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KR102271789B1 - 지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법 - Google Patents

지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법 Download PDF

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수브라마니암 쿠푸스와미
매튜 에스 베도야
라플린 쥐 맥컬로프
칭타이 루에
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 촉매 시스템은 가교된 하프늄 메탈로센 화합물, 비가교된 메탈로센 화합물, 지지체 물질 및 활성제를 포함한다. 촉매 시스템은 폴리올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 2월 20일 출원된 62/461,104, 및 2017년 3월 24일 출원된 EP 17162869.6에 대한 우선권, 및 그의 이익을 주장하고, 상기 특허들은 그 전문이 본원에서 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 촉매 시스템은 가교된 4족 메탈로센 화합물, 비가교된 4족 메탈로센 화합물, 지지체 물질, 및 임의적으로, 활성제를 포함한다. 촉매 시스템은 올레핀 중합 방법을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 배경
올레핀 중합 촉매는 산업 분야에서 매우 유용하다. 그러므로, 촉매의 상업적 유용성을 증가시키고, 특성이 개선된 중합체를 제조할 수 있게 하는 새로운 촉매 시스템을 찾는 것이 관심의 대상이 되고 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매는 대개 활성제, 전형적으로, 알루목산과 함께, 또는 비배위 음이온을 함유하는 활성제와 함께 조합된 촉매 전구체로서 사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물에 기초한다.
전형적인 메탈로센 촉매 시스템은 메탈로센 촉매, 활성제, 및 임의적 지지체를 포함한다. 지지된 촉매 시스템은 다수의 중합 방법에서, 대개는 슬러리 또는 기체상 중합 방법에서 사용된다.
올레핀 중합을 위한 촉매는 대개 촉매 전구체로서, 알루목산의 도움으로, 또는 비배위 음이온을 함유하는 활성제로 활성화된 치환된 메탈로센에 기초한다.
예를 들어, 미국 특허 제7,829,495호에는 Me2Si(플루오레닐)(3-nPr-Cp)ZrCl2가 개시되어 있고, 미국 특허 제7,179,876호에는 지지된 (nPrCp)2HfMe2가 개시되어 있다.
추가로, 문헌 [Stadelhofer, J.; Weidlein, J.; Haaland, A. J. Organomet . Chem. 1975, 84, C1-C4]에는 포타슘 사이클로펜타디에니드의 제조가 개시되어 있다.
추가로, Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2 및 Me2C(Cp)(Me, Me3SiCH2-Ind)MCl2(여기서, M은 Zr 또는 Hf이다)는 프로필렌의 신디오스페시픽(syndiospecific) 중합을 위해 합성되고, 스크리닝되었고; 문헌 [Leino, R., Gomez, F.; Cole, A.; Waymouth, R. Macromolecules 2001, 34, 2072-2082]를 참조한다.
메탈로센은 대개 중합체 특성을 변형시키기 위한 시도로 다른 촉매, 또는 심지어는 다른 메탈로센과 조합된다. 예를 들어, (알루목산 또는 비배위 음이온으로 활성화된 전이 금속 화합물에 기초한 2개의 상이한 사이클로펜타디에닐의 용도를 개시하는) 미국 특허 제8,088,867호 및 제5,516,848호를 참조한다. 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 2개의 메탈로센을 개시하는, 2016년 3월 10일 출원된 PCT/US2016/021748 또한 참조한다.
유사하게, Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2 및 Me2C(Cp)(Me, Me3SiCH2-Ind)MCl2(여기서, M은 Zr 또는 Hf이다)는 프로필렌의 신디오스페시픽 중합을 위해 합성되고, 스크리닝되었고; 문헌 [Leino, R., Gomez, F.; Cole, A.; Waymouth, R. Macromolecules 2001, 34, 2072-2082]를 참조한다.
배경 참고문헌으로 문헌 [Hong et al. in Immobilized Me2Si(C5Me4)(N-t- Bu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2 Hybrid Metallocene Catalyst System for the Production of Poly(ethylene-co-hexene) with Psuedo-bimodal Molecular Weight and Inverse Comonomer Distribution], (Polymer Engineering and Science-2007, DOI 10.1002/pen, pages 131-139, published online in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com) 2007 Society of Plastics Engineers); [Kim, J. D. et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem., 38, 1427 (2000)]; [Iedema, P.D. et al., Ind. Eng. Chem. Res., 43, 36 (2004)]; 미국 특허 제4,701,432호; 제5,032,562호; 제5,077,255호; 제5,135,526호; 제5,183,867호; 제5,382,630호; 제5,382,631호; 제5,525,678호; 제6,069,213호; 제6,207,606호; 제6,656,866호; 제6,828,394호; 제6,964,937호; 제6,956,094호; 제6,964,937호; 제6,995,109호; 제7,041,617호; 제7,119,153호; 제7,129,302호; 제7,141,632호; 제7,172,987호; 제7,179,876호; 제7,192,902호; 제7,199,072호; 제7,199,073호; 제7,226,886호; 제7,285,608호; 제7,355,058호; 제7,385,015호; 제7,396,888호; 제7,595,364호; 제7,619,047호; 제7,662,894호; 제7,829,495호; 제7,855,253호; 제8,110,518호; 제8,138,113호; 제8,268,944호; 제8,288,487호; 제8,329,834호; 제8,378,029호; 제8,575,284호; 제8,598,061호; 제8,680,218호; 제8,785,551호; 제8,815,357호; 제8,940,842호; 제8,957,168호; 제9,079,993호; 제9,163,098호; 제9,181,370호; 제9,303,099호; 미국 공개 2004/259722; 제2006/275571호; 제2007/043176호; 제2010/331505호; 제2012/0130032호; 제2014/0031504호; 제2014/0127427호; 제2015/299352호; 제2016/0032027호; 제2016/075803호; PCT 공개 WO 97/35891; WO 98/49209; WO 00/12565; WO 2001/09200; WO 02/060957; WO 2004/046214; WO 2006/080817; WO 2007/067259; WO 2007/080365; WO 2009/146167; WO 2012/006272; WO 2012/158260; WO 2014/0242314; WO 2015/123168; WO 2016/172099; 2016년 3월 10일 출원된 PCT 출원 PCT/US2016/021757; EP 2 374 822; EP 2 003 166; EP 0 729 387; EP 0 676 418; EP 0 705 851; KR 20150058020; KR 101132180; [Sheu, S., 2006, "Enhanced bimodal PE makes the impossible possible", http://www.tappi.org/content/06asiaplace/pdfs-english/enhanced.pdf]; 및 [Chen et al., "Modeling and Simulation of Borstar bimodal Polyethylene Process Based on Rigorous PC-SAFT Equation of State Model", Industrial & Engineering Chemical Research, 53, pp. 19905-19915, (2014)]를 포함한다. 다른 배경 참고문헌으로는 PCT 공개 WO 2016/171807, WO 2016/168479, WO 99/60032, 및 WO 2005/068519를 포함한다.
당업계에서는 활성 증가 또는 중합체 특성 증진을 달성하기 위해, 전환 또는 공단량체 혼입을 증가시키기 위해, 또는 공단량체 분포를 변경시키기 위해, 올레핀의 중합을 위한 새로운 개선된 촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다.
신규의 지지된 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀(예컨대, 에틸렌) 중합 방법을 제공하는 것 또한 본 발명의 목적이다.
강성이 높고, 인성이 높으며, 가공성이 우수한, 고유한 특성을 가지는 에틸렌 중합체를 제공하는 것 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명의 요약
본 발명은 (i) 사이클로펜타디에닐 고리 상의 3번 위치에 치환을 가지는 가교된 4족(지르코늄 또는 하프늄) 메탈로센 화합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 촉매 성분; (ii) 비가교된 4족(지르코늄 또는 하프늄) 메탈로센 화합물을 포함하는 적어도 하나의 제2 촉매 성분; (iii) 활성제; 및 (iv) 지지체를 포함하는 지지된 촉매 시스템으로서; 여기서, 가교된 하프늄 메탈로센은 하기 화학식 (A)로 표시되고; 비가교된 메탈로센은 하기 화학식 (B)로 표시되는 것인, 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다:
Figure 112019084847779-pct00001
상기 식에서,
M*은 4족 금속, 예컨대, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이고;
R3은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이거나, 또는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고;
각각의 R7, R8, 및 R10은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이고;
R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고,
각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되,
단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고;
T는 가교기이고;
각각의 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X는 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X는 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고,
각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이고;
각각의 R7, R8, 및 R10은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이고;
R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고,
각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되,
단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고;
T는 가교기이고;
각각의 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X는 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X는 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하되, 단, 가교된 메탈로센은 대칭적으로 치환되지 않고(대칭적으로 치환된이라는 것은 두 고리 모두 그 위의 동일한 위치에 동일한 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다);
CpmMXq (B)
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 기(예컨대, 사이클로펜타디엔, 인덴 또는 플루오렌)이고, M은 Zr 또는 Hf이고, X는 이탈기(예컨대, 할라이드, 하이드라이드, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴알킬 기)이고, m=2 또는 3이고, q=0, 1, 2, 또는 3이고, m+q의 총합은 전이 금속의 산화 상태와 같고,
각각의 Cp, X는 M에 결합되어 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 단량체를 상기 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 단량체(예컨대, 올레핀 단량체) 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 i) 단일 반응 구역에서 기체상 또는 슬러리상의 에틸렌 및 C3 내지 C20 공단량체를 지지체, 활성제를 포함하는 촉매 시스템, 및 상기 기술된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 ii) 적어도 50 mol% 에틸렌을 가지고, 밀도가 0.91 g/cc 이상, 대안적으로, 0.935 g/cc 이상인 계내 에틸렌 중합체 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 i) 단일 반응 구역에서 기체상 또는 슬러리상의 에틸렌 및 C3 내지 C20 공단량체를 지지체, 활성제를 포함하는 촉매 시스템, 및 상기 기술된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, a) RCI,m이 20 초과 내지 35 미만이고, Mw/Mn이 3 내지 4이거나; 또는 b) RCI,m이 50 초과이고, Mw/Mn이 5 초과인 에틸렌 중합체를 수득하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본원에 기술된 방법 및 촉매 시스템에 의해 제조된 중합체 조성물에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 지지된 촉매 B를 이용하여 제조된 중합체의 교차 분별 크로마토그래프이다.
도 2는 지지된 촉매 D를 이용하여 제조된 중합체의 TREF이다.
도 3은 지지된 촉매 C를 이용하여 제조된 중합체의 4D GPC이다.
도 4는 하기 표 2에서의 실시예 1-6의 TREF 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, "촉매 시스템"은 적어도 2개의 촉매 화합물, 활성제, 및 지지체 물질의 조합이다. 촉매 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 화합물을 포함할 수 있다. "혼합된 촉매 시스템," "이중 촉매 시스템," "혼합된 촉매," 및 "지지된 촉매 시스템"이라는 용어는 본원에서 "촉매 시스템"과 함께 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, 촉매 시스템이 중성의 안정적인 형태의 성분을 포함하는 것으로 기술될 경우, 상기 성분의 이온 형태는 단량체와 반응하여 중합체를 생성하는 형태라는 것을 당업계의 숙련가는 잘 이해할 것이다.
"착물"이라는 용어는 보조 리간드가 중심 전이 금속 원자에 배위 결합된 분자를 기술하는 것으로 사용된다. 리간드는 벌키하며, 예컨대, 중합과 같이 촉매가 사용되는 동안 그의 영향력을 유지시키기 위해 전이 금속에 안정적으로 결합되어 있다. 리간드는 공유 결합 및/또는 전자 공여 배위 결합 또는 중간 결합에 의해 전이 금속에 배위 결합될 수 있다. 전이 금속 착물은 일반적으로 대개는 이탈기로 지칭되는 음이온성 기의 전이 금속으로부터의 제거 결과로서 양이온을 생성하는 것으로 여겨지는 활성제 사용으로 활성화되고, 이로써, 그의 중합 작용을 수행한다. 본원에서 사용되는 바, "착물"은 또한 대개는 "촉매 전구체," "전촉매," "촉매," "촉매 화합물," "금속 화합물," "전이 금속 화합물," 또는 "전이 금속 착물"로 지칭된다. 이들 단어들은 상호교환적으로 사용된다. "활성제" 및 "공촉매" 또한 상호교환적으로 사용된다.
"하이드로카빌 라디칼," "하이드로카빌" 및 "하이드로카빌 기"라는 용어는 본 명세서 전역에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 유사하게, "기," "라디칼," 및 "치환기"라는 용어 또한 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 본 발명을 위해, "하이드로카빌 라디칼"은 선형, 분지형, 또는 사이클릭일 수 있고, 사이클릭일 때에는 방향족 또는 비방향족일 수 있는 C1-C100 라디칼인 것으로 정의된다.
본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, 달리 명시되지 않는 한, "치환된"이라는 용어는 수소 기가 헤테로원자로, 또는 헤테로원자를 함유하는 기로 대체된 것을 의미한다. 예를 들어, 치환된 하이드로카빌 라디칼은 하이드로카빌 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 작용기, 예컨대, Cl, Br, F, I, NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등(여기서, R*은 H 또는 C1 내지 C20 하이드로카빌 기이다)으로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 헤테로원자가 하이드로카빌 고리 내로 삽입된 라디칼이다.
"고리 원자"라는 용어는 사이클릭 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 상기 정의에 따르면, 벤질 기는 6개의 고리 원자를 가지고, 테트라하이드로푸란은 5개의 고리 원자를 가진다.
"고리 탄소 원자"는 사이클릭 고리 구조의 일부인 탄소 원자를 의미한다. 상기 정의에 따르면, 벤질 기는 6개의 고리 탄소 원자를 가지고, 파라-메틸스티렌 또한 6개의 고리 탄소 원자를 가진다.
"아릴" 또는 "아릴 기"라는 용어는 6개의 탄소 방향족 고리 및 그의 치환된 변이체를 의미하며, 페닐, 2-메틸-페닐, 크실릴, 4-브로모-크실릴을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 유사하게, 헤테로아릴은 하나의 고리 탄소 원자(또는 2 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 헤테로원자, 바람직하게, N, O, 또는 S로 대체된 아릴 기를 의미한다.
"헤테로사이클릭 고리"는 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 대체된 헤테로원자 치환된 고리와 달리, 고리 구조 내에 헤테로원자를 가지는 고리이다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란은 헤테로사이클릭 고리이고, 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환된 고리이다.
본원에서 사용되는 바, "방향족"이라는 용어 또한 특성 및 구조(거의 평면)가 방향족 헤테로사이클릭 리간드과 유사하지만, 방향족으로는 정의되지 않는 헤테로사이클릭 치환기인 유사 방향족 헤테로사이클을 지칭하며, 유사하게, 방향족이라는 용어는 치환된 방향족 또한 지칭한다.
"연속"이라는 용어는 시스템이 정지 또는 중단 없이 작동한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 중합체를 생산하는 연속 방법이란, 반응 물질이 하나 이상의 반응기 내로 연속 도입되고, 중합체 생성물이 연속하여 회수되는 것이 될 것이다.
본원에서 사용되는 바, 주기율표 족에 대한 넘버링 체계는 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27, (1985)]에 기술되어 있는 바와 같은 새로운 표기법이다.
"올레핀"은 적어도 하나의 이중 결합을 가지는 탄소 및 수소로 이루어진 선형, 분지형, 또는 사이클릭 화합물이다. 본 명세서 및 그에 첨부된 청구범위를 위해, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 지칭될 때, 상기 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 중합된 형태의 올레핀이다. 예를 들어, 공중합체의 "에틸렌" 함량이 35 wt% 내지 55 wt%인 것으로 언급될 경우, 공중합체 중의 mer 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도된 것이고, 상기 유도된 단위는 공중합체 중량 기준 35 wt% 내지 55 wt%으로 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"는 2개 이상의 동일한 또는 상이한 mer 단위를 가진다. "동종중합체"는 동일한 mer 단위를 가지는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 mer 단위를 가지는 중합체이다. 본원에서 사용되는 바, "상이한"이란, mer 단위는 mer 단위가 적어도 하나의 원자가 서로 다르거나, 또는 이성질체상 다르다는 것을 나타낸다는 것을 지칭한다. 따라서, 본원에 사용된 공중합체의 정의는 삼원 공중합체 등을 포함한다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 적어도 50 mol% 에틸렌 유도 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 적어도 50 mol% 프로필렌 유도 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체 등이다.
본 발명 및 그에 첨부된 청구범위를 위해, 밀도가 0.86 g/㎤ 이하인 에틸렌 중합체는 에틸렌 엘라스토머 또는 엘라스토머로 지칭되고; 밀도가 0.86 g/㎤ 초과 0.910 g/㎤ 미만인 에틸렌 중합체는 에틸렌 플라스토머 또는 플라스토머로 지칭되고; 밀도가 0.910 내지 0.940 g/㎤인 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌으로 지칭되고; 밀도가 0.940 g/㎤ 초과인 에틸렌 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: high density polyethylene)으로 지칭된다. 밀도는 천천히 실온으로 냉각되고 (즉, 10분 이상의 기간 동안에 걸쳐), 밀도가 +/- 0.001 g/㎤ 내에서 일정하게 유지되는 충분한 시간 동안 성숙되어진 압축 성형된 표본 상에서 밀도 구배 칼럼을 사용하여 ASTM D 1505에 따라 측정된다.
선형이며, 장쇄 분지를 함유하지 않는, 중복 밀도 범위, 즉, 0.890 내지 0.930 g/㎤, 전형적으로, 0.915 내지 0.930 g/㎤에 있는 폴리에틸렌은 "선형 저밀도 폴리에틸렌"(LLDPE: linear low density polyethylene)으로 지칭되고, 이는 통상의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 바나듐 촉매를 이용하여, 또는 기체상 반응기에서 및/또는 슬러리 반응기에서 및/또는 용액 반응기에서 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되어 왔다. "선형"이란, 폴리에틸렌이, 전형적으로는 분지화 지수(g'vis)가 0.97 초과인 것, 바람직하게, 0.98 초과인 것으로 지칭되는 장쇄 분지를 가지지 않는 것을 의미한다. 분지화 지수, g'vis는 하기 기술되는 바와 같이 GPC-4D에 의해 측정된다.
본 발명을 위해, 에틸렌은 α-올레핀인 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 사용되는 바, Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz은 z 평균 분자량이고, wt%는 중량%이고, mol%는 몰%이다. 다분산도 지수(PDI: polydispersity index)로도 지칭되는 분자량 분포(MWD: molecular weight distribution)는, Mn으로 나누어진 Mw인 것으로 정의된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량(예컨대, Mw, Mn, Mz)는 g/mol 단위로 기록된다. 본원에서 하기 약어가 사용될 수 있다: Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, t-Bu 및 tBu는 3차 부틸이고, iPr 및 iPr은 이소프로필이고, Cy는 사이클로헥실이고, THF(이는 또한 thf로도 지칭된다)는 테트라하이드로푸란이고, Bn은 벤질이고, Ph는 페닐이고, Cp는 사이클로펜타디에닐이고, Cp*는 펜타메틸 사이클로펜타디에닐이고, Ind는 인데닐이고, Flu는 플루오레닐이고, MAO는 메틸알루목산이다.
