JP6347548B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

この発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に炭素（Ｃ）を含む酸化膜を形成する工程が行われることがある。酸化膜中にＣを含有させることで、膜のエッチング耐性等を向上させることが可能となる。

しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、酸化膜中にＣを含有させると、膜の表面ラフネスが低下する場合があることが判明した。本発明の目的は、エッチング耐性および表面ラフネスの良好な膜を形成することが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
少なくとも所定元素および酸素を含む第１の膜を形成する工程と、
少なくとも前記所定元素、酸素および炭素を含む第２の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、エッチング耐性および表面ラフネスの良好な膜を形成することが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、酸化ガスの供給流量を変化させることで酸化条件を異ならせる様子を示している。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、酸化ガスのガス供給時間を変化させることで酸化条件を異ならせる様子を示している。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例３におけるガス供給のタイミングを示す図である。 Ｃを含む酸化膜のエッチング耐性の評価結果を示す図である。 Ｃを含む酸化膜の表面ラフネスの評価結果を示す図である。 （ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を、（ｃ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｄ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｅ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、主に図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で励起（活性化）させる励起部（活性化機構）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。

但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素と炭素（Ｃ）との化学結合を有する原料として、例えば、所定元素としてのＳｉ、アルキレン基およびハロゲン基を含み、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有するアルキレンハロシラン原料ガス、或いは、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有するアルキルハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ここで、アルキレン基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）を２つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。また、アルキル基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素からＨを１つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。

アルキレンハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基（−ＣＨ_２−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチレン基を含むクロロシラン原料ガスや、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、エチレン基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等を用いることができる。エチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。

図１１（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を１つ含んでいる。メチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

図１１（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、１分子中にアルキレン基としてのエチレン基を１つ含んでいる。エチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

アルキルハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基（−ＣＨ_３）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチル基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチル基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス等のアルキレンハロシラン原料ガスとは異なり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するガス、すなわち、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスでもある。

図１１（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を２つ含んでいる。２つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＴＣＤＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＴＣＤＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

図１１（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を４つ含んでいる。４つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＤＣＴＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＤＣＴＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

図１１（ｅ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を５つ含んでいる。５つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＭＣＰＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＭＣＰＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。ＭＣＰＭＤＳは、ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ等とは異なり、１分子中のメチル基およびクロロ基のＳｉを囲む配置が、非対称となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）な構造を有している。このように、本実施形態では、図１１（ａ）〜図１１（ｄ）のようなシンメトリ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）な化学構造式を有する原料だけでなく、アシメトリな化学構造式を有する原料も用いることができる。

ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等のアルキレンハロシラン原料ガスや、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を、アルキレンクロロシラン原料ガスと称することもできる。ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等を、アルキルクロロシラン原料ガスと称することもできる。

本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＴＣＤＭＤＳ等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｂからは、上述の原料ガスとは化学構造（分子構造）の異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（Ｏ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、オゾン（Ｏ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、上述の原料ガスとは化学構造の異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）を含むガス（Ｃ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃからは、原料ガスとは化学構造の異なる反応ガスとして、例えば、水素（Ｈ）を含むガス（Ｈ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する基板処理工程において、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。そのため、Ｈ含有ガスは、Ｏ含有ガスと同様に酸化ガスに含めて考えることができる。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅから供給する不活性ガスは、パージガス、希釈ガス、或いは、キャリアガスとして作用する。

ガス供給管２３２ａから上述のような原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｃからＨ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｈ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＨ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。なお、ガス供給管２３２ｃからのＨ含有ガスの供給を、ガス供給管２３２ｂからのＯ含有ガスの供給と同時に行う場合、Ｈ含有ガス供給系を、上述の酸化ガス供給系に含めて考えることができる。

上述のガス供給系のうち、反応ガスを供給するガス供給系のいずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させる励起部（活性化機構）として機能する。

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ_２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４、図５に示す成膜シーケンスでは、
少なくとも所定元素としてのＳｉおよびＯを含む第１の膜を形成するステップと、
少なくとも所定元素としてのＳｉ、ＯおよびＣを含む第２の膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、基板としてのウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる積層膜として、Ｃを含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。Ｃを含むＳｉＯ膜を、Ｃが添加（ドープ）されたＳｉＯ膜、Ｃ−ｄｏｐｅｄ ＳｉＯ膜、Ｃ含有ＳｉＯ膜、或いは、単にＳｉＯＣ膜ともいう。

ここで、第１の膜を形成するステップでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対して第１の酸化条件下で酸化ガスとしてＯ_３ガスを供給するステップ２と、を含む第１のセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜として、Ｃ非含有のシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、或いは、Ｃを含むＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する。なお、第１の膜としてＣを含むＳｉＯ膜を形成する場合には、第１の膜中におけるＣ濃度が、後述する第２の膜中のおけるＣ濃度よりも低くなるようにする。

