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JP6225585B2 - 耐熱性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 Download PDF

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JP6225585B2
JP6225585B2 JP2013191094A JP2013191094A JP6225585B2 JP 6225585 B2 JP6225585 B2 JP 6225585B2 JP 2013191094 A JP2013191094 A JP 2013191094A JP 2013191094 A JP2013191094 A JP 2013191094A JP 6225585 B2 JP6225585 B2 JP 6225585B2
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Description

本発明は、耐熱性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、特に、耐薬品性、耐プレッシャークッカー試験(PCT)性及び低ウエハ反り性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できるという特徴を有する。
感光性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造工程について説明する。ウエハ上に感光性ポリイミド(又は感光性ポリイミドを含む樹脂組成物)を塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する。その樹脂膜にステッパ等の露光装置を用いてマスクの上から化学線を露光することで、露光された部分(以下、露光部)と露光されていない部分(以下、未露光部)ができる。得られた露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することでパターン化された樹脂膜(パターン樹脂膜)が形成できる。このパターン樹脂膜を加熱し、硬化することでパターン硬化膜が得られる。このパターン硬化膜は半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜に用いられる。
感光性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造において、現像の際はN−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境への配慮から、アルカリ水溶液で現像ができる樹脂組成物が提案されている。アルカリ水溶液で現像ができる樹脂組成物としては、例えばポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法が利用されている。
最近では、アルカリ水溶液で現像できる樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物が提案されている。ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド又はポリイミド前駆体よりも、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きいため、より精密なパターンを形成することが可能である(例えば、特許文献1参照)。
特開2009−265520号公報 特開2009−235311号公報
一方、近年、半導体素子の高集積化及び小型化が進み、パッケージ基板の薄膜化、小型化等の要求がある。そこで、薄膜化した基板の損傷(反りや割れ)を抑制するために、低温で表面保護膜及び層間絶縁膜を形成することが望まれている。しかしながら、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物は、パターン硬化膜を作製する際の加熱処理工程において、高温で脱水閉環を行う必要があった。そして、このような樹脂組成物を250℃以下の低温で脱水閉環すると、耐薬品性及び基板との密着性等のパターン硬化膜の特性が低下する傾向があった。特に、半導体素子の用途の多様化に伴い、樹脂組成物を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜は、高温高湿条件下での基板との密着性が求められているが、低温での脱水閉環では、高温高湿条件下において十分な基板との密着性を与えることが困難であった。
また、最近では、高温で脱水閉環する必要のない既閉環ポリイミドを含む樹脂組成物を用いた低温硬化系が検討されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、これらの検討では溶剤への溶解性を有する既閉環ポリイミドを用いるので、薬液耐性が低く、プレッシャークッカー試験(PCT)に対する耐性が低いという問題があった。これらの特性が低いと表面保護膜及び層間絶縁膜を形成した際に半導体装置、表示装置の信頼性に影響を及ぼすと考えられる。
そこで本発明は、上記問題を鑑み、250℃以下の低温で加熱処理を行っても、高い薬液耐性及び高いPCT耐性を示し、基板への良好な密着性を有する硬化膜及びパターン硬化膜を与える、樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、前記パターン硬化膜を用いた層間絶縁膜又は表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。
本発明は以下のものに関する。
<1>(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
(b)一般式(I)又は(II)で表されるエポキシ化合物と、
(c)溶剤と、
を含有する樹脂組成物。
Figure 0006225585
(式中、a及びbはそれぞれ0から2の整数であり、cは1から3の整数であり、a、b、cの和が3となる。R及びRは各々独立に水素又は1価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。Rは単結合、酸素原子又は2価の有機基である。R〜Rは各々独立に水素又は1価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよいが、R〜Rのうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する有機基である。)
<2>前記(a)成分が、ポリイミドである、前記樹脂組成物。
<3>前記(a)成分が、一般式(III)で表される構造単位を有する、前記樹脂組成物。
Figure 0006225585
(式中、X及びYはそれぞれ独立に単結合又は2価の基を示す。)
<4>一般式(III)中のYの2価の基がジ(トリフルオロ)メチルメチレン基又はスルホニル基である前記樹脂組成物。
<5>前記(b)成分が、一般式(II)で表される化合物である前記樹脂組成物。
