JP5577688B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜及び電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、パタ−ンの製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜とパタ−ンの製造方法及び電子部品に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケ−ジの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）や半田リフロ−による表面実装などの方式が採られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
さらに、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパタ−ン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型感光性ポリイミドでは、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドなどがある。
上記のネガ型感光性ポリイミドでは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾ−ル前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するものなどがある。
しかしながら、上記のネガ型感光性ポリイミドでは、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型感光性ポリイミドにおいても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノ−ル部位を導入したもの（例えば、特許文献２参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献３、４参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献５〜８参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、近年、半導体装置におけるパッケージ形態の変化に伴い、半導体の表面保護膜、再配線層、層間絶縁膜として用いられるケースが増えてきた。通常、これら前駆体組成物は各種基板上に塗布され、活性放射線で露光し、続く有機溶剤又はアルカリ水溶液による現像でパターニングを行い、高温加熱処理により最終的にポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜とする。しかし、加熱硬化後の膜と基板との接着性が悪く、熱硬化後に行われる薬液処理により、微細パターンが基板から剥がれる事例がしばしば見られる。これらの接着性に関しては、使用する基板を前処理する方法、ベース重合体自身に接着性を持たせる方法、接着助剤を添加する方法等の試みが行われてきている。
従来、接着助剤であるシランカップリング剤を使用すると、硬化後の基板との密着性が得られることが分かっている。特にウレア結合を有するシランカップリング剤は密着性向上効果が高い。しかし、前記カップリング剤を添加したワニスを室温で長時間放置するとパターン膜中に、ウレア結合を有するシランカップリング剤の反応物と考えられる異物が発生することがある。
パターン膜中の異物は外観不良、膜の上にメタル層を付けた際に曇りや凹凸が発生し、さらに、基板との密着性が低下するという問題がある。
本発明は、上記問題点を解決するため、特定のシランカップリング剤を組み合わせ、特定の量範囲で用いることにより、異物の発生がなく、硬化後の基板との密着性が良好で耐薬品性、安定性が良好である感光性樹脂組成物を得られることを、知見するに至った。
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーと、
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物と、
（ｃ）ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物と、
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物と、
を含有してなり、
（ｃ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部超２０重量部以下であり、
（ｄ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部未満であり、
（ｃ）成分の重量部が（ｄ）成分の重量部より多いことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．前記（ａ）成分が、ポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノン誘導体であることを特徴とする１、２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記（ｄ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ１はヒドロキシ基を有する１価の有機基、Ｒ２及びＲ３は各々独立の炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜２の整数を示す。
式（２）中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｒは０〜２である。）
６．前記一般式（１）のＲ１が（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２−Ｎ−で示される一価の有機基であることを特徴とする５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
７．１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
８．１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパタ−ンの製造方法。
９．７に記載の硬化物が層間絶縁膜層、再配線層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
１．（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーと、
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物と、
（ｃ）ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物と、
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物と、
を含有してなり、
（ｃ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部超２０重量部以下であり、
（ｄ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部未満であり、
（ｃ）成分の重量部が（ｄ）成分の重量部より多いことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．前記（ａ）成分が、ポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノン誘導体であることを特徴とする１、２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記（ｄ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（２）中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｒは０〜２である。）
６．前記一般式（１）のＲ１が（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２−Ｎ−で示される一価の有機基であることを特徴とする５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