また、第２の膜を形成するステップでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップ３と、ウエハ２００に対して第１の酸化条件とは異なる第２の酸化条件下で酸化ガスとしてＯ_３ガスを供給するステップ４と、を含む第２のセットを所定回数（ｍ_２回以上）行うことで、第２の膜として、Ｃを含むＳｉＯ膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する。

ここで、第１のセット、第２のセット、サイクルを所定回数行うとは、それぞれ、これらのセットやサイクルを、１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、これらのセットやサイクルを、それぞれ、１回以上行うことを意味する。図４、図５は、第１のセットおよび第２のセットをそれぞれ２回ずつ行い、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。

〔（ＴＣＤＭＤＳ→１^ｓｔＯ_３）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→２^ｎｄＯ_３）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（第１の膜を形成するステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。

［ステップ１］
（ＴＣＤＭＤＳガス供給）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＴＣＤＭＤＳガスを供給する。

ここでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＴＣＤＭＤＳガスを流す。ＴＣＤＭＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＴＣＤＭＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

また、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７内へのＴＣＤＭＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

ＭＦＣ２４１ａで制御するＴＣＤＭＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＣＤＭＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＴＣＤＭＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴＣＤＭＤＳの吸着層を構成するＴＣＤＭＤＳ分子は、ＳｉとＣやＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＴＣＤＭＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＴＣＤＭＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

ＴＣＤＭＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＴＣＤＭＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＴＣＤＭＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＴＣＤＭＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳが吸着することでＴＣＤＭＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＴＣＤＭＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴＣＤＭＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

原料ガスとしては、ＴＣＤＭＤＳガスの他、例えば、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の化学構造式中にアルキル基を含むハロシラン原料ガスや、ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス等の化学構造式中にアルキレン基を含むハロシラン原料ガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、化学構造式中にアミノ基を含むハロシラン原料ガスを用いることもできる。すなわち、原料ガスとしては、Ｓｉ−Ｃ結合を有し、化学構造式中にアルキル基、アルキレン基、およびアミノ基のうち少なくともいずれかを含むシラン原料ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ２］
（Ｏ_３ガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の層に対し、熱で活性化させたＯ_３ガスを第１の酸化条件下で供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_３ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_３ガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＯ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１の処理条件と同様とする。

上述の条件（第１の酸化条件）下でウエハ２００に対してＯ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１の層とＯ_３ガスとを反応させ、第１の層を改質（酸化）させることができる。このとき、Ｏ_３ガスに含まれていたＯ成分を第１の層に付加するとともに、第１の層に含まれるＣの大部分を脱離させて不純物レベルとしたり、第１の層に含まれるＣを実質的に消滅させたりすることで、ウエハ２００上に、第２の層として、ＳｉおよびＯを含むＣ非含有の層、すなわち、ＳｉＯ層（Ｏを含むＳｉ層）を形成することができる。またこのとき、第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の一部を切断することなく保持することにより、ウエハ２００上に、第２の層として、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む層、すなわち、Ｃを含むＳｉＯ層（ＯおよびＣを含むＳｉ層）を形成することもできる。なお、この膜中におけるＣ濃度は、後述するステップ４で形成するＣを含むＳｉＯ層中におけるＣ濃度よりも低くする。Ｃを含むＳｉＯ層を、以下、ＳｉＯＣ層と称することもある。

第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌは、Ｏ_３ガスによる第１の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

酸化ガスとしては、Ｏ_３ガスの他、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（第１のセットの所定回数実施）
上述したステップ１，２を１セット（第１のセット）として、このセットを所定回数（ｍ_１回）行うことにより、すなわち、ステップ１，２を交互に１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、第１の膜として、所定組成および所定膜厚のＣ非含有のＳｉＯ膜、或いは、Ｃを含むＳｉＯ膜を形成することができる。なお、第１の膜としてＣを含むＳｉＯ膜を形成する場合、この膜中におけるＣ濃度を、後述する第２の膜中におけるＣ濃度よりも低くする。このとき、第１の膜の膜厚が、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚となるように、第１のセットの実施回数を制御する。第１のセットは、例えば１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、第１のセットを１回行う際に形成される第２の層（ＳｉＯ層、或いは、Ｃを含むＳｉＯ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第１の膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、第１のセットを複数回繰り返すのが好ましい。

（第２の膜を形成するステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ３，４を順次実行する。

［ステップ３］
（ＴＣＤＭＤＳガス供給）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の膜に対し、ＴＣＤＭＤＳガスを供給する。

このステップにおける処理手順、処理条件は、上述したステップ１における処理手順、処理条件と同様とする。これにより、ウエハ２００上に形成された第１の膜（ＳｉＯ膜、或いは、Ｃを含むＳｉＯ膜）上に、第３の層として、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。

（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、ステップ１と同様の処理手順により、ＴＣＤＭＤＳガスの供給を停止し、また、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層の形成に寄与した後のＴＣＤＭＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

原料ガスとしては、ＴＣＤＭＤＳガスの他、ステップ１で例示した各種シラン原料ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