<6>さらに(d)感光剤としてジアゾナフトキノン類縁体を含む、前記樹脂組成物。
<7>前記樹脂組成物から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
<8>前記樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
<9>前記樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が250℃以下である前記硬化膜の製造方法。
<10>前記樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む、パターン硬化膜の製造方法。
<11>前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が250℃以下である前記パターン硬化膜の製造方法。
<12>前記硬化膜の製造方法により得られる硬化膜を用いた、層間絶縁膜又は表面保護膜。
<13>前記層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いることで、250℃以下で加熱処理を行うことができ、硬化時のウエハ反りを少なくすることができる。また、250℃以下で加熱処理を行うにも関わらず、優れた耐薬品性及び基板への密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能である。さらに、本発明の樹脂組成物は、250℃以下で加熱処理を行っても、優れたPCT耐性を有する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、該パターン硬化膜を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、パターン形成されていない硬化膜を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。
本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
以下に、本発明による樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
[樹脂組成物]
まず、本発明による樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、(b)一般式(I)又は(II)で表されるエポキシ化合物と、(c)溶剤と、を含有する。本明細書の記載において、場合によりそれぞれ単に(a)成分、(b)成分及び(c)成分と記す。以下、各成分について説明する。
((a)成分:アルカリ可溶性樹脂)
本発明の樹脂組成物は(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂を含有する。これらの(a)成分は通常、アルカリ水溶液で現像する。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、(a)成分は、この水溶液に対して可溶であることがより好ましい。
尚、本発明の(a)成分がアルカリ水溶液に可溶であることの1つの基準を以下に説明する。(a)成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚10μm程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、20〜25℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた(a)成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
本発明の樹脂組成物は、また、良好な溶剤溶解性及び耐熱性を発現できる観点から、(a)成分として、ポリイミドを含有することが好ましい。ポリイミドは、あらかじめ閉環したポリイミド環を有するため、例えば250℃以下の低い温度での加熱工程で硬化膜を形成することができる。
より良好な溶剤溶解性及び耐熱性を発現できる観点から、本発明の樹脂組成物は、(a)成分として、下記一般式(III)で表される構造単位を有する化合物を含有することがより好ましい。
Figure 0006225585
(式中、X及びYはそれぞれ独立に単結合又は2価の基を示す。)
Xで表される単結合又は2価の基としては、例えばジメチルメチレン基(−C(CH−)、ジ(トリフルオロ)メチルメチレン基(−C(CF−)、カルボニル基(−CO−)、スルホニル基(−SO−)、酸素原子(−O−)、n−メチレンビスオキシカルボニル基(−COO(CHOCO−)が挙げられる。これらの中でも、溶剤への溶解性の観点から、Xは酸素原子(−O−)又はn−メチレンビスオキシカルボニル基(−COO(CHOCO−)であることが好ましい。
nは好ましくは1〜10の整数である。
Yで表される単結合又は2価の基としては、例えばジ(トリフルオロ)メチルメチレン基(−C(CF−)、スルホニル基(−SO−)、カルボニル基(−CO−)、ジメチルメチレン基(−C(CH−)、オキシメチレン基(−CHO−)、メチレン基(−CH−)が挙げられる。これらの中でもアルカリ溶解性の観点から、Yはジ(トリフルオロ)メチルメチレン基(−C(CF−)又はスルホニル基(−SO−)であることが好ましい。
一般式(III)で表される構造単位を有するポリイミドは、一般的にカルボン酸二無水物と、ジヒドロキシ基を有するジアミン類を用いて、後述する合成法により合成できる。一般式(III)においてYはジアミン類の残基が有する基、Xはカルボン酸二無水物類の残基である。
一般式(III)で表される構造単位を有するポリイミドの合成に用いられる酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート)二無水物等といった芳香族酸二無水物や脂環式酸二無水物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの酸二無水物類は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(III)で表される構造単位を有するポリイミドの合成に用いられるジアミンは、例えば、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。合成されるポリイミドのアルカリ溶解性への観点から、ジアミンとしてはビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン又は2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましい。