７．１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
８．１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパタ−ンの製造方法。
９．７に記載の硬化物が層間絶縁膜層、再配線層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は硬化後の基板密着性を向上させることができ、耐薬品性、ワニスの保存安定性に優れる。
以下に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の一実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記の（ａ）〜（ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物
（ｃ）ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記の（ａ）〜（ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物
（ｃ）ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物
（ｃ）成分は（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部超２０重量部以下であり、（ｄ）成分は（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部未満であり、（ｃ）成分の重量は（ｄ）成分の重量より多い。
本発明の組成物では、特に、（ｃ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましく、６〜１５重量部がより好ましく、６〜８重量部が特に好ましく、及び（ｄ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して１〜１９重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。また、（ｃ）成分と（ｄ）成分のシラン系カップリング剤を併せて用いることで、基板との高い基板接着性が得られる。（ｃ）成分が（ｄ）成分の重量部より多いことにより、（ｄ）成分が安定化し、分解が起きにくくなり保管安定性が向上する。
以下、各成分について説明する。
（ａ）成分：アルカリ水溶液可溶性のポリマー
本発明で用いる（ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性のポリマーであれば、特に構造上の制限はない。
尚、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶性であることが好ましい。
本発明で用いる（ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性のポリマーであれば、特に構造上の制限はない。
尚、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶性であることが好ましい。
本発明の（ａ）成分がアルカリ性水溶液で可溶であることの１つの基準は以下の通りである。
（ａ）成分単独又は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、例えば３０分で、均一な溶液として溶解し得る時、その（ａ）成分はアルカリ性水溶液で可溶と見なされる。
（ａ）成分単独又は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、例えば３０分で、均一な溶液として溶解し得る時、その（ａ）成分はアルカリ性水溶液で可溶と見なされる。
（ａ）成分であるポリマーは、その主鎖骨格が、ポリイミド系ポリマー又はポリオキサゾール系ポリマー、即ち、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物から導入されることが、例えば加工性、耐熱性の点で好ましい。
また、アルカリ水溶液可溶性の点から、（ａ）成分は、好ましくは複数のフェノール性水酸基、複数のカルボキシル基、又はこれら両方の基を有する。
また、アルカリ水溶液可溶性の点から、（ａ）成分は、好ましくは複数のフェノール性水酸基、複数のカルボキシル基、又はこれら両方の基を有する。
（ａ）成分は、上述した主鎖骨格を２種以上有する共重合体でもよく、又は２種以上の上記ポリマーの混合物でもよい。
中でもポリイミド、ポリオキサゾール又はそれぞれに対応する前駆体を（ａ）成分に用いれば、本発明の樹脂組成物を用いて得られた硬化膜の耐溶剤性がより高いものとなり好ましい。従って、（ａ）成分としては、ポリイミド、ポリオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
中でもポリイミド、ポリオキサゾール又はそれぞれに対応する前駆体を（ａ）成分に用いれば、本発明の樹脂組成物を用いて得られた硬化膜の耐溶剤性がより高いものとなり好ましい。従って、（ａ）成分としては、ポリイミド、ポリオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
（ａ）成分として用いることのできるポリマー及び前駆体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
上記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリオキサゾールは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
上記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリオキサゾールは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
上記ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
上記ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
上記ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミン（通常アミノ基とフェノール性水酸基が芳香環のオルト位に結合するもの）を反応させることにより得ることができる。
以上のいずれのポリマーの製造方法も、既に知られた方法を用いることができる。
上記ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
上記ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミン（通常アミノ基とフェノール性水酸基が芳香環のオルト位に結合するもの）を反応させることにより得ることができる。
以上のいずれのポリマーの製造方法も、既に知られた方法を用いることができる。
上述の具体的なポリマーのなかでも、現今の電子部品用としては、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールとなるポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）は、耐熱性、機械特性、電気特性に優れる。以下、ポリヒドロキシアミドの例を詳述する。
ポリヒドロキシアミドは、下記一般式（３）：
（式（３）中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される構造単位を有する。
この一般式（３）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」は、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換する。
この一般式（３）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」は、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換する。
