JP6354791B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質体の両表面に電極を有するガスセンサに関する。
内燃機関の排気管に配置されるガスセンサにおいては、内燃機関から排気される排ガスを測定ガスとし、大気を基準ガスとして、測定ガス中の酸素濃度、特定ガス成分濃度等を測定している。また、ガスセンサのセンサ素子は、固体電解質体と、固体電解質体における測定ガスに晒される主面に設けられた測定電極と、固体電解質体における基準ガスに晒される主面に設けられた基準電極とを有する。ガスセンサを空燃比センサとして用いる場合には、酸素濃度の差によって固体電解質体を介して測定電極と基準電極との間に生じる電流を測定し、測定ガスにおける酸素濃度に基づいて、内燃機関の空燃比を算出している。
内燃機関の各気筒から順次排気される排ガスは、適宜混ざり合いながら排気管内を順次流れ、ガスセンサのセンサ素子における測定電極に順次到達する。そして、測定電極と基準電極との間に流れる電流によって、排気管内を順次流れた、測定ガスとしての排ガスにおける酸素濃度が順次求められる。
ガスセンサにおいては、各気筒の燃料噴射装置による燃料噴射量のばらつき等によって生じる、気筒間の空燃比のばらつき（気筒間のインバランス）を精度よく検出することが求められる。そして、内燃機関においては、ガスセンサによって検出した気筒間の空燃比のばらつきを各気筒の燃料噴射装置にフィードバックして、気筒間の空燃比のばらつきを減少させるよう制御している。
例えば、特許文献１のガスセンサにおいては、多気筒エンジンにおける各気筒間の空燃比がばらつく現象であるインバランスを検知するために、ガスセンサの応答性を高める工夫がなされている。具体的には、検知素子の検知部を２重のプロテクタによって囲い、外側プロテクタにおける複数の外側孔のそれぞれの開口面積を、内側プロテクタにおける複数の内側孔のそれぞれの開口面積よりも大きくしている。これにより、検知対象ガスが、複数の外側孔及び複数の内側孔を経由して検知素子の検知部へ導入される時間を短縮して、ガスセンサの応答性を高めている。
ところで、気筒間のインバランスを精度よく検出するためには、排ガスをガスセンサにおける測定電極に迅速に到達させ、かつ固体電解質体を介して測定電極と基準電極との間に、排ガスに含まれる酸素がイオン化した酸素イオン（酸化物イオン）を迅速に通過させることが重要である。
しかしながら、従来のガスセンサにおいては、固体電解質体を介して測定電極と基準電極との間に迅速に酸素イオンを通過させる工夫はなされていない。そのため、ガスセンサの応答性を高めて、気筒間のインバランスを精度よく検出するためには、更なる工夫が必要とされる。
しかしながら、従来のガスセンサにおいては、固体電解質体を介して測定電極と基準電極との間に迅速に酸素イオンを通過させる工夫はなされていない。そのため、ガスセンサの応答性を高めて、気筒間のインバランスを精度よく検出するためには、更なる工夫が必要とされる。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、応答性を向上させ、気筒間のインバランスの測定精度を向上させることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。
本発明の一態様は、ガス濃度を測定するためのセンサ素子（１０）を備えるガスセンサ（１）において、
上記センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、該固体電解質体の一方の主面に設けられて測定ガス（Ｇ）に晒される測定電極（３１）と、上記固体電解質体の他方の主面に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（３２）とを有し、
上記固体電解質体を構成する結晶粒子（２０１）の間の粒界静電容量（Ｃ１）は、１５０μＦ以下である、ガスセンサにある。
上記センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、該固体電解質体の一方の主面に設けられて測定ガス（Ｇ）に晒される測定電極（３１）と、上記固体電解質体の他方の主面に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（３２）とを有し、
上記固体電解質体を構成する結晶粒子（２０１）の間の粒界静電容量（Ｃ１）は、１５０μＦ以下である、ガスセンサにある。
上記ガスセンサにおいては、固体電解質体を構成する結晶粒子の間の粒界静電容量が１５０μＦ以下である。
ガスセンサにおける固体電解質体の等価回路は、固体電解質体を構成する結晶粒子内の内部抵抗と、固体電解質体を構成する結晶粒子の間の粒界抵抗及び粒界静電容量と、固体電解質体を構成する結晶粒子と測定電極及び基準電極との間の界面抵抗及び界面静電容量との和によって表すことができる。上記ガスセンサにおいては、粒界静電容量を極力小さくすることにより、ガスセンサの使用時において、酸素イオンが、固体電解質体を通過して測定電極と基準電極との間を移動しやすくすることができる。これにより、測定電極に接触する測定ガスの酸素濃度と、基準電極に接触する基準ガスの酸素濃度との差を検出するときのガスセンサの応答性を向上させることができる。
ガスセンサにおける固体電解質体の等価回路は、固体電解質体を構成する結晶粒子内の内部抵抗と、固体電解質体を構成する結晶粒子の間の粒界抵抗及び粒界静電容量と、固体電解質体を構成する結晶粒子と測定電極及び基準電極との間の界面抵抗及び界面静電容量との和によって表すことができる。上記ガスセンサにおいては、粒界静電容量を極力小さくすることにより、ガスセンサの使用時において、酸素イオンが、固体電解質体を通過して測定電極と基準電極との間を移動しやすくすることができる。これにより、測定電極に接触する測定ガスの酸素濃度と、基準電極に接触する基準ガスの酸素濃度との差を検出するときのガスセンサの応答性を向上させることができる。