본 발명은 (i) 가교된 하프늄 메탈로센 화합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 촉매 성분; (ii) 비가교된 지르코늄 메탈로센 화합물을 포함하는 적어도 하나의 제2 촉매 성분; (iii) 지지체 물질; 및 (iv) 활성제를 포함하는 지지된 촉매 시스템으로서; 여기서, 가교된 하프늄 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (A)로 표시되고; 비가교된 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (B)로 표시되는 것인, 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다:
Figure 112019084847779-pct00002
상기 식에서,
M*은 Hf 또는 Zr이고;
각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40(바람직하게, C1 내지 C20) 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기)이고;
R3은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이거나, 또는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고;
각각의 R7, R8, 및 R10은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40(바람직하게, C1 내지 C20) 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기)이고;
R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고(바람직하게, R20은 CH2이고), 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되(바람직하게, R'은 알킬, 예컨대, Me, 또는 아릴, 예컨대, 페닐이되), 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고, 대안적으로, 2 R'은 H가 아니고, 대안적으로, 3 R'은 H가 아니고;
T는 가교기, 예컨대, SiR21R22이고, 여기서, R21 및 R22는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C20을 함유하는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌이고, 임의적으로, R21 및 R22는 결합하여 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된 또는 방향족, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 치환기를 형성하고, 임의적으로, R21 및 R22는 동일하거나, 상이한 것이고;
각각의 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X는 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X는 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고, 여기서, 가교된 메탈로센은 비대칭이고;
CpmMXq (B)
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 기(예컨대, 사이클로펜타디엔, 인덴 또는 플루오렌)이고, M은 지르코늄, 또는 하프늄(바람직하게, Zr)이고, X는 이탈기(예컨대, 할라이드, 하이드라이드, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴알킬 기)이고, m=2 또는 3이고, q=0, 1, 2, 또는 3이고, m+q의 총합은 전이 금속의 산화 상태와 같다. 일부 실시양태에서, 메탈로센 촉매 화합물에서, m=2이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비가교된 메탈로센 화합물은 화학식 CpACpBZrX'n으로 표시되고, 여기서, CpA 및 CpB는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐과 동등 오비탈엽의(isolobal) 리간드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 그 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 그 둘 모두는 치환될 수 있고; 여기서, X'는 임의의 이탈기일 수 있고; 여기서, n은 0, 1, 또는 2이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 단량체를 상기 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 단량체 중합 방법에 관한 것이다.
상기 2개의 촉매 성분은 중합 방법 동안 (각각은 수소에 대하여 상이한 반응성을 가지는) 상이한 수소 반응을 가질 수 있다. 수소는 대개 올레핀 중합에서 폴리올레핀의 최종 특성을 제어하는 데 사용된다. 제1 촉매 성분은 반응기에서의 수소 농도 변화에 대하여 제2 촉매 성분보다 더욱 큰 음성 반응을 나타낼 수 있다. 지지된 촉매 시스템 중 촉매 성분의 상이한 수소 반응에 기인하여, 생성된 중합체의 특성은 제어가능하다. 상기 2개의 촉매 성분의 조합이 사용될 때, 반응기에서의 수소 농도 변화는 생성된 폴리올레핀의 분자량, 분자량 분포, 및 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 상기 지지된 촉매 시스템을 이용하여 중합으로부터 수득된 멀티모달 폴리올레핀을 제공한다.
유용한 실시양태에서, 촉매 A는 우수한 공단량체(예컨대, 헥센) 혼입제이고, 유사 조건하에서 촉매 A보다 더 낮은 저분자량을 생성하는 촉매 B보다 더 높은 고분자량을 가지는 폴리에틸렌을 생성한다. 촉매 B는 또한 유사 반응 조건하에서 더 적은 공단량체(예컨대, 헥센)를 혼입할 수 있다. 촉매 A 및 촉매 B가 한 지지체 상에서 조합될 때, (융점이 더 높은) 더 높은 고밀도 수지가 더 낮은 저밀도의 더 높은 고분자량 수지와 조합된 저밀도 수지 및 고밀도 수지의 믹스로 폴리에틸렌의 반응기내 블렌드가 제조된다. 촉매 A는 단일 이성질체 또는 이성질체들, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 이성질체, 전형적으로, 2개의 이성질체의 조합일 수 있다. 촉매 B는 이성질체의 조합, 단일 이성질체 또는 이성질체들, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 이성질체, 전형적으로, 2개의 이성질체의 조합일 수 있다.
2개의 전이 금속 화합물은 임의 비로 사용될 수 있다. (A) 가교된 하프늄 전이 금속 화합물 대 (B) 비가교된 전이 금속 화합물의 바람직한 몰비는 (A:B) 1:1000 내지 1000:1, 대안적으로, 1:100 내지 500:1, 대안적으로, 1:10 내지 200:1, 대안적으로, 1:1 내지 100:1, 및 대안적으로, 1:1 내지 75:1, 및 대안적으로, 5:1 내지 50:1 범위 내에 포함된다. 선택되는 특정 비는 선택되는 정확한 촉매 화합물, 활성화 방법, 및 원하는 최종 생성물에 의존하게 될 것이다. 특정 실시양태에서, 2개의 촉매 화합물이 사용될 때, 둘 모두가 동일한 활성제로 활성화되는 경우, 촉매 화합물의 분자량 기준으로 유용한 몰%는 10 내지 99.9% A 대 0.1 내지 90% B, 대안적으로, 25 내지 99% A 대 0.5 내지 50% B, 대안적으로, 50 내지 99% A 대 1 내지 25% B, 및 대안적으로, 75 내지 99% A 대 1 내지 10% B이다.
본 발명을 위해, 적어도 하나의 원자에서 차이가 난다면, 한 메탈로센 촉매 화합물은 또 다른 것과 상이한 것으로 간주된다. 예를 들어, "비스인데닐 지르코늄 디클로라이드"는, "(인데닐)(2-메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드"와 상이한 "(인데닐)(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드"와 상이한 것이다. 본 발명을 위해, 이성질체만이 상이한 촉매 화합물은 동일한 것으로 간주되며, 예컨대, rac -디메틸실릴비스(2-메틸 4-페닐)하프늄 디메틸은 메소-디메틸실릴비스(2-메틸 4-페닐)하프늄 디메틸과 동일한 것으로 간주된다. 따라서, 본원에서 사용되는 바, 라세믹 및/또는 메소 이성질체를 가지는 단일, 가교된, 비대칭적으로 치환된 메탈로센 촉매 성분 그 자체는 2개의 상이한 가교된, 메탈로센 촉매 성분이 되는 것으로 여겨지지는 않는다.
본 발명은 또한 i) 단일 반응 구역에서 기체상 또는 슬러리상의 에틸렌 및 C3 내지 C20 공단량체를 지지체, 활성제를 포함하는 촉매 시스템, 및 상기 기술된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, a) RCI,m이 30 초과이고, Mw/Mn이 3 초과이거나; 또는 b) RCI,m이 50 초과이고, Mw/Mn이 5 초과인 에틸렌 중합체를 수득하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에서 제조된 에틸렌 중합체(즉, 계내 에틸렌 중합체 조성물)는, 제1 성분은 화학식 A로 표시되는 촉매로부터 유도되고, 4D GPC에 의해 측정된 바, 제1 성분과 비교하여 더 적은 공단량체(예컨대, 헥센) 및 더 낮은 Mw를 가지는, 화학식 B로 표시되는 촉매로부터 유도되는 제2 성분과 비교하여 더 많은 공단량체(예컨대, 헥센) 및 더 높은 Mw를 가지는 것인 적어도 2개의 중합체 성분을 가지는 것으로 여겨진다.
가교된 하프늄 메탈로센
본 발명의 측면에서, 지지된 촉매 시스템은 하기 화학식 (A)로 표시되는 전이 금속 착물을 포함한다:
Figure 112019084847779-pct00003
상기 식에서,
M*은 4족 금속, 바람직하게, Hf 또는 Zr, 전형적으로, Hf이고;
각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40(바람직하게, C1 내지 C20) 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기)이고(바람직하게, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 기이고), 바람직하게, 1, 2, 3, 또는 4의 R1, R2, R3, 및 R4는 H가 아니고;
R3은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이거나(바람직하게, C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이거나, 바람직하게, R3은 C1 내지 C20 알킬 기이거나), 또는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고;
각각의 R7, R8, 및 R10은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40(바람직하게, C1 내지 C20) 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이고(바람직하게, 각각의 R7, R8, 및 R10은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 기이고);
R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고(바람직하게, R20은 CH2이고), R'은 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되(바람직하게, R'은 알킬, 예컨대, Me, 또는 아릴, 예컨대, 페닐이되), 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고;
T는 가교기; 예컨대, SiR21R22이고, 여기서, R21 및 R22는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C20을 함유하는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌이고, 임의적으로, R21 및 R22는 결합하여 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된 또는 방향족, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 치환기를 형성하고, 임의적으로, R21 및 R22는 동일하거나, 상이한 것이고;
각각의 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X는 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X는 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 수소, 또는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기이고, 바람직하게, 각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 그의 이성질체, 바람직하게, 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R3은 수소, 또는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기이고, 바람직하게, R3은 C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 그의 이성질체, 바람직하게, 수소 또는 메틸이거나, 또는 R3은 -R20-SiR'3이거나, 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌(바람직하게, CH2; CH2CH2, (Me)CHCH2, (Me)CH)이고, 각각의 R'은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌, 바람직하게, 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기, 바람직하게, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 비페닐, 또는 그의 이성질체이고, R'은 C1 내지 C20 알킬 또는 아릴, 예컨대, 메틸, 메틸 페닐, 페닐, 비페닐, 펜타메틸페닐, 테트라메틸페닐, 또는 디-t-부틸페닐이되, 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고, 대안적으로, 2 R'은 H가 아니고, 대안적으로, 3 R'은 H가 아니다.
대안적으로, R3은 -CH2-SiMe3, -CH2-SiEt3, -CH2-SiPr3, -CH2-SiBu3, -CH2-SiCy3, -CH2-C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2, -CH2CPh3, -CH2(C6Me5), -CH2-C(CH3)2Ph, -CH2-C(Cy)Ph2, -CH2-SiH(CH3)2, -CH2SiPh3, -CH2-Si(CH3)2Ph, -CH2-Si(CH3)2Ph, -CH2-Si(CH3)Ph2, -CH2-Si(Et)2Ph, -CH2-Si(Et)Ph2, -CH2-Si(CH2)3Ph, -CH2-Si(CH2)4Ph, -CH2-Si(Cy)Ph2, 또는 -CH2-Si(Cy)2Ph이다.
대안적으로, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 H가 아니다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 각각의 R7, R8, 및 R10은 독립적으로 수소, 또는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기, 바람직하게, C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 그의 이성질체, 바람직하게, 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R9는 -R20-SiR'3이거나, 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌(바람직하게, CH2, CH2CH2, (Me)CHCH2, (Me)CH)이고, 각각의 R'은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌, 바람직하게, 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기, 바람직하게, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 비페닐, 또는 그의 이성질체이고, R'은 C1 내지 C20 알킬 또는 아릴, 예컨대, 메틸, 메틸 페닐, 페닐, 비페닐, 펜타메틸페닐, 테트라메틸페닐, 또는 디-t-부틸페닐이되, 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고, 대안적으로, 2 R'은 H가 아니고, 대안적으로, 3 R'은 H가 아니다.
대안적으로, R9는 -CH2-SiMe3, -CH2-SiEt3, -CH2-SiPr3, -CH2-SiBu3, -CH2-SiCy3, -CH2-C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2, -CH2CPh3, -CH2(C6Me5), -CH2-C(CH3)2Ph, -CH2-C(Cy)Ph2, -CH2-SiH(CH3)2, -CH2SiPh3, -CH2-Si(CH3)2Ph, -CH2-Si(CH3)Ph2, -CH2-Si(Et)2Ph, -CH2-Si(Et)Ph2, -CH2-Si(CH2)3Ph, -CH2-Si(CH2)4Ph, -CH2-Si(Cy)Ph2, 또는 -CH2-Si(Cy)2Ph이다.
대안적으로, R9는 n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이다.
대안적으로, R3 및 R9는 독립적으로 -R20-SiR'3이거나, 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 C1 내지 C4 하이드로카빌(바람직하게, CH2, CH2CH2, (Me)CHCH2, (Me)CH)이고, 각각의 R'은 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌, 바람직하게, 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌 기, 바람직하게, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 비페닐, 또는 그의 이성질체이고, R'은 C1 내지 C20 알킬 또는 아릴, 예컨대, 메틸, 메틸 페닐, 페닐, 비페닐, 펜타메틸페닐, 테트라메틸페닐, 또는 디-t-부틸페닐이고; 대안적으로, R3 및 R9는 -CH2-SiMe3, -CH2-SiEt3, -CH2-SiPr3, -CH2-SiBu3, -CH2-SiCy3, -CH2-C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2, -CH2CPh3, -CH2(C6Me5), -CH2-C(CH3)2Ph, -CH2-C(Cy)Ph2, -CH2-SiH(CH3)2, -CH2SiPh3, -CH2-Si(CH3)2Ph, -CH2-Si(CH3)Ph2, -CH2-Si(Et)2Ph, -CH2-Si(Et)Ph2, -CH2-Si(CH2)3Ph, -CH2-Si(CH2)4Ph, -CH2-Si(Cy)Ph2, 또는 -CH2-Si(Cy)2Ph로 구성된 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 각각의 X는 독립적으로, 할라이드, 하이드라이드, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴알킬 기일 수 있다.
대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 라디칼, 아릴, 하이드라이드, 아미드, 알콕시드, 술피드, 포스피드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고(2개의 X는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있고), 바람직하게, 각각의 X는 독립적으로 할라이드, 아릴 및 C1 내지 C5 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게, 각각의 X는 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 클로로 기이다.
바람직하게, T는 적어도 하나의 13족, 14족, 15족, 또는 16족 원소, 특히, 붕소, 또는 14족, 15족, 또는 16족 원소를 함유하는 가교기이다. 적합한 가교기의 예로는 P(=S)R", P(=Se)R", P(=O)R", R"2C, R"2Si, R"2Ge, R"2CCR"2, R"2CCR"2CR"2, R"2CCR"2CR"2CR"2, R"C=CR", R"C=CR"CR"2, R"2CCR"=CR"CR"2, R"C=CR"CR"=CR", R"C=CR"CR"2CR"2, R"2CSiR"2, R"2SiSiR"2, R"2SiOSiR"2, R"2CSiR"2CR"2, R"2SiCR"2SiR"2, R"C=CR"SiR"2, R"2CGeR"2, R"2GeGeR"2, R"2CGeR"2CR"2, R"2GeCR"2GeR"2, R"2SiGeR"2, R"C=CR"GeR"2, R"B, R"2C-BR", R"2C-BR"-CR"2, R"2C-O-CR"2, R"2CR"2C-O-CR"2CR"2, R"2C-O-CR"2CR"2, R"2C-O-CR"=CR", R"2C-S-CR"2, R"2CR"2C-S-CR"2CR"2, R"2C-S-CR"2CR"2, R"2C-S-CR"=CR", R"2C-Se-CR"2, R"2CR"2C-Se-CR"2CR"2, R"2C-Se-CR"2CR"2, R"2C-Se-CR"=CR", R"2C-N=CR", R"2C-NR"-CR"2, R"2C-NR"-CR"2CR"2, R"2C-NR"-CR"=CR", R"2CR"2C-NR"-CR"2CR"2, R"2C-P=CR", R"2C-PR"-CR"2, O, S, Se, Te, NR", PR", AsR", SbR", O-O, S-S, R"N-NR", R"P-PR", O-S, O-NR", O-PR", S-NR", SPR", 및 R"N-PR"을 포함하고, 여기서, R"은 수소 또는 C1-C20을 함유하는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌 또는 게르밀카빌 치환기이고, 임의적으로, 2개 이상의 인접한 R"은 결합하여 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된 또는 방향족, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 치환기를 형성할 수 있다. 가교기 T에 대한 바람직한 예로는 CH2, CH2CH2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, Si(CH2)3, Si(CH2)4, O, S, NPh, PPh, NMe, PMe, NEt, NPr, NBu, PEt, PPr, 및 PBu를 포함한다.
본원에 기술된 임의의 화학식의 임의의 실시양태 중 본 발명의 바람직한 실시양태에서, T는 화학식 Ra 2J 또는 (Ra 2J)2로 표시되고, 여기서, J는 C, Si, 또는 Ge이고, 각각의 Ra는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20 하이드로카빌(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실) 또는 C1 내지 C20 치환된 하이드로카빌이고, 2개의 Ra는 방향족, 부분적으로 포화된, 또는 포화된 사이클릭 또는 융합된 고리 시스템을 포함하는 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게, T는 탄소 또는 실리카, 예컨대, 디알킬실릴를 포함하는 가교기이고, 바람직하게, T는 CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, 실릴사이클로부틸 (Si(CH2)3), (Ph)2C, (p-(Et)3SiPh)2C, 및 사이클로펜타실릴렌 (Si(CH2)4), GeMe2, GePh2로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가교가 키랄일 때, 예컨대, T가 SiMePh, SiEthMe, 또는 CPhMe일 때, 부분입체이성질체가 형성될 수 있다. 부분입체이성질체의 몰비는 1:1 내지 100:1; 바람직하게, 약 1:1일 수 있다. 부분입체이성질체의 양은 양성자 NMR에 의해 측정된다. 1H NMR 데이터는 중수소화된 메틸렌 클로라이드를 이용하여 400 MHz 브루커(Bruker) 분광계를 사용함으로써 5 mm 프로브에서 23℃하에 수집된다. (본원 실시예 중 일부는 중수소화된 벤젠을 사용할 수 있지만, 청구범위를 위해, 메틸렌 클로라이드가 사용되어야 한다는 점에 주의하여야 한다). 데이터는 평균이 16인 과도 상태의 신호와 펄스 사이의 최대 펄스폭 45°5초를 사용하여 기록된다. 스펙트럼은, 5.32 ppm에서 피크를 보일 것으로 예상되는, 중수소화된 메틸렌 클로라이드 중 양성자화된 메틸렌 클로라이드로 정규화된다.
유용한 비대칭 촉매는 바람직하게는 거울면은 금속 중심을 통과하는 것으로 그려질 수 없고, 금속 중심에 가교된 사이클로펜타디에닐 모이어티는 구조적으로 상이하다.