本発明で用いることができるポリヒドロキシアミドは、前記一般式（３）で表される構造単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、一般式（３）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」が、ある割合以上含まれていることが好ましい。
そのようなものとして、好ましくは、次式（４）：
（式（４）中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。２つのＶは同一でも異なってもよい。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）で表されるポリヒドロキシアミドである。
ここで、式（４）中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
ここで、式（４）中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
一般式（４）で表される、１種類の構造単位又は２種類の構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じて前記以外のジアミン類から合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。
上記ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
上記ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
上記ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
一般式（４）において、Ｕで表される４価の有機基は、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。また、Ｕで表される４価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるために、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「２個のヒドロキシ基と２個のアミノ基をそれぞれ芳香環上に有し、ヒドロキシ基とアミノ基がオルト位に位置した構造を２組有するジアミンの残基」である。
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（４）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「ジアミンの残基」であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（４）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。また、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても十分な物性が得られる点で好ましい。
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、脂肪族直鎖構造を有するものとしては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸が挙げられ、さらに下記一般式（５）：
（式（５）中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
（ｂ）成分：光の照射を受けて酸を発生する化合物
本発明の組成物において、（ａ）成分として用いるアルカリ水溶液可溶性のポリマーとともに、（ｂ）成分として活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とも記す）を用いる。
本発明の組成物において、（ａ）成分として用いるアルカリ水溶液可溶性のポリマーとともに、（ｂ）成分として活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とも記す）を用いる。
（ｂ）成分は、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン誘導体、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、なかでもジアゾナフトキノン誘導体は感度が高く好ましいものとして挙げられる。
上記ジアゾナフトキノン誘導体は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５（当量比）の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。
（ｂ）成分の配合量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
（ｃ）成分：ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物
本発明における（ｃ）成分としては、ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物であれば特に制限はない。
ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
本発明における（ｃ）成分としては、ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物であれば特に制限はない。
ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
上記の化合物のうち、特に一般式（１）で示される化合物が、密着性を向上する効果が高く好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、その構造中にヒドロキシ基と共に、窒素原子を含む基（但しウレア結合は除く）、具体的にはアミノ基やアミド結合を含むシランカップリング剤も好ましく、このようなものとしては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、式Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘは水酸基であり、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数を表し、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。また、一般式（１）において、Ｒ１が（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２−Ｎ−で示される一価の有機基である化合物も好ましい。
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部超２０重量部以下が好ましく、６〜１５重量部がより好ましく、６〜８重量部であることが特に好ましい。
（ｄ）成分：ウレア結合を有するシランカップリング化合物
本発明における（ｄ）成分は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング化合物であればよい。好ましいものとして、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
本発明における（ｄ）成分は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング化合物であればよい。好ましいものとして、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
具体的には、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部未満が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１〜３重量部であることが特に好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）加熱により架橋又は重合し得る架橋剤、（ｆ）熱酸発生剤、（ｇ）溶解促進剤、（ｈ）溶解阻害剤、（ｉ）密着性付与剤、（ｊ）界面活性剤又はレベリング剤、（ｋ）溶剤等の成分を配合してもよい。
（ｅ）成分：加熱により架橋又は重合し得る架橋剤