それ故、上記ガスセンサによれば、その応答性を向上させ、気筒間のインバランスの測定精度を向上させることができる。
なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
上述したガスセンサにおける好ましい実施の形態について説明する。
上記粒界静電容量は小さいほど好ましいが、製造のしやすさの観点より、５０μＦ以上とすることができる。粒界静電容量は、固体電解質体を構成する結晶粒子が分極していないほど、小さくなると考えられる。
上記粒界静電容量は小さいほど好ましいが、製造のしやすさの観点より、５０μＦ以上とすることができる。粒界静電容量は、固体電解質体を構成する結晶粒子が分極していないほど、小さくなると考えられる。
また、上記固体電解質体を構成する結晶粒子と上記測定電極及び上記基準電極との間の界面抵抗は、８０Ω以下とすることができる。
上記界面抵抗を極力小さくすることにより、ガスセンサの使用時において、酸素イオンが、固体電解質体を通過して測定電極と基準電極との間を移動しやすくすることができる。これにより、測定電極に接触する測定ガスの酸素濃度と、基準電極に接触する基準ガスの酸素濃度との差を検出するときのガスセンサの応答性をより向上させることができる。
上記界面抵抗は、小さいほど好ましいが、製造のしやすさの観点より、２０Ω以上とすることができる。界面抵抗は、固体電解質体を構成する結晶粒子と、白金等を含有する各電極とが微細複合化されているほど、小さくなると考えられる。
上記界面抵抗を極力小さくすることにより、ガスセンサの使用時において、酸素イオンが、固体電解質体を通過して測定電極と基準電極との間を移動しやすくすることができる。これにより、測定電極に接触する測定ガスの酸素濃度と、基準電極に接触する基準ガスの酸素濃度との差を検出するときのガスセンサの応答性をより向上させることができる。
上記界面抵抗は、小さいほど好ましいが、製造のしやすさの観点より、２０Ω以上とすることができる。界面抵抗は、固体電解質体を構成する結晶粒子と、白金等を含有する各電極とが微細複合化されているほど、小さくなると考えられる。
また、上記測定電極の膜厚は、２〜８μｍとすることができる。
この場合には、測定電極の膜厚を極力小さくすることにより、ガスセンサの使用時において、酸素イオンが、固体電解質体を通過して測定電極と基準電極との間を移動しやすくすることができる。これにより、測定電極に接触する測定ガスの酸素濃度と、基準電極に接触する基準ガスの酸素濃度との差を検出するときのガスセンサの応答性をさらに向上させることができる。
製造上の観点より、測定電極の膜厚を２μｍ未満とすることは困難である。一方、測定電極の膜厚が８μｍ超過となる場合には、上記酸素イオンを移動しやすくする効果が得られにくくなる。また、測定電極の膜厚は、８μｍ未満、あるいは７μ以下とすることもできる。
この場合には、測定電極の膜厚を極力小さくすることにより、ガスセンサの使用時において、酸素イオンが、固体電解質体を通過して測定電極と基準電極との間を移動しやすくすることができる。これにより、測定電極に接触する測定ガスの酸素濃度と、基準電極に接触する基準ガスの酸素濃度との差を検出するときのガスセンサの応答性をさらに向上させることができる。
製造上の観点より、測定電極の膜厚を２μｍ未満とすることは困難である。一方、測定電極の膜厚が８μｍ超過となる場合には、上記酸素イオンを移動しやすくする効果が得られにくくなる。また、測定電極の膜厚は、８μｍ未満、あるいは７μ以下とすることもできる。
以下に、ガスセンサにかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
（実施形態１）
本実施形態のガスセンサ１は、図１〜図４に示すように、ガス濃度を測定するためのセンサ素子１０を備える。センサ素子１０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２と、固体電解質体２の一方の主面に設けられて測定ガスＧに晒される測定電極３１と、固体電解質体２の他方の主面に設けられて基準ガスＡに晒される基準電極３２とを備える。固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１の間の粒界静電容量Ｃ１は、１５０μＦ以下である。また、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と測定電極３１及び基準電極３２との間の界面抵抗Ｒ２は、８０Ω以下である。さらに、測定電極３１の膜厚ｔ１は、２〜８μｍであり、基準電極３２の膜厚ｔ２は、２〜１５μｍである。
（実施形態１）
本実施形態のガスセンサ１は、図１〜図４に示すように、ガス濃度を測定するためのセンサ素子１０を備える。センサ素子１０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２と、固体電解質体２の一方の主面に設けられて測定ガスＧに晒される測定電極３１と、固体電解質体２の他方の主面に設けられて基準ガスＡに晒される基準電極３２とを備える。固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１の間の粒界静電容量Ｃ１は、１５０μＦ以下である。また、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と測定電極３１及び基準電極３２との間の界面抵抗Ｒ２は、８０Ω以下である。さらに、測定電極３１の膜厚ｔ１は、２〜８μｍであり、基準電極３２の膜厚ｔ２は、２〜１５μｍである。
