ III ４００ＭＨｚ分光器によって収集され、これは室温（ほぼ２３℃）でＴｏｐｓｐｉｎ（商標）ソフトウェアによって操作される。すべての物質に対してテトラクロロエタン−ｄ_２が溶媒（５．９８ｐｐｍの化学シフトが基準として使用される）として使用される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリマー組成物は、少なくとも６０ＭＵ、好ましくは少なくとも６５ＭＵ、さらにより好ましくは少なくとも７０ＭＵのムーニー粘度を有し、好ましい最大のムーニー粘度は８０ＭＵ、さらにより好ましくは７５ＭＵである。特に指定のない限り、ムーニー粘度は、１２５℃でのＭＬ（１＋４）としてＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によるムーニー単位で測定される。しかし、約１００より大きいムーニー粘度値は、これらの条件の下では一般に測定されることができない。この場合には、より高い温度（すなわち１５０℃）が使用され、その結果、より長いせん断時間（すなわち１５０℃での１＋８）がかかるが、より好ましくは、ムーニーの測定は、米国特許第６，６８６，４１９号、第６欄、５９行以下に記載された標準外の小ローターを使用して実施され、同文献は参照として本明細書に引用される。

標準外のローター構造物はムーニーの尺度を変えて使用され、これはより大きいムーニーのポリマーにムーニー測定器の同じ器具類が使用されることを可能にする。このローターはＭＳＴ（Ｍｏｏｎｅｙ（ムーニー）、Ｓｍａｌｌ（小さい）、Ｔｈｉｎ（薄い））と名付けられる。ＭＳＴが（２００℃での５＋４）で測定され、ＭＬが（（１＋４）＠１２５℃）で測定される場合、１ＭＳＴの点はおよそ５ＭＬの点である。ＡＳＴＭ Ｄ１６４６は、ムーニー測定器の空洞内で使用されるべきローターの寸法を規定している。この規定は、直径のみが異なる大きいローターおよび小さいローターを許容している。これらはＭＬ（ムーニー、大きい）およびＭＳ（ムーニー、小さい）と呼ばれる。しかし、ＥＰＤＭは、非常に大きいＭＷで製造されるので、これらの標準規定のローターを使用したのではムーニー測定器のトルクの限界を超えてしまうことがある。このような場合には、試験は、米国特許第６，６８６，４１９号、第６欄、５９行以下に記載されたように実施され、同文献は参照として本明細書に引用される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造されるポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＲＩ）によって測定されたマルチモーダルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ）を有する。「マルチモーダル」とは、ＧＰＣ測定曲線が少なくとも２つのピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点とは、曲線の二次微分係数の符号が変わる（たとえば、負から正へまたはその逆の）点である。本発明の別の好ましい実施形態では、本発明によって製造されるポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＲＩ）によって測定されたユニモーダルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ）を有する。「ユニモーダル」とは、ＧＰＣ測定曲線が１つのピークまたは変曲点を有することを意味する。

特に指定のない限り、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＭＷＤは、以下の実験の部に記載されるようにＧＰＣ−ＤＲＩによって測定される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造されるコポリマーは、５０％以上、好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。ＣＤＢＩは、ポリマー鎖中のモノマーの組成分布の尺度であり、１９９３年２月１８日に公開された国際出願第ＷＯ ９３/０３０９３号、特に第７および８欄、それとともにＷｉｌｄら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、第２０巻、４４１頁（１９８２年）および米国特許第５，００８，２０４号に記載された手順によって決定され、これらの文献には、１５，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する画分はＣＤＢＩを決定する際には無視されることも記載されている。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造されるコポリマーは、０．９５以上（好ましくは０．９６以上、好ましくは０．９７以上、好ましくは０．９８以上、好ましくは０．９９以上）の分枝指数ｇ’ａｖｅ（ｇ’（ｖｉｓ ａｖｅ）とも呼ばれる)を有する。分枝指数ｇ’ａｖｅは以下の実験の部に記載されるようにＧＰＣ−ＤＲＩ−ＳＥＣ−ＬＳによって測定される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、０．９３以上（好ましくは０．９４以上、好ましくは０．９５以上、好ましくは０．９６以上、好ましくは０．９７以上、好ましくは０．９８以上、好ましくは０．９９以上）の分枝指数ｇ’（Ｚａｖｅ）を有する。分枝指数（ｇ’（Ｚａｖｅ））は、以下の実験の部に記載されるようにＧＰＣ−ＤＲＩ−ＳＥＣ−ＬＳによって測定される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、１７０ＭＵ＊秒以上（好ましくは１８０ＭＵ＊秒以上、好ましくは１９０ＭＵ＊秒以上、好ましくは２００ＭＵ＊秒以上）のムーニー応力緩和面積を有する。ムーニー応力緩和面積（ＭＬＲＡ）は、「緩和面積」とも呼ばれ、ローターが止められた１秒後に測定を開始し、応力緩和時間の１００秒間まで測定値の収集を続けたときのムーニー応力緩和を測定することによって決定される。ＭＬＲＡは「ムーニー単位×秒」の単位で表される。この値の計算はＡＳＴＭ Ｄ１６４６に説明されており、同文献は参照によって本明細書に組み込まれる。たとえば、ＭＬＲＡは式：ＭＬＲＡ＝［１００^{（ａ＋１）}− １］×［（ｋ）／（ａ＋ｌ）］によって計算され、ここで「ａ」および「ｌｏｇ（ｋ）」は、装置に内蔵されたデータサンプリング手順を使用して、１秒間および１００秒間の緩和時間の間に測定されたｌｏｇ（ムーニートルク）対ｌｏｇ（緩和時間）の最小二乗法回帰直線の、それぞれ傾きおよび切片である。「ｋ」および「ａ」は、ＭＬ対時間にべき乗則モデルを当てはめることによって導かれ、すべての場合に０．９９７を超える回帰係数が得られた。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）が唯一の非配位性アニオン活性剤として使用されたことを除いては同じ条件の下で製造された同等のポリマーよりも少なくとも１０ＭＵ＊秒大きい、好ましくは少なくとも２０ＭＵ＊秒大きい、好ましくは少なくとも２５ＭＵ＊秒大きい、好ましくは少なくとも３０ＭＵ＊秒大きい、好ましくは少なくとも４０ＭＵ＊秒大きい、好ましくは少なくとも５０ＭＵ＊秒大きいＭＬＲＡを有する。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、Ｙ_０ ＭＵ＊秒（ここでＹ_０＝Ｙ_１＋｛［（Ｙ_２−Ｙ_１）/(Ｘ_２−Ｘ_１)］(Ｘ_０−Ｘ_１)｝であり、ここでＸ_０は問題になっているコポリマーを調製するために使用されたＮＣＡ_１の重量％（ＮＣＡ_１とＮＣＡ_２との合計重量基準）であり、Ｘ_１＝０、Ｘ_２＝１００、Ｙ_１＝１００％のＮＣＡ_１および０％のＮＣＡ_２でつくられたポリマーのＭＬＲＡ、Ｙ_２は１００％のＮＣＡ_２および０％のＮＣＡ_１でつくられたポリマーのＭＬＲＡであり、ＮＣＡ_１はより小さいＭｗを有する非配位性アニオンであり、ＮＣＡ_２はより大きいＭｗを有するＮＣＡである。）よりも大きいＭＬＲＡを有し、好ましくは本発明によって製造される任意のコポリマーは１．１＊Ｙ_０ ＭＵ＊秒超、好ましくは１．２＊Ｙ_０ ＭＵ＊秒超、好ましくは１．３＊Ｙ_０ ＭＵ＊秒超、好ましくは１．４＊Ｙ_０ ＭＵ＊秒超、好ましくは１．５＊Ｙ_０ ＭＵ＊秒超のＭＬＲＡを有する。（問題になっているポリマーを製造するために２種よりも多いＮＣＡが使用される場合には、２つの最大の重量％のＮＣＡのＭＬＲＡおよびその重量％が、存在するすべてのＮＣＡの重量％基準で使用されるものとする。）あるいは、本発明によって製造される任意のコポリマーはＺ ＭＵ＊秒超のＭＬＲＡを有することもでき、ここで、Ｚ＝Ｙ_０＋１０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋２０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋３０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋４０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋５０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋６０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋７０である。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、８未満の、好ましくは７未満の、好ましくは６未満の、好ましくは５未満の、好ましくは４未満のＭＬＲＡ／ＭＬを有し、ここでＭＬは（（１＋４）＠１２５℃）においてＡＳＴＭ Ｄ １６４６によって測定されたムーニー粘度である。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、４．０未満の、好ましくは３．５未満の、好ましくは１超〜４．０までの、好ましくは１．５〜３．５の、好ましくは１．５〜３．０の、好ましくは１．６〜２．５のＭｗ／Ｍｎを有する。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって以下のように測定される３０℃未満（好ましくは２０℃未満、好ましくは０℃未満）の融点Ｔｍを有する。

結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）および融解温度（または融点、Ｔｍ）は、市販の測定器（たとえば、ＴＡ Ｉｎｓｒｕｍｅｎｔ社製２９２０ＤＳＣ）による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定される。典型的には、６〜１０ｍｇの成型されたポリマーまたは可塑化されたポリマーが、アルミニウムパン中に密閉され、室温で測定器に装填される。融解データ（第１回目の加熱）は、１０℃／分の加熱速度で２１０℃までサンプルを加熱することによって得られる。サンプルはこの温度に３分間保持されて、その熱履歴が消される。結晶化データは、１０℃／分の冷却速度でサンプルを２１０℃から−７５℃まで冷却することによって得られる。サンプルは少なくとも３分間この温度に保持され、最後に１０℃／分で加熱されて、追加の融解データ（第２回目の加熱）が得られる。吸熱の融解転移（第１回目および第２回目の加熱）および発熱の結晶化転移は、標準手順に従って分析される。報告される融解温度は、特に指定のない限り第２回目の加熱によるピーク融解温度である。

複数のピークを示すポリマーの場合、融解温度は、（最も高い温度で生じるピークではなく）最大の吸熱熱量測定応答に関する融解曲線からのピーク融解温度であると定義される。同様に、結晶化温度は、（最も高い温度で生じるピークではなく）最大の発熱熱量測定応答に関する結晶化曲線からのピーク結晶化温度であると定義される。ＤＳＣ曲線の下の面積は、転移熱（融解熱、Ｈｆ）を決定するために使用される。

損失角δ（度）対測定周波数ω（ラジアン／秒）のプロットにおいて、典型的に分枝を有するポリマーはδ（ω）の関数においてプラトー（平坦域）を示し、他方、直鎖状ポリマーは典型的にはそのようなプラトーを有しない。図７は、実施例１〜７についての損失角対周波数を比較している。（触媒／活性剤１のみでつくられた）サンプル１はプラトーを示さない。混合活性剤で製造された他のすべてのサンプルは、１００ラジアン／秒の近くにピークがあるとはいえないとしても、少なくともプラトーを示した。（触媒／活性剤２のみでつくられた）サンプル７は、１００ラジアン／秒で小さい不連続部を示した。

損失角δはアークタンジェント（Ｇ”／Ｇ’）であり、ここでＧ”は損失弾性率（Ｐａ）を表し、Ｇ’は貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。Ｇａｒｃｉａ−Ｆｒａｎｃｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、第１０号、３１１５−３１１７頁）によると、上記のプロットのプラトーは、ポリマーサンプル中に存在する長鎖分岐の量が増加すると、より小さい位相角δにシフトする。損失角δ対測定周波数ωのプロットは、動的（振動）レオメーター、たとえばＡｎｔｏｎ Ｐａｒｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ５００またはＭＣＲ５０１によって実施された小振幅振動せん断試験を使用して得られたデータを用いて作成される。ポリマー試験片は圧縮成形されて、直径およそ２５ｍｍおよび厚さ１．５〜２ｍｍのウエハーにされる。このサンプルは、市販の物質（Ｉｒｇａｏｎｏｘ（商標）１０７６、Ｉｒｇａｏｎｏｘ（商標）１６８および／またはポリエチレングリコール）で安定化されて、熱的に誘起される化学変化が防止される。動的レオメーターは、角周波数を０．０１から１００ラジアン／秒まで変化させて、１９０℃の一定温度で、平行プレート配置を使用して（定常状態モードとは異なる）動的モードで使用される。試験されるポリマーメルトの線形応答が、サンプルの線形領域の事前の振幅走査から選ばれた小振幅を使用することによって保証されなければならない。

