JP6228546B2 - 研磨パッド - Google Patents

Description

本発明は、研磨パッドに係り、特に、湿式成膜法により、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成を促進させる機能を有するイオン性界面活性剤が無添加の状態で形成され、発泡が連続状に形成された軟質プラスチックシートを備えた研磨パッドに関する。

従来半導体ウェハ、ガラス、磁気ディスク等の被研磨物を平坦化するために研磨パッドを用いた研磨加工が行われている。被研磨物の中でも半導体デバイスでは、微細化が進行しているため、今までの研磨加工で問題とならなかったようなキズ（スクラッチ）が致命的な欠陥（ディフェクト）となることがある。このため、研磨加工に用いる研磨パッドに対しても、無欠陥化、平坦化への要求がますます強くなっている。研磨加工の中でも、一次研磨加工（粗研磨加工）では微小なスクラッチが許容されるとしても、最終仕上げの研磨加工においては、いかにスクラッチを生じることなく平坦化するか、ということが重要となっている。

一般に、仕上げ用の研磨パッドには、湿式成膜法で発泡が形成されたポリウレタン樹脂製等の軟質プラスチックシートが使用されている（例えば、日本国特開２００２−０５９３５６号公報参照）。湿式成膜法では、発泡形成を安定化させる目的で、通常、樹脂溶液にカーボンブラックが添加されている。カーボンブラックの添加により、ポリウレタン樹脂の凝集安定剤（または核剤）として作用することで、発泡が不均一に形成されることを抑制し、結果として、発泡形成の安定化に寄与することとなる。ところが、このカーボンブラックが硬質成分であるために、得られた軟質プラスチックシートを研磨パッドに使用すると、被研磨物に微小なスクラッチを生じる可能性がある。スクラッチを抑制するために、カーボンブラックを添加しない場合は、発泡形成が安定化せず、高精度の平坦化が難しくなる可能性がある。

また、ポリウレタン樹脂で構成される軟質プラスチックシートでは、ポリウレタン樹脂が本来疎水性であるために、研磨加工時に供給される研磨液（スラリ）のなじみが悪く、スラリをはじいてしまうことがある。このため、研磨パッドの表面（研磨面）内でスラリの分布が不均一となり、被研磨物の平坦性を損なうこととなる。これを回避するためには、研磨面全体にスラリが行きわたり、研磨パッドがスラリに十分になじむまでの時間が必要となる。研磨加工初期から、研磨レートが高水準で安定化するまでの立ち上がり時間が長くなるほど、生産性（研磨加工の効率）が低下することとなる。立ち上がり時間の短縮を図るために、研磨層の比表面積を０．５〜１．０ｍ^２／ｇの範囲とすることでスラリ中の砥粒が付着し易い適度な粗さにした研磨パッドの技術が開示されている（日本国特開２０１０−１５３００４号公報参照）。

しかしながら、日本国特開２０１０−１５３００４号公報の技術では、研磨加工前に、研磨層の比表面積が最適化されるものの、研磨加工に伴い研磨層が摩耗するため、研磨面の粗さが変化してしまう。それゆえ、研磨パッドの表面状態が経時的に変化し、研磨レート等が変動することで研磨安定性を低下させることとなる。一方、スラリとのなじみをよくする観点から、発泡形成を促進させる機能も有する親水性添加剤を用いることもできる。ところが、親水性添加剤を用いると、研磨加工時に、軟質プラスチックシート内に残留した親水性添加剤が経時的に溶出するため、研磨レートが変動し研磨安定性にかける。従って、研磨加工時の立ち上がり時間を短縮することができ、スクラッチを生じることなく安定した研磨レートを得ることができれば、被研磨物、とりわけ、半導体デバイスの研磨加工に有効となる。

本発明は上記事案に鑑み、研磨加工時の立ち上がり時間を短縮し、平坦性向上を図ることができる研磨パッドを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、湿式成膜法により、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成を促進させる機能を有するイオン性界面活性剤を含有させずに形成され、発泡が連続状に形成された軟質プラスチックシートを備えた研磨パッドにおいて、前記軟質プラスチックシートは、被研磨物を研磨加工するための研磨面に開孔が形成されており、前記研磨面は、該研磨面に水滴を滴下して０．５秒後の接触角をＣＡ１とし、水滴の滴下から１０．５秒後の接触角をＣＡ２としたときに、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００で表される接触角変化率が２０％〜５０％の範囲であるとともに、水滴を滴下した直後の接触角から１０度低下するまでの吸水スピードが２．５度／秒〜５．０度／秒の範囲であることを特徴とする。

この場合において、軟質プラスチックシートの研磨面側に溝加工またはエンボス加工が施されていてもよい。このとき、軟質プラスチックシートの研磨面側に、放射状パターン、格子状パターンおよび螺旋状パターンから選択される少なくとも１つのパターン形状の溝が形成されるようにすることができる。軟質プラスチックシートを、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂製としてもよい。また、軟質プラスチックシートに形成された発泡のうち一部の発泡を、研磨面における開孔の孔径の研磨面から少なくとも２００μｍの深さ位置の孔径に対する割合の平均値が０．６５〜０．９５の範囲とすることができる。このとき、研磨面における開孔の孔径の研磨面から少なくとも２００μｍの深さ位置の孔径に対する割合の平均値を０．７５〜０．９５の範囲とすることが好ましい。