(a)成分の分子量は、重量平均分子量で3,000〜200,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましく、アルカリ溶解性と薬液耐性の両立の観点から、7,000〜60,000が最も好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の製造方法に特に制限はない。ポリイミド前駆体はカルボン酸二無水物類とジアミン類とから合成できる。ポリイミドは、ポリイミド前駆体を経由してイミド化を行う方法で合成してもよいし、一段階で直接合成してもよい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸シリルエステル等を用いることができるが、本発明におけるポリイミド前駆体はこれらに限定されるものではない。具体的には、カルボン酸二無水物類とジアミン類を極性溶媒中に溶解し、反応させることによりポリアミド酸を合成できる。該ポリアミド酸を加熱イミド化又は化学イミド化することで、ポリイミドを得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、一般的にジカルボン酸類と水酸基を有するジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸類をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
本発明において(a)成分は樹脂組成物中に10〜90質量%含有することが好ましく、20〜80質量%含有することがより好ましく、製膜性の観点から35〜50質量%含有することがさらに好ましい。
((b)成分:一般式(I)又は(II)で表されるエポキシ化合物)
本発明の樹脂組成物は一般式(I)又は(II)で表されるエポキシ化合物を含む。本発明に使用される(b)成分は、樹脂組成物を塗布後に加熱処理する工程において、又は、塗布、露光及び現像後にパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、アルカリ可溶性樹脂と反応(架橋反応)する、又は、(b)成分自身が重合する。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば250℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びPCT耐性を付与させることができる。(b)成分は自己触媒性を有するエポキシ化合物であり、低温における硬化でも、自触媒的に架橋反応が進行し、硬化膜の高い耐熱性及び架橋基の高い反応率を与えることができる。
Figure 0006225585
式(I)において、a及びbはそれぞれ0から2の整数であり、cは1から3の整数であり、a、b、cの和が3となる。R〜Rは各々独立に、水素原子又は1価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。Rは単結合、酸素原子又は2価の有機基である。
又はRで表される1価の有機基としては、例えば炭素数1〜15の炭化水素基、フェニル基、アリル基、アリール基が挙げられる。Rで表される2価の有機基としては、例えば炭素数1〜15の炭化水素基、又は炭素数1〜15の炭化水素基とエーテル結合を組み合わせた基が挙げられる。
式(II)において、R〜Rは各々独立に水素原子又1価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよいが、R〜Rのうち、少なくとも一つはエポキシ基を含む有機基である。)
〜Rで表される有機基としては(2−ヒドロキシエチル)基、(2−カルボキシエチル)基、カルボキシメチル基、アリル基が挙げられる。
エポキシ基を含む有機基としては、グリシジル基、4,5−エポキシペンチル基が挙げられる。
(b)成分は、一般式(I)又は(II)で表されるエポキシ化合物であれば特に制限されないが、本発明の樹脂組成物に感光剤を添加する場合は、アルカリ現像性を低減させないエポキシ化合物が好ましい。即ち、(b)成分は薬液耐性向上とアルカリ現像性の両立の観点から、一般式(II)で表される化合物であることが好ましい。
硬化膜を形成する際の加熱工程におけるガラス転移温度の上昇や薬液耐性の向上の観点から、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、溶媒やその他の成分への溶解性の観点から、中心骨格とエポキシ基の間のメチレン基の炭素数が2つ以上であることが好ましい。架橋剤が窒素原子を含有し、自己触媒性を有することで、硬化膜の高い耐熱性及び架橋基の高い反応率を与えることができる。
(b)成分としては、例えば下記式(IV)〜(IX)で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 0006225585
上記式(IV)〜(IX)で示される化合物の中でもPCT耐性向上とアルカリ現像性の両立の観点から、(b)成分として、式(IV)〜(VII)で表される化合物を用いることが好ましく、薬液耐性向上の観点から式(VI)又は(VII)で表される化合物を用いることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物において、(b)成分の含有量は、薬液耐性とアルカリ溶液への現像性の両立の観点から、(a)成分(アルカリ可溶性樹脂)100質量部に対して1〜60質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましく、10〜30質量部がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物において、感光組成化を行う場合、(b)成分は光線、例えば365nm光に対する透過率が高いことが好ましい。また、(b)成分の添加が(a)成分(アルカリ可溶性樹脂)のアルカリ溶解挙動を阻害するようなものは好ましくない。これらの観点から、一般式(VI)又は(VII)で表される化合物を用いることがより好ましい。
((c)成分:溶剤)
本発明の樹脂組成物は(c)溶剤を含む。本発明に使用される(c)成分(溶剤)としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、3−メチルメトキシプロピオネート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、通常、耐熱性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。この中でも各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
これらの溶剤は単独で又は2種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に樹脂組成物中の溶剤の割合が20〜90質量%となるように調整されることが好ましい。
(その他の成分)
本発明による樹脂組成物において、上記(a)〜(c)成分に加えて、さらに必要に応じて(d)感光剤、(1)シランカップリング剤、(2)溶解促進剤、(3)溶解阻害剤、(4)界面活性剤又はレベリング剤等の成分を配合してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記(a)〜(c)、及び任意に上記(d)、(1)〜(4)から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記(a)〜(c)、及び任意に上記(d)、(1)〜(4)からなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、95重量%以上、又は98重量%以上であることを意味する。