본 발명에서 특히 유용한 촉매 화합물은 SiMe2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2; SiPh2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2; Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2; Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2; PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2; Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2; SiMe2(EtMe3Cp)(3-nPrCp)HfMe2; SiMe2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2; SiPh2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2; Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2; Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2; PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2; Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2; SiMe2(EtMe3Cp)(3-nBuCp)HfMe2; SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2; SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2; Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2; Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2; PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2; Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2; SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2; SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2; SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2; Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2; Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2; PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2; Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2; SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2; SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2; SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2; Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2; Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2; PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2; Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2; SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2; SiMe2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2; SiPh2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2; GeMe2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2; GePh2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2; SiPhMe(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2; Et2Si(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2; SiMe2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2; SiPh2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2; GeMe2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2; GePh2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2; SiPhMe(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2; Et2Si(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2; SiMe2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2; SiPh2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2; GeMe2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2; GePh2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2; SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2; Et2Si(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2; SiMe2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2; SiPh2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2; GeMe2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2; GePh2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2; SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2; Et2Si(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2; SiMe2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2; SiPh2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2; GeMe2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2; GePh2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2; SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2; Et2Si(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2, 및 Me2가 Et2, Cl2, Br2, I2, 또는 Ph2로 치환된 그의 알킬 또는 할라이드 버전 중 하나 이상의 것을 포함한다.
비가교된 메탈로센
본원에서 사용되는 바, 본 발명에서 "메탈로센 화합물"은 적어도 하나의 Zr 또는 Hf 금속 원자에 결합된 2 또는 3개의 Cp 리간드(사이클로펜타디에닐 및 사이클로펜타디에닐과 동등 오비탈엽의 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 가지는 화합물을 포함한다.
모든 메탈로센 촉매 화합물에 관한 본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, "치환된"이라는 용어는 수소 기가 하이드로카빌 기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자를 함유하는 기로 대체되었다는 것을 의미한다. 예를 들어, 메틸 사이클로펜타디엔(Cp)은 메틸 기로 치환된 Cp 기이다.
본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, "알콕시드"는 알킬 기가 C1 내지 C10 하이드로카빌인 것을 포함한다. 알킬 기는 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭일 수 있다. 알킬 기는 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 적어도 하나의 방향족 기를 포함할 수 있다.
본원에서 유용한 비가교된 지르코늄 메탈로센은 추가로 하기 화학식 (C)로 표시된다:
CpmZrXq (C)
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 기(예컨대, 사이클로펜타디엔, 인덴 또는 플루오렌)이고, X는 이탈기(예컨대, 할라이드, 하이드라이드, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴알킬 기)이고, m=1 또는 2이고, n=0, 1, 2 또는 3이고, q=0, 1, 2, 또는 3이고, m+q의 총합은 전이 금속의 산화 상태와 같다. 일부 실시양태에서, m은 2이다.
한 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로, 할라이드, 하이드라이드, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴알킬 기일 수 있다.
대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 라디칼, 아릴, 하이드라이드, 아미드, 알콕시드, 술피드, 포스피드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고(2개의 X는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있고), 바람직하게, 각각의 X는 독립적으로 할라이드, 아릴 및 C1 내지 C5 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게, 각각의 X는 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 클로로 기이다.
전형적으로, 각각의 Cp 기는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타디엔, 치환된 또는 비치환된 인덴, 또는 치환된 또는 비치환된 플루오렌이다.
독립적으로, 각각의 Cp 기는 치환기인 기들 R의 조합으로 치환될 수 있다. 치환기인 기들 R의 비제한적인 예로는 수소, 또는 선형, 분지형 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 알킬렌 라디칼, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 군으로부터의 하나 이상의 것을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 치환기인 기들 R은 할로겐 또는 헤테로원자 등으로 또한 치환될 수 있는, 최대 50개의 비수소 원자, 바람직하게, 1 내지 30개의 탄소를 가진다. 알킬 치환기 R의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐 기 등을 포함하며, 이는 예를 들어, 3차 부틸, 이소프로필 등과 같은, 그의 이성질체도 모두 포함한다. 다른 하이드로카빌 라디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실 클로로벤질 및 하이드로카빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼(트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등 포함); 및 할로카빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼(트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등 포함); 및 이치환된 붕소 라디칼(예를 들어, 디메틸보론 포함); 및 이치환된 프닉토겐 라디칼(디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀 포함), 칼코겐 라디칼(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드 포함)을 포함한다. 비수소 치환기 R은 원자 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황, 게르마늄 등을 포함하며, 예컨대, 제한하는 것은 아니지만, 비닐 말단 리간드, 예를 들어, 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 비롯한 올레핀계 불포화 치환기를 포함하는 올레핀을 포함한다. 또한, 적어도 2개의 R 기, 바람직하게, 2개의 인접한 R 기는 결합하여, 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 그의 조합으로부터 선택되는 3 내지 30개의 원자를 가지는 고리 구조를 형성할 수 있다.
Cp 기의 한 실시양태에서, 치환기(들) R은 독립적으로, 하이드로카빌 기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자를 함유하는 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 그의 이성질체, N, O, S, P, 또는 N, O, S 및 또는 P 헤테로원자 또는 (전형적으로, N, O, S 및 P 헤테로원자를 비롯한, 최대 12개의 원자를 가지는) 헤테로원자를 함유하는 기로 치환된 C1 내지 C20 하이드로카빌이다.
Cp 기의 비제한적인 예로는 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타페난트레닐 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라에닐 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민 리간드(WO 99/40125), 피롤릴 리간드, 피라졸릴 리간드, 카바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등과, 그의 수소화된 버전, 예를 들어, 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 Cp는 독립적으로 탄소 원자와 함께 조합하여 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함하여 개방, 아사이클릭, 또는 바람직하게, 융합된 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성할 수 있다. 다른 Cp 리간드로는 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 다른 폴리아자마크로사이클을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 측면에서, 비가교된 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (D)로 표시된다:
CpACpBZrXq (D)
상기 식에서,
X 및 q는 상기 기술된 바와 같고, 바람직하게, q는 1 또는 2이고, 화학식 (D)에서 각각의 CpA 및 CpB는 독립적으로 상기 Cp에 대하여 정의된 바와 같고, 동일하거나, 또는 상이한, 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐과 동등 오비탈엽의 리간드일 수 있고, 그 중 어느 하나 또는 그 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 그 중 어느 하나 또는 그 둘 모두는 기 R에 의해 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, CpA 및 CpB는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다.
독립적으로, 화학식 (D)의 각각의 CpA 및 CpB는 비치환되거나, 또는 치환기인 기들 R 중 어느 하나 또는 그의 조합으로 치환될 수 있다. 구조 (D)에서 사용되는 바와 같이 치환기인 기들 R의 비제한적인 예로는 수소 라디칼, 하이드로카빌, 저급 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자를 함유하는 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 사이클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그의 조합을 포함한다.
화학식 (D)와 연관된 알킬 치환기 R의 더욱 특별한 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐 기 등과, 그의 모든 이성질체, 예를 들어, 3차 부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 다른 가능한 라디칼로는 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대, 예를 들어, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 하이드로카빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼(트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등 포함); 및 할로카빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼(트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등 포함); 및 이치환된 붕소 라디칼(예를 들어, 디메틸보론 포함); 및 이치환된 15족 라디칼(디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀 포함), 16족 라디칼(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드 포함)을 포함한다. 다른 치환기 R로는 올레핀, 예컨대, 제한하는 것은 아니지만, 비닐 말단 리간드, 예를 들어, 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 비롯한 올레핀계 불포화 치환기를 포함한다. 한 실시양태에서, 적어도 2개의 R 기, 2개의 인접한 R 기는 한 실시양태에서, 결합하여, 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 그의 조합으로부터 선택되는 3 내지 30개의 원자를 가지는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기인 기 R, 예컨대, 1-부타닐은 원소 M에의 결합 회합을 형성할 수 있다.
화학식 (D)의 리간드 CpA 및 CpB는 한 실시양태에서는 서로 상이하고, 또 다른 실시양태에서는 동일한 것이다.
상기 기술된 메탈로센 촉매 성분은 그의 구조 또는 광학 또는 거울상 이성질체(라세믹 혼합물)을 포함하고, 한 실시양태에서는 순수한 거울상 이성질체일 수 있다.
비가교된 메탈로센 촉매 성분은 본원에 기술된 임의의 실시양태의 임의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 유용한 적합한 비가교된 메탈로센으로는 상기 인용된 미국 특허에서 개시되고, 참조된 메탈로센 뿐만 아니라, 미국 특허 제7,179,876호; 제7,169,864호; 제7,157,531호; 제7,129,302호; 제6,995,109호; 제6,958,306호; 제6,884,748호; 제6,689,847호; 미국 공개 2007/0055028, 및 PCT 공개 WO 97/22635; WO 00/699/22; WO 01/30860; WO 01/30861; WO 02/46246; WO 02/50088; WO 04/026921; 및 WO 06/019494(상기 특허는 모두 그 전체가 본원에서 참조로 포함된다)에 개시되고, 참조된 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용하기에 적합한 추가의 촉매로는 미국 특허 제6,309,997호; 제6,265,338호; 미국 공개 2006/019925, 및 하기 논문 [Chem Rev 2000, 100, 1253]; [Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283]; [Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui]; [J Mol Catal A 2004, 213, 141]; [Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847]; 및 [J Am Chem Soc 2001, 123, 6847]에서 참조된 것을 포함한다.
본원에서 유용한 예시적인 비가교된 메탈로센 화합물로는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(1-메틸-3-페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸; 비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸; (n-프로필 사이클로펜타디에닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; (n-프로필 사이클로펜타디에닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; rac/메소-(1-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; rac/메소-(1-에틸인데닐)지르코늄 디메틸; rac/메소-(1-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; rac/메소-(1-메틸인데닐)지르코늄 디메틸; rac/메소-(1-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드; rac/메소-(1-프로필인데닐)지르코늄 디메틸; rac/메소-(1-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; rac/메소-(1-부틸인데닐)지르코늄 디메틸; 메소-(1에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드; 메소-(1에틸인데닐) 지르코늄 디메틸; (1-메틸인데닐)(펜타메틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 5 디클로라이드; 및 (1-메틸인데닐)(펜타메틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸을 포함한다.
본원에서 유용한 바람직한 비가교된 메탈로센 화합물로는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸; 비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸; (n-프로필사이클로펜타디에닐)(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; (n-프로필사이클로펜타디에닐)(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; Rac/메소-(1-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; Rac/메소-(1-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드; Rac/메소-(1-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드; 메소-(1에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 (1-메틸인데닐)(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)을 포함한다.
지지체 물질
본원에서 본 발명의 실시양태에서, 촉매 시스템은 지지체 물질을 포함한다. 바람직하게, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질, 예를 들어, 활석, 및 무기 산화물이다. 다른 지지체 물질로는 제올라이트, 점토, 유기점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바, "지지체" 및 "지지체 물질"은 상호교환적으로 사용된다.
바람직하게, 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물이다. 본원에서 지지된 촉매 시스템에서 사용하기에 적합한 무기 산화물 물질로는 2족, 4족, 13족, 및 14족 금속 산화물, 예컨대, 실리카, 알루미나, 및 그의 혼합물을 포함한다. 단독으로, 또는 실리카 또는 알루미나와 함께 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 예를 들어, 미분된 관능화된 폴리올레핀, 예컨대, 미분된 폴리에틸렌과 같은 다른 적합한 지지체 물질도 사용될 수 있다. 특히 유용한 지지체로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 등을 포함한다. 또한, 상기 지지체 물질의 조합, 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등도 사용될 수 있다. 바람직한 지지체 물질로는 Al2O3, ZrO2, SiO22, 및 그의 조합, 더욱 바람직하게, SiO2, Al2O3, 또는 SiO2/Al2O3을 포함한다.
지지체 물질, 가장 바람직하게, 무기 산화물은 표면적이 약 10 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g 범위이고 공극 부피가 약 0.1 cc/g 내지 약 4.0 cc/g 범위이고 평균 입자 크기가 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 지지체 물질은 표면적이 약 50 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g 범위이고 공극 부피가 약 0.5 cc/g 내지 약 3.5 cc/g이고 평균 입자 크기가 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다. 가장 바람직하게, 지지체 물질은 표면적이 약 100 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 범위이고 공극 부피가 약 0.8 cc/g 내지 약 3.0 cc/g이고 평균 입자 크기가 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛이다. 본 발명에서 유용한 지지체 물질은 평균 입자 크기가 10 내지 1,000 Å, 바람직하게, 50 내지 약 500 Å, 및 가장 바람직하게, 75 내지 약 350 Å이다. 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 표면적이 높은 비정질 실리카(표면적 ≥ 300 ㎡/gm, 공극 부피 ≥ 1.65 ㎤/gm)이고, W. R. 그레이스 앤드 컴퍼니의 데이비슨 케미컬 디비전(Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company)에 의해 상표명 DAVISON 952 또는 DAVISON 955하에 시판되고 있으며, 이것이 특히 유용하다. 다른 실시양태에서, DAVIDSON 948이 사용된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 흡수된 물이 없는 건조된 것일 수 있다. 지지체 물질의 건조는 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게, 적어도 약 600℃에서 가열하거나, 또는 하소시킴으로써 달성될 수 있다. 지지체 물질이 실리카일 때, 이는 전형적으로, 적어도 200℃, 바람직하게, 약 200℃ 내지 약 850℃로, 및 가장 바람직하게, 약 600℃에서; 및 약 1분 내지 약 100시간, 약 12시간 내지 약 72시간, 또는 약 24시간 내지 약 60시간 동안 가열된다. 하소된 지지체 물질은 바람직하게, 적어도 일부의 반응성 하이드록실(OH) 기를 가진다.
특히 유용한 실시양태에서, 지지체 물질은 플루오르화된 것이다. 플루오르화제를 함유하는 화합물은 플루오린 원자를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 구성된 군으로부터 선택되는 무기 플루오린 함유 화합물이 특히 바람직할 수 있다. 이들 중, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트가 유용하다. 이들 화합물의 조합 또한 사용될 수 있다.
이산화규소 지지체와 같이, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트 플루오린 화합물은 전형적으로, 고체 미립자이다. 지지체를 플루오린 화합물로 처리하는 바람직한 방법은 간단하게 0.01 내지 10.0 밀리몰 F/g의 지지체, 바람직하게, 0.05 내지 6.0 밀리몰 F/g의 지지체 범위, 및 가장 바람직하게, 0.1 내지 3.0 밀리몰 F/g의 지지체 범위의 농도로 블렌딩하여 두 성분을 건식 혼합하는 것이다. 플루오린 화합물을 지지체 탈수화 또는 하소를 위해 베쓸을 충전시키기 전 또는 그 이후에 지지체와 함께 건식으로 혼합합할 수 있다. 따라서, 지지체 상에 존재하는 플루오린 농도는 지지체 중량 기준으로 0.1 내지 25 wt%, 대안적으로, 0.19 내지 19 wt%, 대안적으로, 0.6 내지 3.5 wt% 범위이다.
본원에 기술된 상기의 두 금속 촉매 성분은 일반적으로 고체 지지체 1 g당 10-100 마이크로몰의 금속; 대안적으로, 고체 지지체 1 g당 20-80 마이크로몰의 금속; 또는 지지체 1 g당 40-60 마이크로몰의 금속인 로딩 수준으로 지지체 물질 상에 증착된다. 그러나, 고체 착물의 총량이 지지체의 공극 부피를 초과하지 않는다면, 그보다 더 많거나, 또는 적은 값이 사용될 수 있다.
활성제
지지된 촉매 시스템은 슬러리상 또는 기체상 중합에서의 사용을 위하여 그를 지지함으로써 수행하는 것을 포함하는, 문헌으로부터 공지된 임의의 방식으로 활성제와 상기 두 금속 촉매 성분을 조합함으로 형성될 수 있다. 활성제는 중성 금속 화합물을 촉매 활성 금속 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기 기술된 촉매 화합물 중 어느 하나를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 비제한적인 활성제로 예를 들어, 중성 또는 이온성일 수 있는, 알루목산, 알루미늄 알킬, 이온화 활성제, 및 종래 유형의 공촉매를 포함한다. 바람직한 활성제로는 전형적으로 알루목산 화합물, 변형된 알루목산 화합물, 및 금속 화합물을 양이온성으로 만들고, 전하 균형 비배위 또는 약한 배위 음이온을 제공하는 반응성, σ 결합된, 금속 리간드를 추출하는 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
알루목산 활성제
알루목산 활성제는 본원에 기술된 촉매 시스템에서 활성제로서 사용된다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R1)-O- 서브유니트를 함유하는 올리고머 화합물이며, 여기서, R1은 알킬 기이다. 알루목산의 예로는 메틸알루목산(MAO), 변형된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 변형된 알킬알루목산은 특히, 추출가능한 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕시드 또는 아미드일 때, 촉매 활성제로서 적합하다. 상이한 알루목산 및 변형된 알루목산의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루목산을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 투명 용액을 제조하기 위해 혼탁하거나, 또는 겔화된 알루목산을 여과할 수 있거나, 투명 알루목산은 혼탁한 용액으로 경사분리될 수 있다. 유용한 알루목산은 변형된 메틸 알루목산(MMAO) 공촉매 유형 3A(특허 번호 미국 특허 제5,041,584호하에 보호받는, 상표명 모디파이드 메틸알루목산 타입(Modified Methylalumoxane type) 3A로, Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 이용가능)이다.
활성제가 (변형된 또는 비변형된) 알루목산일 때, 일부 실시양태는 (금속 촉매 부위당) 촉매 화합물 대비 전형적으로, 최대 5,000배 몰 과량 Al/M으로 최대량의 활성제를 선택한다. 최소 활성제-대-촉매-화합물은 1:1 몰비이다. 대안적 바람직한 범위는 1:1 내지 500:1, 대안적으로, 1:1 내지 200:1, 대안적으로, 1:1 내지 100:1, 또는 대안적으로, 1:1 내지 50:1을 포함한다.
대안적 실시양태에서, 본원에 기술된 중합 방법에서 알루목산이 거의 사용되지 않거나, 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게, 알루목산은 0 mol%로 존재하거나, 대안적으로, 알루목산은 500:1 미만, 바람직하게, 300:1 미만, 바람직하게, 100:1 미만, 바람직하게, 1:1 미만인 알루미늄 대 촉매 화합물 전이 금속의 몰비로 존재한다.
비배위 음이온 활성제
"비배위 음이온"(NCA: non-coordinating anion)이란, 양이온에 배위하지 않거나, 양이온에 단지 약하게 배위 결합하여 중성 루이스 염기에 의해 쉽게 대체될 수 있도록 충분히 불안정한 상태로 유지되는 음이온을 의미한다. "양립가능한" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착물이 분해될 때, 중성으로 분해되지 않는 것이다. 추가로, 음이온은 음이온으로부터 중성 전이 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온으로 전달하지 않을 것이다. 본 발명에 있어서 유용한 비배위 음이온은 양립가능하고, +1에서 그의 이온성 전하 균형의 의미로 전이 금속 양이온을 안정화시키고, 중합 동안 쉽게 대체될 수 있도록 충분한 불안정성을 그대로 유지하는 것이다.