本発明によれば、研磨面に開孔が形成されており、研磨面における接触角変化率が２０％〜５０％の範囲であるとともに、吸水スピードが２．５度／秒〜５．０度／秒の範囲のため、研磨加工時に供給される研磨液が浸透しやすくなり軟質プラスチックシートと研磨液とのなじみが良化するので、研磨加工時の立ち上がり時間を短縮することができるとともに、軟質プラスチックシートには硬質成分であるカーボンブラックが無添加のため、被研磨物に対するスクラッチを低減し平坦性向上を図ることができる、という効果を得ることができる。

本発明を適用した実施形態の研磨パッドを模式的に示す断面図である。 実施形態の研磨パッドの発泡構造における孔径の変化を示す説明図である。 研磨パッドの研磨面に水滴を滴下したときの接触角の経時変化を示すグラフである。 研磨パッドを使用してＴＥＯＳ膜付きウェハを繰り返し研磨加工したときの研磨レートの変化を示すグラフである。 研磨パッドを使用し、スラリ流量を変えてＴＥＯＳ膜付きウェハを繰り返し研磨加工したときの研磨レートの変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明を適用した研磨パッドの実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の研磨パッド１０は、湿式成膜法によりポリウレタン樹脂で形成された軟質プラスチックシートとしてのポリウレタンシート２を備えている。ポリウレタンシート２は、湿式成膜時に、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成の促進機能を有するイオン性界面活性剤が無添加の状態、つまり、カーボンブラックおよびイオン性界面活性剤を含有させずに形成されたものである。

ポリウレタンシート２では、湿式成膜法で表面側に形成されたスキン層がバフ処理により除去されている。バフ処理後の表面により、被研磨物を研磨加工するための研磨面Ｐが構成されている。ポリウレタンシート２の内部には、厚さ方向の長さがポリウレタンシート２の厚さの７割以上であり厚さ方向に沿って丸みを帯びた長発泡３と、厚さ方向の長さが厚さの半分以下の発泡４とが一様に分散するように形成されている。研磨面Ｐでは、長発泡３、発泡４が開孔しており、それぞれ開孔５、開孔６が形成されている。

発泡４は、研磨面Ｐ側に偏った位置で長発泡３同士の間に形成されており、ポリウレタンシート２の厚さ方向の長さにバラツキを有している。このため、略均等に形成された長発泡３同士の間に発泡４が略均等に形成されていることとなる。長発泡３および発泡４の孔径は、研磨面Ｐ側の大きさが研磨面Ｐの反対面側より小さく形成されている。長発泡３および発泡４は、図示を省略した連通孔で立体網目状に連通している。換言すれば、ポリウレタンシート２は、発泡が連続状に形成された連続発泡構造を有している。

研磨面Ｐに形成された開孔５および開孔６は、開孔径が４０±５μｍの範囲に調整されている。また、研磨面Ｐの単位面積あたりの、開孔５および開孔６の合計面積の百分率で表される開孔率は、２５％〜３０％の範囲に調整されている。開孔径や開孔率は、湿式成膜法による成膜条件やバフ処理条件等により調整することができる。

図２に示すように、長発泡３の研磨面Ｐにおける開孔５の開孔径Ｄ１は、研磨面Ｐから少なくとも２００μｍの深さ位置における孔径Ｄ２に対する割合の平均値が０．６５〜０．９５の範囲に調整されている。換言すれば、長発泡３では、ポリウレタンシート２の少なくとも２００μｍの厚さ分が研磨加工により摩耗するまで、研磨面Ｐにおける開孔５の開孔径が研磨加工に使用する前の開孔径に対して、１．０５〜１．５４倍までの範囲に維持されることとなる。

ポリウレタンシート２は、研磨面Ｐにおける水の接触角が経時で変化する割合が一定の範囲に調整されている。すなわち、ポリウレタンシート２では、研磨面Ｐに水滴を滴下して０．５秒後の接触角をＣＡ１とし、水滴の滴下から１０．５秒後の接触角をＣＡ２としたときに、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００で表される接触角変化率が、２０〜５０％の範囲に調整されている。接触角変化率は、ポリウレタンシート２の作製に用いるポリウレタン樹脂の親水性の度合により調整することができる。

また、図１に示すように、研磨パッド１０は、研磨面Ｐの反対面側に、研磨機に研磨パッド１０を装着するための両面テープ８が貼り合わされている。両面テープ８は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルム等の可撓性フィルムの基材（不図示）の両面にアクリル系粘着剤等の図示しない粘着剤層が形成されている。両面テープ８は、基材の一面側の粘着剤層でポリウレタンシート２と貼り合わされており、他面側（ポリウレタンシート２と反対側）の粘着剤層が不図示の剥離紙で覆われている。

（製造）
研磨パッド１０の製造では、湿式成膜法によりポリウレタンシート２を作製し、得られたポリウレタンシート２と両面テープ８とを貼り合わせる。湿式成膜法では、有機溶媒にポリウレタン樹脂を溶解させた樹脂溶液を成膜基材に連続的に塗布し、水系凝固液中で樹脂溶液を凝固させてポリウレタン樹脂をシート状に再生させ、洗浄後乾燥させて帯状（長尺状）のポリウレタンシート２を作製する。以下、工程順に説明する。