尚、本発明の樹脂組成物は、上記(a)〜(d)、及び任意に上記(1)〜(4)から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記(a)〜(d)、及び任意に上記(1)〜(4)からなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、95重量%以上、又は98重量%以上であることを意味する。
((d)感光剤)
感光剤は、樹脂組成物を基板上に塗布し、形成した樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。本発明で用いられる感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる場合、感光剤は、光により酸を発生するもの(光酸発生剤)であることがより好ましい。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはo−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、良好な感度を発現するという観点から、o−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
上記o−キノンジアジド化合物は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記o−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等を用いることができる。
前記ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等を用いることができる。
前記アミノ化合物としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
前記o−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物との反応は、o−キノンジアジドスルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基及びアミノ基の合計が0.5〜1当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、0.95/1〜1/0.95の範囲である。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間とされる。
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、N−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。
本発明の樹脂組成物において、感光剤を含有する場合の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の観点から、(a)成分(アルカリ可溶性樹脂)100質量部に対して5〜100質量部が好ましく、8〜20質量部がより好ましい。
((1)シランカップリング剤)
通常、シランカップリング剤は、樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、(a)成分であるアルカリ可溶性樹脂と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてシランカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合(−NH−CO−NH−)を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記一般式(X)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006225585
(式中、R及びRは、各々独立に炭素数1〜5のアルキル基である。dは、1〜10の整数であり、eは、1〜3の整数である。)
一般式(X)で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、2−ウレイドエチルトリメトキシシラン、2−ウレイドエチルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、4−ウレイドブチルトリメトキシシラン、4−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは3−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
さらに、上記分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、シランカップリング剤とアルカリ可溶性樹脂又は架橋剤との反応が促進され、低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4−ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン等や、下記一般式(XI)で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 0006225585
(式中、Rはヒドロキシ基又はグリシジル基を有する1価の有機基、R10及びR11は各々独立に炭素数1〜5のアルキル基である。fは1〜10の整数、gは0〜2の整数である。)
上記の化合物のうち、特に、一般式(XI)で示される化合物が、基板との密着性をより向上させるため、好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス(2−ヒドロキシメチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシメチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2−グリシドキシメチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシメチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミド結合を有するシランカップリング剤としては、一般式X−(CH−CO−NH−(CH−Si(OR)(但し、Xはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、h及びiは各々独立に1〜3の整数であり、Rはメチル基、エチル基又はプロピル基である)で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、(a)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましく、0.3〜10質量部であることがさらに好ましい。
((2)溶解促進剤)
