JP6229078B2

JP6229078B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP6229078B2
Application number: JP2016567437A
Authority: JP
Inventors: 徹也光本; 真奈上野; 松嶋　英明; 英明松嶋; 蔭井　慎也; 慎也蔭井
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: JPWO2016152833A1; WO2016152833A1

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いる電極、中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を、正極活物質として用いた電極の製造方法に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍやＰ４_３３２）を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。

この種のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。

中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物型リチウムマンガン含有複合酸化物の開発が行われている。

例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。

特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。

特許文献３には、４．５Ｖ以上もの起電力を発生し、且つ放電容量を維持することができる正極活物質として、一般式：Ｌｉａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４（式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献４には、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物において、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素である）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＴｉであるか、又は、ＴｉとＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種とを含む金属元素である）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が開示されている。

特許文献５には、Ｌｉ[Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_ｂＭ_z]Ｏ4（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、２-（ａ+ｂ）-ｙ-ｚ＜１．７であり、かつ３≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物が開示されている。

また、特許文献６には、５Ｖ級の起電力を示すものではないが、正極の作製方法として、正極活物質としてのプロトン含有ニッケル酸リチウム粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極合剤ペーストを作製し、この正極合剤ペーストを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で減圧乾燥した後、ローラーで加圧して多孔度が３５％となるようにし、アルミニウム箔集電体の両面に正極合剤層を備えた正極を製作する方法が開示されている。

特開平１１―７３９６２号公報特開２０００−２３５８５７号公報特開２００３−１９７１９４号公報特開２０１４−１３０８５１号公報特開２０１４−１６６９５１号公報特開２００８−２２６７５２号公報

４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を、リチウム２次電池の正極活物質として用いる場合、４Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を該正極活物質として用いる場合には生じない課題、すなわち、電解液との反応により発生するガスの発生量が多いという課題が生じることが知られている。このようなガス発生の抑制は、４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物をリチウム２次電池の正極活物質として用いる上での重要な解決課題の一つである。
また、エネルギー密度の向上も、４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物をリチウム２次電池の正極活物質として用いる上での重要な解決課題の一つである。

そこで本発明は、電極の製造方法に着目し、かかる観点から、ガス発生を効果的に抑制することができ、しかも、エネルギー密度を向上させることもできる、新たなリチウム二次電池用電極の製造方法を提案せんとするものである。

本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を含む正極合剤スラリーを調製し、集電体としての基材に前記正極合剤スラリーを塗工して乾燥させて正極合剤層を形成した後、該正極合剤層に対して厚さ方向にプレスし、前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法を提案する。

本発明が提案するリチウム二次電池用電極の製造方法は、正極合剤層をプレス処理した後、前記バインダーの融点以上の温度に加熱することによって、ガス発生量を抑制できると共に、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

実施例２で得た正極の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した顕微鏡画像（倍率２０００倍）である。比較例１で得た正極の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した顕微鏡画像（倍率２０００倍）である。

本発明の実施形態の一例としてのリチウム二次電池用電極の製造方法（「本製造方法」と称する）について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本製造方法＞
本製造方法は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を含む正極合剤スラリーを調製する工程（「スラリー調製工程」と称する）、集電体としての基材に前記正極合剤スラリーを塗工して乾燥させて正極合剤層を形成する工程（「正極合剤層形成工程」と称する）、該正極合剤層に対して厚さ方向にプレスする工程（「プレス工程」と称する）、及び、正極合剤層を加熱する工程（「加熱乾燥工程」と称する）を備えた製造方法である。
なお、本製造方法は、上記の工程を備えていれば、他の工程を挿入したり追加したりすることも可能である。

＜スラリー調製工程＞
本工程では、正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を含む正極合剤スラリーを調製する。

（正極活物質）
本製造方法で用いる正極活物質は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を含有するものである。

このリチウムマンガン含有複合酸化物は、空間群Ｆｄ-３ｍやＰ４_３３２に属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであればよい。
この際、「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。
この観点から、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する「５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」のみからなるリチウムマンガン含有複合酸化物に限定するものではない。例えば、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する「４Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物が３０質量％以上を占めていればよく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占めるリチウムマンガン含有複合酸化物を許容するものである。

前記「５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。

上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、これらの二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。

このような５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物の一例として、式（１）：Ｌｉ[Ｌｉ_aＭｎ_2-a-b-cＭ1_bＭ2_c]Ｏ_4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。式（１）におけるＭ1及びＭ2は上記のとおりである。