本発明の任意の実施形態では、損失角δ（度）対測定周波数ω(ラジアン／秒)のプロットにおいて、損失角は８０ラジアン／秒で３０度超、好ましくは３２度超、好ましくは３４度超、好ましくは３６度超、好ましくは３８度超、好ましくは３０〜６０度である。

本発明の任意の実施形態では、損失角δ（度）対測定周波数ω(ラジアン／秒)のプロットにおいて、３０ラジアン／秒での損失角と８０ラジアン／秒での損失角と差（たとえば、δ（ω＝３０）マイナスδ（ω＝８０））は、３°以下、あるいは０°以下、あるいは−０°以下、あるいは３°〜−１５°である。

本発明の任意の実施形態では、損失角δ（度）対測定周波数ω(ラジアン／秒)のプロットにおいて、本発明のポリマーは、３０〜８０ラジアン／秒の間に、あるいは３０〜１００ラジアン／秒の間にプラトーを示す。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、良好なせん断減粘性を有する。せん断減粘性は、剪断速度の増加とともに複素粘度が減少することによって特徴付けられる。せん断減粘性を定量する１つの方法は、０．０１ラジアン／秒の周波数での複素粘度と１００ラジアン／秒の周波数での複素粘度との比を使用することである。複素粘度が１２５℃で測定される場合、好ましくは複素粘度比は２０以上、より好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上である。

本発明の好ましい実施形態では、本発明によって製造される任意のコポリマーは、１．１*Ｙ_０超の複素粘度比（１２５℃で測定されたη^＊（０．０１ラジアン／秒）／η^＊（１００ラジアン／秒））を有してもよく、ここでＹ_０＝Ｙ_１＋｛［（Ｙ_２−Ｙ_１）/(Ｘ_２−Ｘ_１)］(Ｘ_０−Ｘ_１)｝であり、ここでＸ_０は問題になっているコポリマーを調製するために使用されたＮＣＡ_１の重量％（ＮＣＡ_１とＮＣＡ_２との合計重量基準）であり、Ｘ_１＝０、Ｘ_２＝１００、Ｙ_１＝１００％のＮＣＡ_１および０％のＮＣＡ_２でつくられたポリマーの複素粘度比、Ｙ_２は１００％のＮＣＡ_２および０％のＮＣＡ_１でつくられたポリマーの複素粘度比であり、ＮＣＡ_１はより小さいＭｗを有する非配位性アニオンであり、ＮＣＡ_２はより大きいＭｗを有するＮＣＡであり、好ましくは本発明によって製造される任意のコポリマーは、１．２５*Ｙ_０超、好ましくは１．５*Ｙ_０超、好ましくは２．０*Ｙ_０超、好ましくは３．０*Ｙ_０超、好ましくは４．０*Ｙ_０超、好ましくは４．５*Ｙ_０超、好ましくは５．０*Ｙ_０超の複素粘度比を有する。（問題になっているポリマーを製造するために２種より多いＮＣＡが使用される場合には、２つの最大の重量％のＮＣＡの複素粘度比およびその重量％が、存在するすべてのＮＣＡの重量％基準で使用されるものとする。）

あるいは、本発明によって製造される任意のコポリマーはＺ超の複素粘度比を有してもよく、ここで、Ｚ＝Ｙ_０＋１００、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋１５０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋２００、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋２５０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋３００、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋３５０、好ましくはＺ＝Ｙ_０＋４００である。

せん断減粘性は、せん断減粘性指数を使用して特徴付けられることもできる。用語「せん断減粘性指数」は、動粘度の対数（底１０）対周波数の対数（底１０）のプロットを使用して決定される。傾きは、１００ラジアン／秒の周波数でのｌｏｇ（動粘度）と０．０１ラジアン／秒の周波数でのｌｏｇ（動粘度）との差を４で割ったものである。これらのプロットは、小角振動せん断（ＳＡＯＳ）実験の典型的な出力である。エチレン／プロピレンコポリマーの場合、慣用のＳＡＯＳ試験温度は１９０℃である。ポリマー粘度は、動的機械的分光計、たとえば以下に記載されるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を使用して窒素雰囲気の下で、０〜１００ラジアン／秒の範囲内のせん断速度および１９０℃で、ポアズ単位（ダイン・秒／平方センチメートル）で好都合に測定される。一般に、小さい値のせん断減粘性指数は、ポリマーが高度にせん断減粘性であり、ポリマーが大きいせん断のプロセスにおいて、たとえば射出成形によって容易に加工可能であることを示す。この傾きがより大きい負であればあるほど、動粘度は周波数の増加とともに、それだけ急速に減少する。好ましくは、本発明によって製造される任意のポリマーは、−０．２未満、好ましくは−０．５未満、好ましくは−０．６未満、好ましくは−０．６５未満、好ましくは−０．７未満、好ましくは−０．７５未満のせん断減粘性指数を有する。このようなタイプのポリマーは、大きいせん断速度の加工方法、たとえば射出成形において容易に加工される。

図８は、上記の方法を使用して計算されたせん断減粘性指数対活性剤２の含有量のプロットである。実施例２および３が最大の負の指数を示し、このことは、この実施例の一組が最大のせん断減粘性特性を示していることに注目されたい。

動的せん断メルトレオロジーデータが、清浄な圧縮成形サンプルを使用して１２５℃の温度で平行プレート(直径＝２５ｍｍ)を使用してＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて測定される。その測定は０．０１〜５００ラジアン／秒の範囲の角周波数にわたって行われた。分子量および温度に応じて、１０％および１５％の歪みが使用され、応答の線形性が検証された。窒素流をサンプルオーブン内に循環させて、実験中のポリマー鎖の伸長または架橋が最小限にされた。すべてのサンプルは１２５℃で圧縮成型され、安定剤は添加されなかった。正弦波のせん断歪みが材料に加えられ、歪み振幅が十分に小さい場合には、材料は線形挙動を示す。得られる定常状態応力も同じ周波数で正弦波振動をするが、歪み波に関して位相角δだけシフトされることが示されることができる。応力はδだけ歪みに先行する。純粋に弾性の材料の場合、δ＝０°（応力が歪みと同相である。）であり、純粋に粘性の材料の場合、δ＝９０°（応力は９０°だけ歪みに先行するが、歪み速度とは同相である。)である。粘弾性の材料の場合、０＜δ＜９０である。せん断減粘性の傾き（ＳＴＳ）が、動粘度の対数（底１０）対周波数の対数（底１０）のプロットを使用して測定された。この傾きは、１００ラジアン／秒の周波数でのｌｏｇ（動粘度）と０．０１ラジアン／秒の周波数でのｌｏｇ（動粘度）との差を４で割ったものである。
触媒化合物、活性剤および触媒系

本発明に有用な、触媒化合物およびかかる化合物を含む触媒系は、典型的にはメタロセン、たとえば化１によって表されるものである。

ここで、
Ｍは、第３、４、５または６族の遷移金属原子、ランタニド金属原子またはアクチニド金属原子であり、好ましくはＨｆ、ＴｉまたはＺｒであり、
Ｅは、置換もしくは非置換のインデニル配位子または置換もしくは非置換のフルオレニル配位子（すなわち、フルオレニル環の１、２、３、４、５、６、７、８または９の位置によってＹに結合されたもの）であり、
Ａは、置換もしくは非置換のインデニル配位子または置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル配位子であり、ただしＥが置換または非置換のインデニル配位子である場合はＡも置換または非置換のインデニル配位子であり、
Ｙは、ＥおよびＡに結合された置換基を含有する第１５または１６族の架橋ヘテロ原子であり、および
各Ｘは独立に１価のアニオン配位子であり、または両方のＸは一緒に金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または両方のＸは一緒にキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する。

本発明に有用な、触媒化合物およびそのような化合物を含む触媒系は、化２によって表されるメタロセンを含む。

ここで、
Ｍは、第３、４、５または６族の遷移金属原子、またはランタニド金属原子またはアクチニド金属原子（好ましくは第４族金属（好ましくはＨｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、好ましくはＨｆまたはＺｒ）であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビルであり、
Ｙは、第１３、１４、１５または１６族元素を含有する架橋基であり、および
各Ｘは１価のアニオン配位子であり、または２個のＸは一緒に金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは一緒にされてキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する。

本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態において、Ｒ’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４のそれぞれは、独立に水素、置換ヒドロカルビル基、非置換ヒドロカルビル基またはヘテロ原子（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０置換ヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ２０非置換ヒドロカルビル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、置換フェニル基またはその異性体、好ましくはｔ−ブチル）である。

本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態において、各Ｘは独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、水素化物、アミド、アルコキシド、硫化物、リン化物、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれ（２個のＸは、縮合環または縮合環系の一部を形成してもよく）、好ましくは各Ｘは独立にハライドまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基から選ばれ、好ましくは各Ｘはメチル基である。

本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態において、Ｙは架橋基であり、Ｓｉ、ＧｅまたはＣを含み、好ましくはＹはジアルキルケイ素、ジアルキルゲルマニウムまたはジアルキルメチレンであり、好ましくはＹはジメチルケイ素またはビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレンである。

本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態において、Ｙは架橋基であり、Ｒ’_２Ｃ、Ｒ’_２Ｓｉ、Ｒ’_２Ｇｅ、Ｒ’_２ＣＣＲ’_２、Ｒ’_２ＣＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＣＣＲ’_２ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、 Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’_２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＣＳｉＲ’_２、Ｒ’_２ＳｉＳｉＲ’_２、Ｒ_２ＣＳｉＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＳｉＣＲ’_２ＳｉＲ’_２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’_２、Ｒ’_２ＣＧｅＲ’_２、Ｒ’_２ＧｅＧｅＲ’_２、Ｒ’_２ＣＧｅＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＧｅＣＲ’_２ＧｅＲ’_２、 Ｒ’_２ＳｉＧｅＲ’_２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’２、Ｒ’Ｂ、Ｒ’_２Ｃ−ＢＲ、Ｒ’_２Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＣＲ’_２Ｃ-Ｏ-ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ-Ｏ-ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ-Ｏ-ＣＲ’＝ＣＲ、Ｒ’_２Ｃ-Ｓ-ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＣＲ’_２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’_２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’_２、Ｒ’_２ＣＲ’_２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’＝ＣＲ、Ｒ’_２Ｃ−Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’_２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’＝ＣＲ、Ｒ’_２ＣＲ’_２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’_２ＣＲ’_２、Ｒ’_２Ｃ−Ｐ＝ＣＲまたはＲ’_２Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’_２によって表され、ここで、各Ｒ’は独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基であり、任意的に２個以上の隣接Ｒ’は一緒に、置換もしくは非置換の、飽和の、部分的に不飽和のもしくは芳香族の環状または多環状の置換基を形成してもよい。好ましくは、Ｙは炭素またはケイ素を含む架橋基、たとえばジアルキルシリルであり、好ましくは、ＹはＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＭｅ_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＭｅＰｈ、シリルシクロブチル（Ｓｉ（ＣＨ_２）_３）、（Ｐｈ）_２Ｃ、（ｐ − （Ｅｔ）_３ＳｉＰｈ）_２Ｃおよびシリルシクロペンチル（Ｓｉ（ＣＨ_２）_４）から選ばれる。

本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態において、Ｙは式Ｒ^ａ _２Ｊによって表され、ここでＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒ^ａは独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ_２０置換ヒドロカルビルであり、２個のＲ^ａは環状構造、たとえば芳香族、部分的に飽和のもしくは飽和の環状または縮合環系を形成することができる。