準備工程では、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒を混合してポリウレタン樹脂を溶解させる。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、本例では、ＤＭＦを用いる。ポリウレタン樹脂は、濃度が２０〜５０％となるように溶解させる。ポリウレタン樹脂の濃度が２０％に満たないと、得られるポリウレタンシートのかさ密度が低くなり、反対に５０％を超えると、密度が高くなりすぎて所望の発泡形成ができなくなるので好ましくない。また、樹脂溶液には、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラック等の顔料、発泡形成の促進機能を有するイオン性界面活性剤等の添加剤を添加せず、無添加の状態とする。一般的に用いられるイオン性界面活性剤は、ポリウレタン樹脂の溶解に用いる有機溶媒に可溶性であり、イオン性を有するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤の具体例としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等を挙げることができ、カチオン界面活性剤の具体例としては、アミン塩と第４級アンモニウム塩の化合物等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、双方の特性を含むものであり、水に溶けたときに、アルカリ領域ではアニオン界面活性剤の性質を、酸性領域ではカチオン界面活性剤の性質を、それぞれ示す界面活性剤である。本例では、これらのようなイオン性界面活性剤を、いずれも、添加しないものである。得られた溶液を減圧下で脱泡して樹脂溶液を得る。

ポリウレタン樹脂には、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂の中から、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下の軟質のものを用いる。ポリウレタン樹脂は、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート成分と、分子内に２つ以上の水酸基を有する多価アルコール成分とを反応させ得られたものである。樹脂モジュラスは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％（元の長さの２倍の長さまで）伸ばしたときにかかる荷重を単位面積で除した値である（以下、１００％モジュラスと呼称することがある）。この値が大きくなるほど、硬い樹脂であることを意味する。

多価イソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等を用いることができ、ジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物の２種以上を併用してもよい。一方、多価アルコール成分としては、ジオール化合物、トリオール化合物等を用いることができる。例えば、従来一般的な湿式成膜法で用いられるような、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物等を使用することができる。本例では、カーボンブラックおよびイオン性界面活性剤を無添加の状態とするため、発泡形成の安定化を図ることから、親水化されたジオール化合物を用いることが好ましい。本例で用いる「親水化されたジオール化合物」は、親水度等の尺度として特定範囲のものではなく、従来用いられたジオール化合物に対して、親水性を向上させたものである。例えば、ジオール化合物中のメチレン基に対する酸素原子の割合を増加させること、親水性の官能基を導入すること等により、親水化されたジオール化合物を得ることができる。具体的には、例えば、従来用いられたポリエステルジオール化合物であるアジピン酸と１，４−ブタンジオールないしエチレングリコールを含むポリオールとの反応により得られた化合物に対して、アジピン酸をコハク酸に代えた化合物、ないし、ポリオール中のエチレングリコールの存在モル比率を高めた化合物とすることで、親水性を向上させることができる。すなわち、メチレン基の数がアジピン酸では４つであるのに対して、コハク酸では２つであり、また、ポリマの繰り返し単位あたりのメチレン基の数が１，４−ブタンジオールでは４つであるのに対して、エチレングリコールでは２つである。このため、いずれの場合も、メチレン基に対する酸素原子の割合が増加し、親水性が向上することとなる。

親水化されたジオール化合物と多価イソシアネート化合物とを反応させることにより、得られるポリウレタン樹脂は、親水性が高められることとなる。すなわち、ジオール化合物の親水性の度合を高めるほど、ポリウレタン樹脂の親水性が高められる。このため、得られるポリウレタンシート２では、水に対する親和性が高まり、水の接触角が短時間で小さくなる。換言すれば、ジオール化合物の親水性を高めることにより、ポリウレタンシート２の接触角変化率を大きくすることができる。

塗布工程では、準備工程で調製された樹脂溶液を常温下でナイフコータ等の塗布装置により帯状の成膜基材に塗布する。このとき、塗布装置の間隙（クリアランス）を調整することで、樹脂溶液の塗布厚さ（塗布量）を調整する。本例では、上述した発泡構造を形成させるために、塗布厚さを１．０〜３．０ｍｍの範囲で適宜調整することが好ましい。塗布厚さが１．０ｍｍに満たないと、表面から少なくとも２００μｍの深さ位置における孔径が、表面近傍における孔径より大きくなりやすくなり、上述したポリウレタンシート２を得ることができなくなる。一方、塗布厚さが３．０ｍｍを超えると、樹脂溶液が水系凝固液に浸漬される前に液垂れや塗布斑が生じやすくなるうえに、上述した発泡構造が形成されにくくなる。また、成膜基材には、可撓性フィルム、不織布、織布等を用いることができるが、本例では、成膜基材をＰＥＴ製フィルムとして、以下、説明する。