上記式（１）において、「ａ」は、０．００〜０．２０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．１０以下、その中でも０．０２以上或いは０．０８以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．２０〜１．２０であればよく、中でも０．３０以上或いは１．１０以下、その中でも０．３５以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．４００以下、その中でも０．００５以上或いは０．３００以下であるのがより一層好ましい。
なお、上記各式における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。

但し、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯの機能を完全に妨げない限りにおいて、他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。

また、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物は、Ｂを含有していてもよい。この際、Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。

（導電材）
本製造方法に用いる導電材としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。

（バインダー）
本製造方法に用いるバインダー（結着剤）、すなわち活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
中でも、主に高電圧下で使用されるため、耐酸化性を高める観点から、フッ素を含有するバインダー、その中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有するバインダーを用いるのが好ましい。

（分散剤）
分散剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
また、水溶液を分散剤として用いることも可能である。

（スラリーの調製）
正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤の配合割合は適宜調整すればよく、これらを混合して、粘度調整を行い、正極合剤スラリーを調製すればよい。

この際、正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を同時に混合してもよいし、また、予めバインダーを分散剤に分散または溶解させておき、これに正極活物質及び導電材を加えて混合して正極合剤スラリーを調製するようにしてもよい。
また、正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を混合した後、バインダーが均一に分散するように混練するのが好ましい。

＜正極合剤層形成工程＞
本工程では、前記工程で調製した正極合剤スラリーを、集電体としての基材表面に塗工して乾燥させて正極合剤層を形成する。

（基材）
集電体としての基材としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、例えば鉄、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、炭素などを挙げることができる。
基材の形状としては、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを挙げることができる。

（塗工）
塗工機などを使用することによって、正極合剤スラリーを基材表面に塗工すればよい。塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式、ダイコート方式、ナイフコート方式などを採用することができる。
その他、ドクターブレードやバーコーターなどを使用して塗工することも可能である。
塗工量（塗工厚さ）は、プレス後に正極合剤層が２０μｍ〜２００μｍになるように調整すればよい。

（乾燥）
上記のように、正極合剤スラリーを基材表面に塗工した後、分散剤が突沸しないようにして乾燥させることが好ましい。
この際、乾燥方法としては、７０〜１２０℃で乾燥すればよく、段階的に７０〜１２０℃に加熱して乾燥させるのが特に好ましい。このとき、負圧環境下で乾燥させると、分散剤を効果的に揮発させることができる。このような乾燥によって、正極合剤スラリー内の分散剤を揮発させることができ、正極合剤層内に適度な空隙が生じることになる。

＜プレス工程＞
本工程では、正極合剤層に対して厚さ方向にプレスする。
上記のように空隙が生じた正極合剤層をプレスすることで、空隙量を調整しつつ、正極活物質と、導電材、バインダー及び基材とをしっかり結着させることができる。
この際、プレス後の空隙率は５〜３０％であるのが好ましく、中でも２５％以下であるのがより一層好ましい。

プレス方法としては、上下にセットされたローラーで加圧するロールプレス、熱をかけながらローラーで加圧する方法、上下にセットされたプレートで加圧する面プレスなどを挙げることができる。
プレス条件としては、正極合剤層の厚さ方向に０．５ｔ／ｃｍ以上１０ｔ／ｃｍ未満の線圧でプレスするのが好ましい。
この際、厚さ方向に０．５ｔ／ｃｍ以上の線圧でプレスすれば、空隙を埋めてしっかり結着させることができる一方、１０ｔ／ｃｍ以上の線圧でプレスすると、剥がれの原因となる可能性がある。
よって、プレス時の線圧は、０．５ｔ／ｃｍ以上１０ｔ／ｃｍ未満であるのが好ましく、中でも１ｔ／ｃｍ以上或いは７ｔ／ｃｍ以下、その中でも２ｔ／ｃｍ以上或いは５ｔ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。

＜加熱乾燥工程＞
本工程では、前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱するのが好ましい。

従来、４Ｖ級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、正極合剤層を高温、例えば１３０℃以上の高温に加熱すると、バインダーが変質し、高温特性悪化などが生じる問題点があることが知られていた。そのため、通常の電極の製造方法においては、プレスした後、吸着した大気中の水分を飛ばすために１００〜１３０℃で加熱乾燥する程度であった。
これに対し、４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質とする本製造方法では、プレス後に前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱することにより、ガス発生量を抑制できると共に、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。これは、バインダーの融点以上で加熱することにより、バインダーが溶融して、プレス後の正極電極層内に浸透して、正極活物質が被覆されて活性点が低減する結果、ガス発生量を抑制できると共に、電極活物質層内の空隙量が減少するため、体積当たりのエネルギー密度を高めることができるものと推定することができる。