本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態において、Ｙは式Ｒ^ｂ _２Ｊによって表され、ここで、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒ^ｂは独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２０置換ヒドロカルビルであり、２個のＲ^ｂは環状構造、たとえば芳香族、部分的に飽和のもしくは飽和の環状または縮合環システムを形成することができ、ただし、少なくとも１個のＲ^ｂは少なくとも１個のヒドロカルビルシリル基を含み、好ましくは、式：Ｒ_ｎ’’ＳｉＲ^＊ _３−ｎによって表され、ここで、各Ｒ^＊は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_２０の、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロフルオロカルビル置換基であり、Ｒ_ｎ’’はＳｉ基とアリール基との間のＣ_１〜Ｃ_１０連結基、およびｎ＝０または１である。

本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態において、Ｙはビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレンである。

あるいは、本発明で有用な触媒は、式：Ｙ（Ｉｎｄ）_２ＭＸ_２またはＹ（２−アルキル^＊−４−Ｐｈ^＊Ｉｎｄ）_２ＭＸ_２によって表され、ここで、Ｙ、ＭおよびＸは上で定義されたとおりであり、各Ｉｎｄは独立に、置換または非置換のインデニル化合物（好ましくは、１、２、３、４、５または６個の Ｒ^∧基で置換されたものであり、各Ｒ^∧基は独立に、上記のＲ１として定義されたとおりである。）であり、アルキル^＊は、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体であり、Ｐｈ^＊は置換または非置換のフェニル基（好ましくは、１、２、３、４または５個の Ｒ^∧基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体、たとえばｔ−ブチルで置換されたもの）である。

有用なメタロセン化合物はまた、式：Ｍｅ_２Ｓｉ−ビス（２−Ｒ^５０，４−Ｐｈ−インデニル）ＭＸ_２によって表されるものも含み、ここで、Ｒ^５０はアルキル基（たとえば、メチル）であり、Ｐｈはフェニルまたは置換フェニルであり、ＭはＨｆ、ＺｒまたはＴｉであり、Ｘはハロゲンまたはアルキル基（たとえば、クロライドまたはメチル）である。特に有用な触媒化合物は以下のものを含む：ジメチルシリル-ビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−ナフチル−インデニルジルコニウムジメチル（またはジクロライド）およびジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）。

本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は化３によって表される。

ここで、Ｍ^１は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン（好ましくは、ジルコニウムおよび／またはハフニウム）から選ばれ、
Ｒ^１およびＲ^２は、同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基もしくはハロゲン原子、または１種以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基もしくはヒドロカルビルトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意的に置換された共役ジエンであり（好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２はアルキル、たとえばメチルもしくはエチルであり、またはハライド、たとえばクロライドであり）、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アリール基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アリールアルケニル基、−ＮＲ’_２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’_３またはＰＲ’_２基から選ばれ、ここで、Ｒ’はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの１種であり；または２個以上の隣接基Ｒ^５〜Ｒ^７は、これらを結合する原子と一緒に、１個以上の環を形成することができ（好ましくは、Ｒ^３はメチル、エチルまたはブチルであり）、また、隣接基Ｒ^１１およびＲ^１２は１個以上の飽和または不飽和の環を形成することができ（好ましくＲ^１１およびＲ^１２はフェニル環と合体して置換または非置換のナフチル基を形成し）、有利な実施形態では、Ｒ^９およびＲ^１１はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基またはＣ３〜Ｃ１２アルキル基、有利にはｔ−ブチル基であり、
Ｒ^１３は、化４に記載されたもの、−Ｂ（Ｒ^１４）−、−Ａｌ（Ｒ^１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ^１４）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１４）−、−Ｂ（ＮＲ^１４Ｒ^１５）−および−Ｂ［Ｎ（ＳｉＲ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６）_２］−から選ばれ、

Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基およびＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基から選ばれ、またはＲ^１４およびＲ^１５は、これらを結合する原子と一緒に環を形成し；またＭ^３は炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズから選ばれ、またはＲ^１３は化５によって表され、

ここで、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、化２に記載されたＲ^１について定義されたとおりであり、または２つ以上の隣接基Ｒ^１７〜Ｒ^２４はＲ^２０およびＲ^２１を含めて一緒にこれらを結合する原子とともに１つ以上の環を形成し、Ｍ^２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ（好ましくは、Ｒ^１３はジメチルシリルまたはジフェニルシリルである。）である。

本発明に有用な特定の典型的な架橋ハフニウム触媒は、以下のものに由来するものを含む：ジ（パラ−トリエチルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジ（パラ−トリメチルシリル-フェニル）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジ（パラ−トリ−ｎ−プロピルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、（パラ−トリエチルシリル−フェニル）（パラ−ｔ−ブチルフェニル)メチレン（フルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（パラ−トリエチルシリル−フェニル）（パラ−メチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、ジ（パラ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（パラ−トリメチルシリル−フェニル）（パラ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチルおよび（パラ−トリエチルシリル−フェニル）（パラ−ｎ−ブチルフェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジルのインデニルに基づいた錯体、たとえば異性体または混合物。そのような触媒化合物についてのさらなる情報については、米国特許第６，５２８，６７０号を参照されたい。

同様に、典型的なジルコニウム化合物は以下のものを含む：ジ（パラ−トリエチルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ（パラ−トリメチルシリル-フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ（パラ−トリ−ｎ−プロピルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル)ジルコニウムジメチル、（パラ−トリエチルシリル−フェニル）（パラ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、（パラ−トリエチルシリル−フェニル）（パラ−メチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ（パラ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジ（パラ−トリエチルシリル−フェニル）（パラ−n - ブチルフェニル)メチレン（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、（パラ−トリメチルシリル−フェニル）（パラ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル) (インデニル)ジルコニウムジメチル、（パラ−トリエチルシリル−フェニル）（パラ−ｎ−ブチルフェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル) (インデニル)ジルコニウムジベンジルおよび（パラ−トリエチルシリル−フェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル) (インデニル)ジルコニウムジメチル。本発明に従って可溶性架橋基とともに調製される場合に有用なさらなる好ましいジルコニウムメタロセンは、１９９９年２月１７日に出願された同時係属中の米国特許出願第０９／２５１，８１９号およびそれと同等な国際出願第ＷＯ ９９／４１２９４号に記載されたものである。これらの触媒構造およびそれらとともに記載された溶液重合プロセスは、本発明に特に適しており、参照によって本明細書に組み込まれる。そのような触媒化合物についてのさらなる情報については、米国特許第６，５２８，６７０号を参照されたい。

特に好適なシクロペンタジエニルに基づいた錯体は、以下の化合物、これらの異性体または混合物である：（パラ−トリメチルシリルフェニル）（パラ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（パラ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（パラ−トリエチルシリルフェニル）（パラ−t−ブチルフェニル) メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルまたはジベンジル、およびジ（パラ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（２，７−ジメチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルまたはジベンジル。ジルコノセン同族体は、（パラ−トリメチルシリルフェニル）（パラ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ（パラ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ（パラ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（パラ−トリエチルシリルフェニル）（パラ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはジベンジルおよびジ（パラ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（２，７−ジメチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはジベンジルである。置換された架橋基含有化合物、たとえば上に列挙された非対称性化合物は、本発明に適合して特に有用であることが見出された。

このような触媒化合物についてのさらなる情報については、米国特許第６，５２８，６７０号を参照されたい。特に、架橋メタロセン化合物の場合、芳香族縮合環で置換された配位子Ｃｐ上の置換度を増加させると、分子量を増加させるのに有効であることがあり、たとえば２，７−ジメチル−フルオレニル、２，７−ジ−ターシャリ-ブチル−フルオレニルおよび２，７−メチル−フェニル−フルオレニル基は、そのようなものの典型例である。好ましくは、メタロセン化合物中のフルオレニルまたはインデニル基上への置換は一般に、少なくとも１つの６員縮合環の環水素を２つ以上のＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基で置き換え、すなわち置換することを含む。このような触媒化合物についてのさらなる情報については、米国特許第６，５２８，６７０号を参照されたい。

本明細書に記載されたプロセスのいずれにおいても好ましい実施形態では、１種の触媒化合物が使用される、たとえば触媒化合物は異なるものではない。本発明の目的のためには、１種のメタロセン触媒化合物は、他のものと、それらが少なくとも１つの原子だけでも異なるならば、異なると考えられる。たとえば、「ビスインデニルジルコニウムジクロライド」は「（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド」とは異なり、後者は「（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド」とは異なる。異性体としてのみ異なる触媒化合物は、本発明の目的のためには同じと考えられ、たとえばラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル) ハフニウムジメチルはメソ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル) ハフニウムジメチルと同じと考えられる。

いくつかの実施形態では、２種以上の異なる触媒化合物が本発明で使用される触媒系中に存在する。いくつかの実施形態では、２種以上の異なる触媒系が本発明で使用される。いくつかの実施形態では、２種以上の異なる触媒化合物が、本明細書に記載されたプロセスが行われる反応ゾーン中に存在する。２種の遷移金属化合物に基づいた触媒が混合触媒系として１つの反応器中で使用される場合、該２種の遷移金属化合物はこれら２種が互換性を有するように選ばれなければならない。当業者に知られた簡単な選別方法、たとえば^１Ｈまたは^１３ＣＮＭＲによる方法が、どの遷移金属化合物が互換性を有するかを決めるために使用されることができる。

２種の遷移金属化合物（プレ触媒）は任意の比で使用されることができる。（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）遷移金属化合物との好ましいモル比は、（Ａ：Ｂ）１：１０００〜１０００：１、あるいは１：１００〜５００：１、あるいは１：１０〜２００：１、あるいは１：１〜１００：１、あるいは１：１〜７５：１、あるいは５：１〜５０：１の範囲に入る。選ばれる特定の比は、選ばれる正確なプレ触媒、活性化の方法および所望の最終製品に依存する。特定の実施形態では、２種のプレ触媒を使用する場合で、両方とも同じ活性剤で活性化されるならば、有用なモルパーセントは、プレ触媒の分子量基準で、１０〜９９．９％のＡおよび０．１〜９０％のＢ、あるいは２５〜９９％のＡおよび０．５〜５０％のＢ、あるいは５０〜９９％のＡおよび１〜２５％のＢ、あるいは７５〜９９％のＡおよび１〜１０％のＢである。

本発明で使用されるのに特に有用な触媒化合物は、当該技術分野で知られているように、または米国特許第６，５０６，８５７号（特に実施例１）、米国特許第５，８４０，６４４号、米国特許第５，９３６，０５３号、米国特許第６，３７６，４０８号、米国特許第６，８８８，０１７号、国際公開第ＷＯ ９８／４０４１９号および国際公開第ＷＯ ９９／４２４９７号に記載されているように調製されることができる。

本明細書に記載された触媒化合物は、活性剤（１種または複数種）と一緒にされて触媒系を形成し、本明細書に記載された重合プロセスで使用される。
活性剤

「共触媒」および「活性剤」の用語は、本明細書では互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒として活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、上記の触媒化合物のうちの任意の１種を活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性剤は、たとえばアルモキサン、アルミニウムアルキル、中性またはイオン性であってもよいイオン化活性剤、および従来型の共触媒を含む。好ましい活性剤としては典型的には、アルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物およびイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられ、これらは、反応性の、σ結合された金属配位子を取り除いて、金属錯体をカチオン性にし、電荷を平衡させる非配位性または弱配位性アニオンをもたらす。

１つの実施形態では、アルモキサン活性剤は、触媒組成物中の活性剤として使用される。アルモキサンは一般に、−Ａｌ（Ｒ^１）−Ｏ−サブユニットを有するオリゴマー性化合物であり、ここでＲ^１はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび変性アルキルアルモキサンは触媒活性剤として適しており、特に取り除き可能な配位子を有するキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合にそうである。異なるアルモキサンおよび変性アルモキサンの混合物が使用されてもよい。視覚的に清澄なメチルアルモキサンを使用することが好ましいことがある。濁ったまたはゲル化したアルモキサンはろ過されて清澄な溶液を形成することができ、または清澄なアルモキサンが曇った溶液からデカンテーションして得られることができる。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から、米国特許第５，０４１，５８４号で保護されたＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａの商標下に市販されている。）である。