凝固再生工程では、塗布工程で成膜基材に塗布された樹脂溶液を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液（水系凝固液）に浸漬する。凝固液中では、まず、樹脂溶液の表面側に厚さ数μｍ程度のスキン層が形成される。ＤＭＦと凝固液との置換の進行により、樹脂溶液が凝固し、ポリウレタン樹脂が成膜基材上にシート状に再生する。すなわち、ＤＭＦが樹脂溶液から脱溶媒し、ＤＭＦと凝固液とが置換することにより、スキン層の内側（ポリウレタン樹脂中）に長発泡３および発泡４が形成され、長発泡３および発泡４を立体網目状に連通する図示を省略した連通孔が形成される。成膜基材のＰＥＴ製フィルムが水を浸透させないため、スキン層側で脱溶媒が生じて成膜基材側がスキン層側より大きな長発泡３が形成される。ポリウレタン樹脂の親水性を高めること、樹脂溶液の塗布厚さを大きくすることにより、樹脂溶液中のＤＭＦと凝固液との置換の進行が遅くなる。また、凝固液の温度を上げるとスキン層の形成が早まり、樹脂溶液中のＤＭＦと凝固液との置換の進行が更に遅くなる。本例では、上述した発泡構造を形成させるため、凝固液温度を２０〜５０℃の範囲で適宜調整する。凝固液温度が２０℃に満たないと、かさ密度が低く、表面近傍における発泡の数が増加し、孔径が小さくなるので好ましくない。特に、塗布厚を１．０ｍｍ以上とした場合、凝固液温度が低すぎると、凝固しきれずに乾燥工程に持ち込まれてしまうので好ましくない。反対に高すぎると、スキン層の形成が早まりすぎて、樹脂溶液中のＤＭＦと凝固液との置換の進行が極端に遅くなり、上述した発泡構造が形成されにくくなるうえに、作業環境が悪化するので好ましくない。

ここで、長発泡３および発泡４の形成について説明する。本例では、樹脂溶液にカーボンブラックおよびイオン性界面活性剤を添加せずに無添加の状態とし、親水化されたジオール化合物により親水性を高めたポリウレタン樹脂を用いている。このため、ＤＭＦと凝固液との置換速度が遅くなるので、スキン層より内側のポリウレタン樹脂内部には、長発泡３が概ね均等に分散して形成される。また、脱溶媒がスキン層を通じて生じるため、スキン層側に偏った位置で長発泡３同士の間に発泡４が細長く形成される。

洗浄・乾燥工程では、凝固再生工程で凝固再生したポリウレタン樹脂（以下、成膜樹脂という。）を成膜基材から剥離し、水等の洗浄液中で洗浄することで成膜樹脂中に残留するＤＭＦを除去する。洗浄後、成膜樹脂をシリンダ乾燥機で乾燥させる。シリンダ乾燥機は内部に熱源を有するシリンダを備えている。成膜樹脂がシリンダの周面に沿って通過することで乾燥する。乾燥後の成膜樹脂は、ロール状に巻き取られる。

バフ処理工程では、乾燥後の成膜樹脂のスキン層側にバフ処理を施す。すなわち、スキン層と反対側の面に、表面が略平坦な圧接用治具の表面を圧接し、スキン層側をバフ処理する。本例では、連続的に製造された成膜樹脂が帯状のため、スキン層と反対側の面に圧接ローラを圧接しながら、スキン層側を連続的にバフ処理する。これにより、図１に示すように、スキン層が除去され、ポリウレタンシート２の研磨面Ｐには開孔５、開孔６が形成される。また、このバフ処理を施すことにより、ポリウレタンシート２の厚さがほぼ一様となる。ここで得られたポリウレタンシート２では、用いたポリウレタン樹脂の親水性が高められたことで、研磨面Ｐにおける接触角変化率が３０〜５０％の範囲となる。また、ポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のため、硬度がショアＡ型で１１〜１６度の範囲、圧縮率が３２〜４２％の範囲、圧縮弾性率が９５〜１００％の範囲である。硬度、圧縮率、圧縮弾性率は、特に限定されないが、軟らかすぎると被研磨物の安定した研磨加工が難しくなり、反対に硬すぎると被研磨物にスクラッチが発生しやすくなるため、上述した範囲とすることが好ましい。これらの数値は、用いるポリウレタン樹脂の種類や濃度等で調整することができる。

ラミネート加工工程では、バフ処理されたポリウレタンシート２の研磨面Ｐと反対側の面と、両面テープ８とを貼り合わせる。そして、円形等の所望の形状に裁断し、汚れや異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い研磨パッド１０を完成させる。

得られた研磨パッド１０で被研磨物の研磨加工を行うときは、例えば、片面研磨機が用いられる。片面研磨機では、研磨定盤に研磨パッド１０を装着する。研磨パッド１０の装着時には、両面テープ８の剥離紙を剥離し露出した粘着剤層で貼着する。研磨加工時には、研磨定盤と対向配置された保持定盤に被研磨物を保持させ、被研磨物の加工面および研磨パッド１０の研磨面Ｐ間に研磨粒子を含む研磨液（スラリ）を供給しつつ、被研磨物および研磨パッド１０間を加圧しながら研磨定盤ないし保持定盤を回転させることで、被研磨物の加工面を研磨加工する。

（作用）
次に、本実施形態の研磨パッド１０の作用等について説明する。

本実施形態の研磨パッド１０では、研磨面Ｐに水滴を滴下したときの接触角変化率が２０〜５０％の範囲に調整されている。このため、研磨加工時に供給されるスラリがポリウレタンシート２に浸透しやすくなり、ポリウレタンシート２とスラリとのなじみが良化する。これにより、研磨加工初期には、スラリが研磨面Ｐの全体に行きわたり、研磨面Ｐにスラリがなじみやすくなるので、立ち上がり時間を短縮することができ、生産性向上を図ることができる。