［ステップ４］
（Ｏ_３ガス供給）
ステップ３が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１の膜上に形成された第３の層に対し、熱で活性化させたＯ_３ガスを第２の酸化条件下で供給する。

このステップにおける処理手順は、上述したステップ２における処理手順と同様とする。また、このステップにおける処理条件（第２の酸化条件）は、ステップ２に示した処理条件（第１の酸化条件）範囲内の条件から、適宜選択することができる。但し、第２の酸化条件は、第１の酸化条件とは異なる条件とする。すなわち、第２の酸化条件は、ステップ３で形成した第３の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が保持される条件であって、かつ、第３の層が改質されてなる後述する第４の層中のＣ濃度が、第１の層が改質されてなる第２の層中のＣ濃度よりも高くなるような条件とする。すなわち、第２の酸化条件は、上述の第１の酸化条件よりも、Ｏ_３ガスによる酸化力が弱くなるような条件とする。

例えば、図４に示すように、第２の酸化条件下で供給するＯ_３ガスの供給流量を、第１の酸化条件下で供給するＯ_３ガスの供給流量よりも少なくする。また例えば、図５に示すように、第２の酸化条件下で供給するＯ_３ガスの供給時間を、第１の酸化条件下で供給するＯ_３ガスの供給時間よりも短くする。また例えば、第２の酸化条件下で供給するＯ_３ガスの濃度を、第１の酸化条件下で供給するＯ_３ガスの濃度よりも低くする。また例えば、第２の酸化条件下でＯ_３ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を、第１の酸化条件下でＯ_３ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力よりも低くする。また例えば、第２の酸化条件下でＯ_３ガスを供給する際の処理室２０１内におけるＯ_３ガスの分圧を、第１の酸化条件下でＯ_３ガスを供給する際の処理室２０１内におけるＯ_３ガスの分圧よりも低くする。なお、上述の各種条件は、任意に組み合わせることができる。

上述の条件（第２の酸化条件）下でウエハ２００に対してＯ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第３の層とＯ_３ガスとを反応させ、第３の層を改質（酸化）させることができる。このとき、Ｏ_３ガスに含まれていたＯ成分を第３の層に付加するとともに、第３の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の一部を切断することなく保持することで、ウエハ２００上に、第４の層として、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む層、すなわち、Ｃを含むＳｉＯ層（ＣおよびＯを含むＳｉ層）を形成することができる。上述した第２の酸化条件下で酸化処理を行うことで、第１の酸化条件下で酸化処理を行うよりも、第３の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合は保持されやすくなり、第３の層からのＣの脱離は生じにくくなる。結果として、第４の層中におけるＣ濃度は、第２の層中におけるＣ濃度よりも高くなる。

第４の層を形成する際、第３の層中のＣｌ等の不純物が第３の層から分離することとなる点は、ステップ２と同様である。これにより、第４の層は、第３の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

（残留ガス除去）
第４の層が形成された後、ステップ２と同様の処理手順により、Ｏ_３ガスの供給を停止し、また、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層の形成に寄与した後のＯ_３ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

酸化ガスとしては、Ｏ_３ガスの他、ステップ２で例示した各種Ｏ含有ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、ステップ２で例示した各種希ガスを用いることができる。

（第２のセットの所定回数実施）
上述したステップ３，４を１セット（第２のセット）として、このセットを所定回数（ｍ_２回）行うことにより、すなわち、ステップ３，４を交互に１回以上行うことにより、第１の膜（ＳｉＯ膜、或いは、Ｃを含むＳｉＯ膜）上に、第２の膜として、所定組成および所定膜厚のＣを含むＳｉＯ膜を形成することができる。第２の膜中におけるＣ濃度は、第１の膜中におけるＣ濃度よりも高く（大きく）なる。このとき、第２の膜の膜厚が、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚となるように、第２のセットの実施回数を制御する。第２のセットは、例えば１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい点は、第１の膜を形成するステップと同様である。

（サイクルの所定回数実施）
そして、第１の膜を形成するステップと、第２の膜を形成するステップと、を１サイクルとし、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、すなわち、第１の膜を形成するステップと、第２の膜を形成するステップと、を交互に１回以上行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜（ＳｉＯ膜、或いは、Ｃを含むＳｉＯ膜）と第２の膜（Ｃを含むＳｉＯ膜）とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（以下、ナノラミネート膜ともいう）を形成することが可能となる。

第１の膜を形成するステップと、第２の膜を形成するステップと、を交互に行う毎に、Ｏ_３ガスの供給条件を、第１の酸化条件と、第１の酸化条件とは異なる第２の酸化条件と、の間で交互に切り替えることで、膜中のＣ濃度が相対的に低い膜（第１の膜）と、膜中のＣ濃度が相対的に高い膜（第２の膜）と、が交互に積層された積層膜を形成することができる。なお、膜中のＣ濃度が相対的に低い膜（第１の膜）には、Ｃを含むＳｉＯ膜の他、Ｃ非含有のＳｉＯ膜も含まれる。すなわち、膜中のＣ濃度が相対的に低い膜（第１の膜）には、Ｃ濃度が第２の膜中のＣ濃度よりも低い膜の他、Ｃ濃度が不純物レベルである膜や、Ｃ濃度が実質的にゼロである膜も含まれる。これは、以下の説明においても同様である。この積層膜は、膜全体としてはＳｉ、ＯおよびＣを含む膜、すなわち、Ｃを含むＳｉＯ膜となる。