本発明に使用される（ｅ）成分である加熱により架橋又は重合し得る架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、化合物（ｅ）が（ａ）成分のポリマーと反応、即ち橋架けする。または加熱処理する工程において化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
本発明に使用される（ｅ）成分である加熱により架橋又は重合し得る架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、化合物（ｅ）が（ａ）成分のポリマーと反応、即ち橋架けする。または加熱処理する工程において化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
この（ｅ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることが出来る点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
そのような化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＶ）で表すことができる。
そのような化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＶ）で表すことができる。
尚、一般式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＶ）において、一価の有機基としては、炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、それらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。
上述の架橋剤として、例えば
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、こららの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｅ）成分（加熱により架橋又は重合し得る架橋剤）の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。一方、２３０℃以下での硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点では、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上とすることが好ましい。
（ｆ）成分：熱酸発生剤
本発明において、熱酸発生剤を使用すると、（ａ）成分、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、そのフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くので好ましい。また、本発明の約２８０℃以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂に、この酸熱発生剤を併用することにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。
本発明において、熱酸発生剤を使用すると、（ａ）成分、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、そのフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くので好ましい。また、本発明の約２８０℃以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂に、この酸熱発生剤を併用することにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。
上記熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）から発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、（ａ）成分、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、そのフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働く。これに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、（ａ）成分、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、そのフェノール性水酸基含有ポリアミド構造の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられる。上述の酸は、熱酸発生剤として、オニウム塩としての塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性樹脂組成物に添加される。
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。これらが好ましいのは、分解開始温度が１５０〜２５０℃の範囲にあり、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。
これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。
これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。
以上の点から、本発明に用いる熱酸発生剤に好適なオニウム塩としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩又はジアリールモノアルキルヨードニウム塩が挙げられる。これらは、保存安定性、現像性の点から好ましい。
さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
また、上記イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。
これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。
これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。
上記ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、１，８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）等を好ましいものとして挙げることができる。
さらに、上記（ｆ）成分（熱酸発生剤）として、下記の化学式（７）に示すように、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒの構造を持つ化合物（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）を用いることもできる。ここで、Ｒとしては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ１としては、例えば、シアノ基、Ｒ２としては、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。
また、上記（ｆ）成分（熱酸発生剤）として、下記の化学式（８）に示すように、構造−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒをもつ化合物（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）を用いることもできる。ここでＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒの結合する基としては、例えば、２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
さらにまた、本発明で用いる（ｆ）成分（熱酸発生剤）としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。このような強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのよ
うなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。さらに具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩等が保存安定性、現像性の点から好ましいものとして挙げられる。これらも２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。
うなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。さらに具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩等が保存安定性、現像性の点から好ましいものとして挙げられる。これらも２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。
（ｆ）成分（熱酸発生剤）の配合量は、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
（ｇ）成分：溶解促進剤
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させる溶解促進剤、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させる溶解促進剤、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
本発明に使用することのできる上記フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はない。かかるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−
［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等挙げることができる。
［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等挙げることができる。
上記フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
（ｈ）成分：溶解阻害剤
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。かかる溶解阻害剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等の化合物を挙げることができる。
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。かかる溶解阻害剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等の化合物を挙げることができる。
これら化合物は、発生する酸が揮発し易いこともあり、（ａ）成分であるポリマー、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、これら化合物は、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。かかる溶解阻害剤の配合量は、感度と現像時の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜３０重量部がより好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい。
（ｉ）成分：密着性付与剤
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、上記（ｃ）成分及び（ｄ）成分以外の有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。
このような有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
上記密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、上記（ｃ）成分及び（ｄ）成分以外の有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。
このような有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
上記密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
（ｊ）成分：界面活性剤又はレベリング剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げ
られる。
られる。
（ｋ）成分：溶剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が含まれ、上記各成分が溶解又は分散している。溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。
上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは（a）成分に対して１００重量部〜２０００重量部となるように使用する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が含まれ、上記各成分が溶解又は分散している。溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。
上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは（a）成分に対して１００重量部〜２０００重量部となるように使用する。
本発明の組成物は（ｋ）溶媒を除いて、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、９０重量％以上、１００重量％が、（ａ）〜（ｄ）成分のみからなってもよい。本発明の組成物は、これらの成分の他に、上記の（ｅ）〜（ｊ）成分等、本発明の新規で基本的な特性を実質的に損なわない物質を含むことができる。
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を有する。
以下、各工程について説明する。
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を有する。
以下、各工程について説明する。
（感光性樹脂膜形成工程）
この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー等の塗布法を用いて塗布する。尚、支持基板には、予めパターン電極や層間絶縁膜層等、電子部品の構成部材が形成されていてもよく、これら部材上に組成物を塗布してもよい。
得られた塗膜をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー等の塗布法を用いて塗布する。尚、支持基板には、予めパターン電極や層間絶縁膜層等、電子部品の構成部材が形成されていてもよく、これら部材上に組成物を塗布してもよい。
得られた塗膜をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
（露光工程）
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。
（現像工程）
現像工程では、露光工程による感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去する。露光部の除去によりパターン樹脂膜が得られる。
使用する現像液は、アルカリ性現像液であり、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
上記アルカリ性現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。
これらはそれぞれ、アルカリ性現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
現像工程では、露光工程による感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去する。露光部の除去によりパターン樹脂膜が得られる。
使用する現像液は、アルカリ性現像液であり、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
上記アルカリ性現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。