이온화 활성제, 중성 또는 이온성, 예컨대, 트리 (n-부틸) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스 퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스 퍼플루오로나프틸 붕소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화된 헤테로보란 음이온(PCT 공개 WO 98/43983), 붕산(미국 특허 제5,942,459호), 또는 그의 조합을 이용하는 것이 본 발명의 범주 내에 포함된다. 중성 또는 이온성 활성제를 단독으로, 또는 알루목산 또는 변형된 알루목산 활성제와 함께 조합으로 이용하는 것 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다.
유용한 활성제의 설명에 대해서는 미국 특허 제8,658,556호 및 제6,211,105호를 참조한다.
바람직한 활성제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Me3NH+][B(C6F5)4 -], 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 및 [Me3NH+][B(CC6F5)4 -], 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 피롤리디늄; 및 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리디늄, 솔리듐 테트라키스(퍼플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐), 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)알루미네이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 활성제로는 트리아릴 카보늄 (예컨대, 트리페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트)를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 활성제로는 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸이다) 하나 이상의 것을 포함한다.
전형적인 활성제-대-촉매 비, 예컨대, 모든 NCA 활성제-대-촉매 비는 약 1:1 몰비이다. 대안적인 바람직한 범위는 0.1:1 내지 100:1, 대안적으로, 0.5:1 내지 200:1, 대안적으로, 1:1 내지 500:1, 대안적으로, 1:1 내지 1,000:1을 포함한다. 특히 유용한 범위는 0.5:1 to 10:1, 바람직하게, 1:1 내지 5:1이다.
임의적 스캐빈저 또는 공활성제
활성제 화합물 이외에도, 스캐빈저, 연쇄 전달제 또는 공활성제도 사용될 수 있다. 공활성제로서 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 화합물로는 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 디에틸 징크를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 스캐빈징 화합물을 추가로 포함할 것이다. 여기서, "스캐빈저"라는 용어는 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는 화합물을 의미한다. 이들 불순물은 촉매 활성 및 안정성에 부정적인 영향을 준다. 전형적으로, 스캐빈징 화합물은 유기금속 화합물, 예컨대, 미국 특허 제5,153,157호; 제5,241,025호; 및 PCT 공개 WO 91/09882; WO 94/03506; WO 93/14132의 13족 유기금속 화합물; 및 WO 95/07941의 것이 될 것이다. 예시적인 화합물로는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소-부틸 알루미늄, 메틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산, 및 트리-n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 연결된 벌키한 또는 C6-C20 선형 하이드로카빌 치환기를 가지는 상기 스캐빈징 화합물은 일반적으로 활성 촉매와의 부정적인 상호작용을 최소화시킨다. 예로는 트리에틸 알루미늄을 포함하지만, 더욱 바람직하게, 벌키한 화합물, 예컨대, 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-프레닐 알루미늄, 및 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물, 예컨대, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 또는 트리-n-도데실 알루미늄을 포함한다. 알루목산이 활성제로서 사용되는 경우, 활성화에 필요한 것을 초과하는 임의의 과량은 불순물을 소거할 것이며, 추가의 스캐빈징 화합물은 불필요할 수 있다. 알루목산은 또한 다른 활성제, 예컨대, 메틸알루목산, [Me2HNPh]+[B(pfp)4]- 또는 B(pfp)3(퍼플루오로페닐 = pfp = C6F5)과 함께 스캐빈징 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 유용한 바람직한 알루미늄 스캐빈저는 산소가 존재하는 것을 포함한다. 즉, 스캐빈저로서 사용된 물질 자체 또는 알루미늄 혼합물은 알루미늄/산소 종, 예컨대 알루목산 또는 알킬알루미늄 옥시드, 예컨대, 디알키알루미늄 옥시드, 예컨대 비스(디이소부틸알루미늄) 옥시드를 포함한다. 한 측면에서, 알루미늄 함유 스캐빈저는 화학식 ((Rz-Al-)yO-)x로 표시될 수 있고, 여기서 z는 1-2이고, y는 1-2이고, x는 1-100이고, R은 C1-C12 하이드로카르빌 기이다. 또 다른 측면에서, 스캐빈저의 산소 대 알루미늄(O/Al) 몰비는 약 0.25 내지 약 1.5, 더욱 특히, 약 0.5 내지 약 1이다.
혼합된 촉매 시스템 제조
상기 두 금속 화합물 성분을 조합하여 혼합된 촉매 시스템을 형성할 수 있다.
조합할 때, 활성제와 접촉시킬 때, 또는 지지체 물질 또는 지지된 활성제와 함께 접촉시킬 때, 2개 이상의 금속 화합물을 원하는 비로 함께 첨가할 수 있다. 금속 화합물을 순차적으로 또는 동시에 혼합물에 첨가할 수 있다.
추가의 착물 방법도 가능하며, 예컨대, 명시된 반응 시간 동안 지지체 또는 지지된 활성제 혼합물을 포함하는 슬러리에 제1 금속 화합물을 첨가한 후, 제2 금속 화합물 용액을 첨가하고, 추가의 명시된 시간 동안 혼합한 후, 사용을 위해 혼합물을 예컨대, 분무 건조시켜 중합 반응기에서 회수할 수 있다. 마지막으로, 또 다른 첨가제, 예컨대, 1-헥센은 약 10 vol%로 제1 금속 촉매 화합물 첨가 이전에 혼합물에 존재할 수 있다.
제1 금속 화합물은 반응시간 동안 지지체 물질과의 접촉을 통해 지지될 수 있다. 이어서, 생성된 지지된 촉매 조성물을 광유와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있으며, 이는 활성제를 포함하거나, 또는 포함하지 않을 수 있다. 이어서, 슬러리를 제2 금속 화합물과 혼합한 후, 생성된 혼합된 촉매 시스템을 중합 반응기에 도입할 수 있다. 제2 금속 화합물을 예컨대, 중합 공급 베쓸에서 반응기에 도입하기 전 어느 시점에서든 또는 촉매 전달 시스템에서 일렬로 혼합시킬 수 있다.
혼합된 촉매 시스템은 바람직하게, 제1 희석제, 예컨대, 알칸 또는 톨루엔 중에서 제1 금속 화합물(예를 들어, 예컨대, 고분자량 중합체 분획 또는 높은 공단량체 함량과 같은 제1 중합체 속성을 생성하는 데 유용한 금속 화합물)을 지지체 및 활성제와 조합하여 지지된, 활성화된 촉매 화합물을 생성함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 한 실시양태에서, 제1 희석제로부터 단리된, 또는 그로부터 단리되지 않은, 지지된 활성화된 촉매 화합물을, 5 내지 99 wt%의 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 고점성 희석제, 예컨대, 광유 또는 실리콘 오일, 또는 알칸 희석제와 조합하여 지지된 금속 화합물의 슬러리를 형성한 후, 이어서, 또는 그와 동시에 희석제 중에서 또는 건성 고체 화합물로서 제2 금속 화합물(예를 들어, 예컨대, 저분자량 중합체 분획 또는 낮은 공단량체 함량과 같은 제2 중합체 속성을 생성하는 데 유용한 금속 화합물)과 조합하여 지지된 활성화된 혼합된 촉매 시스템("혼합된 촉매 시스템")을 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 혼합된 촉매 시스템은 지지되지 않고, 추가의 활성제와 조합되지 않은 제2 금속 화합물과 함께, 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 슬러리 중의 지지된 및 활성화된 제1 금속 화합물일 수 있으며, 여기서, 제2 금속 화합물은 슬러리 중에서 부분적으로 또는 완전히 가용성일 수 있거나, 또는 가용성이 아닐 수 있다. 한 실시양태에서, 희석제는 광유로 구성된다.
본원에서 사용되는 바, 광유, 또는 "고점성 희석제"란, 23℃ 이상에서 액체이고, 전형적으로, 분자량은 적어도 300 amu 내지 500 amu 이상이고, 점도는 40℃에서 40 내지 300 cSt 이상, 또는 특정 실시양태에서, 50 내지 200 cSt인, 지방족, 방향족, 및/또는 파리핀 성분을 포함할 수 있는, 석유 탄화수소 및 탄화수소의 혼합물을 지칭한다. "광유"라는 용어는 당업계에 공지된, 예컨대, 문헌 [Blue Book 2001, Materials, Compounding Ingredients, Machinery and Services for Rubber 189 247 (J. H. Lippincott, D. R. Smith, K. Kish & B. Gordon eds. Lippincott & Peto Inc. 2001)]에 개시된 합성 오일 또는 액체 중합체, 폴리부텐, 정제된 나프텐계 탄화수소, 및 정제된 파라핀을 포함한다. 본 발명에서 유용한 바람직한 광유 및 실리콘 오일은, 그의 예로는 하이드록실 및 카복실 기를 포함하는 것인, 메탈로센 촉매와 반응성인 모이어티를 배제한 것이다.
희석제는 광유, 실리콘 오일, 및/또는 C1 내지 C10 알칸, C6 내지 C20 방향족 탄화수소, C7 내지 C21 알킬 치환된 탄화수소, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소의 블렌드를 포함할 수 있다. 희석제가 광유를 포함하는 블렌드일 때, 희석제는 5 내지 99 wt%의 광유를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 희석제는 본질적으로 광유로 구성될 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 금속 화합물을 활성제 및 제1 희석제를 조합하여 촉매 슬러리를 형성한 후, 이어서, 이를 지지체 물질과 조합한다. 상기와 같이 접촉시킬 때까지, 바람직하게는 지지체 입자를 미리 활성화시키지 않는다. 제1 금속 화합물은 임의의 원하는 형태, 예컨대, 건성 분말, 희석제 중의 현탁액, 희석제 중의 용액, 액체 등일 수 있다. 이어서, 한 실시양태에서, 촉매 슬러리 및 지지체 입자를 승온에서 철저히 혼합함으로써 제1 금속 화합물 및 활성제, 둘 모두를 지지체 입자 상에 증착시켜 지지체 슬러리를 형성한다.
제1 금속 화합물 및 활성제를 지지체 상에 증착시킨 후, 이어서, 제2 금속 화합물을 지지된 제1 금속 화합물과 조합할 수 있고, 여기서, 제2 금속 화합물을 지지된 제1 금속 화합물과 접촉시키기 전, 그와 동시에 또는 그 이후에 임의 수단에 의해 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 희석제와 함께 제2 금속 화합물을 조합한다. 한 실시양태에서, 제2 금속 화합물과의 조합 이전에 제1 금속 화합물을 제1 희석제로부터 건성 상태로 단리시킨다. 바람직하게, 지지된 제1 금속 화합물과의 조합 이전에 제2 금속 화합물을 미리 활성화시키지 않으며, 즉, 어느 활성제와도 조합하지 않는다. 이어서, 바람직하게는 (지지된 제1 금속 화합물 및 제2 금속 화합물, 둘 모두를 포함하는) 생성된 고체 슬러리를 승온에서 철저하게 혼합한다.
혼합된 촉매 시스템을 제조하는 다양한 단계에서 매우 다양한 범위의 혼합 온도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 구체적인 실시양태에서, 제1 금속 화합물 및 적어도 하나의 활성제, 예컨대, 메틸알루목산을 제1 희석제와 조합하여 혼합물을 형성할 때, 혼합물을 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 바람직하게, 50℃ 내지 125℃, 더욱 바람직하게, 75℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게, 80℃ 내지 100℃인 제1 온도로 가열하고, 30초 내지 12시간, 바람직하게, 1분 내지 6시간, 더욱 바람직하게, 10분 내지 4시간, 및 가장 바람직하게, 30분 내지 3시간인 기간 동안 교반한다.
이어서, 상기 혼합물을 지지체 물질과 조합하여 제1 지지체 물질을 제공한다. 조합하기 전, 지지체 물질을 가열하거나, 또는 원하는 경우, 탈수시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 지지체 슬러리를 50℃ 초과, 바람직하게, 70℃ 초과, 더욱 바람직하게, 80℃ 초과, 및 가장 바람직하게, 85℃ 초과인 온도에서 30초 내지 12시간, 바람직하게, 1분 내지 6시간, 더욱 바람직하게, 10분 내지 4시간, 및 가장 바람직하게, 30분 내지 3시간인 기간 동안 혼합한다. 바람직하게, 지지체 슬러리를, 제1 금속 화합물이 그에 증착된 활성화된 지지체 입자 수집물을 제공하는 데 충분한 시간 동안 혼합한다. 이어서, 제1 희석제를 제1 지지체 슬러리로부터 제거하여 건조된 지지된 제1 촉매 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제1 희석제를 진공하에서 또는 질소 퍼지에 의해 제거할 수 있다.
이어서, 한 실시양태에서, 제2 금속 화합물을 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 희석제의 존재하에 활성화된 제1 금속 화합물과 조합한다. 바람직하게, 제2 금속 화합물을 1:1 내지 3:1 범위의 몰비로 제1 금속 화합물에 첨가한다. 가장 바람직하게, 몰비는 대략 1:1이다. 바람직하게, 생성된 슬러리(또는 제1 지지체 슬러리)를 25℃ 내지 150℃, 바람직하게, 50℃ 내지 125℃, 더욱 바람직하게, 75℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게, 80℃ 내지 100℃인 제1 온도로 가열하고, 30초 내지 12시간, 바람직하게, 1분 내지 6시간, 더욱 바람직하게, 10분 내지 4시간, 및 가장 바람직하게, 30분 내지 3시간인 기간 동안 교반한다.
제1 희석제는 방향족 또는 알칸, 바람직하게, 비등점이 200℃ 미만인 탄화수소 희석제, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등이며, 이는 진공하에서 또는 질소 퍼지에 의해 지지된 제1 금속 화합물로부터 제거되어 지지된 혼합된 촉매 시스템을 제공할 수 있다. 심지어 상기 오일 및/또는 제2(또는 다른) 촉매 화합물 첨가 이후에도, 예컨대, 톨루엔과 같이 임의의 남은 용매를 추가로 제거하기 위해 슬러리를 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어, N2 퍼지 또는 진공에 의해 달성될 수 있다. 첨가되는 광유 수준에 의존하여, 생성된 혼합된 촉매 시스템은 계속해서 슬러리일 수 있거나, 또는 일정량의 광유를 포함하는 자유 유동성 분말일 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 광유 중 고체 슬러리임과 동시에, 혼합된 촉매 시스템은 임의의 물리적 형태, 예컨대, 자유 유동성 고체 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 혼합된 촉매 시스템은 혼합된 촉매 시스템 (광유, 지지체, 모든 촉매 화합물 및 활성제(들)) 중량 대비 1 내지 99 wt% 고체 함량 범위일 수 있다. 메탈로센 화합물은 제1 또는 제2 화합물, 전형적으로, 제2 화합물일 수 있다.
중합 방법
본원 실시양태에서, 본 발명은, 단량체(예컨대, 에틸렌), 및 임의적으로, 공단량체(예컨대, 헥센)를, 상기 기술된 바와 같은 가교된 4족(예컨대, Hf) 메탈로센 화합물, 비가교된 4족(예컨대, Zr) 메탈로센 화합물, 활성제, 및 지지체 물질을 포함하는 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 것인, 중합 방법에 관한 것이다.
본원에서 유용한 단량체로는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C40 알파 올레핀, 바람직하게, C2 내지 C20 알파 올레핀, 바람직하게, C2 내지 C12 알파 올레핀, 바람직하게, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 그의 이성질체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단량체로는 에틸렌, 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게, C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게, C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의적 공단량체를 포함한다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형, 또는 사이클릭일 수 있다. C3 내지 C40 사이클릭 올레핀은 변형된 또는 비변형된, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 임의적으로, 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C3 내지 C40 공단량체로는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 그의 치환된 유도체, 및 그의 이성질체, 바람직하게, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-하이드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 그의 각 동족체 및 유도체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 디엔은 본원에서 제조된 중합체 중에 조성물의 총 중량 기준으로 최대 10 wt%, 바람직하게, 0.00001 내지 1.0 wt%, 바람직하게, 0.002 내지 0.5 wt%, 더욱더 바람직하게, 0.003 내지 0.2 wt%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 500 ppm 이하, 바람직하게, 400 ppm 이하, 바람직하게, 또는 300 ppm 이하의 디엔이 중합에 첨가된다. 다른 실시양태에서, 적어도 50 ppm, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 디엔이 중합에 첨가된다.
본 발명에서 유용한 바람직한 디올레핀 단량체로는 적어도 2개의 불포화 결합을 가지는, 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게, C4 내지 C30을 포함하고, 여기서, 적어도 2개의 불포화 결합은 입체특이적 또는 비입체특이적 촉매(들)에 의해 중합체 내로 쉽게 혼입된다. 디올레핀 단량체는 알파, 오메가-디엔 단량체(즉, 디-비닐 단량체)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게, 디올레핀 단량체는 선형 디-비닐 단량체이고, 가장 바람직하게, 4개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 것이다. 바람직한 디엔의 예로는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔을 포함하고, 특히 바람직한 디엔으로는 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 저분자량 폴리부타디엔(Mw 1,000 g/mol 미만)을 포함한다. 바람직한 사이클릭 디엔은 사이클로펜타디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔 또는 다양한 고리 위치에 치환기를 포함하거나, 또는 포함하지 않는 더 높은 고리 함유 디올레핀을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 3개 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게, 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 공단량체 및 에틸렌의 중합에 관한 것이다. 특히, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센 미 1-옥텐이고, 1-헥센, 1-부텐 및 1-옥텐이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합에 관한 것이다.
본 발명의 중합 방법은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 현탁, 균질, 벌크, 용액, 슬러리, 또는 기체상 중합 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법은 배치, 반배치, 또는 연속 모드로 실행될 수 있다. 기체상 중합 방법 및 슬러리 방법이 바람직하다. (균질 중합 방법은 적어도 90 중량%의 생성물이 반응 매질에서 가용성인 방법이다). 벌크 균질 방법이 특히 바람직하다(벌크 방법은 반응기에 대한 모든 공급물 중의 단량체 농도가 70 부피% 이상인 것인 방법이다). 대안적으로, 용매 또는 희석제가 반응 매질에 존재하지 않거나, 첨가되지 않는다(촉매 시스템 또는 다른 첨가제용 캐리어로서 소량 사용된 경우, 또는 전형적으로 단량체; 예컨대, 프로필렌내 프로판으로 발견된 양 제외).
또 다른 실시양태에서, 방법은 슬러리 방법이다. 본원에서 사용되는 바, "슬러리 중합 방법"이라는 용어는 지지된 촉매가 이용되고, 단량체가 지지된 촉매 입자 상에서 중합되는 중합 방법을 의미한다. 지지된 촉매로부터 유도된 적어도 95 wt%의 중합체 생성물은 (희석제에 용해되지 않은) 고체 입자로서 과립 형태로 존재한다.