ガスセンサ１は、内燃機関としてのエンジンの排気管に配置され、排気管を通過する排ガスを測定ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧの酸素濃度を求め、この酸素濃度に基づいてエンジンにおけるＡ／Ｆ（空燃比）を求める。
本実施形態のガスセンサ１は、測定ガスＧの拡散律速に基づく限界電流特性を利用して、エンジンの空燃比を定量的に求めるＡ／Ｆセンサである。ガスセンサ１は、これ以外にも、エンジンにおける燃料と空気との混合比である空燃比が、理論空燃比に対して燃料過剰なリッチ状態にあるか空気過剰なリーン状態にあるかを検出する濃淡電池式のものとすることもできる。
本実施形態のガスセンサ１は、測定ガスＧの拡散律速に基づく限界電流特性を利用して、エンジンの空燃比を定量的に求めるＡ／Ｆセンサである。ガスセンサ１は、これ以外にも、エンジンにおける燃料と空気との混合比である空燃比が、理論空燃比に対して燃料過剰なリッチ状態にあるか空気過剰なリーン状態にあるかを検出する濃淡電池式のものとすることもできる。
エンジンは複数の気筒を有するものである。複数の気筒においては、燃料噴射装置から気筒ごとに異なるタイミングで噴射される燃料と、空気とによる混合気が燃焼する。そして、各気筒において混合気が燃焼した後には、各気筒から燃焼後の排ガスが排気管へ順次排気される。
排気管においては、各気筒から排気される排ガスが順次流れ、図１に示すように、ガスセンサ１における外側カバー８の外側通過孔８１１及び内側カバー７の内側通過孔７１１を経由して、センサ素子１０のガス測定部１２へと順次取り込まれる。そして、ガスセンサ１においては、各気筒から排気される排ガスを測定ガスＧとして、この測定ガスＧ中の酸素濃度に基づいて、各気筒における空燃比を順次求めることになる。そして、この各気筒間における空燃比の差（ばらつき）を、気筒間の空燃比のインバランス（不均衡）という。従って、気筒間のインバランスを精度よく求めるためには、ガスセンサ１の応答性を高めることが必要である。
図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子１０と、センサ素子１０を保持する絶縁碍子６２と、絶縁碍子６２を保持するハウジング６１と、ハウジング６１に保持された内側カバー７及び外側カバー８とを備える。内側カバー７及び外側カバー８は、絶縁碍子６２から突出する、センサ素子１０の突出部１１を覆っている。突出部１１には、測定ガスＧが取り込まれて、測定ガスＧにおける酸素濃度が測定されるガス測定部１２が設けられている。内側カバー７には、測定ガスＧが通過する内側通過孔７１１，７２１が形成され、外側カバー８には、測定ガスＧが通過する外側通過孔８１１，８２１が形成されている。
なお、内側カバー７及び外側カバー８の二重の保護カバーを用いる代わりに、一重の保護カバーを用いることもできる。
なお、内側カバー７及び外側カバー８の二重の保護カバーを用いる代わりに、一重の保護カバーを用いることもできる。
図２に示すように、ガス測定部１２は、測定ガスＧが導入される導入部１３、測定電極３１、基準電極３２、測定電極３１と基準電極３２とに挟まれる固体電解質体２の一部を有する。センサ素子１０における固体電解質体２には、固体電解質体２及び各電極３１，３２を加熱して活性化させるためのヒータ５が積層されている。
固体電解質体２の一方の主面には、測定ガスＧが導入される測定ガス室４１が形成されており、測定電極３１は測定ガス室４１に配置されている。測定ガス室４１は、絶縁体４３、及び測定ガスＧを所定の拡散速度で通過させる拡散抵抗層４４によって囲まれて形成されている。固体電解質体２の他方の主面には、基準ガスＡが導入される基準ガス室４２が形成されており、基準電極３２は基準ガス室４２に配置されている。固体電解質体２に積層されたヒータ５は、通電によって発熱する発熱体５２と、発熱体５２を埋設するセラミック基板５１とによって形成されている。基準ガス室４２は、セラミック基板５１によって囲まれて形成されている。
図３に示すように、固体電解質体２は、板形状を有し、イットリア部分安定化ジルコニア（以下、ジルコニアという。）からなる多数の結晶粒子２０１が集まって形成されている。結晶粒子２０１同士は、焼結されることによって互いに連なっている。測定電極３１及び基準電極３２は、白金等の貴金属成分３０１、及び固体電解質体２との共材としてのジルコニア成分２０２を含有している。結晶粒子２０１とジルコニア成分２０２とは同じものである。
なお、固体電解質体２には、希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアを用いることができる。
なお、固体電解質体２には、希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアを用いることができる。
本実施形態のガスセンサ１は、Ａ／Ｆセンサとして、測定電極３１と基準電極３２との間に、限界電流特性を示す所定の電圧Ｖを印加して使用される。測定ガスＧ中の酸素分子Ｏ2は、測定電極３１における貴金属成分３０１とジルコニア成分２０２との界面において、電子ｅ-を受け取って酸素イオンＯ2-になる。そして、酸素イオンＯ2-は、測定電極３１から基準電極３２へと固体電解質体２を通過する。固体電解質体２を通過した酸素イオンＯ2-は、基準電極３２における貴金属成分３０１とジルコニア成分２０２との界面において電子ｅ-を受け渡して再び酸素分子Ｏ2となる。