（パージおよび大気圧復帰）
積層膜の形成が完了した後、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。

（ａ）膜中のＣ濃度が相対的に低い第１の膜と、膜中のＣ濃度が相対的に高い第２の膜と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜（Ｃを含むＳｉＯ膜）の表面ラフネスを向上させることが可能となる。

ここで、「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、すなわち、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、すなわち、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。

膜中のＣ濃度が相対的に低い第１の膜は、膜中のＣ濃度が相対的に高い第２の膜よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、第２の膜のみを積層してＳｉＯＣ単膜を形成するよりも、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。

この際、膜中のＣ濃度が相対的に低い第１の膜の形成を、膜中のＣ濃度が相対的に高い第２の膜の形成よりも先に行うことで、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを、さらに向上させることが可能となる。つまり、第２の膜を形成する前に、その形成の下地として表面ラフネスの良好な第１の膜を形成し、この第１の膜の上に第２の膜を形成することで、第２の膜が下地の影響を受けることとなり、第２の膜の表面ラフネスを向上させることができる。結果として、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。

また、この際、最後に形成する膜を膜中のＣ濃度が相対的に低い第１の膜とすることで、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを、さらに向上させることも可能となる。つまり、最終的に形成される積層膜の最上部を、表面ラフネスの良好な第１の膜により構成することで、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。

（ｂ）膜中のＣ濃度が相対的に低い第１の膜と、膜中のＣ濃度が相対的に高い第２の膜と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜のフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることが可能となる。

というのも、膜中のＣ濃度が相対的に高い第２の膜は、Ｃ非含有のＳｉＯ膜や、膜中のＣ濃度が低いＳｉＯ膜に比べ、高いエッチング耐性を有している。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成される積層膜のエッチング耐性を、例えば、第１の膜と第２の膜との間の任意の特性とするように制御することが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成される積層膜のエッチング耐性を、第１の膜（第２の層）のみを積層して単膜を形成する場合や、第２の膜（第４の層）のみを積層して単膜を形成する場合等には実現不可能な特性とすることが可能となる。すなわち、エッチング耐性制御のウインドウを広げることが可能となる。

（ｃ）このように、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成される積層膜を、第１の膜および第２の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第１の膜と第２の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第１の膜とも第２の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。これらの場合、上述したように、第１の膜および第２の膜の膜厚を、それぞれ例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。

第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ未満の膜厚とすることは困難である。また、第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成される積層膜が、積層方向に非統一（不統一）な特性を有する膜、すなわち、第１の膜と第２の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることで、最終的に形成される積層膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１の膜および第２の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。なお、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ３ｎｍ以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質がより充分に融合した積層膜を得ることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ１ｎｍ以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質が確実に融合した積層膜を得ることができる。つまり、第１の膜および第２の膜の膜厚を上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成される積層膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述のセットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下とすることで、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ上述の範囲内の膜厚とすることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、すなわち、上述の各セットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ少なくするほど、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる。

（ｄ）第１の膜、第２の膜を形成する際に、各種ガスの供給を同期させることなく非同時に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、最終的に形成される積層膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。

（ｅ）上述の効果は、原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガス以外のガスを用いる場合や、酸化ガスとしてＯ_３ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４、図５に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
図６に示すように、ステップ２では酸化ガスとしてのＯ_２ガスをプラズマ励起させてウエハ２００に対して供給し、ステップ４では酸化ガスとしてＯ_３ガスをプラズマ励起させることなくウエハ２００に対して供給するようにしてもよい。このように、ステップ２，４で用いる酸化ガスの種類を異ならせることで、ステップ２の処理条件（第１の酸化条件）と、ステップ４の処理条件（第２の酸化条件）と、を異ならせることができる。なお、図６は、第１のセットおよび第２のセットをそれぞれ２回ずつ行い、第１の膜を形成するステップと第２の膜を形成するステップとを含むサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

変形例１によっても、図４、図５に示す上述の成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、本明細書では、変形例１の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。

〔（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２ｐｌａｓｍａ）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_３）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

