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WO2006104165A1 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜 Download PDF

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WO2006104165A1
WO2006104165A1 PCT/JP2006/306345 JP2006306345W WO2006104165A1 WO 2006104165 A1 WO2006104165 A1 WO 2006104165A1 JP 2006306345 W JP2006306345 W JP 2006306345W WO 2006104165 A1 WO2006104165 A1 WO 2006104165A1
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WO
WIPO (PCT)
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stretching
microporous membrane
temperature
film
polyolefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306345
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kotaro Takita
Kazuhiro Yamada
Norimitsu Kaimai
Teiji Nakamura
Koichi Kono
Original Assignee
Tonen Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN2006800100107A priority patent/CN101151308B/zh
Priority to CA002602824A priority patent/CA2602824A1/en
Priority to US11/909,936 priority patent/US20090008816A1/en
Priority to JP2007510541A priority patent/JP5021461B2/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin microporous membrane that is excellent in compression resistance and useful as a battery separator, and the microporous membrane.
  • Polyethylene microporous membranes are used in various applications such as battery separators, electrolytic capacitor membranes, various filters, moisture permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes.
  • battery separators particularly a lithium ion battery separator
  • its performance is closely related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, excellent permeability, mechanical properties, heat shrinkage, shutdown properties, meltdown properties, etc. are required.
  • the present applicant has (a) a component having a molecular weight of 7 ⁇ 10 5 or more as a method for producing a polyethylene microporous membrane having a moderately sized pore size, sharp pore size distribution, and excellent mechanical strength.
  • polyethylene having a molecular weight distribution (mass average molecular weight Z number average molecular weight) of 10 to 300 and (b) a film-forming solvent are melt-kneaded, and the resulting melt-kneaded product is extruded from a die.
  • the applicant of the present invention used polyolefin and a film-forming solvent as a method for producing a polyolefin microporous film excellent in balance of porosity, air permeability, puncture strength, thermal shrinkage, and compression resistance.
  • the gel-like molded product is simultaneously biaxially stretched in the longitudinal direction and the transverse direction, stretched again at a temperature higher than the temperature of this stretching, and the obtained stretched product force is a method of removing the film-forming solvent, (a) Stretch ratio in the longitudinal direction of re-stretching ⁇
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin microporous membrane excellent in compression resistance and the microporous membrane.
  • the present inventors have stretched a gel-like molded product containing polyolefin and a film-forming solvent at least in a uniaxial direction, removed the film-forming solvent, and formed polyolefin crystals.
  • microporous membranes with excellent compression resistance can be produced stably and efficiently by stretching at a speed of 3% Z seconds or more in a uniaxial direction again at a dispersion temperature of + 20 ° C or less.
  • the present invention has been conceived.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane according to the present invention melts and kneads polyolefin and a film-forming solvent, and extrudes the obtained melt-kneaded product from a die and cools it to form a gel-like molded product.
  • the obtained gel-like molded product is stretched at least in a uniaxial direction,
  • the film solvent is removed, and the film is stretched again in at least a uniaxial direction.
  • the temperature of the redrawing is set to the crystal dispersion temperature of the polyolefin + 20 ° C. or less, and the speed of the redrawing is set in the direction of the drawing axis. It is characterized by 3% Z seconds or more.
  • magnification in the uniaxial direction of the redrawing it is preferable to set the magnification in the uniaxial direction of the redrawing to 1.1 to 2.5 times.
  • heat-set it is preferable to heat-set at a temperature of the melting point of the polyolefin plus 10 ° C. or lower after the re-stretching. After the re-stretching, heat relaxation treatment may be performed so that the length in the re-stretched direction is 91% or more of that before the re-stretching. This improves the balance between permeability and heat shrinkage. To do.
  • the polyolefin microporous membrane obtained by the production method of the present invention usually has a film thickness change rate of 15% or more after being heated and compressed at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa.
  • the degree is less than 700 seconds Z100 ⁇ 3 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ .
  • a gel-like molded article containing polyolefin and a film-forming solvent is stretched at least in a uniaxial direction, and after removing the film-forming solvent, the crystal dispersion temperature of polyolefin + 20 °. Under the temperature of C or lower, the film is stretched at least at a rate of 3% Z seconds or more in the uniaxial direction, so that a polyolefin microporous film having excellent compression resistance can be stably and efficiently produced.
  • This microporous membrane is particularly excellent in cycle characteristics when used as a battery separator because it has a small deformation with a small change in air permeability due to heat compression. When this microporous membrane is used as a separator, battery life and productivity are improved. This microporous membrane is also useful as various filters.