また、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２が、湿式成膜時の樹脂溶液に、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラック、発泡形成を促進させる機能を有するイオン性界面活性剤が無添加の状態で形成されている。カーボンブラックは、硬質成分であるため、ポリウレタンシートに含有されていると、研磨加工時に研磨面に露出することがあり、被研磨物にスクラッチを生じる可能性がある。また、湿式成膜時にイオン性界面活性剤が配合されると、研磨加工時に、ポリウレタンシート内に残留したイオン性界面活性剤が経時的に溶出することがあり、研磨レートの変動を招き研磨加工の安定性を損なうことがある。研磨パッド１０では、硬質成分であるカーボンブラックが無添加のため、被研磨物に対するスクラッチを低減し平坦性向上を図ることができる。また、イオン性界面活性剤が無添加のため、研磨加工時に溶出することがなく、研磨レートの変動が抑制されるので、安定した研磨加工を行うことができる。

更に、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２の作製に、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂が用いられている。このため、得られたポリウレタンシート２が軟質となり、研磨加工時に被研磨物に対してソフトに接触可能となるので、スクラッチを低減することができる。

また更に、従来湿式成膜法によるポリウレタンシートでは、多価アルコール成分としてポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物等を用いたポリウレタン樹脂で作製されており、その樹脂溶液にカーボンブラックやイオン性界面活性剤を添加することが一般的である。これに対して、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２の作製に、多価イソシアネート成分および多価アルコール成分との反応により形成されたポリウレタン樹脂が用いられており、多価アルコール成分として親水化されたジオール化合物が用いられている。このため、上述したように、カーボンブラックやイオン性界面活性剤が無添加の状態でも、発泡形成を安定化させることができる。これにより、研磨面Ｐにおける開孔の開孔径が４０±５μｍの範囲、開孔率が２５％〜３０％の範囲であり、連続発泡構造を有するポリウレタンシート２を作製することができる。

開孔径の範囲については、ポリウレタンシートの表面を研削することにより、開孔径３５〜４５μｍの範囲に調整することが望ましい。開孔径が３５μｍに満たない小径の開孔の数が増えると、スラリや研磨屑による目詰まりを起こしやすくなる。反対に、開孔径が４５μｍを超える大径の開孔の数が増えると、研磨屑等が長発泡３や発泡４の底部側に堆積しやすくなり、研磨加工の進行に伴う摩耗によりポリウレタンシート２の厚さが減じたときに、堆積した研磨屑等が放出され被研磨物にスクラッチを生じさせる可能性が高くなる。また、開孔率の範囲については、開孔率が２５〜３０％の範囲であることが望ましい。開孔率がこの範囲にあると、被研磨物に対するスラリ（とりわけ、スラリに含まれる研磨粒子）の接触点となりえる領域として７５〜７０％が確保されるため、研磨レートの向上を図ることができる。開孔率が２５％に満たないと、スラリの循環保持性が不十分となり、研磨加工の立ち上がりを悪化させることとなる。反対に、開孔率が３０％を超えると、スラリの接触点となりえる領域が減少するため、研磨レートの低下を招くこととなる。

更にまた、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２に、厚さ方向の長さの７割以上の長さを有する長発泡３が形成されており、長発泡３の研磨面Ｐにおける開孔径Ｄ１が、研磨面Ｐから少なくとも２００μｍの深さ位置における孔径Ｄ２に対する割合の平均値が０．６５〜０．９５の範囲に調整されている（図２も参照）。このため、研磨加工時にポリウレタンシート２が摩耗しても、開孔径の拡大が抑制されるので、研磨面Ｐに占める開孔の割合、つまり開孔率が変化しにくくなる。また、研磨面Ｐから少なくとも２００μｍの厚さ範囲では、細長い発泡形状を有することで毛細管現象が生じるため、スラリの吸水性を高めることができる。従って、研磨加工時のスラリの貯留や供給が安定化されるので、長期間に亘り被研磨物を平坦に研磨加工することができるとともに、研磨パッド１０の寿命向上を図ることができる。スラリの貯留や供給の安定性を向上させることを考慮すれば、開孔径Ｄ１の孔径Ｄ２に対する割合の平均値を０．７５〜０．９５の範囲に調整することが好ましい。このことは、例えば、湿式成膜法における成膜条件により実現することができる。

また、本実施形態の研磨パッド１０では、長発泡３および発泡４が連通孔で連通しているため、スラリが連通孔を通じて長発泡３および発泡４間を移動することから、被研磨物および研磨パッド１０間にスラリを略均等に供給することができる。これにより、被研磨物が略均等に研磨加工されるので、加工面の均一な研磨加工が可能となり平坦性向上を図ることができる。また、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２の研磨面Ｐと反対面側にＰＥＴ製フィルムの基材を有する両面テープ８が貼り合わされている。このため、柔軟なポリウレタンシート２が両面テープ８の基材に支持されるので、研磨パッド１０の搬送時や研磨機への装着時の取り扱いを容易にすることができる。

なお、本実施形態では、特に言及していないが、スラリの供給や研磨屑の排出を考慮して研磨パッド１０の研磨面Ｐ側に溝加工やエンボス加工を施すようにしてもよい。形成される溝のパターン形状については、放射状、格子状、螺旋状等のいずれでもよく、これらを組み合わせてもよい。また、溝の断面形状についても、特に制限されるものではなく、矩形状、Ｕ字状、Ｖ字状、半円状等のいずれの形状としてもよい。さらに、溝のピッチ、幅、深さについては、研磨屑の排出やスラリの移動が可能であればよく、特に制限されるものではない。溝を形成する方法としては、特に制限されるものではなく、所望の溝を形成することができる方法であればよい。ポリウレタンシート２が軟質であることを考慮すれば、加熱加圧を伴うエンボス加工とすることも可能である。