（変形例２）
図７に示すように、ステップ２，４では、それぞれ、酸化ガスとしてのＯ_２ガスをプラズマ励起させてウエハ２００に対して供給するようにしてもよい。この際、ステップ２におけるＯ_２ガスの供給流量を、ステップ４におけるＯ_２ガスの供給流量よりも多くすることで、ステップ２の処理条件（第１の酸化条件）と、ステップ４の処理条件（第２の酸化条件）と、を異ならせることができる。また、ステップ２とステップ４とで、Ｏ_２ガスの供給流量を異ならせるのではなく、Ｏ_２ガスの供給時間、Ｏ_２ガスの濃度、処理室２０１内の圧力、処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧を、図４、図５に示す上述の成膜シーケンスと同様に異ならせるようにしてもよい。また、ステップ２における棒状電極２６９，２７０間に印加するＲＦ電力の供給量を、ステップ４におけるそれよりも大きくすることで、ステップ２の処理条件（第１の酸化条件）と、ステップ４の処理条件（第２の酸化条件）と、を異ならせるようにしてもよい。また、これらの手法を任意に組み合わせるようにしてもよい。なお、図７は、第１のセットおよび第２のセットをそれぞれ２回ずつ行い、第１の膜を形成するステップと第２の膜を形成するステップとを含むサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

変形例２によっても、図４、図５に示す上述の成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、本明細書では、変形例２の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。

〔（ＴＣＤＭＤＳ→１^ｓｔＯ_２ｐｌａｓｍａ）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→２^ｎｄＯ_２ｐｌａｓｍａ）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

（変形例３）
図８に示すように、ステップ２，４では、酸化ガスとしてＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給するようにしてもよい。この場合、第１、第２の酸化条件下でＯ_２ガスとＨ_２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種（反応種ともいう）を生成させ、この原子状酸素を含む酸化種をウエハ２００に対して供給し、第１の層、第３の層の酸化処理をそれぞれ進行させることができる。なお、図８は、第１のセットおよび第２のセットをそれぞれ２回ずつ行い、第１の膜を形成するステップと第２の膜を形成するステップとを含むサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

この際、ステップ２におけるＯ_２ガスおよびＨ_２ガスのそれぞれの供給流量を、ステップ４におけるＯ_２ガスおよびＨ_２ガスのそれぞれの供給流量よりも多くすることで、ステップ２の処理条件（第１の酸化条件）と、ステップ４の処理条件（第２の酸化条件）と、を異ならせることができる。また、ステップ２とステップ４とで、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスの供給流量をそれぞれ異ならせるのではなく、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスの供給時間、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスの濃度、処理室２０１内の圧力、処理室２０１内におけるＯ_２ガスおよびＨ_２ガスの分圧を、それぞれ、図４、図５に示す上述の成膜シーケンスと同様に異ならせるようにしてもよい。また、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスのうちいずれか一方のガスについてのみ、上述のように供給条件を異ならせるようにしてもよい。また、これらの手法を任意に組み合わせようにしてもよい。

変形例３によっても、図４、図５に示す上述の成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、本明細書では、変形例３の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。

〔（ＴＣＤＭＤＳ→１^ｓｔＯ_２＋Ｈ_２）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→２^ｎｄＯ_２＋Ｈ_２）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

（変形例４〜８）
また例えば、以下に示す成膜シーケンス（順に、変形例４〜８）により、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成するようにしてもよい。この際、図４、図５に示す成膜シーケンスや上述の変形例で述べたいずれかの手法を任意に組み合わせ、ステップ２の処理条件（第１の酸化条件）と、ステップ４の処理条件（第２の酸化条件）とを、異ならせればよい。これらの変形例によっても、図４、図５に示す上述の成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

〔（ＴＣＤＭＤＳ→１^ｓｔＯ_２）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→２^ｎｄＯ_２）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

〔（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２ｐｌａｓｍａ）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２＋Ｈ_２）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

〔（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２＋Ｈ_２）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_３）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

〔（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２＋Ｈ_２）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

〔（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_３）×ｍ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２）×ｍ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＯ（ＳｉＯＣ）／ＳｉＯＣ

（変形例９）
図４、図５に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、例えば第２の膜を形成するステップにおいて、Ｃ_３Ｈ_６ガス等のＣ含有ガスを、ＴＣＤＭＤＳガス等の原料ガスや、Ｏ_３ガス等の酸化ガスと同時に供給するようにしてもよい。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、原料ガスを供給するステップ、および、酸化ガスを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うようにしてもよい。

本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、最終的に形成される膜中に、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となり、最終的に形成される膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。但し、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、原料ガスと同時に供給するのではなく、酸化ガスと同時に供給する方が、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。なお、Ｃ含有ガスの供給は、第２の膜を形成するステップだけでなく、第１の膜を形成するステップで行ってもよい。

（変形例１０）
第１の膜を形成するステップで供給する原料ガスの種類と、第２の膜を形成するステップで供給する原料ガスの種類と、を異ならせるようにしてもよい。すなわち、第１の膜を形成するステップでは、第２の膜を形成するステップで供給する原料ガスとは、分子構造が異なる原料ガスを供給するようにしてもよい。

例えば、第１の膜を形成するステップでは、原料ガスとして、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス等のＣ非含有の無機シラン原料ガスを用い、第２の膜を形成するステップでは、原料ガスとして、ＴＣＤＭＤＳガス等のＳｉおよびＣを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いるようにしてもよい。