図３、図４に示すように、ガスセンサ１における固体電解質体２の等価回路Ｘは、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１内の内部抵抗Ｒ０と、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１の間の粒界抵抗Ｒ１及び粒界静電容量Ｃ１と、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と測定電極３１及び基準電極３２との間の、界面抵抗Ｒ２及び界面静電容量Ｃ２との和によって表すことができる。
内部抵抗Ｒ０は、測定電極３１と基準電極３２との間に固体電解質体２を経由して電流が流れる際に、固体電解質体２を構成する複数の結晶粒子２０１自体に生じる抵抗を示す。内部抵抗Ｒ０の値は、結晶粒子２０１の材質によって変化する。
内部抵抗Ｒ０は、測定電極３１と基準電極３２との間に固体電解質体２を経由して電流が流れる際に、固体電解質体２を構成する複数の結晶粒子２０１自体に生じる抵抗を示す。内部抵抗Ｒ０の値は、結晶粒子２０１の材質によって変化する。
粒界抵抗Ｒ１は、測定電極３１と基準電極３２との間に固体電解質体２を経由して電流が流れる際に、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１同士の間に生じる抵抗を示す。粒界静電容量Ｃ１は、測定電極３１と基準電極３２との間に固体電解質体２を経由して電流が流れる際に、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１同士の間に生じる静電容量を示す。粒界抵抗Ｒ１及び粒界静電容量Ｃ１の値は、複数の結晶粒子２０１同士の接触状態によって変化する。
界面抵抗Ｒ２は、測定電極３１と基準電極３２との間に固体電解質体２を経由して電流が流れる際に、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と測定電極３１との間、及び固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と基準電極３２との間に生じる抵抗を示す。界面静電容量Ｃ２は、測定電極３１と基準電極３２との間に固体電解質体２を経由して電流が流れる際に、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と測定電極３１との間、及び固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と基準電極３２との間に生じる静電容量を示す。界面抵抗Ｒ２及び界面静電容量Ｃ２の値は、複数の結晶粒子２０１と測定電極３１との接触状態、複数の結晶粒子２０１と基準電極３２との接触状態によって変化する。
固体電解質体２における粒界静電容量Ｃ１と界面抵抗Ｒ２とは、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を行って信号解析を行うダイナミック・シグナル・アナライザによって求めることができる。また、粒界静電容量Ｃ１及び界面抵抗Ｒ２の値は、ガスセンサ１を使用する温度である、７００〜８００℃における値とすることができる。
測定電極３１の膜厚ｔ１及び基準電極３２の膜厚ｔ２は、測定電極３１が形成された位置において固体電解質体２を切断し、この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することによって求めることができる。
測定電極３１の膜厚ｔ１及び基準電極３２の膜厚ｔ２は、測定電極３１が形成された位置において固体電解質体２を切断し、この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することによって求めることができる。
図５は、粒界静電容量Ｃ１（μＦ）とインバランス応答性（−）との関係を示す。インバランス応答性は、ガスセンサ１へ供給される測定ガスＧ中の酸素濃度の変化による理論上の空燃比（Ａ／Ｆ）の振幅Ｘと、ガスセンサ１によって実際に出力される空燃比の振幅Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）で表され、気筒間に生じる空燃比の差であるインバランスを求めるための応答の速さを表す。インバランス応答性は、値が大きくなって１に近づくほど応答性がよいことを示す。
同図は、固体電解質体２における粒界静電容量Ｃ１が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１によって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性を求めた結果を示す。
同図は、固体電解質体２における粒界静電容量Ｃ１が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１によって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性を求めた結果を示す。
同図に示すように、粒界静電容量Ｃ１が大きくなると、インバランス応答性が低下することが分かる。そして、粒界静電容量Ｃ１が１５０μＦよりも大きい付近において、インバランス応答性が他に比べて急激に低下する部分がある。従って、粒界静電容量Ｃ１を１５０μＦ以下とすることにより、ガスセンサ１のインバランス応答性を良好にできることが分かる。
なお、インバランス応答性は、ガスセンサ１に必要とされる性能上、０．２５〜０．３以上であることが要求される。
なお、インバランス応答性は、ガスセンサ１に必要とされる性能上、０．２５〜０．３以上であることが要求される。