これらはそれぞれ、アルカリ性現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
（加熱処理工程）
加熱処理工程では、現像により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する。これにより、耐熱性の高い樹脂からなるパターン硬化膜を形成することができる。
加熱処理の温度は１６０〜４００℃が好ましい。かかる低温度で、耐熱性の高い樹脂のパターン硬化膜が得られることは、本発明の特徴の一つである。この加熱温度範囲は、従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
加熱処理工程では、現像により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する。これにより、耐熱性の高い樹脂からなるパターン硬化膜を形成することができる。
加熱処理の温度は１６０〜４００℃が好ましい。かかる低温度で、耐熱性の高い樹脂のパターン硬化膜が得られることは、本発明の特徴の一つである。この加熱温度範囲は、従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
加熱時間は、上記温度範囲で、パターン樹脂膜の脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。
上記加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。加熱環境としては、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターン樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。
本発明の方法における加熱処理の加熱環境としては、上述のように、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、パターン樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
［電子部品、及びその製造工程］
次に、本発明のパターン硬化膜を有する電子部品の製造方法の一実施形態として、半導体装置の製造方法を図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
次に、本発明のパターン硬化膜を有する電子部品の製造方法の一実施形態として、半導体装置の製造方法を図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５を完全に除去する（第３の工程、図３）。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次に、表面保護膜８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜を次のようにして形成する。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としての感光性樹脂のパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（感光性樹脂のパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。この表面保護膜層は、特にアルミニウム基板やアルミニウム配線に対する密着性が高いので、そのような基板や配線の上部に形成するのに好適である。
この表面保護膜層（感光性樹脂のパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。この表面保護膜層は、特にアルミニウム基板やアルミニウム配線に対する密着性が高いので、そのような基板や配線の上部に形成するのに好適である。
尚、上記の実施形態では、表面保護膜層８を本発明のポジ型感光性樹脂組成物で形成したが、層間絶縁膜層４、感光性樹脂層５も本発明の組成物で形成できる。
本発明の電子部品は、上述した半導体装置の例のように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、上記パターン硬化膜の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
本発明のパターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明のパターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
また、図６に別の実施形態の半導体装置の一例の断面構造を示す。この断面図は多層配線構造を示している。
層間絶縁層１の上にはＡｌ配線層２０が形成され、その上部にはさらに絶縁層３０（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層４０が形成されている。配線層２０のパット部５０からは再配線層６０が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７０との接続部分である、コア８０の上部まで伸びている。さらに表面保護膜層４０の上には、カバーコート層９０が形成されている。再配線層６０は、バリアメタル１００を介して導電性ボール７０に接続されているが、この導電性ボール７０を保持するために、カラー１１０が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２０を介することもある。
層間絶縁層１の上にはＡｌ配線層２０が形成され、その上部にはさらに絶縁層３０（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層４０が形成されている。配線層２０のパット部５０からは再配線層６０が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７０との接続部分である、コア８０の上部まで伸びている。さらに表面保護膜層４０の上には、カバーコート層９０が形成されている。再配線層６０は、バリアメタル１００を介して導電性ボール７０に接続されているが、この導電性ボール７０を保持するために、カラー１１０が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２０を介することもある。
この図において、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層３０や表面保護膜層４０ばかりではなく、その優れた特性故、カバーコート層９０、コア８０、カラー１１０、アンダーフィル１２０等の材料として非常に適している。本発明の感光性樹脂組成物を用いた耐熱性感光性樹脂硬化体は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた耐熱性感光性樹脂硬化体をカバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
合成例１
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を得た。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を３０分間で滴下し、３０分間攪拌を続けた。
攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩを後述の測定条件によるＧＰＣ測定にかけ、得られた測定値をＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。得られた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
尚、以下の合成例において得られたポリマーについても同様な測定を行い、重量平均分子量を求めた。
尚、以下の合成例において得られたポリマーについても同様な測定を行い、重量平均分子量を求めた。
・ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
記録計：株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
記録計：株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