また例えば、第２の膜を形成するステップでは、原料ガスとして、１分子中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の数が、第１の膜を形成するステップで供給する原料ガスの１分子中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の数よりも多いガスを用いるようにしてもよい。例えば、第２の膜を形成するステップでは、原料ガスとして、１分子中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の数が５個であるＭＣＰＭＤＳガスを用い、第１の膜を形成するステップでは、原料ガスとして、１分子中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の数が２個であるＴＣＤＭＤＳガスを用いるようにしてもよい。

本変形例によっても、図４、図５に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。なお、本変形例によれば、ステップ２の処理条件（第１の酸化条件）と、ステップ４の処理条件（第２の酸化条件）と、を異ならせなくとも、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。

（処理手順、処理条件）
ウエハ２００に対して酸化ガスをプラズマで活性化して供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御する酸化ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加するＲＦ電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内における酸化ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５Ｐａ、好ましくは０．０１〜９９Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、酸化ガスを活性化させることが可能となる。その他の処理条件は、例えば、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ２、或いは、ステップ４と同様の処理条件とする。

また、ウエハ２００に対してＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量、および、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＨ_２ガスの供給流量を、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、大気圧未満、例えば１〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ２、或いは、ステップ４と同様の処理条件とする。Ｏ含有ガスとしては、Ｏ_２ガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガス、Ｏ_３ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス等を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、Ｈ_２ガス、重水素（Ｄ_２）ガス等を用いることができる。

また、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。その他の処理条件は、例えば、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ２、或いは、ステップ４と同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、膜中のＣ濃度が相対的に低い第１の膜を形成するステップと、膜中のＣ濃度が相対的に高い第２の膜を形成するステップと、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数実施する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、第１の膜、第２の膜の形成順序は逆でもよい。すなわち、第２の膜を形成するステップと、第１の膜を形成するステップと、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数実施するようにしてもよい。但し、上述したように、最初に形成する膜を第１の膜とする方が、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる点で、好ましい。また、最後に形成する膜を第１の膜とする方が、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる点で、好ましい。

また例えば、上述の実施形態では、第１の膜および第２の膜を形成する際に、原料ガスを供給した後、酸化ガスを供給する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、原料ガス、酸化ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、第１の膜および第２の膜のうち少なくともいずれかの膜を形成する際に、酸化ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

また例えば、上述の実施形態では、第１の膜および第２の膜を形成する際に、原料ガスの供給と酸化ガスの供給とを交互に行う例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、これらのガスの供給を同時に行うようにしてもよい。すなわち、第１の膜および第２の膜のうち少なくともいずれかの膜を形成する際に、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して酸化ガスを供給するステップと、を同時に行うようにしてもよい。但し、これらのガスの供給を交互に行う方が、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、また、形成する膜の段差被覆性や膜厚制御性を向上させることが可能となる点で、好ましい。

図４、図５に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸炭化膜、すなわち、Ｃを含む金属系酸化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＯＣ膜、ＺｒＯＣ膜、ＨｆＯＣ膜、ＴａＯＣ膜、ＮｂＯＣ膜、ＡｌＯＣ膜、ＭｏＯＣ膜、ＷＯＣ膜等のＣを含む金属系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

これらの場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉ等の半導体元素を含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素と、Ｃと、を含む酸化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

例えば、図１２（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の酸化ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の酸化ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の酸化ガス供給系と同様のガス供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１２（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の酸化ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の酸化ガス供給系と同様のガス供給系と、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。

（エッチング耐性に関する評価）
この評価では、サンプル１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対して熱で活性化させたＯ_３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＣを含むＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、Ｏ_３ガスの濃度は、後述するサンプル２を作成する際に用いたＯ_３ガスの濃度よりも、高濃度とした。

また、サンプル２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、サンプル１の処理手順と同様の処理手順により、ウエハ上にＣを含むＳｉＯ膜を形成した。Ｏ_３ガスの濃度は、サンプル１の作成で用いたＯ_３ガスの濃度よりも、低濃度とした。その他の処理条件は、サンプル１を形成する際の処理条件と同様の処理条件とした。

Ｏ_３ガスの濃度、すなわち、酸化ガスを供給する際の処理条件（酸化条件）を、サンプル１とサンプル２とで上述のように異ならせたことで、サンプル２として形成したＣを含むＳｉＯ膜は、サンプル１として形成したＣを含むＳｉＯ膜よりも、膜中のＣ濃度が高い膜となった。その後、サンプル１，２で形成したＣを含むＳｉＯ膜のエッチング耐性を測定した。