活性剤が（変性または未変性の）アルモキサンである場合、いくつかの実施形態では、活性剤の最大量は、触媒化合物に対して（金属触媒サイト基準で）５０００倍のモル過剰のＡｌ／Ｍ比であるように選択される。活性剤と触媒化合物との最小比は１：１モル比である。代わりの好ましい範囲は１：１〜５００：１、あるいは１：１〜２００：１、あるいは１：１〜１００：１、あるいは１：１〜５０：１である。

代わりの実施形態では、アルモキサンは、ほとんどまたはまったく本明細書に記載された重合プロセスで使用されない。好ましくは、アルモキサンは０モル％で存在し、あるいはアルモキサンは５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウムと触媒化合物の遷移金属とのモル比で存在する。

用語「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）とは、カチオンに配位しないか、あるいはカチオンに弱くのみ配位して、それによって中性のルイス塩基によって置き換えられるほど十分に変わり易さを保持しているアニオンを意味する。「互換性を有する」非配位性アニオンとは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性にまで分解しないものである。さらに、該アニオンは、アニオン性置換基または断片をカチオンに移送して、その結果該カチオンに中性の遷移金属化合物および該アニオンからの中性の副生成物を形成させることはない。本発明に適合して有用な非配位性アニオンは、互換性を有し、遷移金属カチオンをそのイオン電荷を＋１に平衡させるという意味で安定させ、それにもかかわらず、重合中に置き換えを許すのに十分なほどの変わり易さを保持するものである。

中性もしくはイオン性の、イオン化するまたは化学量論量の活性剤を使用することは本発明の範囲内であり、該活性剤は、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第ＷＯ ９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組み合わせである。中性またはイオン性の活性剤を単独でまたはアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性剤と組み合わせて使用することもまた、本発明の範囲内である。

中性の化学量論量の活性剤の例は、３置換されたホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはこれらの混合物を含む。３個の置換基は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシまたはハライドから選ばれる。好ましくは、該３個の基は独立に、ハロゲン、単環状または多環状（ハロ置換されたものを含む。）アリール、アルキル、アルケニル化合物およびこれらの混合物から選ばれ、好ましいのは、１〜２０の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０の炭素原子を有するアリール基（置換されたアリール基を含む。）である。より好ましくは、３個の基は、１〜４の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、３個の基はハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。好ましい中性の化学量論量の活性剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。

イオン性の化学量論の活性剤化合物は、活性なプロトン、またはイオン化する化合物の残りのイオンと会合するがそれに配位しない、または緩くのみ配位する他のカチオンを含んでいてもよい。そのような化合物および同類のものは、欧州特許出願第０５７０９８２Ａ号、欧州特許出願第０５２０７３２Ａ号、欧州特許出願第０４９５３７５Ａ号、欧州特許第０５００９４４Ｂ１号、欧州特許出願第０２７７００３Ａ号、欧州特許出願第０２７７００４Ａ号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，０６６，７４１号、米国特許第５，２０６，１９７号、米国特許第５，２４１，０２５号、米国特許第５，３８４，２９９号、米国特許第５，５０２，１２４号および１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらのすべては本明細書に参照によって完全に組み込まれる。

本発明のプロセスに活性剤として有用な好ましい化合物は、カチオン（これは好ましくはプロトンを供与することができるブレンステッド酸である。）および互換性を有する非配位性アニオンを含み、このアニオンは相対的に大きく（嵩高く）、２つの化合物が組み合わせられたときに形成される活性な触媒種（第４族カチオン）を安定させることができ、かつ当該アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性の不飽和基質または他の中性のルイス塩基、たとえばエーテル、アミン等によって置き換えられるのに十分なほどの変わり易さを有する。有用な、互換性を有する非配位性アニオンの２つの種類は、欧州特許出願第０２７７００３号および欧州特許出願第０２７７００４号に開示され、１）中央の電荷保有金属またはメタロイドの核に共有結合で配位しかつ遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、および２）複数のホウ素原子、たとえばカルボラン、メタラカルボランおよびボランを含むアニオンである。

好ましい実施形態では、化学量論量の活性剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、好ましくは以下の化６によって表される。

ここで、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり、Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり、Ａ^ｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは１〜３の整数である。

Ｚが、カチオン成分が（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋であるような（Ｌ−Ｈ）である場合、該カチオン成分はブレンステッド酸、たとえば遷移金属触媒前駆体を含有する嵩高い配位子メタロセンから、アルキルまたはアリールのような部分をプロトン化することができるプロトン化したルイス塩基を含むことができ、カチオン性遷移金属種をもたらす。好ましくは、活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であり、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンからのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンからのスルホニウム；およびこれらの混合物を含む。

Ｚが還元性ルイス酸である場合、それは好ましくは式：（Ａｒ_３Ｃ^＋）によって表され、ここでＡｒはアリール；またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリールであり、好ましくは還元性ルイス酸は式:（Ｐｈ_３Ｃ^＋）によって表され、ここでＰｈはフェニル；またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたフェニルである。好ましい実施形態では、還元性ルイス酸はトリフェニルカルベニウムである。

アニオン成分Ａ^ｄ−は式：［Ｍ^ｋ＋Ｑ_ｎ］^ｄ−を有するものを含み、ここでｋは１、２または３であり、ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは３、４、５または６であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素周期表の第１３族から選ばれた元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは独立に、水素化物、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０個までの炭素原子を有し、ただし１以下の頻度でＱはハライドであり、また２個のＱ基は環構造を形成してもよい。好ましくは、各Ｑは１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。好適なＡ^ｄ−成分としては、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されたジボロン化合物も挙げられ、これは参照によって本明細書にすべて組み込まれる。

好ましい実施形態では、本発明は、オレフィン（好ましくはエチレン）をアミジナート触媒化合物、連鎖移動剤および化７によって表されるホウ素含有ＮＣＡ活性剤と接触させる工程を含む、オレフィンを重合する方法に関し、

ここで、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり、Ｌは（上で詳細に説明された）中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）は（上で詳細に説明された）ブレンステッド酸であり、Ａ^ｄ−は（上で詳細に説明された）電荷ｄ⁻を有するホウ素含有非配位性アニオンであり、ｄは１、２または３である。

上記の化７によって表される任意のＮＣＡにおける好ましい実施形態では、還元性ルイス酸は式：（Ａｒ_３Ｃ^＋）によって表され、ここでＡｒはアリール；またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリールであり、好ましくは還元性ルイス酸は式：（Ｐｈ_３Ｃ^＋）によって表され、Ｐｈはフェニル；またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたフェニルである。

上記の化７によって表される任意のＮＣＡにおける好ましい実施形態では、Ｚ_ｄ ^＋は式：（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋によって表され、ここでＬは中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、ｄは１、２または３であり、好ましくは（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋はアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物から選ばれるブレンステッド酸である。

上記の化７によって表される任意のＮＣＡにおける好ましい実施形態では、アニオン成分Ａ^ｄ−は式：［Ｍ^＊ｋ＊＋Ｑ^＊ _ｎ＊］^ｄ＊−によって表され、ここでｋ^＊は１、２または３であり、ｎ^＊は１、２、３、４、５または６（好ましくは１、２、３または４）であり、ｎ^＊−ｋ^＊＝ｄ^＊であり、Ｍ^＊はホウ素であり、Ｑ^＊は独立に、水素化物、架橋もしくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基から選ばれ、当該Ｑ^＊は２０個までの炭素原子を有し、ただし１以下の頻度でＱ^＊はハライドである。

本発明はまた、オレフィン（たとえば、エチレン）を触媒化合物および以下の化８によって表されるＮＣＡ活性剤と接触させることを含むオレフィンを重合する方法にも関し、

ここで、Ｒはモノアニオン性配位子であり、Ｍ^＊＊は第１３族の金属またはメタロイドであり、ＡｒＮＨａｌは、ハロゲン化された窒素含有芳香族環、多環芳香族環、または芳香族環集合体であって２個以上の環（または縮合環システム）が互いにまたは全部が直接結合したものであり、ｎは０、１、２または３である。典型的には、化８のアニオンを含むＮＣＡは、遷移金属化合物とともに形成されたイオン性触媒錯体に本質的に非干渉性の適当なカチオンも含み、好ましくは該カチオンは上記のＺ_ｄ ^＋である。

上記の化８によって表されるアニオンを含む任意のＮＣＡにおける好ましい実施形態では、Ｒは置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル脂肪族または芳香族基から成る群から選ばれ、ここで「置換」とは炭素原子上の少なくとも１個の水素が、以下のもので置き換えられることを意味する：ヒドロカルビル、ハライド、ハロカルビル、ヒドロカルビルもしくはハロカルビルで置換されたオルガノメタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルホスフィド、アリールホスフィドまたは他のアニオン性置換基；フルオライド；嵩高いアルコキシドであって、「嵩高い」とはＣ_４〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基を意味するもの；−ＳＲ^１、−ＮＲ^２ _２および−ＰＲ^３ _２（ここで各Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は独立に、上で定義された置換または非置換のヒドロカルビルである。）；またはＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルで置換されたオルガノメタロイド。

上記の化８によって表されるアニオンを含む任意のＮＣＡにおける好ましい実施形態では、ＮＣＡはまた、式：（Ａｒ_３Ｃ^＋）によって表される還元性ルイス酸を含むカチオンを含み、ここでＡｒはアリール基；またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリールであり、好ましくは還元性ルイス酸は式：（Ｐｈ_３Ｃ^＋）によって表され、、Ｐｈはフェニル；またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたフェニルである。

上記の化８によって表されるアニオンを含む任意のＮＣＡにおける好ましい実施形態では、ＮＣＡはまた、式：（Ｌ − Ｈ）_ｄ ^＋によって表されるカチオンを含み、ここでＬは中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ − Ｈ）はブレンステッド酸であり、ｄは１、２または３であり、好ましくは（Ｌ − Ｈ）_ｄ ^＋はアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物から選ばれたブレンステッド酸である。

有用な活性剤のさらなる例は、米国特許第７，２９７，６５３号および７，７９９，８７９号に開示されたものを含む。

本発明に有用な別の活性剤は、化９によって表される、カチオン性酸化剤と非配位性で互換性を有するアニオンとの塩を含む。

ここで、ＯＸ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、ｅは１、２または３であり、ｄは１、２または３であり、Ａ^ｄ−は（上で詳細に説明された）ｄ−の電荷を有する非配位性アニオンである。 カチオン性酸化剤の例は以下のものを含む：フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋またはＰｂ^＋２。Ａ^ｄ−の好ましい実施形態はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。

別の実施形態では、本明細書に記載された触媒化合物は、嵩高い活性剤とともに使用されることができる。本明細書で使用される「嵩高い活性剤」とは、化１０によって表されるアニオン性活性剤を言う。

この式で、
各Ｒ_１は独立に、ハライド、好ましくはフルオライドであり、
各Ｒ_２は独立に、ハライド、Ｃ_６〜Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基または式：Ｏ−Ｓｉ−Ｒ_ａのシロキシ基であり、ここでＲ_ａはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ_２はフルオライドまたは過フッ素化フェニル基である。）であり、
各Ｒ３は、ハライド、Ｃ_６〜Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基または式：Ｏ−Ｓｉ−Ｒ_ａのシロキシ基であり、ここでＲ_ａはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ_３はフルオライドまたはＣ_６過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基である。）であり、ここでＲ_２およびＲ_３は、１個以上の、飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ（好ましくは、Ｒ_２およびＲ_３は過フッ素化フェニル環を形成し）、
Ｌは中性のルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり、ｄは１、２または３であり、
ここで、該アニオンは１０２０ｇ／モル超の分子量を有し、
ここで、Ｂ原子上の置換基のうちの少なくとも３個はそれぞれ、２５０立方Å超、あるいは３００立方Å超、あるいは５００立方Å超の分子体積を有する。

「分子体積」とは、本明細書では溶液中の活性剤分子が空間に占める立体的嵩高さの近似として使用される。異なる分子体積を有する置換基の比較は、より小さい分子体積を有する置換基が、より大きい分子体積を有する置換基と比較して「より少ない程度に嵩高い」と考えられることを可能にする。逆に、より大きい分子体積を有する置換基は、より小さい分子体積を有する置換基と比較して「より嵩高い」と考えられることができる。