중합에 적합한 희석제/용매로는 비배위, 불활성 액체를 포함한다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 그의 혼합물; 사이클릭 및 사이클릭 지방족 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 그의 혼합물, 예컨대, 상업적으로 발견될 수 있는 것(Isopar™); 퍼할로겐화된 탄화수소, 예컨대, 퍼플루오르화된 C4-10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬 치환된 방향족 화합물, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 및 크실렌을 포함한다. 적합한 용매로는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 그의 혼합물을 비롯한, 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 탄화수소 용매, 예컨대, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 그의 혼합물; 사이클릭 및 사이클릭 지방족 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 그의 혼합물이 용매로서 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 방향족 화합물이 아니고, 바람직하게, 방향족 화합물은 용매 중에 용매 중량 기준으로 1 wt% 미만, 바람직하게, 0.5 wt% 미만, 바람직하게, 0 wt% 미만으로 존재한다.
기체상 중합
일반적으로, 중합체 제조에 사용된 기체 유동층 방법에서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림은 반응 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속하여 순환된다. 기체 스트림은 유동층으로부터 회수되고, 반응기 내로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가된다(예를 들어, 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제5,028,670호; 제5,317,036호; 제5,352,749호; 제5,405,922호; 제5,436,304호; 제5,453,471호; 제5,462,999호; 제5,616,661호; 및 제5,668,228호; 상기 특허는 모두 그 전체가 본원에서 참조로 포함된다).
슬러리상 중합
슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 약 50 대기압 범위(15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5,068 kPa) 또는 심지어 더 큰 대기압 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 작동한다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 중합체의 현탁액은 촉매와 함께 단량체 및 공단량체가 첨가된 액체 중합 희석제 매질에서 형성된다. 현탁액 포함 희석제는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고, 임의적으로, 증류 이후, 반응기로 재순환되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거된다. 중합 매질에서 이용된 액체 희석제는 전형적으로 3개 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 알칸, 바람직하게, 분지형 알칸이다. 이용된 매질은 중합의 조건하에 액체이고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 상기 방법은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 바람직하게, 헥산 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
폴리올레핀 생성물
본 발명은 또한 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 물질의 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 방법을 통해 Mw/Mn이 1 내지 4 초과(바람직하게, 1 내지 3 초과)인 에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌 공중합체, 예컨대, 에틸렌-알파올레핀(바람직하게, C3 내지 C20) 공중합체(예컨대, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 및/또는 에틸렌-옥텐 공중합체)가 제조된다.
유사하게, 본 발명의 방법을 통해 에틸렌 공중합체가 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 본원에서 제조된 공중합체는 0 내지 25 mol%(대안적으로, 0.5 내지 20 mol%, 대안적으로, 1 내지 15 mol%, 바람직하게, 3 내지 10 mol%)의 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(바람직하게, C3 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐)를 가진다.
바람직한 실시양태에서, 단량체는 에틸렌이고, 공단량체는 헥센, 바람직하게, 1 내지 15 mol% 헥센, 대안적으로, 1 내지 10 mol%이다.
특히, 본 발명은 1) 적어도 50 mol% 에틸렌을 가지고; 2) 밀도가 0.91 g/cc 이상, 바람직하게, 0.935 g/cc 이상(ASTM 1505)인 계내 에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 공중합체는 GPC-4D에 의해 측정된 바, 더 낮은 저분자량(Mw) 성분과 비교하여 수지의 더 높은 고분자량(Mw) 성분 중 공단량체(예컨대, 헥센) 함량이 더 높고, 바람직하게, 적어도 10% 더 높고, 바람직하게, 적어도 20% 더 높고, 바람직하게, 적어도 30% 더 높다. 더 높은 Mw 및 더 낮은 Mw를 나누는 경계선은, 각각의 것이 제1 중합체는 화학식 (A)로 표시되는 촉매 없이 제조되고, 제2 중합체는 화학식 (B)로 표시되는 촉매 없이 제조된 것이라는 점을 제외하면, 지지체 상에서 두 촉매를 사용하여 제조된 생성물과 동일한 중합 조건을 사용하여 제조된 것인 두 중합체의 Mw 사이의 중간점이다.
본원에서 제조된 공중합체는 전형적으로 TREF에 의해 측정된 바, 20℃ 초과, 바람직하게, 30℃ 초과, 바람직하게, 40℃ 초과인 조성 분포 너비 T75-T25를 가진다. T75-T25 값은 승온 용리 분별에 의해 측정된, 조성 분포의 균질성을 나타낸다. TREF 곡선은 하기 기술되는 바와 같이 작성된다. 이어서, TREF 곡선하 면적의 적분에 의해 측정되는 바, 중합체 중 75%가 용리되는 온도를 중합체 중 25%가 용리되는 온도에서 감산한다. T75-T25 값은 차이를 나타낸다. 상기 온도가 가까울수록, 조성 분포는 좁아진다.
전형적으로, GPC-4D에 의해 측정된 바, 본원에서 제조된 중합체의 Mw는 5,000 내지 1,000,000 g/mol(바람직하게, 25,000 내지 750,000 g/mol, 바람직하게, 50,000 내지 500,000 g/mol)이고/거나, Mw/Mn은 1 초과 내지 40(대안적으로, 1.2 내지 20, 대안적으로, 1.3 내지 10, 대안적으로, 1.4 내지 5, 1.5 내지 4, 대안적으로, 1.5 내지 3)이다.
바람직한 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromotography)에 의해 측정된 바, 유니모달 또는 멀티모달 분자량 분포를 가진다. "유니모달"이란, GPC 트레이스가 하나의 피크 또는 2개 이상의 변곡점을 가진다는 것을 의미한다. "멀티모달"이란, GPC 트레이스가 적어도 2개의 피크 또는 2개 초과의 변곡점을 가진다는 것을 의미한다. 변곡점은 곡선의 2차 도함수의 부호가 (예컨대, 음에서 양으로, 또는 그 반대로) 변하는 지점이다.
유용하게, 바람직한 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바, 바이모달 분자량 분포를 가진다. "바이모달"이란, GPC 트레이스가 2개의 피크 또는 적어도 4개의 변곡점을 가진다는 것을 의미한다.
명시된다면, 모달리티, Mw, Mn, Mz, MWD, g 값 및 g'vis는, 3개의 인라인 검출기, 시차 굴절률 검출기(DRI: differential refractive index), 광 산란(LS: light scattering) 검출기, 및 점도계가 장착된, (Waters Corporation 또는 Polymer Laboratories로부터 입수된) 고온 크기 배제 크로마토그래프(High Temperature Size Exclusion Chromatograph)를 이용하여 GPC-3D에 의해 측정될 수 있다. 검출기 보정을 포함하는, 실험에 관한 상세한 설명은 문헌 [T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820, (2001)] 및 그 안의 참고문헌에 기술되어 있다. 3개의 폴리머 라보라토리즈 PLgel 10 mm 믹스드-B(Polymer Laboratories PLgel 10 mm Mixed-B) LS 칼럼이 사용된다. 공칭 유속은 0.5 ㎤/min이고, 공칭 주입 부피는 300 ㎕이다. 145℃에 유지된 오븐에 다양한 트랜스퍼 라인, 칼럼 및 시차 굴절계(DRI 검출기)가 내장되어 있다. 4 ℓ의 알드리치(Aldrich) 시약 등급 1, 2, 4 트리클로로벤젠(TCB) 중에 항산화제로서 6 g의 부틸화된 하이드록시 톨루엔을 용해시킴으로써 실험용 용매를 제조한다. 이어서, TCB 혼합물을 0.7 ㎛ 유리 프리필터를 통해 여과시킨 후, 0.1 ㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과시킨다. 이어서, 크기 배제 크로마토그래프에의 진입 전에 온라인 탈기 장치를 이용하여 TCB에서 가스를 제거한다. 유리 용기에 건성 중합체를 배치하고, 원하는 양의 TCB를 첨가한 후, 약 2시간 동안 연속하여 교반하면서, 혼합물을 160℃에 가열함으로써 중합체 용액을 제조한다. 모든 양은 중량에 의해 측정한다. 질량/부피 단위로 중합체 농도를 표시하는 데 사용되는 TCB 밀도는 실온에서는 1.463 g/ml이고, 145℃에서는 1.324 g/ml이다. 주입 농도는 0.75 내지 2.0 mg/ml이고, 더 높은 고분자량 샘플의 경우, 더 낮은 농도가 사용된다. 각 샘플을 전개시키기 전에, DRI 검출기 및 주입기를 퍼징한다. 이어서, 장치내 유속을 0.5 ml/분으로 증가시키고, 제1 샘플을 주입하기 전에 DRI를 8 내지 9시간 동안 안정화시킨다. 각 샘플을 전개시키기 전 1 내지 1.5시간 전에 LS 레이저 전원을 켠다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 농도, c는 하기 식을 이용하여 기준선이 감산된 DRI 신호, IDRI로부터 산출된다:
c = KDRIIDRI/(dn/dc)
여기서, KDRI는 DRI를 보정함으로써 결정된 상수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가분이다. 145℃에서 및 λ=690 nm에서의 TCB에 대한 굴절률, n = 1.500이다. 본 발명 및 그에 첨부된 청구범위를 위해, 프로필렌 중합체에 대한 (dn/dc) = 0.104이고, 부텐 중합체에 대한 값은 0.098이고, 그 외의 다른 것에 대한 값은 0.1이다. SEC 방법에 관한 본 설명 전체에서 파라미터의 단위는, 농도는 g/㎤으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되며, 고유 점도는 dL/g로 표시된다.
LS 검출기는 와이어트 테크놀러지 고온 미니-DAWN(Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN)이다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 분자량, M은 정적 광 산란에 대한 짐(Zimm) 모델을 이용하여 LS 출력값을 분석함으로써 측정된다(문헌 [M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971]):
Figure 112019084847779-pct00004
여기서, ΔR(θ)는 산란각 θ에서 측정된 초과 레일리(Rayleigh) 산란 강도이고, c는 DRI 분석으로부터 측정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수이고[본 발명을 위해, 프로필렌 중합체에 대한 A2 = 0.0006이고, 부텐 중합체에 대한 값은 0.0015이고, 그 외의 다른 것에 대한 값은 0.001이다], 프로필렌 중합체에 대한 (dn/dc) = 0.104이고, 부텐 중합체에 대한 값은 0.098이고, 그 외의 다른 것에 대한 값은 0.1이고, P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 형태 인자이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure 112019084847779-pct00005
여기서, NA는 아보가드로의 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가분이다. 145℃에서 및 λ=690 nm에서의 TCB에 대한 굴절률, n = 1.500이다.
2개의 압력 변환기가 장착된 휘트스톤 브릿지(Wheatstone bridge) 구성으로 배열된 4개의 모세관을 포함하는 비스코테크 코포레이션(Viscotek Corporation)의 고온 점도계를 이용하여 비점도를 측정한다. 한 변환기는 검출기를 가로지르는 총 압력 강하를 측정하고, 브릿지 양측 사이에 배치된 나머지 다른 변환기는 차압을 측정한다. 점도계를 통해 유동하는 용액에 대한 비점도, ηs는 그의 출력값으로부터 산출된다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 고유 점도, [η]는 하기 식으로부터 산출된다:
ηs = c[η] + 0.3(c[η])2
여기서, c는 농도이고, DRI 출력값으로부터 측정되었다.
분지화 지수(g'vis)는 하기와 같이 상기 SEC-DRILS-VIS 방법의 출력값을 사용하여 산출된다. 샘플의 평균 고유 점도, [η]avg는 하기에 의해 산출된다:
Figure 112019084847779-pct00006
여기서, 총합은 적분 한계 사이의 크로마토그래피 슬라이스, i에 대한 것이다.
분지화 지수 g'vis는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112019084847779-pct00007
여기서, 본 발명 및 그에 첨부된 청구범위를 위해, 선형 에틸렌 중합체의 경우, α = 0.695 및 k = 0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체의 경우, α = 0.705 및 k = 0.000262이고, 선형 부텐 중합체의 경우, α = 0.695 및 k = 0.000181이다. Mv는 LS 분석에 의해 측정된 분자량에 기초한 점도 평균 분자량이다.
또 다른 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체는 TREF 측정에서 2개의 피크를 가진다(하기 참조). 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바, TREF 측정에서 2개의 피크란, 하기 TREF 방법을 이용하여 정규화된 IR 반응(수직축 또는 y축) 대 용리 온도(수평축 또는 x축, 좌측으로부터 우측으로 온도 증가)의 그래프에서 2개의 뚜렷한 정규화된 IR 반응 피크가 존재함을 의미한다. 본 맥락에서, "피크"는 그래프의 일반적인 기울기가 온도 증가에 따라 양에서 음으로 변하는 경우를 의미한다. 2개의 피크 사이에는 그래프의 일반적인 기울기가 온도 증가에 따라 음에서 양으로 변하는 국소의 최소점이 존재한다. 그래프의 "일반적인 경향"은 2℃ 이하의 간격으로 존재할 수 있는 다수의 국소의 최소점 및 최대점을 배제시키고자 한다. 바람직하게, 2개의 뚜렷한 피크는 적어도 3℃ 떨어져 있고, 더욱 바람직하게는 적어도 4℃ 떨어져 있고, 더욱더 바람직하게는 적어도 5℃ 떨어져 있다. 추가로, 두 뚜렷한 피크 모두 20℃ 초과 내지 120℃ 미만의 그래프 상의 온도에 존재하며, 여기서, 용리 온도는 0℃ 이하까지 진행된다. 이러한 제한은 최저 용리 온도에서 가용성인 상태 그대로 유지되는 물질에 의해 유발되는 저온에서의 그래프 상의 뚜렷한 피크와의 혼동을 막는다. 상기 그래프 상의 2개의 피크는 바이모달 조성 분포(CD: composition distribution)를 나타낸다. 하기 방법이 2개의 피크를 나타내지 않는다면, TREF 측정을 위해 대안 방법이 사용될 수 있으며, 즉, 문헌 [B. Monrabal, "Crystallization Analysis Fractionation: A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins," Journal of Applied Polymer Science, Vol. 52, 491-499 (1994)]을 참조한다.
TREF 방법
폴리머 차 S.A.(Polymer Char, S.A.: 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수한 결정화 용리 분별(CEF: Crystallization Elution Fractionation) 장치를 사용하여 승온 용리 분별(TREF: Temperature Rising Elution Fractionation) 분석을 수행한다. CEF 분석 원리 및 사용된 특정 장치에 관한 일반적인 설명은 논문 [Monrabal, B. et al. Crystallization Elution Fractionation. A New Separation Process for Polyolefin Resins. Macromol . Symp . 2007, 257, 71]에 제공되어 있다. 특히, 상기 논문 도 1a에 제시된, Fc=0인 "TREF 분리 방법"에 따른 방법을 사용하였다. 사용된 분석 방법 및 장치의 특징과 관련된 상세한 설명은 하기와 같다.
샘플 용액 제조 및 용리를 위해 사용된 용매는, 주변 온도에서 4 L 병에 있는 신선한 용매 중에 1.6 g의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (부틸화된 하이드록시톨루엔)을 용해시켜 안정화된 1,2-디클로로벤젠(ODCB)이었다. 이어서, 안정화된 용매를 0.1 ㎛ 테플론 필터(Millipore)를 이용하여 여과시켰다. 150℃에서 90 min 동안 교반함으로써(중간 설정) 주변 온도에서 분석하고자 하는 샘플(6-10 mg)을 정량된 8 ml ODCB 중에 용해시켰다. 소량의 중합체 용액을 먼저 인라인 필터(스테인리스 스틸, 10 ㎛)에 의해 여과하였으며, 상기 필터는 매회 여과 후에는 백플러싱한다. 이어서, 여액을 이용하여 200 ㎕ 주입 밸브 루프를 완전히 충전시켰다. 루프 내의 부피를 140℃에서 불활성 지지체(SS 볼)로 패킹된 CEF 칼럼(15 cm 길이의 SS 튜빙, 3/8" o.d., 7.8 mm i.d.) 중심에 가깝게 도입하였고, 칼럼 온도를 125℃에서 20 min 동안 안정화시켰다. 이어서, 1℃/min인 냉각 속도로 온도를 0℃까지 강하시켜 샘플 부피를 칼럼에서 결정화시켰다. 칼럼을 0℃에서 10 min 동안 유지시킨 후, ODCB 플로우를 (1 ml/min으로) 10 min 동안 칼럼으로 주입하여 결정화되지 않은 중합체(가용성 분획)를 용리시키고, 측정하였다. 사용된 적외선 검출기(Polymer Char IR5)의 광대역 채널은 용리 플로우 중 중합체 농도에 비례하는 흡광 신호를 생성한다. 이어서, ODCB 플로우를 1 ml/min로 유지시키면서 2℃/min 비율로 0℃에서 140℃로 칼럼 온도를 증가시킴으로써 완전한 TREF 곡선을 작성하여 용해 중합체를 용리시키고, 그의 농도를 측정하였다.