図９は、サンプル１，２で形成したＣを含むＳｉＯ膜を濃度１％のＨＦ水溶液を用いてエッチングした際のエッチングレート（ウエットエッチングレート）を示すグラフ図である。図９の縦軸はエッチングレート［Å／ｍｉｎ］を示している。図９によれば、サンプル２におけるＣを含むＳｉＯ膜のエッチングレート（３４．９［Å／ｍｉｎ］）は、サンプル１におけるＣを含むＳｉＯ膜のエッチングレート（４８０．８［Å／ｍｉｎ］）の１／１３未満であることが分かる。すなわち、膜中のＣ濃度が比較的高いサンプル２のＣを含むＳｉＯ膜は、膜中のＣ濃度が比較的低いサンプル１のＣを含むＳｉＯ膜よりも、ＨＦに対する耐性が高いことが分かる。発明者等は、膜中のＣ濃度が相対的に低いＳｉＯ膜と、膜中のＣ濃度が相対的に高いＳｉＯ膜と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜のエッチング耐性が向上することを確認した。

（表面ラフネスに関する評価）
この評価では、サンプル３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、サンプル１の処理手順と同様の処理手順により、ウエハ上にＣを含むＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。

また、サンプル４として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＯ_２ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＣを含むＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。

酸化ガスを供給する際の処理条件（酸化条件）を、サンプル３とサンプル４とで上述のように異ならせたことで、サンプル４として形成したＣを含むＳｉＯ膜は、サンプル３として形成したＣを含むＳｉＯ膜よりも、膜中のＣ濃度が低い膜となった。その後、サンプル３，４で形成したＣを含むＳｉＯ膜の表面ラフネスを測定した。

図１０は、サンプル３，４で形成したＳｉＯＣ膜の表面ラフネスを示すグラフ図である。図１０の縦軸は表面ラフネス［ｎｍ］を示している。図１０によれば、サンプル４におけるＣを含むＳｉＯ膜の表面ラフネス（０．０９［ｎｍ］）は、サンプル３におけるＣを含むＳｉＯ膜の表面ラフネス（０．６７［ｎｍ］）の１／７未満であることが分かる。すなわち、膜中のＣ濃度が比較的低いサンプル４のＣを含むＳｉＯ膜は、膜中のＣ濃度が比較的高いサンプル３のＣを含むＳｉＯ膜よりも、表面ラフネスが良好であることが分かる。発明者等は、膜中のＣ濃度が相対的に低いＳｉＯ膜と、膜中のＣ濃度が相対的に高いＳｉＯ膜と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスが向上することを確認した。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
少なくとも所定元素および酸素を含む第１の膜を形成する工程と、
少なくとも前記所定元素、酸素および炭素を含む第２の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜は、炭素非含有であるか、もしくは、さらに炭素を含み、前記第１の膜中における炭素濃度が前記第２の膜中における炭素濃度よりも低い。

（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素および炭素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１の酸化条件下で酸化ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数（ｍ_１回）行い、
前記第２の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素および炭素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１の酸化条件とは異なる第２の酸化条件下で酸化ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数（ｍ_２回以上）行う。

すなわち、付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対して前記所定元素および炭素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数（複数回、すなわち２回以上）行い、
前記サイクルを所定回数行う毎に、酸化ガスの供給条件を、第１の酸化条件と、前記第１の酸化条件とは異なる第２の酸化条件と、の間で交互に切り替えることで、前記積層膜を形成する。

（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給流量を、前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給流量よりも少なくする。

（付記５）
付記３又は４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの濃度を、前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの濃度よりも低くする。

（付記６）
付記３乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給時間を、前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給時間よりも短くする。

（付記７）
付記３乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の酸化条件下で酸化ガスを供給する際の前記基板が存在する空間の圧力を、前記第１の酸化条件下で酸化ガスを供給する際の前記基板が存在する空間の圧力よりも低くする。

（付記８）
付記３乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの種類と、前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの種類と、を異ならせる。

例えば、前記第１の酸化条件下では、前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスよりも酸化力の大きな酸化ガスを供給する。

また例えば、前記第１の酸化条件下では酸化ガスをプラズマ励起させて前記基板に対して供給し、前記第２の酸化条件下では酸化ガスをプラズマ励起させることなく前記基板に対して供給する。

また例えば、前記第１の酸化条件下では酸化ガスとして酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し、前記第２の酸化条件下では酸化ガスとして酸素含有ガスを供給する。この場合、前記第１の酸化条件下で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成させ、この原子状酸素を含む酸化種を前記基板に対して供給することができる。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
原料ガスとして、前記所定元素と炭素との化学結合を有し、アルキル基、アルキレン基、およびアミノ基のうち少なくともいずれかを含むガスを用いる。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程で供給する原料ガスの種類と、前記第２の膜を形成する工程で供給する原料ガスの種類と、を異ならせる。すなわち、前記第１の膜を形成する工程では、前記第２の膜を形成する工程で供給する原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する。

例えば、前記第１の膜を形成する工程では、原料ガスとして、前記所定元素を含む炭素非含有のガスを用い、前記第２の膜を形成する工程では、原料ガスとして、前記所定元素および炭素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有するガスを用いる。

また例えば、前記第２の膜を形成する工程では、原料ガスとして、１分子中（化学構造式中）に含まれる前記所定元素と炭素との化学結合の数が、前記第１の膜を形成する工程で供給する原料ガスの１分子中（化学構造式中）に含まれる前記所定元素と炭素との化学結合の数よりも多いガスを用いる。