本発明においては、(a)成分であるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために、溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の樹脂膜の硬化時に、樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましい。このような化合物としては、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4’,4’’−メチリジントリスフェノール、2,6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4’’−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4’,4’’−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール等が挙げられる。
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、現像時間及び感度の点から、(a)成分100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、3〜25質量部がより好ましい。
((3)溶解阻害剤)
本発明においては、(a)成分であるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は(a)成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整するのに役立つ。
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい物として挙げられる。
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、(a)成分100質量部に対して0.01〜50質量部が好ましく、0.01〜30質量部がより好ましく、0.1〜20質量部がさらに好ましい。
((4)界面活性剤又はレベリング剤)
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性(例えばストリエーション(膜厚のムラ)の抑制)、及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスF171」、「F173」、「R−08」(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)、商品名「フロラードFC430」、「FC431」(以上、住友スリーエム株式会社製)、商品名「オルガノシロキサンポリマーKP341」、「KBM303」、「KBM403」、「KBM803」(以上、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、(a)成分100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.05〜3質量部がさらに好ましい。
[硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜の製造方法]
本発明による硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明の硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、得られた樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像工程により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
以下、各工程について説明する。
(樹脂膜形成工程)
まず、この工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO、SiO等)、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の樹脂組成物をスピナー等を用いて回転塗布し、次に、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。この際の加熱温度は100〜150℃であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜が得られる。
(露光工程)
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。露光装置としては例えば平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機を用いることができる。
(現像工程)
現像工程は、露光工程後の樹脂膜を現像液で処理することによりパターン形成された樹脂膜(パターン樹脂膜)を得る工程である。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。
これらの水溶液の濃度は、0.1〜10質量%とされることが好ましい。
さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。
これらはそれぞれ、現像液100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で配合することができる。
(加熱処理工程)
次いで、加熱処理工程では、樹脂膜形成工程で得られた樹脂膜又は現像工程で得られたパターン形成されたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、(a)成分のアルカリ可溶性樹脂と(b)成分間等に架橋構造を形成、又は、(b)成分の官能基同士に架橋構造を形成し、硬化膜を形成することができる。
加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは280℃以下、より好ましくは120〜280℃、さらに好ましくは160〜250℃、特に好ましくは160〜200℃である。
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
本発明の樹脂組成物中の(a)成分と(b)成分を反応させる加熱処理時間は、フェノール性水酸基とエポキシ基、又はエポキシ基同士の反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね6時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
[半導体装置の製造工程]
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。