合成例１では、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
合成例２
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
ジフェニルエーテルジカルボン酸の代わりにドデカン二酸を用いた他は合成例１と同様にしてポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーIIという）を合成した。
得られたポリマーIIの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，２００であり、分散度は１．９であった。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
ジフェニルエーテルジカルボン酸の代わりにドデカン二酸を用いた他は合成例１と同様にしてポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーIIという）を合成した。
得られたポリマーIIの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，２００であり、分散度は１．９であった。
合成例３
［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加して、その後、６０℃にて２時間加熱した。続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、酸クロリドの溶液（以下、酸クロリド溶液Ｉという）を得た。
［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加して、その後、６０℃にて２時間加熱した。続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、酸クロリドの溶液（以下、酸クロリド溶液Ｉという）を得た。
次に、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、調製した酸クロリド溶液Ｉを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌後の反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーIIIという）。
ポリマーIIIの重量平均分子量は１９，４００であり、分散度は２．２であった。
ポリマーIIIの重量平均分子量は１９，４００であり、分散度は２．２であった。
実施例１〜５及び比較例１〜５
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例で調製した（ａ）成分であるポリマー１００重量部、並びに表１の配合量の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性樹脂組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の各欄における（）内の数はポリマー１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。溶剤の使用量は、いずれもポリマー１００重量部に対して２００重量部である。
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例で調製した（ａ）成分であるポリマー１００重量部、並びに表１の配合量の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性樹脂組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の各欄における（）内の数はポリマー１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。溶剤の使用量は、いずれもポリマー１００重量部に対して２００重量部である。
表１中の（ｂ）成分であるＢ１及びＢ２（ＡＺエレクトロニックマレリアルズ社製)、（ｃ）成分であるＣ１（アヅマックス社製）、並びに（ｄ）成分であるＤ１（東レダウコーニング社製）は以下の通りである。
（ｂ）成分
（ｃ）成分
Ｃ１：（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３
Ｃ１：（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３
（ｄ）成分
Ｄ１：Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３
Ｄ１：Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３
［パターン硬化膜の製造］
実施例１〜５及び比較例１〜５で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、超高圧水銀灯を光源とし、干渉フィルターを介して、１００から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ３刻みでｉ線照射量を変化させ、所定のパターンをウエハに照射して、露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜をそれぞれ得た。
実施例１〜５及び比較例１〜５で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、超高圧水銀灯を光源とし、干渉フィルターを介して、１００から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ３刻みでｉ線照射量を変化させ、所定のパターンをウエハに照射して、露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜をそれぞれ得た。
次に、作製したパターン樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱した後、さらに３２０℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）をそれぞれ得た。
［評価］
・感度
パターン硬化膜形成の現像工程において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）が８０％となるように現像時間を調整し、露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量を感度と定義した。開口パターンは顕微鏡で観察しながら判断した。結果を表２に示す。実施例のいずれのサンプルも十分な感度特性を示した。
・感度
パターン硬化膜形成の現像工程において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）が８０％となるように現像時間を調整し、露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量を感度と定義した。開口パターンは顕微鏡で観察しながら判断した。結果を表２に示す。実施例のいずれのサンプルも十分な感度特性を示した。
・異物の発生（保管安定性）
感光性樹脂組成物を室温で保管した際の保管安定性を、以下の方法で異物の発生により評価した。
調製後１週間ごとに、感光性樹脂組成物から上記パターン硬化膜を形成し、得られた硬化膜を金属顕微鏡で観察を行い、膜表面に異物が見られるか、否かを観察した。室温で４週間保管しても異物が見られなかったものを○、室温保管４週間までの間で異物が発生したものを×と判断した。
感光性樹脂組成物を室温で保管した際の保管安定性を、以下の方法で異物の発生により評価した。
調製後１週間ごとに、感光性樹脂組成物から上記パターン硬化膜を形成し、得られた硬化膜を金属顕微鏡で観察を行い、膜表面に異物が見られるか、否かを観察した。室温で４週間保管しても異物が見られなかったものを○、室温保管４週間までの間で異物が発生したものを×と判断した。
・溶解速度（保管安定性）
感光性樹脂組成物を室温で保管した際の保管安定性を、以下の方法で溶解速度の変化により評価した。
初期の溶解速度と、室温保管7日後の溶解速度を比較し、溶解速度に変化が見られたものを×、変化が見られたが小さかったものを△、変化がなかったものを○と判断した。