分子体積は、「液体および固体の密度および分子体積を推定するための簡単な概算方法」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、第７１巻、第１１号、１９９７年１１月、９６２〜９６４頁に報告されているとおりに計算されることができる。立方Å単位での分子体積（ＭＶ）は、式：ＭＷ ＝ ８．３Ｖｓを使用して計算され、ここでＶｓは見積体積である。Ｖｓは成分原子の相対体積の合計であり、下の表の相対体積を使用して、置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、縮合環１個当たり７．５％だけ減じられる。

本発明に適した活性剤の典型的な嵩高い置換基およびそれらのそれぞれの見積体積および分子体積が、下の表に示される。破線の結合は、上記の一般式におけるのと同じようにホウ素への結合を示す。

本発明の触媒系に有用な典型的な嵩高い活性剤は、以下のものを含む：トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔブチル−ＰｈＮＭｅ_２Ｈ］[（Ｃ_６Ｆ_３（Ｃ_６Ｆ_５）_２）_４Ｂ]および米国特許第７，２９７，６５３号に開示された種類のもの。

本発明のプロセスにおける活性剤として使用されることができるホウ素化合物の実例となるが非制限的である例は、以下のものである：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス−（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル)ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート)、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート)、トリプロピルアンモニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウム テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；およびジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；およびさらなる３置換ホスホニウム塩、たとえばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

好ましい活性剤は以下のものを含む：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ_３Ｃ^＋］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻］、［Ｍｅ_３ＮＨ^＋］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ピロリジウム；およびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２,３,５,６−テトラフルオロピリジン。

好ましい実施形態では、活性剤は、トリアリールカルボニウム（たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を含む。

別の実施形態では、活性剤は以下のもののうちの１種以上を含む：トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)ボレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジアルキル-（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（上記において、「アルキル」はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチルである。）。

好ましい実施形態では、本明細書に記載された活性剤のうちのいずれも他のものと混合されてもよく、それは触媒化合物と組み合わされる前にまたはその後にされ、好ましくは触媒化合物と混合される前である。

いくつかの実施形態では、２種のＮＣＡ活性剤が重合に使用されてもよく、第１のＮＣＡ活性剤と第２のＮＣＡ活性剤とのモル比は、任意の比であることができる。いくつかの実施形態では、第１のＮＣＡ活性剤と第２のＮＣＡ活性剤とのモル比は、０．０１：１〜１０，０００：１、好ましくは０．１：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜１００：1である。

さらに、典型的な活性剤と触媒との比、たとえばＮＣＡ活性剤と触媒との比はすべて１：１モル比である。代わりの好ましい範囲は０．１：１〜１００：１、あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１、あるいは１：１〜１０００：１を含む。特に有用な範囲は０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。

本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は、第１および第２の活性剤と別々に混合され、たとえば触媒Ａの一部は活性剤Ａと混合され、触媒Ａの第２の一部は活性剤Ｂと混合される。これらの２つの混合物は別々に反応させられることが可能であり、その場合には、重合反応に別々にまたは一緒に、同時にまたは異なる時に導入されてもよい。

本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は、第１および第２の活性剤と同時に混合され、たとえば触媒Ａの一部は活性剤Ａとおよび活性剤Ｂと混合される。この混合物はそれから重合反応に導入される。

本発明の好ましい実施形態では、２種の非配位性アニオン活性剤は、これらの活性剤が目的の条件の下に少なくとも１桁（好ましくは少なくとも２桁、好ましくは少なくとも３桁、好ましくは少なくとも４桁）異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように選ばれる。この製造されたポリマーのＭｗは、各活性剤について他方の活性剤が存在しないことを除いては同じである反応条件で決定される。本発明の好ましい実施形態では、より小さいＭｗを有するポリマーは、少なくとも１０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも３０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。本発明の好ましい実施形態では、より大きいＭｗを有するポリマーは、少なくとも５０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。

あるいは、本発明の別の好ましい実施形態では、２種の非配位性アニオン活性剤は、これらの活性剤が目的の条件の下に少なくとも５０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／モルのＭｗの違いを有するポリマーを製造するように選ばれる。

本発明の好ましい実施形態では、２種の非配位性アニオン活性剤は、これらの活性剤が目的の条件の下に少なくとも１桁（好ましくは少なくとも２桁、好ましくは少なくとも３桁、好ましくは少なくとも４桁）異なるムーニー粘度を有するポリマーを製造するように選ばれる。この製造されたポリマーのムーニー粘度は、各活性剤について他方の活性剤が存在しないことを除いては同じである反応条件で決定される。本発明の好ましい実施形態では、より小さいムーニー粘度を有するポリマーは、少なくとも１０ＭＵ、好ましくは少なくとも２０ＭＵ、好ましくは少なくとも５０ＭＵのムーニー粘度を有する。より大きいムーニー粘度を有するポリマーは、少なくとも３０ＭＵ、好ましくは少なくとも５０ＭＵ、好ましくは少なくとも７０ＭＵのムーニー粘度を有する。

あるいは、本発明の別の好ましい実施形態では、２種の非配位性アニオン活性剤は、これらの活性剤が目的の条件の下に少なくとも１０ＭＵ、好ましくは少なくとも２０ＭＵ、好ましくは少なくとも３０ＭＵのムーニー粘度の違いを有するポリマーを製造するように選ばれる。

また、触媒化合物がアルモキサンとＮＣＡとの組み合わせと一緒にされることができることも本発明の範囲内である（たとえば、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，４５３，４１０号、欧州特許第０５７３１２０号、国際公開第ＷＯ ９４／０７９２８号および国際公開第ＷＯ ９５／１４０４４号を参照せよ。これらはアルモキサンをイオン化活性剤と組み合わせて使用することを検討している。）。
任意的な捕捉剤および共活性剤

これらの活性剤化合物に加えて、捕捉剤または共活性剤は使用されてもよい。捕捉剤または共活性剤として使用されることができるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物は、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛を含む。
モノマー

本発明に有用なモノマーは、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_４０アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンまたはこれらの異性体を含む。本発明の好ましい実施形態では、モノマーはエチレン、プロピレン、ジエンを含み、任意的なコモノマーはＣ_４〜Ｃ_４０オレフィン、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０オレフィンまたは好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２オレフィンのうちの１種以上を含む。該Ｃ_４〜Ｃ_４０オレフィンモノマーは直鎖状、分枝状または環状であることができる。該Ｃ_４〜Ｃ_４０環状オレフィンは拘束型または非拘束型、単環状または多環状であることができ、任意的にヘテロ原子および／または１種以上の官能基を含んでいてもよい。

モノマーおよびコモノマーとして有用な典型的なＣ_２〜Ｃ_４０オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデケン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体またはこれらの異性体を含み、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、 ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはこれらのそれぞれの同族体または誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエンまたはジシクロペンタジエンを含む。

好ましい実施形態では、１種以上のジエン、好ましくは２種以上のジエンが、組成物の全重量に基づいて１０重量％まで、好ましくは０．００００１〜１．０重量％で、好ましくは０．００２〜０．５重量％で、さらにより好ましくは０．００３〜０．２％重量で、本発明において製造されるポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下のジエンが重合に加えられる。他の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが重合に加えられる。２種以上のジエンが存在する場合、これらのジエンは１：１〜５００：１、好ましくは２：１〜２５０：１、好ましくは１０：１〜２００：１（重量／重量）の比で存在する。本発明の好ましい実施形態では、ジエンはエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）およびビニルノルボルネン（ＶＮＢ）を含み、これらは１：１〜５００：１、好ましくは２：１〜２５０：１、好ましくは１０：１〜２００：１、好ましくは１５：１〜１５０：１、好ましくは２０：１〜１５０：１（重量／重量）の比で存在する。

本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマーは、任意の炭化水素構造、好ましくは少なくとも２個の不飽和結合を有するＣ_４〜Ｃ_３０であって、該不飽和結合のうちの少なくとも２個は立体特異性の触媒あるいは非立体特異性の触媒のいずれかによってポリマー中に容易に組み入れられるものを含む。ジオレフィンモノマーはアルファ、オメガ−ジエンモノマー（すなわち、ジビニル・モノマー）から選ばれることがさらに好まれる。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは直鎖状のジビニルモノマー、最も好ましくは４〜３０個の炭素原子を含むものである。好ましいジエンの例は、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンを含み、特に好ましいジエンは、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンおよび低分子量のポリブタジエン（１０００ｇ／モル未満のＭｗ）を含む。好ましい環状ジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または様々な環の位置に置換基を有するもしくは有さないジオレフィンを含んでいる、より大きい環を含む。本発明の特に好ましい実施形態では、ジエンはＥＮＢおよびＶＮＢを含む。

本発明の特に好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の触媒系を用いて本明細書に記載された任意のプロセスで使用されるモノマーは、第１のＣ_２〜Ｃ_１２アルファオレフィンモノマー（たとえば、エチレン）、第２のＣ_３〜Ｃ_１２アルファオレフィン（たとえば、プロピレン）のコモノマーおよび少なくとも２種のジエン、好ましくは環状ジエン、好ましくは環状非共役ジエン、好ましくはＣ_７〜Ｃ_３０環状非共役ジエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはエチリデンノルボルネンである。

本発明の特に好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の触媒系を用いて本明細書に記載された任意のプロセスで使用されるモノマーは、エチレン、プロピレン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンである。

本発明の特に好ましい実施形態では、本明細書に記載された任意の触媒系を用いて本明細書に記載された任意のプロセスで使用されるモノマーは、エチレン、プロピレン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンであり、コポリマーは以下を有するものである：
ａ）３５〜９０モル％（好ましくは４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％）のエチレン含有量、
ｂ）９．８〜６４．８モル％（好ましくは１９．８〜５９．８モル％、好ましくは２４．８〜４９．８モル％）のプロピレン含有量、および
ｃ）０．２〜５モル％（好ましくは０．３〜３．０モル％、好ましくは０．５〜２．５モル％）のジエン含有量。
プロセス

本発明は、任意の実施形態では、コポリマーのＭｗ／Ｍｎを調節する手段として、重合反応器に触媒の調節可能な供給を施す方法を含む。最も好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８〜２．０または２．５〜３．５の範囲内、または４．５、または５．５に調節される。任意の実施形態では、メタロセンおよび活性剤は、得られるコポリマーのＭｗ／Ｍｎを調節するように、触媒フィード比（反応器に送られる流れ中の第２の活性剤に対する触媒化合物のモル分率）を変化させて重合反応器に供給され、該触媒フィード比は５％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％の範囲内にある。さらに、本発明は、モノマー（たとえば、エチレン）およびコモノマー（たとえば、プロピレンおよびジエンモノマー）が、少なくとも２種のＮＣＡ活性剤および少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系と接触する、重合プロセスに関する。触媒化合物および活性剤は任意の順に一緒にされることができ、典型的にはモノマーと接触する前に一緒にされる。本発明の好ましい実施形態では、同じ触媒化合物が第１および第２の活性剤と一緒にされ、これらの２種の活性化された触媒化合物は別々に反応ゾーンに注入される。

特に、本発明はまたオレフィンを重合する方法にも関し、該方法は触媒化合物を少なくとも２種のＮＣＡ活性剤、エチレン、プロピレンおよび１種以上のジエンと接触させて、上記のＥＰＤＭコポリマーを得ることを含み、この重合プロセスは溶液プロセスであり、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃（好ましくは６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃）の温度および０．１ＭＰａ超（好ましくは０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１．２〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜３ＭＰａ）の圧力で行われ、重合ゾーンへの全フィード中のジエンの量は典型的には０．０５〜１０モル％である。
プロセス条件

本発明の重合プロセスは、当該技術分野で知られた任意の様式で行なうことができる。当該技術分野で知られた任意の均一、バルク、超臨界、超溶液（ｓｕｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）または溶液相の重合プロセスが使用されることができる。かかるプロセスは、バッチ、半バッチまたは連続様式で実施されることができる。均一重合プロセスが好ましい（均一重合プロセスとは、生成物の少なくとも９０重量％が反応媒体中に溶解しているプロセスであると定義される。）。バルク均一プロセスが特に好ましい（バルクプロセスとは、反応器へのすべてのフィード中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスであると定義される）。あるいは、反応媒体中に溶媒もしくは希釈剤は、存在しないまたは加えられない（触媒系もしくは他の添加物用の媒体として使用される少量、またはモノマーに付随して典型的に認められる量、たとえばプロピレン中のプロパンを除く）。