また、本実施形態では、湿式成膜後の成膜樹脂にバフ処理を施すことでスキン層を除去し開孔を形成させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。研磨面Ｐに開孔を形成させる方法としては、スキン層を除去できる方法であればよく、例えば、スライス処理を施すようにしてもよい。スライス処理を施す場合は、成膜樹脂が柔軟で弾性を有することを考慮すれば、例えば、張力をかけながらスライス処理を施すことでスキン層を除去した略平坦なポリウレタンシート２を得ることができる。

更に、本実施形態では、湿式成膜時の成膜基材にＰＥＴ製フィルムを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、不織布や織布等を用いるようにしてもよい。この場合は、凝固再生したポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離することが難しいため、剥離せずそのまま洗浄、乾燥させた後、ポリウレタン樹脂と反対側の面に両面テープ８を貼り合わせればよい。また、ポリウレタンシート２の研磨面Ｐと反対側の面に両面テープ８を貼り合わせる例を示したが、例えば、ポリウレタンシート２と両面テープ８との間に、ポリウレタンシート２を支持する支持材を貼り合わせるようにしてもよい。このようにすれば、研磨パッド１０の搬送や取り扱いを一層容易にすることができる。

また更に、本実施形態では、ポリウレタンシート２の材質にポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等のポリウレタン樹脂を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂等を用いてもよい。ポリウレタン樹脂を用いれば、湿式成膜法で長発泡３や発泡４が形成された発泡構造のシートを容易に形成することができる。

以下、本実施形態に従い製造した研磨パッド１０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例の研磨パッドについても併記する。

（実施例１）
実施例１では、ポリウレタン樹脂として、コハク酸と、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオール（エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの構成単位比率は５：５の当量比）とを反応させて得られるポリエステルジオールを含む３０％ポリエステルＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）ポリウレタン樹脂溶液の１００部に対して、粘度調整用のＤＭＦの３６部を混合し樹脂溶液を調製した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。得られた樹脂溶液を用い、成膜基材に樹脂溶液を塗布するときの塗布厚を１．３０ｍｍとして、湿式成膜法によりポリウレタンシート２を作製した。得られたポリウレタンシート２のスキン層側をバフ処理量０．１４ｍｍとしバフ番手♯１８０のサンドペーパーを使用してバフ処理し、両面テープ８を貼り合わせて研磨パッド１０を製造した。

（実施例２）
実施例２では、ポリウレタン樹脂として、コハク酸と、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオール（エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの構成単位比率は４：６の当量比）とを反応させて得られるポリエステルジオールを含むポリエステルＭＤＩポリウレタン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂溶液を調製し、研磨パッド１０を製造した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。

（実施例３）
実施例３では、ポリウレタン樹脂として、マロン酸と１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールを含むポリエステルＭＤＩポリウレタン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂溶液を調製し、研磨パッド１０を製造した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。

（実施例４）
実施例１で作製したポリウレタンシート２の研磨面Ｐ側に溝を形成すること以外は実施例１と同様にして研磨パッド１０を製造した。溝の形成では、溝幅を１ｍｍ、溝間隔を３ｍｍとした断面矩形状で格子パターンの溝を、エンボス加工により形成した。

（比較例１）
比較例１では、ポリウレタン樹脂として、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールを含むポリエステルＭＤＩポリウレタン樹脂を用いた。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。この３０％ポリウレタン樹脂溶液の１００部に対して、親水性添加剤のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の５部を添加し、粘度調整用のＤＭＦの３６部を混合し樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を用い、湿式成膜法によりポリウレタンシートを作製し、研磨パッドを製造した。

（比較例２）
比較例２では、樹脂溶液にカーボンブラックを全固形分量の５．０質量％の割合で添加し、混合した以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。

（比較例３）
比較例３では、樹脂モジュラスが１５ＭＰａのポリウレタン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。

（比較例４）
比較例４では、ポリウレタン樹脂として、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオールとを反応させて得られるポリエステルジオールを含むポリエステルＭＤＩポリウレタン樹脂を用い、親水性添加剤を添加せずに樹脂溶液を調製した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。得られた樹脂溶液を用い、湿式成膜法によりポリウレタンシートを作製したところ、成膜不良のため研磨パッドとして製造することができなかった。

（接触角評価）
実施例および比較例の各研磨パッドについて、水の接触角変化率を算出した。接触角は、接触角計として固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００：協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。接触角の測定では、温度２０℃、湿度６０％の条件の下にて、注射針から水滴１滴を研磨パッド表面に滴下し、滴下して０．５秒後から１０．５秒後までの１０秒間の動的接触角の経時変化を測定した。すなわち、水滴を滴下して０．５秒後に測定した接触角ＣＡ１と、水滴の滴下から１０．５秒後に測定した接触角ＣＡ２とから、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００により接触角変化率を算出した。接触角ＣＡ１、ＣＡ２および接触角変化率の結果を下表１に示す。なお、測定は４回行い、その平均値を示した。