図６は、界面抵抗Ｒ２（Ω）とインバランス応答性（−）との関係を示す。同図は、固体電解質体２における界面抵抗Ｒ２が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１によって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性を求めた結果を示す。
同図に示すように、界面抵抗Ｒ２が大きくなると、インバランス応答性が低下することが分かる。そして、界面抵抗Ｒ２が８０Ωよりも大きい付近において、インバランス応答性が他に比べて急激に低下する部分がある。従って、界面抵抗Ｒ２を８０Ω以下とすることにより、ガスセンサ１のインバランス応答性を良好にできることが分かる。
同図に示すように、界面抵抗Ｒ２が大きくなると、インバランス応答性が低下することが分かる。そして、界面抵抗Ｒ２が８０Ωよりも大きい付近において、インバランス応答性が他に比べて急激に低下する部分がある。従って、界面抵抗Ｒ２を８０Ω以下とすることにより、ガスセンサ１のインバランス応答性を良好にできることが分かる。
図７は、測定電極３１の膜厚ｔ１（μｍ）とインバランス応答性（−）との関係を示す。同図は、測定電極３１の膜厚ｔ１が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１によって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性を求めた結果を示す。
同図に示すように、測定電極３１の膜厚ｔ１が大きくなると、インバランス応答性が低下することが分かる。そして、測定電極３１の膜厚ｔ１が８μｍよりも大きい付近において、インバランス応答性が他に比べて急激に低下する部分がある。従って、測定電極３１の膜厚ｔ１を８μｍ以下とすることにより、ガスセンサ１のインバランス応答性を良好にできることが分かる。なお、測定電極３１の膜厚ｔ１を２μｍ未満にすることは製造上困難である。
同図に示すように、測定電極３１の膜厚ｔ１が大きくなると、インバランス応答性が低下することが分かる。そして、測定電極３１の膜厚ｔ１が８μｍよりも大きい付近において、インバランス応答性が他に比べて急激に低下する部分がある。従って、測定電極３１の膜厚ｔ１を８μｍ以下とすることにより、ガスセンサ１のインバランス応答性を良好にできることが分かる。なお、測定電極３１の膜厚ｔ１を２μｍ未満にすることは製造上困難である。
本実施形態のガスセンサ１においては、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１の間の粒界静電容量Ｃ１、固体電解質体２を構成する結晶粒子２０１と測定電極３１及び基準電極３２との間の界面抵抗Ｒ２、及び測定電極３１の膜厚ｔ１を規定することによって、ガスセンサ１のインバランス応答性を向上させることができる。具体的には、粒界静電容量Ｃ１、界面抵抗Ｒ２及び測定電極３１の膜厚ｔ１を規定の値以下とすることにより、ガスセンサ１の使用時において、酸素イオンＯ2-が、固体電解質体２を通過して測定電極３１と基準電極３２との間を移動しやすくすることができる。これにより、測定電極３１に接触する測定ガスＧの酸素濃度と、基準電極３２に接触する基準ガスＡの酸素濃度との差を検出するときのガスセンサ１の応答性を向上させることができる。
気筒間のインバランスは、エンジンの各気筒における空燃比に生じる不均衡のことを示す。エンジンの各気筒から排気管に排気される排ガスの排気のタイミングは適宜異なっている。そして、気筒間のインバランスは、ガスセンサ１に到達する排ガスの酸素濃度の、逐次繰り返される瞬間的な変化を観察することによって測定される。そのため、気筒間のインバランスの測定精度を向上させるためには、瞬間的な酸素濃度の変化を測定できるよう、ガスセンサ１によって酸素濃度を検出する際の応答性をさらに高くする必要が生じる。
排ガスの酸素濃度の変化は、固体電解質体２を通過して測定電極３１と基準電極３２との間を移動する酸素イオンＯ2-の変化によって測定される。従って、気筒間のインバランスを測定するためには、粒界静電容量Ｃ１、界面抵抗Ｒ２及び測定電極３１の膜厚ｔ１を規定の値以下とすることが重要になる。
それ故、本実施形態のガスセンサ１によれば、粒界静電容量Ｃ１、界面抵抗Ｒ２及び測定電極３１の膜厚ｔ１を規定の値以下とすることによって、気筒間のインバランスの測定精度を向上させることができる。
それ故、本実施形態のガスセンサ１によれば、粒界静電容量Ｃ１、界面抵抗Ｒ２及び測定電極３１の膜厚ｔ１を規定の値以下とすることによって、気筒間のインバランスの測定精度を向上させることができる。
上述した粒界静電容量Ｃ１及び界面抵抗Ｒ２を有する固体電解質体２、並びに上述した膜厚ｔ１を有する測定電極３１は、固体電解質体２を焼成するときの温度、焼成後の固体電解質体２における測定電極３１と基準電極３２との間に印加する電圧、この電圧を印加する時間に工夫をして得たものである。
固体電解質体２を焼成するときには、固体電解質体２を構成するイットリア部分安定化ジルコニアのセラミックシートの各表面に、測定電極３１を構成する金属ペースト及び基準電極３２を構成する金属ペーストを塗布した。そして、測定電極３１及び基準電極３２が設けられた固体電解質体２を焼成して形成した。また、固体電解質体２を焼成した後には、固体電解質体２を介して測定電極３１と基準電極３２との間に電圧を印加して、固体電解質体２、測定電極３１及び基準電極３２の状態を調整した。
固体電解質体２の焼成温度は、従来の焼成温度が５００〜８００℃であったのに対し、８００℃を超えて９００℃以下とした。焼成温度を高くすることにより、固体電解質体２の結晶粒子２０１等の状態が変化し、上述した粒界静電容量Ｃ１及び界面抵抗Ｒ２を有する固体電解質体２の製造が可能になった。