図1は本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層(層間絶縁膜)1の上にはAl配線層2が形成され、その上部にはさらに絶縁層(絶縁膜)3(例えばP−SiN層)が形成され、さらに素子の表面保護層(表面保護膜)4が形成されている。配線層2のパット部5からは再配線層6が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール7との接続部分である、コア8の上部まで伸びている。さらに表面保護層4の上には、カバーコート層9が形成されている。再配線層6は、バリアメタル10を介して導電性ボール7に接続されているが、この導電性ボール7を保持するために、カラー11が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル12を介することもある。
この図において、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
上記図1のような本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明では、従来は350℃前後の高温を必要としていたパターン硬化膜を形成する加熱工程において、250℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。250℃以下の硬化においても、本発明の樹脂組成物は硬化反応が十分に起きることから、その膜物性(伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等)が300℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。従って、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置(電子部品)を高収率で得ることができる。さらに200℃以下の硬化においても、十分な膜物性を有する。
[電子部品]
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した樹脂組成物を用いて上記製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[アルカリ可溶性樹脂の合成]
合成例1
攪拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.29g(11.7mmol)を添加し、攪拌溶解した。続いて、4,4’−オキシジフタル酸無水物4.03g(13mmol)を10分間で滴下した後、10時間攪拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール0.28g(2.6mmol)を添加し、2時間攪拌した後、160℃で2時間、180℃で1時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIを得た。ポリマーIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は24,400、分散度は2.1であった。
尚、GPC法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所社製L4000UV
ポンプ:株式会社日立製作所社製L6000
株式会社島津製作所社製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5 x2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、HPO(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min、検出器:UV270nm
ポリマー0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。
合成例2
攪拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.07g(2.9mmol)、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホン2.46g(8.8mmol)を添加し、攪拌溶解した。続いて、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート)二無水物6.78g(13mmol)を10分間で滴下した後、10時間攪拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール0.28g(2.6mmol)を添加し、2時間攪拌した後、トルエン30gを加え、160℃で2時間、180℃で1時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIIを得た。ポリマーIIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は30,000、分散度は2.0であった。
Figure 0006225585
合成例3
攪拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.40g(3.8mmol)、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン3.21g(11.5mmol)を添加し攪拌溶解した。続いて、オキシジフタル酸無水物5.27g(17mmol)を10分間で滴下した後、10時間攪拌を続けた。次に、メタ−アミノフェノール0.37g(3.4mmol)を添加し、2時間攪拌した後、トルエン30gを加え、160℃で2時間、180℃で1時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIIIを得た。ポリマーIIIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は32,000、分散度は3.0であった。
実施例1〜21及び比較例1〜8
表1又は2に示した成分及び配合量にて樹脂組成物溶液を調製した。表1又は2の配合量は、(a)成分である各ポリマー100質量部に対する、(b)及び(c)成分の質量部である。
尚、反応に用いた各種成分は以下のとおりである。
(b)成分:
B1:1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート
B2:TEPICVL(日産化学(株)製、商品名)
B3:MA−DGIC(日産化学(株)製、商品名)
B4:630−LSD(DIC(株)製、商品名)
B5((b’)成分):ニカラックMX−270((株)三和ケミカル製、商品名)
Figure 0006225585
(c)成分:
BLO:γ−ブチロラクトン
NMP:N−メチルピロリドン
(d)成分:
Figure 0006225585
評価1
実施例1〜21及び比較例1〜8で調製した樹脂組成物について、樹脂膜を成膜、硬化し、得られた硬化膜の薬液耐性及びPCT耐性を評価した。具体的には、各例で調製した樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートして、乾燥膜厚が7〜12μmの樹脂膜を形成した。続いて、樹脂膜付きシリコン基板を、光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン(INH−9CD−S)を用いて窒素雰囲気下、150℃、170℃、又は200℃で1時間加熱して硬化膜(硬化後膜厚5〜10μm)を得た。