表１に示すように、比較例１の研磨パッドでは、接触角変化率が１５％であった。これに対して、実施例１〜実施例４の研磨パッド１０では、接触角変化率がそれぞれ４７％、３９％、２８％、２２％を示した。また、図３に示すように、比較例１では、樹脂溶液に親水性添加剤であるラウリル硫酸ナトリウムを添加したものの、接触角が時間とともに緩やかに低下し、１００秒後でも５０度程度を示した。これに対して、実施例１〜実施例３では、接触角が急速に低下しており、２０〜３０秒後には１０度程度まで低下した。これは、実施例１〜実施例３では、比較例１と比べて、親水化されたジオール化合物により親水性を高めたポリウレタン樹脂でポリウレタンシート２を作製したことで、水がポリウレタンシート２に浸透しやすくなり、短時間で接触角が小さくなったためと考えられる。実施例４についても、同様の結果であることを確認している。一方、実施例４の接触角変化率が小さくなったことについては、接触角ＣＡ１の測定値が大きくなったためと考えられる。この原因は明確ではないが、研磨面Ｐ側に溝を形成するときにエンボス加工を用いたことから、表面における樹脂の親水性の程度に影響したことが予想される。また、樹脂溶液にカーボンブラックを添加した比較例２、樹脂モジュラスが１０ＭＰａを超える１５ＭＰａである比較例３については、ポリウレタン樹脂自体の親水性の程度が実施例１と同等であることから、比較例１のものと比べて、接触角変化率が上昇する結果となった。

（吸水スピード評価）
接触角評価で用いた固液界面解析装置を用いて、吸水スピードを算出した。測定では、温度２０℃、湿度６０％の条件の下にて、注射針から水滴１滴を研磨パッド表面に滴下し、接触角が滴下直後の接触角から１０度低下するまでの速さ（度／秒）を測定した。すなわち、水滴を滴下した直後の接触角から１０度低下するまでに要した時間ｔ（秒）としたときに、１０／ｔにより吸水スピードを算出した。吸水スピードの結果を表１に合わせて示している。なお、測定は４回行い、その平均値を示した。

表１に示すように、比較例１の研磨パッドでは、吸水スピードが０．６であった。これに対して、実施例１〜実施例４の研磨パッド１０では、吸水スピードがそれぞれ４．３、５．０、３．３、２．５を示した。接触角変化率の結果と同様に、吸水スピードの結果からも、実施例１〜実施例４が比較例１と比べて水になじみやすいことが明らかとなった。従って、実施例１〜実施例４の研磨パッド１０では、研磨加工時に供給されるスラリのなじみがよくなり、立ち上がり時間の短縮が期待できる。一方、比較例２、比較例３の吸水スピードについては、接触角変化率の結果と同様に、比較例１のものより大きくなる結果となった。

（開孔径評価）
実施例および比較例の各研磨パッドについて、平均開孔径、開孔率および開孔径比を測定した。平均開孔径（μｍ）、開孔率（％）の測定では、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５０００ＬＶ）で約５ｍｍ四方の範囲を５０倍に拡大し、９箇所について観察した。この画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ．１．３、ニコン製）により二値化処理して開孔個数を確認し、各々の開孔面積から円相当径およびその平均値を平均開孔径として算出した。開孔率の測定においては、開孔径のカットオフ値（下限）を１１μｍとし、ノイズ成分を除外した。なお、研磨面Ｐ側に溝を形成した実施例４の研磨パッド１０については、研磨加工に直接的に寄与するランド面の２ｍｍ四方の範囲を観察し、格子状の溝に囲まれた最小部分である１つのランド面（研磨面相当部分）について１箇所、合計９箇所について測定した。一方、開孔径比の測定では、長発泡３の開孔径について、ポリウレタンシート２の断面写真（走査型電子顕微鏡）から、研磨面Ｐでの開孔径Ｄ１と、研磨面Ｐからポリウレタンシート２の厚さ方向に２００μｍの位置での孔径Ｄ２とを測定し、開孔径Ｄ１の孔径Ｄ２に対する割合（開孔径比＝Ｄ１／Ｄ２）の平均値を算出した。平均開孔径、開孔率および開孔径比の測定結果を表１に合わせて示している。

表１に示すように、実施例１〜実施例４の研磨パッド１０では、いずれも、平均開孔径が３５〜４５μｍの範囲となり、成膜基材への塗布厚を１．３０ｍｍとしたことにより、開孔径比が０．６５〜０．９５の範囲となった。

（研磨加工評価）
実施例および比較例の研磨パッドを用い、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒｏ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜付きシリコンウェハの１００枚に対して、以下の条件にて研磨加工を繰り返し行い、研磨レート、立ち上がりの状況および研磨レートの安定性を評価した。研磨レートは、研磨加工前後の膜厚の差である研磨量を、研磨時間で除して表したものであり、研磨加工前後のシリコンウェハについて各々１２１箇所の厚み測定結果の平均値から求めた。厚み測定には、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、商品名「ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ」、測定：ＤＢＳモード）を用いた。シリコンウェハを２５枚研磨加工した後の研磨レートの測定結果を下表２に示す。
＜研磨条件＞
使用研磨機：（株）荏原製作所製、商品名「Ｆ−ＲＥＸ３００」
研磨速度（定盤回転数）：７０ｒｐｍ
加工圧力：１７６ｇ／ｃｍ^２
スラリ：コロイダルシリカスラリ（ｐＨ：１１．５）
スラリ流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：ＴＥＯＳ付きシリコンウェハ