加熱方法は、特に限定するものではない。例えば、高温乾燥機や電気炉等を使用して加熱すればよい。

加熱時の雰囲気は、真空状態であるのが好ましい。ここでの真空状態とは、大気圧よりも低い圧力の気体で満たされた空間内の状態をいう（ＪＩＳ参照）。
中でも、真空度２５００Ｐａ以下の真空状態において加熱するのが好ましい。２５００Ｐａ以下の真空度の真空雰囲気下で加熱させることで、正極合剤層内に残留する揮発成分をより確実に揮発させることができるからである。かかる観点から、加熱時の雰囲気は、真空状態、中でも２５００Ｐａ以下の真空度の真空状態であるのが好ましく、その中でも１０００Ｐａ以下、さらにその中でも５００Ｐａ以下、その中でもさらに１００Ｐａ以下の真空度であるのが特に好ましい。
加熱時の雰囲気を真空状態とするため、上記の高温乾燥機や電気炉が真空ポンプを備えているのが好ましい。

加熱温度は、前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱するのが好ましい。バインダーの融点（例えばＰＶＤＦの融点は、分子量に応じて１３４〜１６９℃程度）以上に加熱すれば、バインダーを溶融させることができる。一方、例えばフッ素を含むバインダーを使用する場合、２２０℃以上の高温に加熱すると、正極材料であるリチウム含有複合酸化物と反応してフッ化リチウムなどが生成してしまう。そのため、加熱温度は２２０℃未満とするのが好ましい。
かかる観点から、加熱温度としては、例えば、１３５℃以上２２０℃未満であるのが好ましく、中でも１５０℃以上或いは２１０℃以下、さらにその中でも１８０℃以上或いは２００℃以下であるのが特に好ましい。

＜その他＞
上記の如き本製造方法で得られた正極は、他の材料、例えばセパレータ、負極、電解質などと積層して電池材料として用いることができる。
なお、本製造方法におけるプレス工程後、正極合剤層及び基材を、セパレータと積層した後、上述のように加熱乾燥することも考えられるが、セパレータと積層した後に加熱乾燥すると、セパレータの孔が閉塞してしまうおそれがあるため、セパレータと積層する前に上述のように加熱乾燥するのが好ましい。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．０ｗｔ％、Ｍｎ：４２．０ｗｔ％、Ｔｉ：３．５ｗｔ％、Ｄ５０：１５ｕｍ、ＳＳＡ：０．２ｍ^２／ｇ）８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）ＰＶＤＦの配合量として６質量部とを、それぞれ秤量した。秤量した正極活物質、アセチレンブラックおよび前記ＰＶＤＦを加えて混合し固練りした。これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。この際、正極合剤層の厚みは０．０８ｍｍであった。

次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、用途に応じて所定のサイズに加工した。すなわち、電池評価のために２０３２型コイン電池の作製に用いる場合は１３ｍｍφに打ち抜き、ラミネート型電池の作製に用いる場合は４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜き、ピール強度試験に用いる場合は２５ｍｍ×１００ｍｍ角に打ち抜いた。
次に、真空度１０００Ｐａ以下の真空状態において、室温から１８０℃まで加熱し、１８０℃（乾燥温度）で６時間（乾燥時間）保持するように加熱乾燥させて正極（サンプル）を得た。得られたサンプルの「電極厚み」を測定し、表１に示した。

＜実施例２−４及び比較例１−２＞
実施例１において、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを、表に示した値に変更した以外、実施例１と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例５＞
正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１５．６ｗｔ％、Ｍｎ：３９．４ｗｔ％、Ｔｉ：５．０ｗｔ％、Ｄ５０：２４ｕｍ、ＳＳＡ：０．１ｍ^２／ｇ）９１質量部と、アセチレンブラック４．１質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）をＰＶＤＦの配合量として４．９質量部とを、それぞれ秤量した。秤量した正極活物質、アセチレンブラックおよび前記ＰＶＤＦを加えて混合し固練りした。これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。