重合に適した希釈剤／溶媒は、非配位性で不活性な液体を含む。その例は、直鎖状および分枝状炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環状および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物、たとえば商業的に見出されるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；全ハロゲン化炭化水素、たとえば全フッ素化Ｃ_４−１０アルカン、クロロベンゼン；ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンを含む。好適な溶媒はまた、モノマーまたはコモノマーとして作用することができる液状オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物も含む。好ましい実施形態では、脂肪族炭化水素溶媒が溶媒として使用され、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；メチルシクロヘプタン環状および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物である。別の実施形態では、溶媒は芳香族化合物ではなく、好ましくは芳香族化合物は溶媒中に溶媒の重量基準で１重量％未満、好ましくは０．５重量パーセント未満、好ましくは０重量パーセント未満で存在する。

好ましい実施形態では、重合用モノマーおよびコモノマーのフィード濃度は、フィード流の全体積基準で６０体積％以下、好ましくは４０体積％以下または好ましくは２０体積％以下である。好ましくは、重合はバルクプロセスで実施される。フィード中の第１のアルファオレフィン（たとえば、エチレン）の好ましい量は、０．５〜２０体積％、好ましくは１〜１０体積％、好ましくは３〜８体積％、たとえば６体積％である。フィード中の第２のアルファオレフィン（たとえば、プロピレン）の好ましい量は、０．５〜２０体積％、好ましくは１〜１０体積％、好ましくは３〜８体積％、たとえば６体積％である。フィード中の第１のジエン（たとえば、ＥＮＢ）の好ましい量は、０．０１〜２０体積％、好ましくは０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜３体積％、たとえば１体積％である。フィード中の第２のジエン（たとえば、ＶＮＢ）の好ましい量は、０．０１〜２０体積％、好ましくは０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜３体積％、たとえば１体積％である。

好ましい重合は、所望のエチレンポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で実施されることができる。典型的な温度および／または圧力は、約１００℃〜約３００℃、好ましくは約１０５℃〜約２００℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲内の温度、および約１ＭＰａ超〜約３０ＭＰａ、好ましくは約１．５ＭＰａ〜約２０ＭＰａまたは好ましくは約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲内の圧力を含む。

典型的な重合では、反応の実施時間は３００分間まで、好ましくは約５〜２５０分間または好ましくは約１０〜１２０分間の範囲内である。

いくつかの実施形態では、水素は０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ) の分圧で重合反応器中に存在する。

代わりの実施形態では、触媒の活性は少なくとも５００ｇ／ｇ、好ましくは１０００ｇ／ｇ以上、好ましくは１０，０００ｇ／ｇ以上である。代わりの実施形態では、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収量および反応ゾーンに入るモノマーの重量に基づいて、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。

好ましい実施形態では、アルモキサンは、ポリマーを製造するプロセスに、ほとんどまたはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンは０モル％で存在し、あるいはアルモキサンは５００:１未満、好ましくは３００:１未満、好ましくは１００:１未満、好ましくは１:１未満のアルミニウムと遷移金属とのモル比で存在する。

好ましい実施形態では、捕捉剤は、エチレンポリマーを製造するプロセスに、ほとんどまたはまったく使用されない。好ましくは、捕捉剤（たとえば、トリアルキルアルミニウム）は０モル％で存在し、あるいは、捕捉剤は１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤の金属と遷移金属とのモル比で存在する。

好ましい実施形態では、重合は、１）０〜３００℃（好ましくは６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃）の温度で実施され、２）１ＭＰａ超〜３０ＭＰａ（好ましくは１．５〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａ）の圧力で実施され、３）脂肪族炭化水素溶媒（たとえば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環状および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物；好ましくはここで、芳香族化合物は、溶媒中に溶媒の重量基準で好ましくは１重量％未満で、好ましくは０．５重量％未満で、好ましくは０重量％未満で存在する。）中で実施され、４）ここで重合に使用される触媒系は、0.5モル％未満、好ましくは０モル％のアルモキサンを含み、あるいはアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウムと遷移金属とのモル比で存在し、５）重合は、好ましくは１個の反応ゾーン中で行われ、６）任意的に、捕捉剤（たとえば、トリアルキルアルミニウム化合物）は不存在であり（たとえば、０モル％で存在し、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属と遷移金属とのモル比で存在する。）、および７）任意的に、水素は、０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）（好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ ｋＰａ））の分圧で重合反応器中に存在する。好ましい実施形態では、重合に使用される触媒系は１種の触媒化合物だけを含む。「反応ゾーン」は、「重合ゾーン」とも呼ばれ、重合が行われる容器、たとえばバッチ反応器である。複数の反応器が直列または並列の配置のいずれかで使用される場合、各反応器は別個の重合ゾーンと見なされる。バッチ反応器および連続反応器の両方中での多段階重合の場合、各重合段階は別個の重合ゾーンと見なされる。好ましい実施形態では、重合は１個の反応ゾーンでおこなわれる。特に指定のない限り、室温とは２３℃である。

他の添加物もまた、所望により重合に使用されることができ、たとえば１種以上の捕捉剤、促進剤、変性剤、連鎖移動剤（たとえば、ジエチル亜鉛）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキルまたはシランが挙げられる。
ブレンド

別の実施形態では、本発明で製造されるポリマーは、フィルム、成形部品または他の物品へと形成される前に１種以上の追加のポリマーと一緒にされる。他の有用なポリマーは、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度にアイソタクチックなポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマーおよび／またはブテン、および／またはヘキセン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧フリーラジカルプロセスによって重合可能な任意の他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコール（ＥＶＯＨ）とのコポリマー、芳香族モノマーのポリマー、たとえばポリスチレン、ポリ−１エステル、ポリアセタール、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレングリコールおよび／またはポリイソブチレンを含む。

好ましい実施形態では、本発明で製造されるポリマー（好ましくは、ＥＰＤＭ）は、上記のブレンドの中に、該ブレンド中の全ポリマーの重量基準で１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０〜９０重量％で存在する。

上記のブレンドは、本発明のポリマーと１種以上のポリマー（上記のようなもの）とを混合することによって、反応器を一緒に直列に接続してリアクターブレンドをつくることによって、または複数のポリマー種を製造するために同じ反応器中で１種以上の触媒を使用することによって、製造されることができる。

特に、先のポリマーのうちのいずれか、たとえば先のＥＰＤＭまたはこれらの混合物が、様々な最終用途に使用されることができる。そのような用途は、たとえば単層もしくは多層のインフレーションフィルム、押出しフィルムおよび／または収縮性フィルムならびに成形物を含む。

本発明はさらに以下のものに関する。
項目１：第１のアルファオレフィン、第２のアルファオレフィンおよびジエンを含むコポリマーであって、該コポリマーが以下を有するコポリマー：
ａ）３５〜９０モル％の第１のアルファオレフィン含有量、
ｂ）９．８〜６４．８モル％の第２のアルファオレフィン含有量、
ｃ）０．２〜５モル％のジエン含有量、
ｄ）０．９５以上の分枝指数ｇ’ａｖｅ、
ｅ）４．０以下のＭｗ／Ｍｎ、
ｆ）３０℃以下の融点、
ｇ）５０％以上の組成分布幅指数、および
ｈ）１．１*Ｙ_０超の複素粘度比（１２５℃で測定されたη^＊（０．０１ラジアン／秒）／η^＊（１００ラジアン／秒））、ここでＹ_０＝Ｙ_１＋｛［（Ｙ_２−Ｙ_１）/(Ｘ_２−Ｘ_１)］(Ｘ_０−Ｘ_１)｝であり、ここでＸ_０は問題になっているコポリマーを調製するために使用されたＮＣＡ_１の重量％（ＮＣＡ_１およびＮＣＡ_２の合計重量基準）であり、Ｘ_１＝０、Ｘ_２＝１００、Ｙ_１＝１００％のＮＣＡ_１および０％のＮＣＡ_２でつくられたポリマーの複素粘度比、Ｙ_２は１００％のＮＣＡ_２および０％のＮＣＡ_１でつくられたポリマーの複素粘度比であり、ＮＣＡ_１はより小さいＭｗを有する非配位性アニオンであり、ＮＣＡ_２はより大きいＭｗを有するＮＣＡである。
項目２：第１のアルファオレフィンがエチレンであり、ならびに／または第２のアルファオレフィンがプロピレンであり、ならびに／またはジエンがエチリデンノルボルネンおよび／もしくはビニルノルボルネンであり、好ましくは第１のアルファオレフィンがエチレンであり、および／または第２のアルファオレフィンがプロピレンであり、および／またはジエンがエチリデンノルボルネンである、項目１に記載のコポリマー。
項目３：６０〜８０ＭＵのムーニー粘度（（１＋４）＠１２５℃）を有する、項目１または２に記載のコポリマー。
項目４：０．９３以上のｇ’（Ｚａｖｅ）を有する、項目１〜３のいずれか１項目に記載のコポリマー。
項目５：１７０ＭＵ＊秒以上、好ましくは１８０ＭＵ＊秒以上のムーニー応力緩和面積を有する、項目１〜４のいずれか１項目に記載のコポリマー。

項目６：−０．６５未満のせん断減粘性指数を有する、項目１〜５のいずれか１項目に記載のコポリマー。
項目７：２００以上の（０．０１ラジアン／秒および１００ラジアン／秒で測定された）複素粘度比を有する、項目１〜６のいずれか１項目に記載のコポリマー。
項目８：損失角δ（度）対測定周波数ω（ラジアン／秒）のプロットにおいて、上記コポリマーが３０〜８０ラジアン／秒の間にプラトーを示す、項目１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
項目９：項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマーを得るためにオレフィンを重合する方法であって、触媒化合物を、少なくとも２種の非配位性アニオン活性剤（ＮＣＡ）、第１のアルファオレフィン、第１のアルファオレフィンとは異なる第２のアルファオレフィンおよび１種以上のジエンと接触させてポリマーを得る工程を含み、該触媒化合物が重合反応に導入される前に該活性剤と一緒にされ、該触媒化合物が上記の化１によって表され、この式で、Ｍは第３、４、５または６族の遷移金属原子、ランタニド金属原子またはアクチニド金属原子、好ましくはＨｆ、ＴｉもしくはＺｒであり；ＹはＥおよびＡに結合された第１５または１６族の架橋ヘテロ原子置換基であり；各Ｘは独立に１価のアニオン配位子であり、または両方のＸは一緒に金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または両方のＸはキレート化配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を一緒に形成し；および１）Ｅは置換または非置換のフルオレニル配位子であって、該フルオレニル配位子の１、２、３、４、５、６、７または８位の位置でＹに結合されたフルオレニル配位子であり、Ａは置換または非置換のシクロペンタジエニル配位子であるか、あるいは２）ＥおよびＡは両方とも置換または非置換のインデニル配位子であり、該２種の非配位性アニオン活性剤は互いに異なり、好ましくは両者は（他方の活性剤が存在しないことを除いて）同じ条件下に１桁異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造し、かつ、より小さいＭｗを有するポリマーが少なくとも１０，０００ｇ／モルのＭｗを有するように選ばれる、方法に関する。
項目１０：上記触媒が上記の化２によって表され、この式でＭは、Ｈｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立に水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビルであり；Ｙは、第１３、１４、１５または１６族元素を含有する架橋基であり、各環構造の任意の位置に結合され、それによってＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４のうちの１個およびＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうちの１個を置換し；各Ｘは１価のアニオン配位子であり、または２個のＸは一緒に金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは一緒にされてキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、項目９に記載の方法。