GPC 4D 방법: 다중 검출기와 하이픈으로 연결된 GPC -IR에 의한 분자량, 공단 량체 조성 및 장쇄 분지화 측정
달리 명시되지 않는 한, 다중 채널 대역 필터 기반 적외선 검출기 IR5, 18 앵글 광 산란 검출기 및 점도계가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Char GPC-IR)를 이용하여, 분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등)의 분포 및 모멘트, 공단량체 함량(C2, C3, C6 등) 및 분지화 지수(g'vis)를 측정한다. 3개의 애질런트(Polymer Laboratories) PLgel 10 ㎛ 믹스드-B LS 칼럼을 사용하여 중합체를 분리시킨다. 300 ppm의 항산화제 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)과 함께 알드리치 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 이동상으로서 사용한다. TCB 혼합물을 0.1 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과시키고, GPC 장치에의 진입 전에 온라인 탈기 장치를 이용하여 가스를 제거한다. 공칭 유속은 1.0 ml/min이고, 공칭 주입 부피는 200 ㎕이다. 145℃에 유지된 오븐에 트랜스퍼 라인, 칼럼 및 검출기를 포함하는 전체 시스템이 내장되어 있다. 중합체 샘플의 중량을 측정하고, 80 ㎕ 플로우 마커(헵탄)가 첨가된 표준 바이알에 실링하였다. 자동 샘플러에 바이알을 로딩한 후, 8 ml TCB 용매를 첨가하면서 중합체를 장치 내에서 자동으로 용해시킨다. 대부분의 PE 샘플에 대해서는 약 1시간 동안 또는 PP 샘플에 대해서는 2시간 동안 연속하여 진탕시키면서 중합체를 160℃에서 용해시킨다. 농도 산출에 사용된 TCB 농도는 실온에서는 1.463 g/ml이고, 145℃에서는 1.284 g/ml이다. 샘플 용액 농도는 0.2 내지 2.0 mg/ml이고, 더 높은 고분자량 샘플에 대해서는 더 낮은 저농도가 사용된다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 농도(c)는 하기 식을 이용하여 기준선이 감산된 IR5 광대역 신호 강도(I)로부터 산출된다: c = βI, 여기서, β는 질량 상수이다. 질량 회수율은 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적과, 주입 루프 부피를 곱한 예비 결정된 농도에 상응하는 주입 부피의 비로부터 산출된다. 700 내지 10M gm/몰 범위의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 칼럼 보정과 일반 보정 관계식을 조합하여 종래 분자량(IR MW)을 측정한다. 각 용리 부피에서의 MW는 하기 식으로 산출된다:
Figure 112019084847779-pct00008
여기서, 아래 첨자 "PS"가 기입된 변수는 폴리스티렌에 대한 것을 나타내는 반면, 아래 첨자가 없는 것은 시험 샘플에 대한 것이다. 본 방법에서, αPS = 0.67 및 KPS = 0.000175인 반면, 다른 물질에 대한 α 및 K는 산출되고, 문헌(문헌 [Sun, T. et al. Macromolecules 2001, 5 34, 6812])에 공개된 바와 같으며, 단, 예외적으로, 본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, 선형 에틸렌 중합체의 경우, α = 0.695 및 K = 0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체의 경우, α = 0.705 및 K = 0.0002288이고, 선형 부텐 중합체의 경우, α = 0.695 및 K = 0.000181이고, 에틸렌-부텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)이며, 여기서, w2b는 부텐 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-헥센 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0075*w2b)이며, 여기서, w2b는 헥센 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-옥텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0077*w2b)이며, 여기서, w2b는 옥텐 공단량체의 벌크 중량%이다. 달리 언급되지 않는 한, 농도는 g/㎤으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되고, 고유 점도(따라서, 마크-후윙크(Mark-Houwink) 식에서 K)는 dL/g로 표시된다.
공단량체 조성은, 그의 공칭 값이 NMR 또는 FTIR에 의해 미리 측정된 일련의 PE 및 PP 동종/공중합체 표준으로 보정된 CH2 및 CH3 채널에 상응하는 IR5 검출기 강도의 비에 의해 측정된다. 특히, 이는 분자량의 함수로서 총 1,000개의 탄소당 메틸(CH3/1000TC)을 제공한다. 이어서, 1000TC당 장쇄 분지(SCB: short-chain branch) 함량(SCB/1000TC)을, 각 쇄는 선형이고, 각 말단은 메틸 기로 종결된다는 가정하에 쇄 말단 보정을 CH3/1000TC에 적용시켜 분자량의 함수로서 계산한다. 이어서, 공단량체의 중량%를 하기 식으로부터 구하고, 여기서, f는 각각 C3, C4, C6, C8 등의 공단량체에 대하여 0.3, 0.4, 0.6, 0.8 등이다:
w2 = f * SCB/1000TC.
GPC-IR 및 GPC-4D 분석으로부터의 중합체의 벌크 조성은 농도 크로마토그램의 적분 한계 사이의 CH3 및 CH2 채널의 전체 신호를 고려하여 구한다. 먼저, 하기 비를 구한다:
Figure 112019084847779-pct00009
이어서, 앞서 분자량의 함수로서 CH3/1000TC를 구할 때 언급된 것과 같이, CH3 및 CH2 신호비의 동일한 보정을 적용하여 벌크 CH3/1000TC를 구한다. 분자량 범위에 걸쳐 쇄 말단 보정의 중량 평균을 구함으로써 1000TC당 벌크 메틸 쇄 말단(벌크 CH3말단/1000TC)을 구한다. 이어서,
w2b = f * 벌크 CH3/1000TC,
벌크 SCB/1000TC = 벌크 CH3/1000TC - 벌크 CH3말단/1000TC, 및
벌크 SCB/1000TC를 상기 기술된 것과 동일한 방식으로 벌크 w2로 전환한다.
LS 검출기는 18 앵글 와이어트 테크놀러지 고온 DAWN HELEOSII이다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 LS 분자량(M)은 정적 광 산란에 대한 짐 모델을 이용하여 LS 출력값을 분석함으로써 측정된다(문헌 [Light Scattering from Polymer Solutions; Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972.]):
Figure 112019084847779-pct00010
여기서, ΔR(θ)는 산란각 θ에서 측정된 초과 레일리 산란 강도이고, c는 IR5 분석으로부터 측정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수이고, P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 형태 인자이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure 112019084847779-pct00011
여기서, NA는 아보가드로의 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가분이다. 145℃에서 및 λ=665 nm에서의 TCB에 대한 굴절률, n=1.500이다. 폴리에틸렌 동종중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 분석하는 경우, dn/dc=0.1048 ml/mg 및 A2=0.0015이고; 에틸렌-부텐 공중합체를 분석하는 경우, dn/dc=0.1048*(1-0.00126*w2) ml/mg 및 A2=0.0015이며, 여기서, w2는 부텐 공단량체 중량%이다.
2개의 압력 변환기가 장착된 휘트스톤 브릿지 구성으로 배열된 4개의 모세관을 포함하는 애질런트(또는 비스코테크 코포레이션)의 고온 점도계를 이용하여 비점도를 측정한다. 한 변환기는 검출기를 가로지르는 총 압력 강하를 측정하고, 브릿지 양측 사이에 배치된 나머지 다른 변환기는 차압을 측정한다. 점도계를 통해 유동하는 용액에 대한 비점도, ηs는 그의 출력값으로부터 산출된다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 고유 점도, [η]는 식 [η] = ηs/c으로부터 산출되며, 여기서, c는 농도이고, IR5 광대역 채널 출력값으로부터 측정된다. 각 시점에서의 점도 MW는
Figure 112019084847779-pct00012
로 산출되며, 여기서, αPS는 0.67이고, KPS는 0.000175이다.
분지화 지수(g'vis)는 하기와 같이 GPC-IR5-LS-VIS 방법의 출력값을 사용하여 산출된다. 샘플의 평균 고유 점도, [η]avg는 하기에 의해 산출된다:
Figure 112019084847779-pct00013
여기서, 총합은 적분 한계 사이의 크로마토그래피 슬라이스, i에 대한 것이다.
분지 지수 g'vis는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112019084847779-pct00014
, 여기서, Mv는 LS 분석에 의해 측정된 분자량에 기초한 점도 평균 분자량이고, K 및 α는 참조 선형 중합체에 대한 것이며, 본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, 선형 에틸렌 중합체의 경우, α = 0.695 및 K=0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체의 경우, α = 0.705 및 K=0.0002288이고, 선형 부텐 중합체의 경우, α = 0.695 및 K=0.000181이고, 에틸렌-부텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)이며, 여기서, w2b는 부텐 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-헥센 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0075*w2b)이며, 여기서, w2b는 헥센 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-옥텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0077*w2b)이며, 여기서, w2b는 옥텐 공단량체의 벌크 중량%이다. 달리 언급되지 않는 한, 농도는 g/㎤으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되고, 고유 점도(따라서, 마크-후윙크 식에서 K)는 dL/g로 표시된다. w2b 값 산출은 상기에서 논의된 바와 같다.
역전 공단량체 지수(RCI,m)는 분자량의 함수로서 x2(mol% 공단량체 C3, C4, C6, C8 등)으로부터 계산되고, 여기서, x2는 하기 식으로부터 구하며, 여기서, n은 공단량체 중의 탄소 원자 개수이다(C3의 경우, 3개, C4의 경우, 4개, C6의 경우, 6개 등):
Figure 112019084847779-pct00015
이어서, 분자량 분포, W(z)(여기서, z = log10 M)를, W의 최대치의 5% 미만인 W의 시점을 0으로 설정함으로써 W'(z)로 변형시키고; 이는 조성 신호에서 S/N이 낮은 시점을 효과적으로 소거하기 위한 것이다. 또한, 분자량이 2,000 gm/몰 미만인 W'인 시점을 0으로 설정한다. 이어서, W'는 재정규화되고, 이로써,
Figure 112019084847779-pct00016
이고,
변형된 중량 평균 분자량(M W' )은 하기와 같이 효과적으로 감소된 분자량 범위에 걸쳐 산출된다:
Figure 112019084847779-pct00017
이어서, RCI,m을 하기와 같이 계산한다:
Figure 112019084847779-pct00018
역전 공단량체 지수(RCI,w)는 또한 중량 분율 공단량체 신호(w2/100)에 기초하여 정의되며, 하기와 같이 계산된다:
Figure 112019084847779-pct00019
상기 정적분에서 적분 한계는 일반성을 위해 가능한 가장 넓은 한계를 가지지만; 실제로 함수는 남은 비획득 범위의 함수를 0이라고 간주할 때, 데이터가 획득되는 유한 범위에 걸쳐서만 적분된다. 또한, W'를 구하는 방식에 의해, W'는 비연속 함수일 수 있으며, 상기 적분은 구간적으로 수행되어야 한다.
CDR-1,w, CDR-2,w, 및 CDR-3,w로 지칭되는 3개의 공단량체 분포 비 또한 하기와 같이, 중량%(w2) 공단량체 신호에 기초하여 정의된다:
Figure 112019084847779-pct00020
여기서, w2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, w2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, w2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, w2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, 여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
따라서, 공단량체 분포 비는 또한 하기와 같이 %mole 공단량체 신호, CDR-1,m, CDR-2,m, CDR-3,m을 이용하여 정의될 수 있다:
Figure 112019084847779-pct00021
여기서, x2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, x2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, x2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, x2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, 여기서, Mw는 중량 평균 분자량, Mn은 수평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
"계내 중합체 조성물"(이는 또한 "계내 블렌드" 또는 "반응기 블렌드"로도 지칭된다)은 본원에 기술된 동일 반응기 중에서 2개의 촉매 화합물을 이용한 중합의 생성물인 조성물이다. 이론으로 제한하고자 하지 않으면서, 2개의 촉매 화합물은 상기 두 촉매와 동일한 반응기(또는 반응 구역)에서 제조된 2개(이상의) 성분으로 이루어진 반응기 블렌드(즉, 상호 투과 네트워크)를 생성하는 것으로 간주된다. 기술상 블렌드가 아닌, 각 촉매 화합물에 의해 제조된 성분을 포함하는 중합체 종이 존재할 수 있기 때문에, 비록 반응기 블렌드라는 용어가 엄격하게는 정확하지 않을 수도 있지만, 문헌에서는 상기와 같은 종류의 조성물은 반응기 블렌드로서 지칭될 수 있다.
"계외 블렌드"란, 독립적으로 합성된 후, 이어서, 전형적으로는 용융 혼합 프로세스, 예컨대, 압출기를 사용하여 함께 블렌딩된 2개 이상의 중합체의 물리적 블렌드인 블렌드이다. 계외 블렌드는 중합체 성분이 그의 각 합성 프로세스 종료 후 고체 형태로 수집된 후, 이어서, 조합되어 블렌드를 형성하는 반면; 계내 중합체 조성물의 경우, 중합체 성분이 공통 합성 프로세스 내에서 제조되고, 오직 조합물만이 고체 형태로 수집된다는 사실에 의해 구별이 된다.
본원에 기술된 임의의 실시양태에서, 제조된 중합체 조성물은 계내 중합체 조성물이다.
본원에 기술된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 제조된 중합체는 에틸렌 함량이 70 wt% 이상, 바람직하게, 80 wt% 이상, 바람직하게, 90 wt% 이상이고/거나, 밀도가 0.910 이상, 대안적으로, 0.93 g/cc 이상; 대안적으로, 0.935 g/cc 이상, 대안적으로, 0.938 g/cc 이상인 계내 중합체 조성물이다.
본원에 기술된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 제조된 중합체는 밀도가 0.910 g/cc 이상, 대안적으로, 0.935 내지 0.960 g/cc인 계내 중합체 조성물이다.
본원에 기술된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 중합체는 1) RCI,m이 30 초과이고(대안적으로, 30 초과 내지 50이고), Mw/Mn이 3이고, 임의적으로, T75-T25가 15 내지 20℃이거나; 또는 2) RCI,m이 50 초과이고(대안적으로, 80 초과이고), Mw/Mn이 5 초과이고(대안적으로, 5 내지 10이고), 임의적으로, T75-T25가 25 내지 45℃이다.
본원에 기술된 본 발명의 임의의 실시양태에서,
1) 가교된 4족 메탈로센 화합물 (A)가, 비가교된 메탈로센 화합물 (B)가 부재라는 점을 제외하면, 본원에 기술된 지지된 2개의 촉매 조성물과 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 20 이상인 중합체가 제조되고,
2) 비가교된 메탈로센 화합물 (B)가, 가교된 4족 메탈로센 화합물 (A)가 부재라는 점을 제외하면, 단계 1)과 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 0 미만인 중합체가 제조된다.
본원에 기술된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 본원에 기술된 지지된 촉매 시스템(C)(예컨대, 활성제, 및 동일한 지지체 상에 지지된 2개의 촉매 (A) 및 (B)를 가지는 것)를 사용함으로 제조될 수 있고, 여기서, LLDPE는 a) RCI,m이 30 초과이고(대안적으로, 30 초과 내지 50이고), Mw/Mn이 3 초과 5 미만이고, 임의적으로, T75-T25가 15-20℃이거나; 또는 b) RCI,m이 50 초과이고(대안적으로, 80 초과이고), Mw/Mn이 5 초과이고(대안적으로, 5 초과 내지 10이고), 임의적으로, T75-T25가 25-45℃이되, 단,
1) 지지된 가교된 4족 메탈로센 촉매 화합물 (A)가, 비가교된 메탈로센 촉매 화합물 (B)가 부재라는 점을 제외하면, 지지된 촉매 시스템 (C)와 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 20 초과인 에틸렌 중합체가 제조되고;
2) 지지된 비가교된 메탈로센 촉매 화합물 (B)가, 가교된 4족 메탈로센 촉매 화합물 (A)가 부재라는 점을 제외하면, 단계 1)과 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 음의 값인 에틸렌 중합체가 제조된다.
RCI,m이 더 높은(예컨대, 50 이상인) 중합체를 수득하기 위해서는 높은 공단량체 함량 및/또는 높은 Mw/Mn을 생성하는, 화학식 (A)로 표시되는 가교된 촉매 화합물을 선택한다.
최종 용도
본원에 개시된 방법에 의해 제조된 멀티모달 폴리올레핀 및 그의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출과 같은 성형 작업 뿐만 아니라, 취입 성형, 사출 성형, 및 회전식 성형에서 유용하다. 필름은 식품 접촉 및 비식품 접촉 적용에서 수축 필름, 식품 포장용 비닐 랩(cling film), 스트레치 필름, 밀봉 필름, 연신 필름, 스낵 포장재, 중자루, 식료품 부대, 구운 식품 및 냉동 식품 포장재, 의료 포장재, 산업용 라이너, 멤브레인 등으로 유용한, 공압출에 의해 또는 적층에 의해 성형된 취입 또는 주조된 필름을 포함한다. 필름을 필터, 기저귀 직물, 의료용 의복, 토목 섬유 등의 제조를 위해 직물 또는 부직물 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 작업을 포함한다. 압출된 물품으로는 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인, 및 연못 라이너를 포함한다. 성형된 물품으로는 병, 탱크, 큰 중공을 가지는 물품, 강성 식품용 용기 및 장난감 등과 같은 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함한다.
구체적으로, 상기 중합체, 예컨대, 상기 에틸렌 공중합체 또는 그의 블렌드 중 임의의 것은 단일 또는 다층 취입된, 압출된, 및/또는 수축 필름으로 사용될 수 있다. 이들 필름은 다수의 널리 공지된 압출 또는 공압출 기술, 예컨대, 취입식 기포 필름 프로세싱 기술에 의해 성형될 수 있고, 여기서, 조성물을 용융 상태로 환상 다이를 통해 압출시킨 후, 이어서, 팽창시켜 1축 또는 2축 연신 용융물을 형성한 후, 냉각시켜 튜브상 취입 필름을 형성할 수 있고, 이어서, 축 방향으로 슬릿화하거나, 언폴딩하여 평판 필름을 형성할 수 있다. 이어서, 필름을 무배향으로 연신, 1축 배향으로 연신, 또는 동일하거나, 또는 상이한 정도로 2축 배향으로 연신시킬 수 있다.
블렌드
본원에서 제조된 중합체는 ("제2 에틸렌 중합체" 또는 "제2 에틸렌 공중합체"로 지칭되는) 추가의 에틸렌 중합체와 함께 추가로 블렌딩될 수 있고, 필름, 주조된 부분 및 다른 전형적인 폴리에틸렌 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 제2 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 및 그의 블렌드로부터 선택된다. 유용한 제2 에틸렌 공중합체로는 에틸렌 이외에 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있고, 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 블록 공중합체, 및/또는 그의 블렌드일 수 있다. 제2 에틸렌 중합체는 슬러리, 용액, 기체상, 고압, 또는 다른 적합한 방법에 의해, 및 예컨대, 지글러-나타 타입 촉매, 크롬 촉매, 메탈로센 타입 촉매, 다른 적절한 촉매 시스템 또는 그의 조합과 같이, 폴리에틸렌의 중합에 적절한 촉매 시스템을 이용하여, 또는 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있기 때문에, 그의 제조 방법은 중요하지 않다. 바람직한 실시양태에서, 제2 에틸렌 중합체는 미국 특허 제6,342,566호; 제6,384,142호; 제5,741,563호; PCT 공개 WO 03/040201; 및 WO 97/19991에 기술된 촉매, 활성제 및 방법에 의해 제조된다. 상기 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있고, 이는 예를 들어, 문헌 [ZIEGLER CATALYSTS (Gerhard Fink, Rolf Mulhaupt and Hans H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)]; [Resconi et al.]; 및 [I, II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (Wiley & Sons 2000)]에 기술되어 있다. 추가의 유용한 제2 에틸렌 중합체 및 공중합체는 2016년 4월 19일 출원된 PCT/US2016/028271 30 내지 34페이지 단락 [00118] 내지 [00126]에 기술되어 있다.
실험부
시험 방법
1 H NMR
1H NMR 데이터를 120℃에서 (Bruker Corporation(영국 소재)으로부터 이용가능한) 400 MHz의 1H 주파수의 브루커 분광계와 함께 10 mm 크리오프로브(CryoProbe)를 사용함으로써 수집하였다. 데이터를 평균이 512인 과도 상태의 신호와 펄스 사이의 최대 펄스폭 45°5초를 사용하여 데이터를 기록하였다. 140℃에서 가열된 3 mL의 용매 중에 80 mg의 샘플을 용해시켜 샘플을 제조하였다. 5.98 ppm에서 테트라클로로에탄-1,2 d2 용매를 참조하여 피크 배정을 결정짓는다.