また、焼成後の固体電解質体２における測定電極３１と基準電極３２との間には、大気の雰囲気下において、２．５〜３Ｖの電圧を８秒間印加した。この電圧は、従来の電圧に比べて高いものであり、高い電圧を極めて短い時間印加することにより、上述した粒界静電容量Ｃ１及び界面抵抗Ｒ２を有する固体電解質体２の製造が可能になった。
焼成後の固体電解質体２における測定電極３１と基準電極３２との間に電圧を印加する時間は、例えば、５〜１５秒間とすることができる。
また、上述した膜厚ｔ１の測定電極３１は、セラミックシートに塗布する金属ペーストの厚みが極力小さくなるように調整し、上記焼成及び電圧の印加を行って得た。
また、上述した膜厚ｔ１の測定電極３１は、セラミックシートに塗布する金属ペーストの厚みが極力小さくなるように調整し、上記焼成及び電圧の印加を行って得た。
（実施形態２）
本実施形態においては、図８、図９に示すように、センサ素子１０を覆う内側カバー７と、内側カバー７を覆う外側カバー８との構成をより具体的に示す。また、内側カバー７の内側側壁部７１に設ける内側通過孔７１１と、外側カバー８の外側側壁部８１に設ける外側通過孔８１１との適切な位置関係についても示す。
本実施形態のガスセンサ１においては、センサ素子１０の中心を通る中心軸線Ｏの方向を軸方向Ｌ、軸方向Ｌの周りを周方向Ｃ、軸方向Ｌにおいて、突出部１１が絶縁碍子６２から突出する側を先端側Ｌ２、先端側Ｌ２の反対側を基端側Ｌ１として示す。
本実施形態においては、図８、図９に示すように、センサ素子１０を覆う内側カバー７と、内側カバー７を覆う外側カバー８との構成をより具体的に示す。また、内側カバー７の内側側壁部７１に設ける内側通過孔７１１と、外側カバー８の外側側壁部８１に設ける外側通過孔８１１との適切な位置関係についても示す。
本実施形態のガスセンサ１においては、センサ素子１０の中心を通る中心軸線Ｏの方向を軸方向Ｌ、軸方向Ｌの周りを周方向Ｃ、軸方向Ｌにおいて、突出部１１が絶縁碍子６２から突出する側を先端側Ｌ２、先端側Ｌ２の反対側を基端側Ｌ１として示す。
図８に示すように、内側カバー７及び外側カバー８は、有底円筒状に形成されている。内側カバー７は、周方向Ｃに沿って設けられた環状の内側側壁部７１と、内側側壁部７１の先端側Ｌ２の端部に設けられた内側底部７２とを有する。外側カバー８は、周方向Ｃに沿って設けられた環状の外側側壁部８１と、外側側壁部８１の先端側Ｌ２の端部に設けられた外側底部８２とを有する。
内側側壁部７１は、絶縁碍子６２の外周に装着されるとともに外側側壁部８１の内周に密着される基端部７３１と、基端部７３１の先端側Ｌ２において基端部７３１よりも縮径して設けられた中間部７３２と、中間部７３２の先端側Ｌ２において中間部７３２よりも縮径して設けられた先端部７３３とを有する。
内側側壁部７１は、絶縁碍子６２の外周に装着されるとともに外側側壁部８１の内周に密着される基端部７３１と、基端部７３１の先端側Ｌ２において基端部７３１よりも縮径して設けられた中間部７３２と、中間部７３２の先端側Ｌ２において中間部７３２よりも縮径して設けられた先端部７３３とを有する。
内側側壁部７１の中間部７３２における周方向Ｃの複数の部位、及び内側底部７２の中心部には、測定ガスＧが通過する内側通過孔７１１，７２１が形成されている。また、外側側壁部８１における周方向Ｃの複数の部位、及び外側底部８２の中心部には、測定ガスが通過する外側通過孔８１１，８２１が形成されている。図９に示すように、内側側壁部７１の中間部７３２における内側通過孔７１１は、周方向Ｃの８箇所に等間隔に形成されている。また、外側側壁部８１における外側通過孔８１１は、周方向Ｃの４箇所に等間隔に形成されている。
内側カバー７の内側底部７２は、外側カバー８の外側底部８２における外側通過孔８２１内に配置されている。
内側カバー７の内側底部７２は、外側カバー８の外側底部８２における外側通過孔８２１内に配置されている。
図８、図９に示すように、内側カバー７の内側側壁部７１と外側カバー８の外側側壁部８１との間には、測定ガスＧが流通する環状の流通空間７０が形成されている。流通空間７０における、内側側壁部７１の中間部７３２の外周側に位置する空間部７０Ａの径方向Ｒの幅は、流通空間７０における、内側側壁部７１の先端部７３３の外周側に位置する空間部７０Ｂの径方向Ｒの幅よりも狭い。ここで、径方向Ｒとは、センサ素子１０の中心軸線Ｏを中心とする径方向Ｒのことをいう。
このような流通空間７０の構成により、外側側壁部８１の外側通過孔８１１から流通空間７０に入った測定ガスＧ中の水が、内側側壁部７１の内側通過孔７１１から内側カバー７内へ入りにくくすることができる。
このような流通空間７０の構成により、外側側壁部８１の外側通過孔８１１から流通空間７０に入った測定ガスＧ中の水が、内側側壁部７１の内側通過孔７１１から内側カバー７内へ入りにくくすることができる。
内側側壁部７１の中間部７３２における複数の内側通過孔７１１は、ガス測定部１２よりも軸方向Ｌの基端側Ｌ１の部位であって軸方向Ｌの同じ部位において、周方向Ｃに等間隔に設けられている。外側側壁部８１における複数の外側通過孔８１１は、ガス測定部１２よりも軸方向Ｌの先端側Ｌ２の部位であって軸方向Ｌの同じ部位において、周方向Ｃに等間隔に設けられている。
図８に示すように、ガス測定部１２は、ガスセンサ１の軸方向Ｌにおいて、内側側壁部７１の中間部７３２における内側通過孔７１１が形成された位置と、内側側壁部７１における、中間部７３２と先端部７３３との間の段差部が設けられた位置との間に配置されている。この位置関係により、内側カバー７内において、エンジンの各気筒から時間差を持って排気された排ガスである測定ガスＧ同士が混合されにくくして、気筒間のインバランスの測定精度を維持することができる。また、内側カバー７の内側底部７２における内側通過孔７２１からセンサ素子１０への被水を抑制することもできる。