表２に示すように、比較例１では、研磨レートが５４２Åであった。これに対し、実施例１〜実施例４では、研磨レートがそれぞれ６４３Å、６２２Å、６１７Å、５９４Åを示し、比較例１より高くなり、研磨加工の立ち上がりが良好であった。これは、ポリウレタンシート２が親水性を高めたポリウレタン樹脂製のため、スラリのなじみがよくなり、スラリの循環保持性が良化したためと考えられる。一方、比較例２では、樹脂溶液にカーボンブラックを添加したことから、研磨加工に伴うポリウレタンシートの摩耗によりカーボンブラックが研磨面に露出し、研磨レートの上昇に影響したもの考えられる。また、比較例３では、樹脂モジュラスが１５ＭＰａのポリウレタン樹脂を用いたことから、ポリウレタンシートが硬質化し、研磨レートが上昇したものと考えられる。

図４には、実施例１および比較例１の研磨レートの変化を示している。比較例１の研磨パッドでは、１００枚までの研磨加工でも研磨レートがゆるやかに上昇し、研磨レートの変動も見られた。これに対して、実施例１の研磨パッド１０では、２０枚程度までで速やかに研磨レートが上昇しており、その後研磨レートが安定化することが判った。実施例２〜実施例４の研磨パッド１０、および、比較例２〜比較例３の研磨パッドについても実施例１と同様の結果であることを確認している。従って、接触角変化率が２０〜５０％の範囲である各実施例の研磨パッド１０では、研磨レートが安定化するまでの時間が短縮され、長期にわたって安定した研磨レートを維持できることが明らかとなった。

（ディフェクト評価）
実施例および比較例の研磨パッドを用いてディフェクトの評価を行った。ディフェクトの評価では、２５枚のＴＥＯＳ付きシリコンウェハを繰り返し３回連続で（合計７５枚分）研磨加工を行い、研磨加工後の７１〜７５枚目のシリコンウェハ５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて欠陥を測定し、基板表面におけるディフェクトを評価した。測定時には、０．１６μｍ以上の欠陥を検出可能なモードであるＷｉｄｅ（ワイド）、０．２０μｍ以上の欠陥を検出可能なモードであるＮａｒｒｏｗ（ナロー）の２つの条件で２回測定した。ディフェクトの評価結果を表２に合わせて示している。表２におけるディフェクト欄中、Ｗｉｄｅは０．１６μｍ以上、Ｎａｒｒｏｗは０．２０μｍ以上のサイズの欠陥について測定した結果である。

表２に示すように、実施例１〜実施例４の研磨パッド１０では、ディフェクトがＷｉｄｅモードで５８〜７４個、Ｎａｒｒｏｗモードで２６〜３９個を示した。また、比較例１についても、Ｗｉｄｅモードで７５個、Ｎａｒｒｏｗモードで３５個であった。これは、実施例１〜実施例４および比較例１では、いずれも、樹脂溶液にカーボンブラックを添加していないため、被研磨物に対する欠陥を抑制することができたものと考えられる。これに対して、カーボンブラックを添加した比較例２では、Ｗｉｄｅモード、Ｎａｒｒｏｗモードのいずれについても、ディフェクトが顕著に増加した。また、樹脂モジュラスが１５ＭＰａのポリウレタン樹脂を用いた比較例３では、ポリウレタンシートが硬質化したことにより、Ｗｉｄｅモード、Ｎａｒｒｏｗモードのいずれについてもディフェクトが増加する結果となった。

（スラリ保持性評価）
スラリ保持性の評価では、実施例１および比較例１の研磨パッドについて、上述したスラリ流量の２００ｍＬ／ｍｉｎを、３００ｍＬ／ｍｉｎ、１００ｍＬ／ｍｉｎに変えた場合の研磨レートの変化を比較した。図５に示すように、比較例１の研磨パッドでは、スラリ保持性に劣るため、スラリ流量の減少に伴い研磨レートも低下した。これに対して、実施例１では、スラリ流量を変えても研磨レートの落ち込みが少ないことが判った。これは、研磨面Ｐにおける水の接触角変化率を上述した範囲としたことにより、スラリ保持性が高くなったためと考えられる。

本発明は研磨加工時の立ち上がり時間を短縮し平坦性向上を図ることができる研磨パッドを提供するものであるため、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (5)

1. 湿式成膜法により、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成を促進させる機能を有するイオン性界面活性剤を含有させずに形成され、発泡が連続状に形成された軟質プラスチックシートを備えた研磨パッドにおいて、前記軟質プラスチックシートは、被研磨物を研磨加工するための研磨面に開孔が形成されており、前記研磨面は、該研磨面に水滴を滴下して０．５秒後の接触角をＣＡ１とし、水滴の滴下から１０．５秒後の接触角をＣＡ２としたときに、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００で表される接触角変化率が２０％〜５０％の範囲であるとともに、水滴を滴下した直後の接触角から１０度低下するまでの吸水スピードが２．５度／秒〜５．０度／秒の範囲であることを特徴とする研磨パッド。
2. 前記軟質プラスチックシートは、前記研磨面側に溝加工またはエンボス加工が施されていることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記軟質プラスチックシートは、前記研磨面側に、放射状パターン、格子状パターンおよび螺旋状パターンから選択される少なくとも１つのパターン形状の溝が形成されたことを特徴とする請求項２に記載の研磨パッド。
4. 前記軟質プラスチックシートは、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂製であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
5. 前記軟質プラスチックシートに形成された前記発泡のうち一部の発泡は、前記研磨面における開孔の孔径の前記研磨面から少なくとも２００μｍの深さ位置の孔径に対する割合の平均値が０．６５〜０．９５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。

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