GPC 4D 방법
달리 명시되지 않는 한, 다중 채널 대역 필터 기반 적외선 검출기 IR5, 18 앵글 광 산란 검출기 및 점도계가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Char GPC-IR)를 이용하여, 분자량(Mw, Mn, Mz, Mw/Mn 등)의 분포 및 모멘트, 공단량체 함량(C2, C3, C6 등) 및 분지화 지수(g')를 측정한다. 3개의 애질런트 PLgel 10 ㎛ 믹스드-B LS 칼럼을 사용하여 중합체를 분리시킨다. 300 ppm의 항산화제 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)과 함께 알드리치 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 이동상으로서 사용한다. TCB 혼합물을 0.1 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과시키고, GPC 장치에의 진입 전에 온라인 탈기 장치를 이용하여 가스를 제거한다. 공칭 유속은 1.0 ml/min이고, 공칭 주입 부피는 200 ㎕이다. 145℃에 유지된 오븐에 트랜스퍼 라인, 칼럼 및 검출기를 포함하는 전체 시스템이 내장되어 있다. 주어진 양의 중합체 샘플의 중량을 측정하고, 80 ㎕ 플로우 마커(헵탄)가 첨가된 표준 바이알에 실링한다. 자동 샘플러에 바이알을 로딩한 후, 8 ml TCB 용매를 첨가하면서 중합체를 장치 내에서 자동으로 용해시킨다. 대부분의 폴리에틸렌 샘플에 대해서는 약 1시간 동안 또는 폴리프로필렌 샘플에 대해서는 2시간 동안 연속하여 진탕시키면서 중합체를 160℃에서 용해시킨다. 농도 산출에 사용된 TCB 농도는 실온에서는 1.463 g/ml이고, 145℃에서는 1.284 g/ml이다. 샘플 용액 농도는 0.2 내지 2.0 mg/ml이고, 더 높은 고분자량 샘플에 대해서는 더 낮은 저농도가 사용된다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 농도(c)는 하기 식을 이용하여 기준선이 감산된 IR5 광대역 신호 강도(I)로부터 산출된다: c = βI, 여기서, β는 질량 상수이다. 질량 회수율은 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적과, 주입 루프 부피를 곱한 예비 결정된 농도에 상응하는 주입 부피의 비로부터 산출된다. 700 내지 10M gm/몰 범위의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 칼럼 보정과 일반 보정 관계식을 조합하여 종래 분자량(IR MW)을 측정한다. 각 용리 부피에서의 MW는 하기 식으로 산출된다:
Figure 112019084847779-pct00022
여기서, 아래 첨자 "PS"가 기입된 변수는 폴리스티렌에 대한 것을 나타내는 반면, 아래 첨자가 없는 것은 시험 샘플에 대한 것이다. 본 방법에서, αPS = 0.67 및 KPS = 0.000175인 반면, 다른 물질에 대한 α 및 K는 산출되고, 문헌(문헌 [Sun, T. et al. Macromolecules 2001, 34, 6812])에 공개된 바와 같으며, 단, 예외적으로, 본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, 선형 에틸렌 중합체의 경우, α = 0.695 및 K = 0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체의 경우, α = 0.705 및 K = 0.0002288이고, 선형 부텐 중합체의 경우, α = 0.695 및 K = 0.000181이고, 에틸렌-부텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)이며, 여기서, w2b는 부텐 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-헥센 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0075*w2b)이며, 여기서, w2b는 헥센 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-옥텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0077*w2b)이며, 여기서, w2b는 옥텐 공단량체의 벌크 중량%이다. 달리 언급되지 않는 한, 농도는 g/㎤으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되고, 고유 점도(따라서, 마크-후윙크 식에서 K)는 dL/g로 표시된다.
공단량체 조성은, 그의 공칭 값이 NMR 또는 FTIR에 의해 미리 측정된 일련의 PE 및 PP 동종/공중합체 표준으로 보정된 CH2 및 CH3 채널에 상응하는 IR5 검출기 강도의 비에 의해 측정된다. 특히, 이는 분자량의 함수로서 총 1,000개의 탄소당 메틸(CH3/1000TC)을 제공한다. 이어서, 1000TC당 장쇄 분지(SCB) 함량(SCB/1000TC)을, 각 쇄는 선형이고, 각 말단은 메틸 기로 종결된다는 가정하에 쇄 말단 보정을 CH3/1000TC에 적용시켜 분자량의 함수로서 계산한다. 이어서, 공단량체의 wt%를 하기 식으로부터 구하고, 여기서, f는 각각 C3, C4, C6, C8 등의 공단량체에 대하여 0.3, 0.4, 0.6, 0.8 등이다:
w2 = f * SCB/1000TC.
GPC-IR 및 GPC-4D 분석으로부터의 중합체의 벌크 조성은 농도 크로마토그램의 적분 한계 사이의 CH3 및 CH2 채널의 전체 신호를 고려하여 구한다. 먼저, 하기 비를 구한다:
Figure 112019084847779-pct00023
이어서, 앞서 분자량의 함수로서 CH3/1000TC를 구할 때 언급된 것과 같이, CH3 및 CH2 신호비의 동일한 보정을 적용하여 벌크 CH3/1000TC를 구한다. 분자량 범위에 걸쳐 쇄 말단 보정의 중량 평균을 구함으로써 1000TC당 벌크 메틸 쇄 말단(벌크 CH3말단/1000TC)을 구한다. 이어서,
w2b = f * 벌크 CH3/1000TC,
벌크 SCB/1000TC = 벌크 CH3/1000TC - 벌크 CH3말단/1000TC, 및
벌크 SCB/1000TC를 상기 기술된 것과 동일한 방식으로 벌크 w2로 전환한다.
LS 검출기는 18 앵글 와이어트 테크놀러지 고온 DAWN HELEOSII이다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 LS 분자량(M)은 정적 광 산란에 대한 짐 모델을 이용하여 LS 출력값을 분석함으로써 측정된다(문헌 [Light Scattering from Polymer Solutions; Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972.]):
Figure 112019084847779-pct00024
여기서, ΔR(θ)는 산란각 θ에서 측정된 초과 레일리 산란 강도이고, c는 IR5 분석으로부터 측정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수이고, P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 형태 인자이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure 112019084847779-pct00025
여기서, NA는 아보가드로의 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가분이다. 145℃에서 및 λ=665 nm에서의 TCB에 대한 굴절률, n=1.500이다. 폴리에틸렌 동종중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 분석하는 경우, dn/dc=0.1048 ml/mg 및 A2=0.0015이고; 에틸렌-부텐 공중합체를 분석하는 경우, dn/dc=0.1048*(1-0.00126*w2) ml/mg 및 A2=0.0015이며, 여기서, w2는 부텐 공단량체 중량%이다.
2개의 압력 변환기가 장착된 휘트스톤 브릿지 구성으로 배열된 4개의 모세관을 포함하는 애질런트(또는 비스코테크 코포레이션)의 고온 점도계를 이용하여 비점도를 측정한다. 한 변환기는 검출기를 가로지르는 총 압력 강하를 측정하고, 브릿지 양측 사이에 배치된 나머지 다른 변환기는 차압을 측정한다. 점도계를 통해 유동하는 용액에 대한 비점도, ηs는 그의 출력값으로부터 산출된다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 고유 점도, [η]는 식 [η] = ηs/c으로부터 산출되며, 여기서, c는 농도이고, IR5 광대역 채널 출력값으로부터 측정된다. 각 시점에서의 점도 MW는
Figure 112019084847779-pct00026
로 산출되며, 여기서, αPS는 0.67이고, KPS는 0.000175이다.
분지화 지수(g'vis)는 하기와 같이 GPC-IR5-LS-VIS 방법의 출력값을 사용하여 산출된다. 샘플의 평균 고유 점도, [η]avg는 하기에 의해 산출된다:
Figure 112019084847779-pct00027
여기서, 총합은 적분 한계 사이의 크로마토그래피 슬라이스, i에 대한 것이다.
분지 지수 g'vis는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112019084847779-pct00028
, 여기서, Mv는 LS 분석에 의해 측정된 분자량에 기초한 점도 평균 분자량이고, K 및 α는 참조 선형 중합체에 대한 것이며, 본 발명 및 그에 대한 청구범위를 위해, 선형 에틸렌 중합체의 경우, α = 0.695 및 K=0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체의 경우, α = 0.705 및 K=0.0002288이고, 선형 부텐 중합체의 경우, α = 0.695 및 K=0.000181이고, 에틸렌-부텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)이며, 여기서, w2b는 부텐 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-헥센 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0075*w2b)이며, 여기서, w2b는 헥센 공단량체의 벌크 중량%이고, 에틸렌-옥텐 공중합체의 경우, α는 0.695이고, K는 0.000579*(1-0.0077*w2b)이며, 여기서, w2b는 옥텐 공단량체의 벌크 중량%이다. 달리 언급되지 않는 한, 농도는 g/㎤으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되고, 고유 점도(따라서, 마크-후윙크 식에서 K)는 dL/g로 표시된다. w2b 값 산출은 상기에서 논의된 바와 같다.
역전 공단량체 지수(RCI,m)는 분자량의 함수로서 x2(mol% 공단량체 C3, C4, C6, C8 등)으로부터 계산되고, 여기서, x2는 하기 식으로부터 구하며, 여기서, n은 공단량체 중의 탄소 원자 개수이다(C3의 경우, 3개, C4의 경우, 4개, C6의 경우, 6개 등):
Figure 112019084847779-pct00029
이어서, 분자량 분포, W(z)(여기서, z = log10 M)를, W의 최대치의 5% 미만인 W의 시점을 0으로 설정함으로써 W'(z)로 변형시키고; 이는 조성 신호에서 S/N이 낮은 시점을 효과적으로 소거하기 위한 것이다. 또한, 분자량이 2,000 gm/몰 미만인 W'인 시점을 0으로 설정한다. 이어서, W'는 재정규화되고, 이로써,
Figure 112019084847779-pct00030
이고,
변형된 중량 평균 분자량(M W ')은 하기와 같이 효과적으로 감소된 분자량 범위에 걸쳐 산출된다:
Figure 112019084847779-pct00031
이어서, RCI,m을 하기와 같이 계산한다:
Figure 112019084847779-pct00032
역전 공단량체 지수(RCI,w)는 또한 중량 분율 공단량체 신호(w2/100)에 기초하여 정의되며, 하기와 같이 계산된다:
Figure 112019084847779-pct00033
상기 정적분에서 적분 한계는 일반성을 위해 가능한 가장 넓은 한계를 가지지만; 실제로 함수는 남은 비획득 범위의 함수를 0이라고 간주할 때, 데이터가 획득되는 유한 범위에 걸쳐서만 적분된다. 또한, W'를 구하는 방식에 의해, W'는 비연속 함수일 수 있으며, 상기 적분은 구간적으로 수행되어야 한다.
CDR-1,w, CDR-2,w, 및 CDR-3,w로 지칭되는 3개의 공단량체 분포 비 또한 하기와 같이, 중량%(w2) 공단량체 신호에 기초하여 정의된다:
Figure 112019084847779-pct00034
여기서, w2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, w2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, w2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, w2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 중량% 공단량체 신호이고, 여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
따라서, 공단량체 분포 비는 또한 하기와 같이 %mole 공단량체 신호, CDR-1,m, CDR-2,m, CDR-3,m을 이용하여 정의될 수 있다:
Figure 112019084847779-pct00035
여기서, x2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, x2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, x2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, x2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 %mole 공단량체 신호이고, 여기서, Mw는 중량 평균 분자량, Mn은 수평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 중량 평균(Mw)이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 g/mol 단위로 기록된다.
g/10 min으로 기록되며, I2로도 지칭되는 용융 지수(MI: melt index)는 ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중에 따라 측정된다.
g/10 min으로 기록되며, I21로도 지칭되는 고하중 용융 지수(HLMI: high load melt index)는 ASTM D1238, 190℃, 21.6 kg 하중에 따라 측정된다.
용융 지수 비(MIR: melt index ratio)는 ASTM D1238에 의해 측정되는 바, MI를 HLMI로 나눈 값이다.
촉매 화합물
Figure 112019084847779-pct00036
실험부
달리 언급되지 않는 한, 모든 조작은 불활성 N2 퍼징된 글러브 박스에서 수행하였다. 모든 무수 용매는 피셔 케미컬(Fisher Chemical)로부터 구입하였고, 사용 전, 가스를 제거하고, 분자체 상에서 건조시켰다. 중수소화된 용매는 케임브리지 이소토프 라보라토리즈(Cambridge Isotope Laboratories)로부터 구입하였고, 사용 전, 분자체 상에서 건조시켰다. n-부틸 리튬(헥산 중 2.5 M 용액), 디메틸실릴 디클로라이드(Me2SiCl2), 디페닐실릴 디클로라이드(Ph2SiCl2) 메틸마그네슘 브로마이드(디에틸 에테르 중 3.0 M) 및 은 트리플루오로메탄술포네이트(AgOTf)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 하프늄 테트라클로라이드(HfCl4) 99+% 및 (트리메틸실릴)메틸 트리플루오로메탄술포네이트는 각각 스트렘 케미컬즈(Strem Chemicals) 및 TCI 아메리카(TCI America)로부터 구입하였고, 받은 그대로 사용하였다. 포타슘 사이클로펜타디에니드(KCp)는 문헌 [Stadelhofer, J.; Weidlein, J.; Haaland, A. J. Organomet . Chem . 1975, 84, C1-C4]에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 상기 기술된 바와 같이 1H NMR 측정값을 수득하였다.
( 트리메틸실릴 ) 메틸사이클로펜타디엔 , ( Me 3 Si ) CH 2 CpH 합성
순수한 (트리메틸실릴)메틸 트리플루오로메탄술포네이트(10.57 g, 44.7 mmol)를 150 mL의 디에틸 에테르 중에 용해시키고, -25℃로 냉각시키고, 여기에 고체 포타슘 사이클로펜타디에니드(4.66 g, 44.7 mmol)를 5-10분 기간 동안에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 휘발성 (트리메틸실릴)메틸사이클로펜타디엔, (Me3Si)CH2CpH의 증발을 막기 위해 동적 진공하에서 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 주의를 기울여 제거하였다. 반응 플라스크(250 mL 둥근 바닥 플라스크) 및 셀라이트를 포함하는 프릿의 중량을 측정하여 추출 후 생성물의 수율을 산출하였다. 조 물질을 펜탄(3 x 10 mL)으로 추출하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 상기 수학적 방법에 기초하여, 수율은 5.55 g(81.6%)으로 산출된다. 생성물 형성을 확인하기 위하여 조 물질에 대한 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다.