また、内側側壁部７１の中間部７３２における複数の内側通過孔７１１の孔径は、外側側壁部８１における複数の外側通過孔８１１の孔径よりも小さい。この孔径の違いによっても、外側側壁部８１の外側通過孔８１１から流通空間７０に入った測定ガスＧ中の水が、内側側壁部７１の内側通過孔７１１から内側カバー７内へ入りにくくすることができる。
図８に示すように、内側通過孔７１１の中心と外側通過孔８１１の中心との間の軸方向Ｌの距離（孔間距離Ｌ３という。）は、５〜１１ｍｍの範囲内にある。軸方向Ｌの距離Ｌ３とは、内側通過孔７１１と外側通過孔８１１との周方向Ｃ及び径方向Ｒの位置を合わせたときに、内側通過孔７１１の中心と外側通過孔８１１の中心との軸方向Ｌの位置の違いとして表される。
本形態の内側カバー７においては、複数の内側通過孔７１１の軸方向Ｌの位置は互いに同じである。また、本形態の外側カバー８においては、複数の外側通過孔８１１の軸方向Ｌの位置は互いに同じである。
一方、内側通過孔７１１同士の軸方向Ｌの位置は、互いに異なっていてもよい。また、外側通過孔８１１同士の軸方向Ｌの位置は、互いに異なっていてもよい。これらの場合には、全ての内側通過孔７１１の中心の軸方向Ｌの位置の平均値（中間値）と、全ての外側通過孔８１１の中心の軸方向Ｌの位置の平均値（中間値）との距離を、５〜１１ｍｍの範囲内にする。
一方、内側通過孔７１１同士の軸方向Ｌの位置は、互いに異なっていてもよい。また、外側通過孔８１１同士の軸方向Ｌの位置は、互いに異なっていてもよい。これらの場合には、全ての内側通過孔７１１の中心の軸方向Ｌの位置の平均値（中間値）と、全ての外側通過孔８１１の中心の軸方向Ｌの位置の平均値（中間値）との距離を、５〜１１ｍｍの範囲内にする。
図９に示すように、本形態の内側側壁部７１の中間部７３２における内側通過孔７１１は、周方向Ｃの１０箇所に形成されている。また、本形態の外側側壁部８１における外側通過孔８１１は、周方向Ｃの８箇所に形成されている。なお、内側通過孔７１１は、周方向Ｃの６〜１２箇所に形成することができ、外側通過孔８１１は、周方向Ｃの４〜１０箇所に形成することができる。孔間距離Ｌ３の５〜１１ｍｍの最適な範囲は、内側通過孔７１１及び外側通過孔８１１の形成数が変わっても同様である。
また、内側通過孔７１１の周方向Ｃの形成箇所と外側通過孔８１１の周方向Ｃの形成箇所とは、互いに合わせる必要はなく、互いにずれていてもよい。
また、内側通過孔７１１の周方向Ｃの形成箇所と外側通過孔８１１の周方向Ｃの形成箇所とは、互いに合わせる必要はなく、互いにずれていてもよい。
外側側壁部８１の外側通過孔８１１から流通空間７０に流入した測定ガスＧは、流通空間７０を周方向Ｃへ流れる流れと、流通空間７０を軸方向Ｌの基端側Ｌ２へ流れる流れと、流通空間７０を軸方向Ｌの先端側Ｌ１へ流れる流れとに分かれる。そして、流通空間７０を軸方向Ｌの基端側Ｌ２へ流れる測定ガスＧの一部が、内側側壁部７１の内側通過孔７１１から内側カバー７内に流入し、センサ素子１０のガス測定部１２に接触して、測定ガスＧ中の酸素濃度の測定に使用される。また、内側カバー７内に流入した測定ガスＧは、ガスセンサ１が取り付けられた排気管中の測定ガスＧの流れによる負圧効果を受けて、内側底部７２の内側通過孔７２１を通過して内側カバー７の外部へ流出する。
内側通過孔７１１の中心と外側通過孔８１１の中心との間の軸方向Ｌの距離Ｌ３（孔間距離という。）は、インバランス応答性及びセンサ素子１０の被水量を考慮して決定される。
図１０は、孔間距離Ｌ３（ｍｍ）と、インバランス応答性（−）及びセンサ素子１０の被水量（μＬ）との関係を示すグラフである。同図は、内側カバー７及び外側カバー８における孔間距離Ｌ３が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１を用いて排ガス中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性及びセンサ素子１０の被水量を求めた結果を示す。
インバランス応答性の求め方及び内容は上述した通りである。
図１０は、孔間距離Ｌ３（ｍｍ）と、インバランス応答性（−）及びセンサ素子１０の被水量（μＬ）との関係を示すグラフである。同図は、内側カバー７及び外側カバー８における孔間距離Ｌ３が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１を用いて排ガス中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性及びセンサ素子１０の被水量を求めた結果を示す。
インバランス応答性の求め方及び内容は上述した通りである。
センサ素子１０の被水量は、次のようにして求めた。
まず、下準備として、センサ素子１０の表面にカーボンを塗布し、センサ素子１０を約２００℃に加熱してカーボンをセンサ素子１０に定着させる。このとき、カーボンは黒色を呈している。そして、ガスセンサ１の使用時において、センサ素子１０に水が付着したときには、水が付着した部分のカーボンが飛散し、この部分の黒色の色合いが白色に近づくように薄くなることを観察する。
まず、下準備として、センサ素子１０の表面にカーボンを塗布し、センサ素子１０を約２００℃に加熱してカーボンをセンサ素子１０に定着させる。このとき、カーボンは黒色を呈している。そして、ガスセンサ１の使用時において、センサ素子１０に水が付着したときには、水が付着した部分のカーボンが飛散し、この部分の黒色の色合いが白色に近づくように薄くなることを観察する。