（付記１１）
付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数（ｍ_１回）行い、
前記第２の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素および炭素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数（ｍ_２回以上）行う。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚を、それぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とする。

（付記１３）
付記３乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のセットおよび前記第２のセットの実施回数を、それぞれ１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下の回数とする。

（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜は、前記第１の膜と前記第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）である。

（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、前記第１の膜の形成を最初に行う。すなわち、前記第１の膜の形成を前記第２の膜の形成よりも先に行う。つまり、前記第２の膜を形成する前に、その形成の下地として前記第１の膜を先に形成する。そして、先に形成した前記第１の膜の上に、前記第２の膜を形成する。すなわち、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜の最下部を、前記第１の膜により構成する。

（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、前記第１の膜の形成を最後に行う。つまり、最終サイクルで第２の膜を形成したら、その表面を第１の膜で覆う。すなわち、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜の最上部を、前記第１の膜により構成する。

（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素および炭素を含み前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
少なくとも前記所定元素および酸素を含む第１の膜を形成する処理と、少なくとも前記所定元素、酸素および炭素を含む第２の膜を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、前記処理室内の基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行わせるように、前記原料ガス供給系および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１８）
本発明の更に他の態様によれば、
少なくとも所定元素および酸素を含む第１の膜を形成する手順と、
少なくとも前記所定元素、酸素および炭素を含む第２の膜を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｅ ガス供給管

Claims (16)

1. 基板に対してシリコンおよび炭素を含みシリコンと炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１の酸化条件下で酸化ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、少なくともシリコンおよび酸素を含む第１の膜を形成する工程と、
   前記基板に対してシリコンおよび炭素を含みシリコンと炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１の酸化条件とは異なる第２の酸化条件下で酸化ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、少なくともシリコン、酸素および炭素を含む第２の膜を形成する工程と、
   を交互に複数回行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
   前記第１の膜は、炭素非含有であるか、もしくは、さらに炭素を含み、膜中における炭素濃度が前記第２の膜中における炭素濃度よりも低く、
   前記積層膜を形成する工程では、最初に、前記第１の膜を形成する工程を行う半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の膜と前記第２の膜とが交互に積層されてなる積層膜の最下部を、前記第１の膜により構成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記積層膜を形成する工程では、最後に、前記第１の膜を形成する工程を行う請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の膜と前記第２の膜とが交互に積層されてなる積層膜の最上部を、前記第１の膜により構成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚を、それぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚を、それぞれ０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚を、それぞれ０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給流量を、前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給流量よりも少なくする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの濃度を、前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの濃度よりも低くする請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給時間を、前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの供給時間よりも短くする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記第２の酸化条件下で酸化ガスを供給する際の前記基板が存在する空間の圧力を、前記第１の酸化条件下で酸化ガスを供給する際の前記基板が存在する空間の圧力よりも低くする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記第１の酸化条件下で供給する酸化ガスの種類と、前記第２の酸化条件下で供給する酸化ガスの種類と、を異ならせる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記原料ガスとして、シリコンと炭素との化学結合を有し、アルキル基、アルキレン基、およびアミノ基のうち少なくともいずれかを含むガスを用いる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記第１の膜を形成する工程では、前記第２の膜を形成する工程で供給する原料ガスとは分子構造が異なる原料ガスを供給する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
15. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してシリコンおよび炭素を含みシリコンと炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して第１の酸化条件下で酸化ガスを供給する処理と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、少なくともシリコンおよび酸素を含む第１の膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対してシリコンおよび炭素を含みシリコンと炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１の酸化条件とは異なる第２の酸化条件下で酸化ガスを供給する処理と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、少なくともシリコン、酸素および炭素を含む第２の膜を形成する処理と、を交互に複数回行うことで、前記処理室内の前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する処理を行わせ、前記第１の膜を形成する処理において、前記第１の膜が、炭素非含有であるようにするか、もしくは、さらに炭素を含み、膜中における炭素濃度が前記第２の膜中における炭素濃度よりも低くなるようにし、前記積層膜を形成する処理において、最初に、前記第１の膜を形成する処理を行わせるように、前記原料ガス供給系および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
16. 基板処理装置の処理室内において、
    基板に対してシリコンおよび炭素を含みシリコンと炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して第１の酸化条件下で酸化ガスを供給する手順と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、少なくともシリコンおよび酸素を含む第１の膜を形成する手順と、
    前記基板に対してシリコンおよび炭素を含みシリコンと炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して前記第１の酸化条件とは異なる第２の酸化条件下で酸化ガスを供給する手順と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、少なくともシリコン、酸素および炭素を含む第２の膜を形成する手順と、
    を交互に複数回行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する手順と、
    前記第１の膜を形成する手順において、前記第１の膜が、炭素非含有であるようにするか、もしくは、さらに炭素を含み、膜中における炭素濃度が前記第２の膜中における炭素濃度よりも低くなるようにする手順と、
    前記積層膜を形成する手順において、最初に、前記第１の膜を形成する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。