項目１１：上記触媒が上記の化３によって表され、この式で、
Ｍ^１はジルコニウムおよび／またはハフニウムであり；
Ｒ^１およびＲ^２は、同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基もしくはハロゲン原子、または１種以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基もしくはヒドロカルビルトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意的に置換された共役ジエンであり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アリール基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロゲン化または非ハロゲン化アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ハロゲン化または非ハロゲン化アリールアルケニル基、−ＮＲ’_２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’_３またはＰＲ’_２基から選ばれ、ここで、Ｒ’はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの１種であり；または２個以上の隣接基Ｒ^５〜Ｒ^７は、これらを結合する原子と一緒に、１個以上の環を形成することができ（好ましくは、Ｒ^３はメチル、エチルまたはブチルであり）、また隣接基Ｒ^１１およびＲ^１２は１個以上の飽和または不飽和の環を形成することができ、
Ｒ^１３は、化４に記載されたもの、−Ｂ（Ｒ^１４）−、−Ａｌ（Ｒ^１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ^１４）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１４）−、−Ｂ（ＮＲ^１４Ｒ^１５）−および−Ｂ［Ｎ（ＳｉＲ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６）_２］−から選ばれ、

Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基およびＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基から選ばれ、またはＲ^１４およびＲ^１５は、これらを結合する原子と一緒に環を形成し；またＭ^３は炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズから選ばれ、またはＲ^１３は化５によって表され、ここで、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、独立に水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビルであり；または２つ以上の隣接基Ｒ^１７〜Ｒ^２４はＲ^２０およびＲ^２１を含めて一緒にこれらを結合する原子とともに１つ以上の環を形成し、Ｍ^２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである、項目９に記載の方法。
項目１２：上記触媒が、式：Ｙ（Ｉｎｄ）_２ＭＸ_２またはＹ（２−アルキル^＊−４−Ｐｈ^＊Ｉｎｄ）_２ＭＸ_２によって表され、この式で、ＭはＨｆ、Ｔｉおよび/またはＺｒであり、Ｙは１３、１４、１５または１６族の元素を含む架橋基であり、各Ｘは１価のアニオン配位子であり、または２個のＸは一緒にキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し、各Ｉｎｄは独立に、置換または非置換のインデニル化合物であり、アルキル^＊はアルキル基であり、Ｐｈ^＊は置換または非置換のフェニル基である、項目９に記載の方法。
項目１３：上記２種の非配位性アニオン活性剤が、一方が嵩高くない活性剤であり他方が嵩高い活性剤であるように選ばれ、「嵩高い活性剤」が化１０で表され、

この式で、各Ｒ_１は独立に、ハライド、好ましくはフルオライドであり、
各Ｒ_２は独立に、ハライド、Ｃ_６〜Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基または式：Ｏ−Ｓｉ−Ｒ_ａのシロキシ基であり、ここでＲ_ａはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ_２はフルオライドまたは過フッ素化フェニル基である。）であり、
各Ｒ３は、ハライド、Ｃ_６〜Ｃ_２０置換芳香族ヒドロカルビル基または式：Ｏ−Ｓｉ−Ｒ_ａのシロキシ基であり、ここでＲ_ａはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ_３はフルオライドまたはＣ_６過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基である。）であり、ここでＲ_２およびＲ_３は、１個以上の、飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ（好ましくは、Ｒ_２およびＲ_３は過フッ素化フェニル環を形成し）、
Ｌは中性のルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり、ｄは１、２または３であり、
ここで、該アニオンは１０２０ｇ／モル超の分子量を有し、
ここで、Ｂ原子上の置換基のうちの少なくとも３個はそれぞれ、２５０立方Å超、あるいは３００立方Å超、あるいは５００立方Å超の分子体積を有する、項目９〜１２のいずれか１項目に記載の方法（または項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマー）。
項目１４：重合プロセスが溶液プロセスである、項目９〜１３のいずれか１項目に記載の方法。
項目１５：重合が単一の反応ゾーンで行われる、項目９〜１４のいずれか１項目に記載の方法。

項目１６：上記触媒化合物が、ジ（ｐ-トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）(２，７−ジ−ターシャリーブチル−９−フルオレニル)ハフニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）およびジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）から成る群から選ばれる、項目９〜１５のいずれか１項目に記載の方法。
項目１７：上記２種のＮＣＡが、モノマーと一緒になる前に上記触媒と別々に接触させられる、項目９〜１６のいずれか１項目に記載の方法。
項目１８：活性剤がそれぞれ式：（Ｚ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−）によって表され、この式でＺは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり、Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり、Ａ^ｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは１、２または３である、項目９〜１７のいずれか１項目に記載の方法（または項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマー）。
項目１９：少なくとも１種の活性剤が式：（Ｚ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−）によって表され、この式でＡ^ｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは１、２または３であり、Ｚは式：（Ａｒ_３Ｃ^＋）によって表される還元性ルイス酸であり、ここでＡｒはアリール、ヘテロ原子で置換されたアリール、Ｃ_１〜Ｃ_４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ_１〜Ｃ_４０ヒドロカルビルである、項目９〜１８のいずれか１項目に記載の方法（または項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマー）。
項目２０：上記活性剤が、以下のものから成る群から選ばれる、項目９〜１９のいずれか１項目に記載の方法（または項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマー）：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
［４−ｔブチル−ＰｈＮＭｅ_２Ｈ］［（Ｃ_６Ｆ_３（Ｃ_６Ｆ_５）_２）_４Ｂ］、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、
トロピリウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ-フェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ジ−（ｉプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２,３,５,６−テトラフルオロピリジンおよび
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート。

項目２１：上記２種の活性剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートである、項目９〜２０のいずれか１項目に記載の方法（または項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマー）。
項目２２：上記方法が、約８０℃〜約１５０℃の温度、０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力および３００分間までの時間で行われる、項目９〜２１のいずれか１項目に記載の方法。
項目２３：上記ジエンが、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、項目９〜２２のいずれか１項目に記載の方法（または項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマー）。
項目２４：上記ジエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１,６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル２−ノルボルネンおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、項目９〜２３のいずれか１項目に記載の方法（または項目１〜８のいずれか１項目に記載のコポリマー）。
実験

試験方法
ＦＴＩＲ

エチレンおよびプロピレン含有量はＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ３９００によって測定され、ジエン含有量による補正はなされなかった。エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）含有量はＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７によって測定された。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＲＩ）

特に指定のない限り、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用することによって測定される。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の３個のＰＬゲル１０μｍ混合Ｂ型カラムが使用される。名目流量は１．０ｍＬ／分であり、名目注入量は３００μＬである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検知器）が、１６０℃に維持されたオーブンに収容される。実験用の溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に酸化防止剤として６グラムのブチルヒドロキシトルエンを溶解することによって調製される。ＴＣＢ混合液は、次に０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過される。その後、ＴＣＢはオンラインの脱ガスラインで脱ガスされ、ＧＰＣ測定器に入れられる。ポリマー溶液は、ガラス瓶に乾燥したポリマーを入れ、所望量のＴＣＢを加え、それからこの混合物を約２時間連続攪拌しながら１６０℃で加熱することによって調製される。すべての量は重量測定法で測定される。注入濃度は０．５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、比較的低い濃度のものが比較的大きい分子量のサンプルに使用される。各サンプルを試験する前に、ＤＲＩ検知器はパージされる。装置内の流量は次に１．０ｍｌ／分まで増加され、最初のサンプルを注入する前に、ＤＲＩは８時間放置安定化される。分子量は、普遍的な較正関係式を、一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物を用いて実施されるカラム較正と組み合わせることによって測定される。ＭＷは、以下の数１１を用いて各溶出量で計算される。

この式で、下付き文字「Ｘ」を有する変数は試験サンプルを表し、他方、下付き文字「ＰＳ」を有する変数はポリスチレン（ＰＳ）を表す。この方法では、ａ_ＰＳ＝０．６７およびＫ_ＰＳ＝０．０００１７５であり、他方、ａ_ＸおよびＫ_Ｘは公表された文献から得られる。本発明の目的のためには、特に指定のない限り、エチレンポリマーについてａ＝０．６９５、プロピレンポリマーについてａ＝０．７０５、ＥＰＤＭコポリマーについてａ＝０．６９９、エチレンポリマーについてＫ＝０．０００５７９、プロピレンポリマーについてＫ＝０．０００２２８８、およびＥＰＤＭコポリマーについてＫ＝０．０００３９５である。

クロマトグラムの各点での濃度ｃは、以下の数１２を使用して、ベースライン補正されたＤＲＩシグナル、Ｉ_ＤＲＩから計算される。

この式で、Ｋ_ＤＲＩはＤＲＩを較正することによって得られる定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。本発明の目的のためには、特に指定のない限り、エチレンポリマーについてｄｎ／ｄｃ＝０．１０４、プロピレンポリマーについてｄｎ／ｄｃ＝０．１０４、およびＥＰＤＭコポリマーについてｄｎ／ｄｃ＝０．９４５である。

質量回収率は、溶出量全体の濃度クロマトグラフィーの統合面積と注入質量との比から計算され、該注入質量は所定の濃度に注入ループ体積を掛けたものに等しい。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＲＩ−ＳＥＣ−ＬＳ）

分枝指数ｇ’ａｖｅは、３個のインライン検知器、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）検知器および粘度計を備えた市販の高温サイズ排除クロマトグラフ（たとえば、Ｗａｔｅｒｓ社製またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して測定される。以下の手法がポリオレフィンに使用される。ここに記載されない詳細、たとえば検知器の較正は、Ｍａｃｒｏｍｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、６８１２〜６８２０頁（２００１年）に見出されることができる。
カラムセット：３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬゲル１０μｍ混合Ｂ型カラム
流量：０．５ ｍｌ／分、
注入量：３００マイクロリットル、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬級ＴＣＢ中に溶解された６グラムのブチルヒドロキシトルエンを含有、
温度：１３５℃
様々な移送ライン、カラム、ＤＲＩ検知器および粘度計が、１３５℃に維持されたオーブンに収容される。ＴＣＢ溶媒が０．７μｍのガラス前置フィルター、続いて０．１μｍのテフロンフィルターを通してろ過され、オンラインの脱ガスラインで脱ガスされ、ＳＥＣに入れられる。ポリマー溶液は、ガラス容器に乾燥したポリマーを入れ、所望量のＴＣＢを加え、それからこの混合物を約２時間連続攪拌しながら１６０℃で加熱することによって調製される。すべての量は重量測定法で測定される。ポリマー濃度を質量／体積単位で表現するために使用されるＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍＬである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬの範囲であり、比較的低い濃度のものが比較的大きい分子量のサンプルに使用される。一揃いのサンプルを試験する前に、ＤＲＩ検知器および注入器はパージされ、流量が０．５ｍｌ／分まで増加され、ＤＲＩは８〜９時間放置安定化され、ＬＳレーザーはサンプルを試験する１時間前に作動される。

クロマトグラムの各点での濃度ｃは、以下の数１３を使用して、ベースライン補正されたＤＲＩシグナル、Ｉ_ＤＲＩから計算される。

この式で、Ｋ_ＤＲＩはＤＲＩを較正することによって得られる定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は光散乱（ＬＳ）分析について以下に記載されるのと同じものである。本明細書の記載全体を通してパラメーターの単位は、濃度がｇ／ｍＬで表され、分子量がｇ／モルで表され、固有粘度がｄＬ／ｇで表されるようなものである。

ＬＳ検知器は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮである。クロマトグラムの各点における分子量Ｍは、静的光散乱についての次式１４のＺｉｍｍモデル（Ｍ.Ｂ.Ｈｕｇｌｉｎ、ＬＩＧＨＴ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＦＲＯＭ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ、アカデミックプレス刊、１９７１年）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって測定され、

この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から測定されたポリマー濃度であり、Ａ_２は第二ビリアル係数（本発明の目的のためには、特に指定のない限り、ＥＰＤＭコポリマーについてＡ_２＝０．００１である。）であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋ_ｏはこの系の光学定数であり次式１５で表され、

この式で、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、（ｄｎ/ｄｃ）はこの系の屈折率増分である。屈折率ｎは１４５℃でのＴＣＢについてｎ＝１．５００であり、λ＝６５７ｎｍである。本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、プロピレンポリマーについて（ｄｎ/ｄｃ）＝０．１０４、エチレンポリマーについて０．１０４、ＥＰＤＭコポリマーについて０．９４５およびその他について０．１である。