また、センサ素子１０への水の付着量と、センサ素子１０の表面における黒色の変色面積（被水痕）との間の相関関係を、被水量の測定を行う前に予め求めておく。そして、エンジンの排気管にガスセンサ１を配置して、エンジンを燃焼させるときに、センサ素子１０の表面における変色面積を測定し、この変色面積を上記相関関係に照合して、センサ素子１０への水の付着量を被水量として求めた。
インバランス応答性は、センサ素子１０のガス測定部１２への測定ガスＧの流れやすさ、及びセンサ素子１０における酸素イオンの伝導のしやすさによって影響を受ける。そして、ガス測定部１２へ測定ガスＧが流れやすく、また酸素イオンＯ2-が伝導しやすいほど、インバランス応答性が良くなる。一方、ガス測定部１２へ測定ガスＧが流れやすくなるということは、ガス測定部１２へ測定ガスＧ中の水も到達しやすくなることを意味する。
本実施形態においては、ガス測定部１２への測定ガスＧの流れやすさの尺度となるインバランス応答性、及びガス測定部１２への水の到達しやすさの尺度となるセンサ素子１０の被水量について、ガスセンサ１の性能を維持できる適切な範囲を測定により求めた。
同図に示すように、インバランス応答性は、孔間距離Ｌ３が大きくなるに連れて低下する。そして、インバランス応答性は、孔間距離Ｌ３が１１ｍｍを超えるときに急激に低下する。従って、孔間距離Ｌ３は、１１ｍｍ以下とすることにより、インバランス応答性を、０．２５以上となるように良好に維持できることが分かる。
同図に示すように、インバランス応答性は、孔間距離Ｌ３が大きくなるに連れて低下する。そして、インバランス応答性は、孔間距離Ｌ３が１１ｍｍを超えるときに急激に低下する。従って、孔間距離Ｌ３は、１１ｍｍ以下とすることにより、インバランス応答性を、０．２５以上となるように良好に維持できることが分かる。
また、センサ素子１０の被水量は、孔間距離Ｌ３が小さくなるに連れて多くなる。そして、被水量は、孔間距離Ｌ３が５ｍｍ未満になるときに急激に多くなる。従って、孔間距離Ｌ３は、５ｍｍ以上とすることにより、センサ素子１０の被水量を、０．２μＬ未満となるように少なく抑えられることが分かる。
このように、孔間距離Ｌ３が５〜１１ｍｍの関係を満たす内側カバー７及び外側カバー８を用いることにより、気筒間のインバランスの測定精度を維持することができるとともに、センサ素子１０の被水性を高く維持することができると言える。
本形態のガスセンサ１のその他の構成は、上記実施形態１の場合と同様である。また、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素等は、実施形態１における構成要素等と同様である。本形態においても、実施形態１と同様の作用効果を得ることができる。
本発明は、上記各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。
本発明は、上記各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。
１ ガスセンサ
２ 固体電解質体
２０１ 結晶粒子
３１ 測定電極
３２ 基準電極
Ｇ 測定ガス
Ａ 基準ガス
２ 固体電解質体
２０１ 結晶粒子
３１ 測定電極
３２ 基準電極
Ｇ 測定ガス
Ａ 基準ガス
Claims (4)
- ガス濃度を測定するためのセンサ素子（１０）を備えるガスセンサ（１）において、
上記センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、該固体電解質体の一方の主面に設けられて測定ガス（Ｇ）に晒される測定電極（３１）と、上記固体電解質体の他方の主面に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（３２）とを有し、
上記固体電解質体を構成する結晶粒子（２０１）の間の粒界静電容量（Ｃ１）は、１５０μＦ以下である、ガスセンサ。 - 上記固体電解質体を構成する結晶粒子と上記測定電極及び上記基準電極との間の界面抵抗（Ｒ２）は、８０Ω以下である、請求項１に記載のガスセンサ。
- 上記測定電極の膜厚（ｔ１）は、２〜８μｍである、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
- 上記センサ素子を保持する絶縁碍子（６２）と、
該絶縁碍子を保持するハウジング（６１）と、
該ハウジングに保持され、上記絶縁碍子から突出する、上記センサ素子の突出部（１１）を覆う内側カバー（７）と、
上記ハウジングに保持され、上記内側カバーを覆う外側カバー（８）と、をさらに備え、
上記突出部には、上記測定ガスが導入される導入部（１３）、上記固体電解質体の一部、上記測定電極及び上記基準電極を含むガス測定部（１２）が設けられており、
上記センサ素子の中心を通る中心軸線（Ｏ）の方向を軸方向（Ｌ）、該軸方向の周りを周方向（Ｃ）、上記軸方向において、上記突出部が上記絶縁碍子から突出する側を先端側（Ｌ２）、該先端側の反対側を基端側（Ｌ１）としたとき、
上記内側カバーにおける、上記周方向に沿って設けられた環状の内側側壁部（７１）には、上記ガス測定部よりも上記軸方向の上記基端側の部位であって上記周方向の複数の部位に、測定ガスが通過する内側通過孔（７１１）が形成されており、
上記外側カバーにおける、上記周方向に沿って設けられた環状の外側側壁部（８１）には、上記ガス測定部よりも上記軸方向の上記先端側の部位であって上記周方向の複数の部位に、測定ガスが通過する外側通過孔（８１１）が形成されており、
上記内側通過孔の中心と上記外側通過孔の中心との間の上記軸方向の距離（Ｌ３）は、５〜１１ｍｍの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
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