得られた硬化膜について、以下の評価を実施した。
(1)薬液耐性
上記のようにして得られた硬化膜を薬液(アセトン、N−メチルピロリドン)中に23℃で10分間浸漬した後、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。薬液に浸漬する前後の膜厚の差から、浸漬による膜厚変化が1μm以内のものをA(特に良好)、2μm以内のものをB(良好)、浸漬により硬化膜表面にクラックが発生したものをC、浸漬により全て溶解したものをD(実用レベルではない)と示した。結果を表1又は2に示す。
(2)PCT耐性
上記のようにして得られた硬化膜を、(株)平山製作所製PCT試験器(PC−242SIII)を用いて高温高湿条件(121℃/100RH%、2気圧)に100時間暴露し、暴露後、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。PCT試験後、硬化膜表面の80%以上に変化がないものをA(特に良好)、硬化膜表面の50%以上に変化がないものをB(良好)、硬化膜表面にクラックが発生、又は、基材から硬化膜が浮き上がったものをCと示した。結果を表1又は2に示す。
尚、PCT試験は樹脂封止された電子部品等の高温・高圧下での耐湿性を評価するものである。
評価2
実施例1〜21及び比較例1〜8で調製した樹脂組成物について、感光特性を評価した。具体的には、各例で調製した樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートして乾燥膜厚が7〜12μmの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、プロキシミティ露光機(ウシオ電機株式会社製,UX−1000SM−XJ01)を用いて、i線換算で100〜1000mJ/cm照射して、露光を行った。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液にて露光部のシリコン基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜について、以下の評価を実施した。
パターニング性の評価
上記評価2で作製した樹脂膜を顕微鏡で観察した。ライン幅/スペース幅=5μm/5μmのパターンが得られたものをA、パターンが得られなかったものをBと評価した。
Figure 0006225585
Figure 0006225585
実施例1〜21では、ポリマーの種類によらず、いずれも高い薬液耐性を示し、良好であることが確認できた。また、150℃、170℃、200℃のいずれの硬化温度においても、低温硬化であるにも関わらず、PCT試験後も外観に変化が少なく、良好なPCT耐性を示した。
一方、(b)成分を用いなかった比較例1、2及び8、並びに(b)成分としてB5を用いた比較例3、4及び7では、薬液により膜厚の著しい減少が起こった。また、PCT試験後は、樹脂膜にクラックが多数発生し、PCT耐性が低かった。比較例5及び6では、150℃及び170℃での硬化を行ったが、低い薬液耐性と低いPCT耐性を示した。
本発明による樹脂組成物は、低温で高い反応性を示すエポキシ化合物とアルカリ可溶性ポリマーをベース樹脂とし、特定の組成としたことにより、200℃以下という低温で硬化しても、高温で硬化したものと遜色ない薬液耐性とPCT耐性が得られる。
また、本発明の樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、密着性に優れ、さらには低温プロセスで硬化できる。これにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
1 層間絶縁層
2 Al配線層
3 絶縁層
4 表面保護層
5 配線層のパット部
6 再配線層
7 導電性ボール
8 コア
9 カバーコート層
10 バリアメタル
11 カラー
12 アンダーフィル

Claims (12)

  1. (a)ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
    (b)下記一般式(I)又は(II)で表されるエポキシ化合物と、
    (c)溶剤と、
    (d)感光剤としてジアゾナフトキノン類縁体と、
    を含有する樹脂組成物であって、
    前記(a)成分の含有量は前記樹脂組成物中10〜90質量%であり、前記(a)〜(d)成分の合計は前記樹脂組成物中95質量%超である樹脂組成物
    Figure 0006225585
    (式中、a及びbはそれぞれ0から2の整数であり、cは1から3の整数であり、a、b、cの和が3となる。R及びRは各々独立に、水素又は1価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。Rは単結合、酸素原子又は2価の有機基である。R〜Rは各々独立に、水素又は1価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよいが、R〜Rのうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する有機基である。)
  2. 前記(a)成分が、ポリイミドである、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(a)成分が、下記一般式(III)で表される構造単位を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006225585
    (式中、X及びYはそれぞれ独立に単結合又は2価の基を示す。)
  4. 前記一般式(III)中のYの2価の基がジ(トリフルオロ)メチルメチレン基又はスルホニル基である請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. 前記(b)成分が、前記一般式(II)で表される化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
  8. 前記樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が250℃以下である請求項に記載の硬化膜の製造方法。
  9. 請求項に記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む、パターン硬化膜の製造方法。
  10. 前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が250℃以下である請求項に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  11. 請求項6に記載の硬化膜又はパターン硬化膜を用いた、層間絶縁膜又は表面保護膜。
  12. 請求項11に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
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