高温Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製粘度計は２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ配置に配列された４本の毛細管を有し、これが比粘度を測定するために使用される。１方の変換器は検知器前後の全圧力損失を測定し、他方は該ブリッジの２つの側面間に配置され、圧力差を測定する。粘度計を通過する溶液の比粘度η_ｓは、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点における固有粘度[η]は以下の数１６から計算され、

この数１６で、ｃは濃度であり、ＤＲＩ出力から測定された。

分枝指数（ｇ’）ａｖｅは、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ方法の出力を以下のように使用して計算される。サンプルの平均固有粘度［η］ａｖｇは次式１７によって計算され、

この数１７で、総和は、クロマトグラフの積分限界間のスライスｉにわたってのものである。分枝指数ｇ’はｇ’ａｖｅとも呼ばれ、次式１８のように定義され、

この数１８で、本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、エチレンポリマーについてはα＝０．６９５、プロピレンポリマーについてはα＝ ０．７０５、ＥＰＤＭコポリマーについてはα＝０．６９９、エチレンポリマーについてはｋ＝０．０００５７９、プロピレンポリマーについてはｋ＝０．０００２２８８、ＥＰＤＭコポリマーについてはｋ＝０．０００３９５であり、ＭｖはＬＳ分析によって測定された分子量に基づく粘度平均分子量である。

Ｚ平均分枝指数（ｇ’_Ｚａｖｅ）は、Ｃｉ＝ポリマーピークのスライスｉ中のポリマー濃度にスライスの質量の２乗を掛けたもの、すなわちＭｉ^２を使用して計算される。

特に指定のない限り、分子量はすべてｇ／モル単位で報告される。

ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従ってムーニー単位で１２５℃でのＭＬ（１＋４）として測定される。

ムーニー応力緩和面積（緩和面積とも呼ばれる。)は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に説明されているように計算され、同文献は参照によって本明細書に組み込まれる。たとえば、ＭＬＲＡは、式：ＭＬＲＡ＝［１００^{（ａ＋１）}− １］×［（ｋ）／（ａ＋ｌ）］によって計算され、この式で「ａ」および「ｌｏｇ（ｋ）」は、１〜１００秒間の緩和時間の間、装置に内蔵のデータサンプリング手順を使用して測定されたｌｏｇ（ムーニートルク）対ｌｏｇ（緩和時間）の最小二乗法回帰線のそれぞれ傾きおよび切片である。「ｋ」および「ａ」は、ＭＬ対時間にべき乗則モデルを当てはめて誘導され、全ての場合に回帰係数は０．９９７超である。
実施例

全ての実施例は、１リットルの溶液相連続攪拌槽反応器で実施された。反応器温度は反応器ジャケットへの冷水とスチームとの混合物を計量することによって１２０℃に制御され、反応器圧力は反応器下流の流出物ライン上の背圧によって３２０ｐｓｉｇ（２２０６ｋＰａ）近くに維持された。原料物質（エチレン、プロピレン、イソヘキサンおよびトルエン）は統合パイプライン源から得られた。イソヘキサンおよびトルエンは、これらの原料物質を３Ａモレキュラーシーブまたは１３Ｘモレキュラーシーブのいずれかを含有する一連の吸着カラムおよび引き続くアルミナによる処理を通すことによってさらに精製された。エチレンおよびプロピレンモノマーは、これらのフィード流を３Ａモレキュラーシーブ床を通すことによってオンラインで精製された。ジエンモノマーは、使用前にアルミナを通してろ過することによって精製された。

それぞれのモノマーフィードは、マスフローコントローラ（ブルックス社製）によって計量されて共通の混合連結管に送られ、イソヘキサン溶媒と一緒にされ、それから反応器に入れられた。捕捉剤（イソヘキサン中のトリｎ−オクチルアルミニウム）および触媒を導入するためには反応器の別途の供給ポートが使用され、これらはＨＰＬＣポンプ（ＩＳＣＯ社製）によって計量され、反応器の別々の注入ポートに送られた。名目的な反応器滞留時間はおよそ１０分間であり、その後、連続反応器流出物が収集され、１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸＴＭ １０７６で安定化され、次に８０℃で１２時間真空オーブン中で乾燥されて、全ての残留溶媒およびモノマーが除かれた。真空オーブンで乾燥されたサンプルは次に収集され、秤量され、さらなる化学的および物理的特性解析のために分配された。

以下の実施例では、２種の別個の触媒系フィードが、ポリマーのＭｗ／Ｍｎを広げる手段として、反応器にマルチサイト触媒の調節可能な供給量を供給するために使用された。それぞれの触媒溶液は、ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（活性剤１）またはジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート（活性剤２）のいずれかによって活性化された同じ触媒前駆物質（ジ（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリ-ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル）を使用してトルエン中で調製された。表３の実験計画は、他のすべてのプロセス条件を一定に保持しながら試験された一連の変化させた触媒フィード比を示す。個々の触媒供給量は、試験範囲全体にわたって一定のモノマー濃度および転化率を維持するように注意深く選ばれ、全てのポリマーが同じプロセス条件下でつくられ、したがってその性能特性が直接比較できることを確実にした。表４は、各ポリマーの組成、分子量およびムーニー粘度の分析結果を示す。フィード中１０〜３０％の触媒／活性剤１で生成されたポリマーが、ＭＬＲＡ特性に顕著に見られるように、特有の、改善されたレオロジー性能を示しており、このことがこの特定の範囲で並外れて高められていることに注目されたい。図４に示された微小歪みレオロジースペクトルは、サンプル２および３がはっきりと異なるせん断減粘性挙動を示しているように、この結論を支持している。

全ての本明細書に記載された文献は、任意の優先権書類および／または試験手順を含めてこれらが本明細書の記載と矛盾しない限り、参照によって本明細書に組み込まれる。用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義であると考えられる。同様に組成物、要素または一群の要素の前に移行句「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」がある場合は常に、本発明者らは、組成物、要素または一群の要素の記載の前に移行句「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「から成る群から選ばれた（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「である（ｉｓ）」がある場合のその組成物、要素または一群の要素と同じものも考慮に入れていると理解されたい。

Claims (9)

1. ２種以上の非配位性アニオン活性剤を使用して調製されたコポリマーであって、前記コポリマーが第１のアルファオレフィン、第２のアルファオレフィンおよびジエンを含み、前記コポリマーが
   ａ）３５〜９０モル％の第１のアルファオレフィン含有量、
   ｂ）９．８〜６４．８モル％の第２のアルファオレフィン含有量、
   ｃ）０．２〜５モル％のジエン含有量、
   ｄ）０．９５以上の分枝指数ｇ’ａｖｅ、
   ｅ）１．１＊Ｙ_０超の複素粘度比（１２５℃でのη^＊（０．０１ラジアン／秒）／η^＊（１００ラジアン／秒））（ここでＹ_０＝Ｙ_１＋｛［（Ｙ_２−Ｙ_１）/(Ｘ_２−Ｘ_１)］(Ｘ_０−Ｘ_１)｝であり、ここでＸ_０は前記コポリマーを調製するために使用された第１の非配位性アニオン活性剤ＮＣＡ_１の重量％（ＮＣＡ_１の重量および前記コポリマーを調製するために使用された第２の非配位性アニオン活性剤ＮＣＡ_２の重量の合計基準）であり、Ｘ_１＝０、Ｘ_２＝１００、Ｙ_１＝１００％のＮＣＡ_１および０％のＮＣＡ_２でつくられたポリマーの複素粘度比、Ｙ_２は１００％のＮＣＡ_２および０％のＮＣＡ_１でつくられたポリマーの複素粘度比であり、ここでＮＣＡ_１はＮＣＡ_２のＭｗよりも小さいＭｗを有する。）、
   ｆ）５．０以下のＭｗ／Ｍｎ、
   ｇ）３０℃以下の融点、および
   ｈ）５０％以上の組成分布幅指数
   を有する、コポリマー。
2. 前記第１のアルファオレフィンがエチレンであり、前記第２のアルファオレフィンがプロピレンであり、ならびに前記ジエンがエチリデンノルボルネンおよび／またはビニルノルボルネンである、請求項１に記載のコポリマー。
3. 前記コポリマーが以下の特性
   （ａ）１７０ＭＵ＊秒以上のムーニー応力緩和面積、
   （ｂ）６０〜８０ＭＵのムーニー粘度（（１＋４）＠１２５℃）、
   （ｃ）２＊Ｙ_０超、好ましくは３＊Ｙ_０超の複素粘度比（１２５℃でのη^＊（０．０１ラジアン／秒）／η^＊（１００ラジアン／秒））、
   （ｄ）０．９３以上のｇ’（Ｚａｖｅ）、および
   （ｅ）−０．６５未満のせん断減粘性指数
   のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載のコポリマー。
4. 損失角δ（度）対測定周波数ω（ラジアン／秒）のプロットにおいて、前記コポリマーが３０〜８０ラジアン／秒の間にプラトーを示す、請求項１に記載のコポリマー。
5. 請求項１に記載のコポリマーを得る方法であって、触媒化合物を重合反応器中で少なくとも２種の非配位性アニオン活性剤（ＮＣＡ）と接触させ、前記触媒化合物を前記重合反応器中で第１のアルファオレフィン、第１のアルファオレフィンと異なる第２のアルファオレフィンおよびジエンと接触させてコポリマーを得る工程を含み、ここで前記触媒化合
   物は前記重合反応に導入される前に前記活性剤と一緒にされ、前記触媒化合物が化１によって表され、
   

   

   この式で、Ｍは、第３、４、５もしくは６族の遷移金属原子、ランタニド金属原子またはアクチニド金属原子であり；
   Ｙは、ＥおよびＡに結合された第１３、１４、１５または１６族の架橋ヘテロ原子含有置換基であり；
   各Ｘは、独立に１価のアニオン配位子であり、または両方のＸは一緒に前記金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または両方のＸはキレート化配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を一緒に形成し；
   および
   １）Ｅは置換または非置換のフルオレニル配位子であり、かつＡは置換または非置換のシクロペンタジエニル配位子であり、かつＥおよびＡは置換または非置換のインデニル配位子ではなく、あるいは２）ＥおよびＡは両方とも置換または非置換のインデニル配位子であり；
   前記２種の非配位性アニオン活性剤は異なるものである、方法。
6. 前記触媒化合物が化２によって表され、
   

   

   この式で、
   Ｍは、Ｈｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立に水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビルであり；
   Ｙは、第１３、１４、１５または１６族元素を含有する架橋基であり；および
   各Ｘは、独立に１価のアニオン配位子であり、または両方のＸは一緒に前記金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または両方のＸは一緒にされてキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、請求項５に記載の方法。
7. 前記２種の非配位性アニオン活性剤が、これらの活性剤が（他方の活性剤が存在しないことを除いて）同じ条件の下に少なくとも１桁異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように選ばれ、より小さいＭｗを有するポリマーが少なくとも１０，０００ｇ／モルのＭｗを有する、請求項５に記載の方法。
8. 前記触媒化合物が、ジ（ｐ-トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）(２，７−ジ−ターシャリーブチル−９−フルオレニル)ハフニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）、ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）およびジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジメチル（またはジクロライド）から成る群から選ばれる、請求項５に記載の方法。
9. 前記触媒が、式：Ｙ（Ｉｎｄ）_２ＭＸ_２またはＹ（２−アルキル^＊−４−Ｐｈ^＊Ｉｎｄ）_２ＭＸ_２によって表され、
   これらの式で、ＭはＨｆ、Ｔｉおよび/またはＺｒであり、Ｙは第１３、１４、１５または１６族の元素を含有する架橋基であり、各Ｘは１価のアニオン配位子であり、または２個のＸは一緒に前記金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸはキレート化配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を一緒に形成し、各Ｉｎｄは独立に、置換または非置換のインデニル化合物であり、アルキル^＊はアルキル基であり、Ｐｈ^＊は置換または非置換のフェニル基である、請求項５に記載の方法。

Images