Figure 112019084847779-pct00037
리튬( 트리메틸실릴 ) 메틸사이클로펜타디에니드 , ( Me 3 Si ) CH 2 CpLi의 합성
-25℃에서 15-20분 기간 동안에 걸쳐 n-부틸 리튬(14.6 mL, 36.5 mmol)의 핵산 용액을 미리 냉각된, (Me3Si)CH2CpH(5.55 g, 36.5 mmol)의 용액(펜탄 및 디에틸 에테르, 50/50 mL)에 적가하였다. 생성된 혼합물을 점진적으로 실온에 이르게 한 후, 이어서, 밤새도록 연속하여 교반하였다. 진공에서 휘발성 물질을 제거하고, 남은 조 물질을 펜탄으로 철처히 세척하였다. 최종 물질을 진공하에서 건조시켜 5.75 g(99.7%)의 수율로 무색 결정질 고체(Me3Si)CH2CpLi를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00038
디메틸실릴 -(2,3,4,5- 테트라메틸 -2,4- 사이클로펜타디엔 -1-일)( 트리메틸실릴 메틸사이클로펜타디엔), Me 2 Si(Me 4 CpH)(Me 3 SiCH 2 CpH)의 합성
-25℃에서 고체 Me3SiCH2CpLi(500 mg, 3.2 mmol)를 미리 냉각된, Me2Si(Me4CpH)Cl(680 mg, 3.2 mmol)의 에테르 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하여 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 진공에서 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거한 후, 이어서, 펜탄으로 연마하였다. 조 물질을 펜탄으로 추출한 후, 이어서, 진공하에서 용매를 제거하여 670 mg(64.1%)의 수율로 진한 황색 오일 Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00039
리튬 디메틸실릴 -( 테트라메틸사이클로펜타디에니드 )-( 트리메틸실릴메틸사이 클로펜타디에니드), Me 2 Si(Me 4 Cp)(Me 3 SiCH 2 Cp)Li 2 의 합성
-25℃에서 5-10분 기간 동안에 걸쳐 n-부틸 리튬의 핵산 용액(1.6 mL, 4.0 mmol, 2.5 M 용액)을 10 mL의 THF 중의 미리 냉각된, Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(650 mg, 2.0 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온시킨 후, 이어서, 밤새도록 연속하여 교반하였다. 진공에서 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하고, 펜탄으로 연마하였다. 조 물질을 펜탄으로 철처히 세척하여 임의의 가용성 불순물을 제거하고, 진공하에서 건조시켜 440 mg(64.9%)의 수율로 무색 결정질 고체 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00040
디메틸실릴 -( 테트라메틸사이클로펜타디에니드 )-( 트리메틸실릴메틸사이클로펜 타디에니드)하프늄 디클로라이드, Me 2 Si(Me 4 Cp)-(Me 3 SiCH 2 Cp)HfCl 2 의 합성
-25℃에서 고체 HfCl4(410 mg, 1.3 mmol)를 미리 냉각된, Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(440 mg, 1.3 mmol)의 에테르(10 mL) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 불용성 물질을 여과하고, 진공에서 여액으로부터 휘발성 물질을 제거하였다. 조 물질을 냉 펜탄으로 세척하여 가용성 불순물을 제거하였다. 생성물 물질을 진공하에서 건조시켜 280 mg(37.5%)의 수율로 옅은 황색 결정질 고체 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00041
착물 1, 디메틸실릴 -( 테트라메틸사이클로펜타디에니드)(트리메틸실릴메틸사이클로펜타디에니드 ) 하프늄 디메틸, Me 2 Si(Me 4 Cp)(Me 3 SiCH 2 Cp)HfMe 2 의 합성
-25℃에서 3-5분 기간 동안에 걸쳐 MeMgBr(0.33 mL, 0.98 mmol)의 에테르 용액을 미리 냉각된, Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(280 mg, 0.48 mmol)의 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하여 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 진공에서 휘발성 물질을 제거한 후, 이어서, 조 물질을 펜탄으로 추출하였다. 용매를 제거하여 170 mg(66%)의 수율로 점성 황색 물질 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00042
디페닐실릴 -(2,3,4,5- 테트라메틸 -2,4- 사이클로펜타디엔 -1-일) 클로라이드, Ph 2 Si(Me 4 CpH)Cl의 합성
순수한 Ph2SiCl2(10.188 g, 40.24 mmol)를 200 mL의 THF 중에 용해시키고, -25℃로 냉각시키고, 여기에 고체 Me4Cp-Li(5.156 g, 40.24 mmol)를 5-10분 기간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 진공에서 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하고, 헥산으로 연마하였다. 조 물질을 헥산으로 추출하고, 추가로, 감압하에 용매를 제거하여 13.5 g(99.0%)의 수율로 황색 오일 Ph2Si(Me4CpH)Cl를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00043
디페닐실릴 -(2,3,4,5- 테트라메틸 -2,4- 사이클로펜타디엔 -1-일)( 트리플루오로 메탄술포네이트), Ph 2 Si(Me 4 CpH)(OTf)의 합성
순수한 Ph2Si(Me4CpH)Cl(8.46 g, 25.0 mmol)을 200 mL의 DCM 중에 용해시키고, -25℃로 냉각시키고, 여기에 고체 은 트리플루오로메탄술포네이트(6.413 g, 25.0 mmol)를 10-15분 기간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 알루미늄 호일로 덮고, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 불용성 부산물 AgCl을 여과하고, 진공에서 여액으로부터 휘발성 물질을 제거하여 10.3 g(91.1%)의 수율로 오렌지색 반고체 Ph2Si(Me4CpH)(OTf)를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00044
디페닐실릴 -(2,3,4,5- 테트라메틸 -2,4- 사이클로펜타디엔 -1-일)( 트리메틸실릴 메틸사이클로펜타디엔), Ph 2 Si(Me 4 CpH)(Me 3 SiCH 2 CpH)의 합성
-25℃에서 고체 Me3SiCH2CpLi(519 mg, 3.28 mmol)를 미리 냉각된, Ph2Si(Me4CpH)(OTf)(1.486 g, 3.28 mmol)의 에테르 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하여 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 진공에서 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거한 후, 이어서, 펜탄으로 연마하였다. 조 물질을 펜탄으로 펜탄으로 추출한 후, 감압하에 용매를 제거하여 1.46 g(97.9%)의 수율로 진한 황색 오일 Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00045
리튬 디페닐실릴 -( 테트라메틸사이클로펜타디에니드 )-( 트리메틸실릴메틸사이 클로펜타디에니드), Ph 2 Si(Me 4 Cp)(Me 3 SiCH 2 Cp)Li 2 의 합성
-25℃에서 5-10분 기간 동안에 걸쳐 n-부틸 리튬의 핵산 용액(2.6 mL, 6.5 mmol, 2.5 M 용액)을 30 mL의 디에틸 에테르 중의 미리 냉각된, Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(1.46 g, 3.2 mmol)의 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온시킨 후, 이어서, 밤새도록 연속하여 교반하였다. 진공에서 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거하고, 펜탄으로 연마하였다. 조 물질을 펜탄으로 철처히 세척하여 임의의 가용성 불순물을 제거하고, 진공하에서 건조시켜 1.40 g(93.8 %)의 수율로 무색 결정질 고체 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00046
디페닐실릴 -( 테트라메틸사이클로펜타디에니드 )-( 트리메틸실릴메틸사이클로펜 타디에니드)하프늄 디클로라이드, Ph 2 Si(Me 4 Cp)-(Me 3 SiCH 2 Cp)HfCl 2 의 합성
-25℃에서 고체 HfCl4(960 mg, 3.0 mmol)를 미리 냉각된, Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(1.40 mg, 3.0 mmol)의 에테르(10 mL) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 불용성 물질을 여과하고, 진공에서 여액으로부터 휘발성 물질을 제거하였다. 조 물질을 냉 펜탄으로 세척하여 가용성 불순물을 제거하였다. 생성물 물질을 진공하에서 건조시켜 2.0 g(95.0%)의 수율로 옅은 황색 결정질 고체 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00047
착물 2, 디페닐실릴 -( 테트라메틸사이클로펜타디에니드 )( 트리메틸실릴메틸사 이클로펜타디에니드) 하프늄 디메틸, Ph 2 Si(Me 4 Cp)(Me 3 SiCH 2 Cp)HfMe 2 의 합성
-25℃에서 5-10분 기간 동안에 걸쳐 MeMgBr(3.63 mL, 5.8 mmol)의 에테르 용액을 미리 냉각된, Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(2.0 g, 2.85 mmol)의 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하여 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 진공에서 휘발성 물질을 제거한 후, 이어서, 조 물질을 펜탄으로 추출하였다. 용매를 제거하여 1.2 g(63.6%)의 수율로 회백색 결정질 물질 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2를 수득하였다.
Figure 112019084847779-pct00048
지지된 촉매 A(비교)
미국 특허 제7,179,876호에 기술된 일반 방법에 따라, 하기와 같이 제조된 메틸알루목산 처리된 실리카(SMAO-ES70-875C)를 사용하여 지지된 (nPrCp)2HfMe2를 제조하였다: 4 L 교반 베쓸 중 드라이 박스에 메틸알루미녹산(MAO)(톨루엔 중 30 wt%)을 2,400 g의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 이어서, 상기 용액을 5분 동안 60 RPM으로 교반하였다. 이어서, 875℃에서 하소된 ES-70™ 실리카(PQ Corporation, 미국 펜실베니아주 컨쇼호켄 소재)를 상기 베쓸에 첨가하였다. 상기 슬러리를 100℃에서 가열하고, 3시간 동안 120 RPM으로 교반하였다. 이어서, 온도를 25℃로 강하시키고, 2시간 동안에 걸쳐 온도로 냉각시켰다. 일단 냉각되고 나면, 베쓸을 8 RPM으로 설정하고, 72시간 동안 진공하에 배하였다. 베쓸을 비우고, 지지된 MAO를 시빙한 후, 1,079g이 수집되었다.
지지된 촉매 B
일정한 퍼지하에 질소로 충전된 드라이 박스에서, 0.45 g 양의 SMAOES70-875C를 20 mL 톨루엔과 함께 셀스티르(Celstir)™ 플라스크에 첨가하였다. 6.9 mg(18 ㎛ol) 양의 (1-Me-Ind)(Me5Cp)ZrMe2 및 9.6 mg(18 ㎛ol) 양의 착물 1을 슬러리에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 10 mL 분류의 톨루엔 및 2회의 10 mL 분량의 헥산으로 세정하고, 진공하에서 건조시켰다. 0.35 g 양의 연한 황색 실리카가 수집되었다.
지지된 촉매 C
일정한 퍼지하에 질소로 충전된 드라이 박스에서, 0.45 g 양의 SMAOES70-875C를 20 mL 톨루엔과 함께 셀스티르™ 플라스크에 첨가하였다. 6.8 mg(18 ㎛ol) 양의 rac/메소(1-Me-Ind)2ZrMe2(rac/메소 비 1:1) 및 9.6 mg(18 ㎛ol) 양의 착물 1을 슬러리에 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 10 mL 분량의 톨루엔 및 2회의 10 mL 분량의 헥산으로 세정하고, 진공하에서 건조시켰다. 0.34 g 양의 연한 황색 실리카가 수집되었다.
지지된 촉매 D
일정한 퍼지하에 질소로 충전된 드라이 박스에서, 1.0 g 양의 SMAO ES-70875C를 셀스티르™ 플라스크를 사용하여 대략 10 mL 톨루엔 중에서 슬러리화하였다. 이어서, 15.8 mg(32 ㎛ol)의 착물 3(Me2Si(Me4Cp)(n-Pr-Cp)HfMe2) 및 3.1 mg(8 ㎛ol)의 (1-Me-Ind)(Me5Cp)ZrMe2를 스톡 용액(1 mg/g 톨루엔)으로부터 셀레스티르(Celestir)™ 베쓸에 첨가하였다. 상기 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 유리 프릿을 이용하여 여과하였다. 2회의 10 mL 분량의 헥산으로 세척한 후, 진공에서 3 hr 동안 건조시켰다. 수율은 0.87 g의 백색 분말이었다.
지지된 촉매 E
일정한 퍼지하에 질소로 충전된 드라이 박스에서, 1.0 g 양의 SMAO-ES70-875C를 셀스티르™ 플라스크를 사용하여 대략 10 mL 톨루엔 중에서 슬러리화하였다. 이어서, 19.4 mg(32 ㎛ol)의 착물 4 Me2Si(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2 및 3.1 mg(8 ㎛ol)의 (1-Me-Ind)(Me5Cp)ZrMe2를 스톡 용액(1 mg/g 톨루엔)으로부터 셀스티르™ 베쓸에 첨가하였다. 상기 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 유리 프릿을 이용하여 여과하였다. 2회의 10 mL 분량의 헥산으로 세척한 후, 진공에서 3 hr 동안 건조시켰다. 수율은 0.92 g의 연한 황색 분말이었다.
지지된 촉매 F
일정한 퍼지하에 질소로 충전된 드라이 박스에서, 0.45 g 양의 SMAOES70-875C를 20 mL 톨루엔과 함께 셀스티르™ 플라스크에 첨가하였다. 6.8 mg(18 ㎛ol) 양의 rac/메소(1-Me-Ind)2ZrMe2[rac/메소 비: 1:1] 및 9.6 mg(18 ㎛ol) 양의 착물 2를 슬러리에 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 10 mL 분량의 톨루엔 및 2회의 10 mL 분량의 헥산으로 세정하고, 진공하에서 건조시켰다. 0.34 g 양의 연한 황색 실리카가 수집되었다.
지지된 촉매 G
1.0 g 양의 SMAO-ES70-875C를 셀스티르™ 플라스크를 이용하여 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. rac/메소(1-Me-Ind)2ZrMe2(17 mg, 40 ㎛ol)를 슬러리에 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 수회의 10 mL 분량의 헥산으로 세척한 후, 진공하에서 건조시켜 0.95 g의 백색 실리카를 수득하였다.
지지된 촉매 H
1.0 g 양의 SMAO-ES70-875C를 셀스티르™ 플라스크를 이용하여 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. rac/메소(1-에틸-Ind)2ZrMe2(18 mg, 40 ㎛ol)를 슬러리에 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 수회의 10 mL 분량의 헥산으로 세척한 후, 진공하에서 건조시켜 0.90 g의 백색 실리카를 수득하였다.
지지된 촉매 I
1.0 g 양의 SMAO-ES70-875C를 셀스티르™ 플라스크를 이용하여 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. rac/메소(1-에틸-Ind)2ZrMe2(18 mg, 40 5 ㎛ol)를 슬러리에 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 수회의 10 mL 분량의 헥산으로 세척한 후, 진공하에서 건조시켜 0.94 g의 백색 실리카를 수득하였다.
지지된 촉매 J
1.0 g 양의 SMAO-ES70-875C를 셀스티르™ 플라스크를 이용하여 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. 디메틸실릴 (트리메틸실릴메틸-사이클로펜타디에니드)(테트라메틸사이클로펜타디에니드)하프늄(IV) 디메틸(21.2 mg, 40 ㎛ol)을 슬러리에 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 수회의 10 mL 분량의 헥산으로 세척한 후, 진공하에서 건조시켜 0.81 g의 백색 실리카를 수득하였다.
지지된 촉매 시스템을 이용한 중합
2 L 오토클레이브를 110℃로 가열하고, 적어도 30분 동안 N2로 퍼징하였다. 이어서, 105℃에서, 건조된 NaCl(350 g; Fisher, 180℃에서 탈수되고, 수회의 펌프/퍼지 사이클을 거쳐, 최종적으로, 사용 전, 16 메쉬 스크린을 통해 통과된 S271-10) 및 SMAO-ES70-875C(5 g)로 충전시키고, 30분 동안 교반하였다. 온도를 85℃로 조정하였다. 2 psig N2 압력하에, 건조된, 탈기 1-헥센(2.0 mL)을 시린지가 있는 반응기에 첨가한 후, 반응기를 N2로 20 psig 압력이 될 때까지 충전시켰다. 베드를 교반시키면서, H2 및 N2의 혼합물을 반응기 내로 유동시켰다(200 ㎠/분 유속; N2 중 10% H2).
이후, 하기 표 1에 명시된 촉매를 220 psig 압력하에 에틸렌과 함께 반응기 내로 주입하였고, 상기 작업을 수행하는 동안 반응기내 압력이 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 유동시켰다. 에틸렌 유동 대비 비(0.1 g/g)로 1-헥센을 반응기 내로 공급하였다. 수소는 에틸렌 유동 대비 비(0.5 mg/g)로 반응기에 공급하였다. 수소 대 에틸렌 비를 온라인 GC 분석에 의해 측정하였다. 반응기를 환기시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 대기에 노출시킴으로써 1시간 후에 중합을 중단시켰다. 물로 2회 세척하여 염을 제거하고; 여과하여 중합체를 단리시키고, 아세톤으로 간단히 세척하고, 적어도 2일 동안 대기에서 건조시켰다.
Figure 112019084847779-pct00049
Figure 112019084847779-pct00050
표 2의 실시예 1 내지 6에 대한 TREF 오버레이는 도 4에 제시되어 있다. 유도체 A로 지칭된(회색 라인) 실시예 1, 및 각각 유도체 B 내지 F로 지칭된 실시예 2-6은 실시예 5 및 6(유도체 E 및 F)에 대하여 증가된 조성 분포 범위를 나타낸다.
추가의 슬러리상 중합을 상기 기술된 바와 같이 수행하였다. 데이터는 하기 표 3에 제시되어 있다.
Figure 112019084847779-pct00051
임의의 우선권 문헌 및/또는 시험 절차를 포함하는, 본원에 기술된 모든 문헌은 그가 본 명세서와 상반되지 않는 정도로 본원에서 참조로 포함된다. 상기 일반적인 설명 및 구체적인 실시양태로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고, 기술되었지만, 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남 없이 다양하게 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 그에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 유사하게, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 "포함하는(including)"이라는 용어와 동의어로 간주된다. 유사하게, 조성물, 요소 또는 요소 군 앞에 "포함하는(comprising)"이라는 전환 어구가 선행할 때에는 언제나, 본 발명자들은 또한 조성물, 요소, 또는 요소들의 언급이 그 뒤로 이어지는, 동일한 조성물 또는 요소 군 앞에 "본질적으로 ~으로 구성된," "~으로 구성된," "~으로 구성된 군으로부터 선택되는," 또는 "I"라는 전환 어구가 선행하는 것으로 간주하고, 그 반대의 경우로도 간주하며, 예컨대, "포함하는," 본질적으로 ~으로 구성된," "~으로 구성된"이라는 용어는 또한 상기 용어 다음에 열거되는 요소들의 조합의 생성물도 포함한다는 것으로 이해된다.

Claims (23)

  1. 가교된 4족 메탈로센 화합물; 비가교된 메탈로센 화합물; 지지체 물질; 및 활성제를 포함하는 지지된 촉매 시스템으로서, 가교된 4족 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (A)로 표시되고; 비가교된 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (B)로 표시되는 것인 지지된 촉매 시스템:
    Figure 112020122586729-pct00057

    상기 식에서,
    M*은 Hf 또는 Zr이고;
    각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이고;
    R3은 독립적으로 수소, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이거나, 또는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'은 H가 아니고;
    각각의 R7, R8, 및 R10은 독립적으로 수소, 할라이드, 알콕시드, 또는 C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기이고;
    R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서, R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'은 H이고;
    T는 가교기이고;
    각각의 X는 독립적으로 1가 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X는 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X는 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하되, 단, 가교된 메탈로센은 대칭적으로 치환되지 않고;
    CpmMXq (B)
    상기 식에서,
    각각의 Cp는 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 기이고, M은 Zr이고; X는 이탈기이고, m=2 또는 3이고, q=0, 1, 2, 또는 3이고, m+q의 총합은 전이 금속의 산화 상태와 같고, 각각의 Cp 및 X는 M에 결합되어 있다.
  2. 제1항에 있어서, C1 내지 C40 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기는 C1 내지 C20 치환된 또는 비치환된 하이드로카빌 기인 것인 지지된 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 기는 사이클로펜타디엔, 인덴 또는 플루오렌인 것인 지지된 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 식 (B)에서 X는 할라이드, 하이드라이드, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴알킬 기인 것인 지지된 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 식 (B)의 메탈로센 화합물이 화학식 CpACpBZrX'n으로 표시되고, 여기서, CpA 및 CpB는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐과 동등 오비탈엽의(isolobal) 리간드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 그 둘 모두는 치환될 수 있고; X'는 임의의 이탈기일 수 있고; n은 0, 1, 또는 2인 지지된 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 지지체 물질은 표면적이 10 내지 700 ㎡/g 범위이고 평균 입자 크기가 10 내지 500 ㎛ 범위인 지지된 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 지지된 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 지지체 물질이 플루오르화된 것인 지지된 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 활성제가 알루목산 및/또는 비배위 음이온을 포함하는 것인 지지된 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 B로 표시되는 비가교된 메탈로센 화합물이 적어도 2개의 이성질체로서 촉매 시스템 중에 존재하는 것인 지지된 촉매 시스템.
  11. 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 제1항의 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 단량체의 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 중합이 슬러리로 수행되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 중합이 기체상으로 수행되는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 연속 방법인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 단량체가 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 이 방법에 의해 제조된 중합체가 1) RCI,m이 30 초과이고, Mw/Mn이 3 초과 5 미만이고, 임의적으로, T75-T25가 15 내지 20℃이거나; 또는 2) RCI,m이 50 초과이고, Mw/Mn이 5 초과이고, 임의적으로, T75-T25가 25 내지 45℃인 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    1) 가교된 4족 메탈로센 화합물 (A)가, 비가교된 메탈로센 화합물 (B)가 부재라는 점을 제외하면, (A) 및 (B)를 포함하는 지지된 촉매 조성물과 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 20 이상인 중합체가 제조되고,
    2) 비가교된 메탈로센 화합물 (B)가, 가교된 4족 메탈로센 화합물 (A)가 부재라는 점을 제외하면, 단계 1)과 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 0 미만인 중합체가 제조되는 것인 방법.
  17. 하나 이상의 단량체를 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서,
    1) 2개의 촉매 (A) 및 (B), 및 활성제가 동일한 지지체 상에서 지지되고, 중합 조건하에서 실행될 때, a) RCI,m이 30 초과이고, Mw/Mn이 3 초과 5 미만이거나; 또는 b) RCI,m이 50 초과이고, Mw/Mn이 5 초과인 에틸렌 중합체가 제조되고;
    2) 지지된 가교된 4족 메탈로센 촉매 화합물 (A)가, 비가교된 메탈로센 촉매 화합물 (B)가 부재라는 점을 제외하면, 단계 1)의 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 20 초과인 에틸렌 중합체가 제조되고;
    3) 지지된 비가교된 메탈로센 촉매 화합물 (B)가, 가교된 4족 메탈로센 촉매 화합물 (A)가 부재라는 점을 제외하면, 단계 1)의 동일한 중합 조건하에서 실행될 때, RCI,m이 음의 값인 에틸렌 중합체가 제조되는 것인 방법.
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