次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、用途に応じて所定のサイズに加工した。すなわち、電池評価のために２０３２型コイン電池の作製に用いる場合は１３ｍｍφに打ち抜き、ラミネート型電池の作製に用いる場合は４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜き、ピール強度試験に用いる場合は２５ｍｍ×１００ｍｍ角に打ち抜いた。
次に、真空度１０００Ｐａ以下の真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃（乾燥温度）で６時間（乾燥時間）保持するように加熱乾燥させて正極（サンプル）を得た。得られたサンプルの「電極厚み」を測定し、表１示した。

＜実施例６＞
実施例５において、正極活物質を９３質量部と、アセチレンブラック３．２質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）をＰＶＤＦの配合量として３．８質量部とし、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例５と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例７＞
実施例５において、正極活物質を９５質量部と、アセチレンブラック２．３質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）をＰＶＤＦの配合量として２．７質量部とし、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例５と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例８＞
実施例５において、正極活物質を９０質量部と、アセチレンブラック４質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）をＰＶＤＦの配合量として６質量部とし、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例５と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例９＞
実施例５において、正極活物質を９１質量部と、アセチレンブラック３質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）をＰＶＤＦの配合量として６質量部とし、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例５と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例１０＞
実施例５において、正極活物質を９２質量部と、アセチレンブラック２質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）をＰＶＤＦの配合量として６質量部とし、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例５と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例１１＞
実施例５において、正極活物質を９３質量部と、アセチレンブラック１質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃）をＰＶＤＦの配合量として６質量部とし、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例５と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例１２＞
実施例１において、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１３０℃）に変更し、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例１と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例１３−１４＞
実施例１２において、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例１２と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例１５＞
実施例１において、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１６５℃）に変更し、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例１と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜実施例１６＞
実施例１５において、プレス線圧、乾燥温度、電極厚みを表に示した値に変更した以外、実施例１５と同様にして正極（サンプル）を得た。

＜比較例３＞
正極活物質としてのリチウムマンガン含有複合酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｄ５０：１１ｕｍ、ＳＳＡ：１．２ｍ^２／ｇ）８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１３５℃）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。そのときの正極合剤層の厚みは０．０８ｍｍであった。

次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、用途に応じて所定のサイズに加工した。すなわち、電池評価のために２０３２型コイン電池の作製に用いる場合は１３ｍｍφに打ち抜き、ラミネート型電池の作製に用いる場合は４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜き、ピール強度試験に用いる場合は２５ｍｍ×１００ｍｍ角に打ち抜いた。
次に、真空度１０００Ｐａ以下の真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃（乾燥温度）で６時間（乾燥時間）保持するように加熱乾燥させて正極（サンプル）を得た。得られたサンプルの「電極厚み」を測定し、表１に示した。

＜電極断面の観察＞
実施例及び比較例で得た正極の断面写真を撮影するために、２０３２型コイン電池用に１３ｍｍφに打ち抜いて加熱処理した正極（サンプル）を用いて、下記の方法で断面加工を行った。
実施例及び比較例で得た正極（サンプル）を専用の試料台にセットした。イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００)内に、正極をセットした前記試料台を設置した後、Ａｒガスを０．０７〜０．１ｃｍ^３／ｍｉｎでフローさせて、加速電圧６ｋＶ、放電電圧１．５ｋＶ、加工時間を1時間とし、スイング角：±３０°、スイング速度３往復／ｍｉｎで試料台をスイングさせながらイオンミリング加工を行った。
加工後の正極断面を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率を２０００倍にして断面の撮影を行った。実施例２及び比較例１で得た正極断面の顕微鏡画像を代表例として図１及び図２に示した。

＜９０°剥離試験におけるピール強度＞
株式会社イマダ製の縦型電動計測スタンド「ＭＸ−１０００Ｎ」にデジタルフォースゲージ「ＺＴＡ−５Ｎ」と９０度剥離試験用の治具「Ｐ９０−２００Ｎ」をセットし、ピール強度の測定準備をした。ステンレス土台に両面テープを貼りつけた後、両面テープの上部接着面に対して、実施例及び比較例で得た正極（サンプル）を上から貼りつけ、剥離試験用圧着ローラー「ＡＰＲ−９７」を使って接着した。このとき、正極の長さは両面テープより長くしておき、正極は正極合剤層が下側になるようにして両面テープに接着した。
次に、デジタルフォースゲージの先に取り付けたフィルムチャックにて、正極をつまみ、固定した。デジタルフォースゲージを真上に動かすことで、両面テープに正極合剤層がくっつき、アルミ箔から剥がすことができる。このとき、アルミ箔から正極合剤層が剥がれるときにかかる力を「ピール強度」（単位：Ｎ）として測定した。なお、アルミ箔から正極合剤層が剥がれていく速度は１７ｍｍ／ｓであった。
ピール強度は最大値ではなく、安定している区間の数値の平均値を採用した。