感光性樹脂組成物を室温で保管した際の保管安定性を、以下の方法で溶解速度の変化により評価した。
初期の溶解速度と、室温保管7日後の溶解速度を比較し、溶解速度に変化が見られたものを×、変化が見られたが小さかったものを△、変化がなかったものを○と判断した。
・薬品耐性の評価方法
硬化膜をメルプレートＦＺ−７３５０（商品名 メルテックス（株）製）に５０℃で５分浸漬させ、１００μｍ正方形開口部から膜内部への染込みを調べた。試験に用いたメルプレートＦＺ−７３５０は染込み性の強い強アルカリ性のメッキ薬液として知られている。
薬液が染込んだ部分はパターン開口部に膜の浮きが見られるため、有無は明確に判断できる。良否の判定は１００ｕｍ正方形開口パターン周辺の染込みにて判断した。即ち、染込み量が大きいため正方形パターン周辺に染みが円状に広がったものを×、染込みがないものを○と判断した。
硬化膜をメルプレートＦＺ−７３５０（商品名 メルテックス（株）製）に５０℃で５分浸漬させ、１００μｍ正方形開口部から膜内部への染込みを調べた。試験に用いたメルプレートＦＺ−７３５０は染込み性の強い強アルカリ性のメッキ薬液として知られている。
薬液が染込んだ部分はパターン開口部に膜の浮きが見られるため、有無は明確に判断できる。良否の判定は１００ｕｍ正方形開口パターン周辺の染込みにて判断した。即ち、染込み量が大きいため正方形パターン周辺に染みが円状に広がったものを×、染込みがないものを○と判断した。
・接着性の評価方法
硬化膜の接着性はスタッドプル試験機を用いて評価した。硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で５００時間処理した（ＰＣＴ処理）。ＰＣＴ処理前後の接着強度を、スタッドプル試験機（ＲＯＭＵＬＵＳ、Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．社製）を用いて評価した。
具体的には、上記ＰＣＴ条件（１２１℃／１００ＲＨ％／２ａｔｍ）で５００時間処理したパターン硬化膜付きウエハ上の硬化膜に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンを上記スタッドプル試験機を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。
尚、スタッドプル試験では、比較例２以外のいずれの試料でも６００〜８００ｋｇ／ｃｍ２と十分な接着強度を示したが、剥離モード（形態）に違いが見られた。剥離モードは接着強度を見積もる上での重要な指標のひとつである。
剥離モードの評価基準は次の通りとした。ｎ＝５で評価を行い、シリコン基板／硬化膜界面でｎ＝３以上剥がれた場合はシリコン基板と硬化膜の接着力が十分でないことを示しているため×とし、ｎ＝２か１で剥がれた場合は△とし、界面剥離はなくエポキシ接着剤層が破断した場合は、シリコン基板との十分な接着強度を保持しているため○と評価した。
硬化膜の接着性はスタッドプル試験機を用いて評価した。硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で５００時間処理した（ＰＣＴ処理）。ＰＣＴ処理前後の接着強度を、スタッドプル試験機（ＲＯＭＵＬＵＳ、Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．社製）を用いて評価した。
具体的には、上記ＰＣＴ条件（１２１℃／１００ＲＨ％／２ａｔｍ）で５００時間処理したパターン硬化膜付きウエハ上の硬化膜に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンを上記スタッドプル試験機を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。
尚、スタッドプル試験では、比較例２以外のいずれの試料でも６００〜８００ｋｇ／ｃｍ２と十分な接着強度を示したが、剥離モード（形態）に違いが見られた。剥離モードは接着強度を見積もる上での重要な指標のひとつである。
剥離モードの評価基準は次の通りとした。ｎ＝５で評価を行い、シリコン基板／硬化膜界面でｎ＝３以上剥がれた場合はシリコン基板と硬化膜の接着力が十分でないことを示しているため×とし、ｎ＝２か１で剥がれた場合は△とし、界面剥離はなくエポキシ接着剤層が破断した場合は、シリコン基板との十分な接着強度を保持しているため○と評価した。
表２から分かるように、実施例の硬化膜は、いずれも実用上問題ない感度を有し、室温保存安定性も良く、シリコン基板上において強アルカリ液に対する十分な耐性と接着力を持つと分かった。
一方、（ｃ）成分が３重量部で（ｄ）成分が８重量部の比較例１では、室温保管で溶解速度が変わり、異物が発生した。また、（ｃ）成分を用いなかった比較例２、３では、室温保存安定性が悪く、強アルカリ液に対する耐性悪化に加え、ＰＣＴ後の密着性も著しい悪化が見られた。さらに、（ｄ）成分を用いなかった比較例４、５では、強アルカリ液に対する耐性悪化に加え、実施例よりもＰＣＴ後の接着性が悪化した。
一方、（ｃ）成分が３重量部で（ｄ）成分が８重量部の比較例１では、室温保管で溶解速度が変わり、異物が発生した。また、（ｃ）成分を用いなかった比較例２、３では、室温保存安定性が悪く、強アルカリ液に対する耐性悪化に加え、ＰＣＴ後の密着性も著しい悪化が見られた。さらに、（ｄ）成分を用いなかった比較例４、５では、強アルカリ液に対する耐性悪化に加え、実施例よりもＰＣＴ後の接着性が悪化した。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜等となるパターン硬化膜の材料として使用できる。
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
１０ 層間絶縁層
２０ Ａｌ配線層
３０ 絶縁層
４０ 表面保護膜層
５０ 配線層のパット部
６０ 再配線層
７０ 導電性ボール
８０ コア
９０ カバーコート層
１００ バリアメタル
１１０ カラー
１２０ アンダーフィル
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
１０ 層間絶縁層
２０ Ａｌ配線層
３０ 絶縁層
４０ 表面保護膜層
５０ 配線層のパット部
６０ 再配線層
７０ 導電性ボール
８０ コア
９０ カバーコート層
１００ バリアメタル
１１０ カラー
１２０ アンダーフィル
Claims (7)
- （ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）ジアゾナフトキノン誘導体と、
（ｃ）ヒドロキシ基を有するシランカップリング化合物と、
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物と、
を含有してなり、
（ｃ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部超２０重量部以下であり、
（ｄ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部未満であり、
（ｃ）成分の重量部が（ｄ）成分の重量部より多いことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記（ａ）成分が、ポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記（ｄ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
びＲ３は各々独立の炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜２の整数を示す。
式（２）中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１〜５のアルキル
基、ｒは０〜２である。） - 前記一般式（１）のＲ１が（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２−Ｎ−で示される一価の有機基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパタ−ンの製造方法。
- 請求項５に記載の硬化物が層間絶縁膜層、再配線層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
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