＜電池評価＞
実施例・比較例で作製した正極を用いて２０３２型コイン電池およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験を行った。

（コイン電池の作製）
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。

（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。

（正極合剤層体積当たりのエネルギー密度）
エネルギー密度は下記の方法で算出した。すなわち、４．９９９−３．０Ｖの電圧レンジを０．１Ｃで定電流放電したときの放電容量（[表１]に示した）から、ＳＯＣ５０％となる容量を算出し、その容量に到達した時の電池電圧をＶ_ｍ（ｍｉｄｄｌｅｐｏｉｎｔｖｏｌｔａｇｅ）とした。
次にエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×Ｖｍ（Ｖ）で計算した。
さらに、エネルギー密度に対して、正極合剤層に含まれる活物質量をかけて、正極合剤層で除することで、正極合剤層体積当たりのエネルギー密度を算出し、比較例３を１００とした場合の指数（％）として表に記載した。

（ラミネート型電池の作製）
負極は天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ²）を使用した。
上記で得た正極シートと負極シートを準備し、その間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。

（ガス発生量評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を１２時間放置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、２．９Ｖまで定電流放電した。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し、０．０５Ｃにて４．９Ｖになるまで充電を行い、その電圧を７日間維持した後、２．９Ｖまで放電を行った。
ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。なお、表には比較例２の数値を１００とした場合の指数（％）で示した。

（考察）
本発明が提案するリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、正極合剤層をプレス処理した後、バインダーの融点以上の温度に加熱することによって、ガス発生量を抑制できると共に、正極合剤層体積当たりのエネルギー密度を高めることができることが分かった。
ガス発生量について、バインダーの融点以上の温度に加熱することによって、バインダーが溶融して、プレス後の正極合剤層内に浸透して正極活物質活性表面の活性点を被覆するため、ガス発生量を抑制できたものと推察することができる。

また、正極合剤層体積当たりのエネルギー密度については、正極合剤層をプレス処理することで電極活物質層内の空隙量を減少させ、活物質の膨張収縮により生じる応力を緩和できる体積を低減させても、本発明が提案するリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、ピール強度が高いため、正極合剤層と集電体であるアルミ箔の間の電気抵抗を小さくすることができる結果、体積当たりのエネルギー密度を高めることができたものと推察することができる。
さらに電極としての抵抗が小さいため、局所的な過電圧を避けることができ、ひいてはガス発生量の低減につなげることができると推察することができる。

上記の方法で測定した電極のピール強度が１．２Ｎより大きい電極であって、且つ、バインダーが溶融して、プレス後の正極合剤層内に浸透して正極活物質活性表面を被覆していることが観察される電極であれば、エネルギー密度も高く、ガス発生量も低い可能性が高いものと推察できる。

また、実施例及び比較例で得た正極の断面写真を確認したところ、図１及び図２に示されるように、実施例で得られた正極（例えば図１）は、比較例で得られた正極(例えば図２)に比べて、イオンミリングでの加工傷がつきにくく、強固な電極であることが分かった。

これまで本発明者が行ってきた試験結果と技術常識とを考慮すれば、このような効果は、かかる特有の課題と特性などから、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物、特にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であれば同様の効果を得ることができるものと考えることができる。

Claims

式（１）：Ｌｉ[Ｌｉ _a Ｍｎ _2-a-b-c Ｍ1 _b Ｍ2 _c ]Ｏ _4-δ （Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、ａは０．００〜０．２０、bは０．２０〜１．２０、ｃは０．００１〜０．４００である。４-δは酸素欠損を許容することを意味する。）で表わされるリチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を含む正極合剤スラリーを調製し、アルミニウム箔からなる集電体としての基材に前記正極合剤スラリーを塗工して乾燥させて正極合剤層を形成した後、プレス後の空隙率が５〜３０％になるように、正極合剤層をプレスし、次に真空状態において、前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記の真空状態が、２５００Ｐａ以下の真空度であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記正極合剤層に対して、厚さ方向に０．５ｔ／ｃｍ以上１０ｔ／ｃｍ未満の線圧でプレスすることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有するバインダーを用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
予めバインダーを分散剤に分散または溶解させておき、これに正極活物質及び導電材を加えて正極合剤スラリーを調製することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。