  • Polyolefin (PO) may be a single composition or a composition having two or more PO forces.
  • the weight average molecular weight of PO (Mw) is not particularly limited, it is usually 1 X 10 4 ⁇ 1 X 10 7 , good Mashiku is 1 X 10 4 ⁇ 15 X 10 6 , more preferably 1 X 10 5 it is a ⁇ 5 X 10 6.
  • PO preferably contains polyethylene (PE)! /.
  • PE polyethylene
  • UHMWP E ultra high molecular weight PE
  • HDPE high density PE
  • MDPE medium density PE
  • LDPE low density PE
  • These PEs contain not only ethylene homopolymers but also small amounts of other ⁇ -olefins.
  • a copolymer may also be used.
  • ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, otaten, butyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like are suitable.
  • the cocoon may be a single product, but is preferably a composition comprising two or more cocoons.
  • a composition a composition of two or more UHMWPEs having different Mw, a composition of similar HDPEs, a composition of similar MDPEs, or a composition of similar LDPEs may be used.
  • a mixed composition of two or more PEs selected from the group consisting of UHMWPE, HDPE, MDPE and LDPE may be used.
  • the PE composition is preferably a PE composition comprising UHMWPE having an Mw force X 10 5 or more and PE having an Mw of 1 X 10 4 or more to less than 5 X 10 5 .
  • UHMWPE Mw is preferably in the range of 5 X 10 5 to 1 X 10 7 , more preferably in the range of 1 X 10 6 to 15 X 10 6 , 1 X 10 6 to 5 particularly preferably in the range of X 10 6.
  • any of HDPE, MDPE and LDPE can be used, and HD PE is particularly preferable.
  • PEs having different Mw may be used as PEs having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5, or two or more types having different densities may be used.
  • the upper limit of the Mw of the PE composition 15 ⁇ 10 6 or less melt extrusion can be facilitated.
  • the content of UHMWPE in the PE composition is more preferably in the range of 10 to 80% by mass, preferably 1% by mass or more based on 100% by mass of the entire PE composition.
  • the ratio of PO Mw to number average molecular weight (Mn) MwZMn is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 300 and in the range of 10 to 100 Is more preferable.
  • MwZMn is less than 5, the high molecular weight component is too much to extrude the PO solution, and when MwZMn is more than 300, the low molecular weight component is too much and the resulting microporous film has low strength.
  • MwZMn is used as a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • MwZMn shows the spread of its molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution.
  • the MwZMn of a single PO can be appropriately adjusted by preparing PO by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and a low molecular weight component is polymerized in the second stage.
  • PO is a composition
  • the larger MwZMn The difference in Mw for each component to be blended is larger and smaller.
  • the MwZMn of the PO composition can be adjusted as appropriate by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • PO may contain polypropylene (PP) together with PE in order to improve the meltdown temperature and improve the high-temperature storage characteristics of the battery.
  • PP polypropylene
  • the Mw of PP is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • ⁇ -olefin-containing block copolymers and Z or random copolymers can also be used.
  • Other ⁇ -olefins are preferably ethylene.
  • the amount of soot added is preferably 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire soot composition ( ⁇ + ⁇ ).
  • the bag may include a bag that provides a shutdown function.
  • LDPE can be used as a trap for providing the shutdown function.
  • LDPE includes branched LDPE, linear LDPE (LLDPE), ethylene Z ⁇ -olefin copolymers made with single site catalysts, and low Mw in the range of 1 X 10 3 to 4 X 10 3
  • At least one of the selected group powers that have a molecular weight PE power is preferred.
  • the amount of added force is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire PO. When this amount is too large, breakage easily occurs during stretching.
  • Mw is polybutene-1 in the range of 1 X 10 4 to 4 X 10 6
  • Mw is in the range of 1 X 10 3 to 4 X 10 4
  • PE wax and group power consisting of an ethylene Z-olefin copolymer having an Mw in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 may be added with at least one selected PO.
  • the amount of addition of these optional components is preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the entire PO composition.
  • the method for producing a PO microporous membrane of the present invention includes: (1) a step of adding a film-forming solvent to the PO and then melt-kneading to prepare a PO solution; (2) after extruding the PO solution from a die lip A step of cooling to form a gel-like molded product, (3) a step of stretching the gel-like molded product in at least a uniaxial direction (primary stretching step), (4) a step of removing the film-forming solvent, (5) A step of drying the formed film, and (6) a step of stretching the dried film at least in a uniaxial direction (secondary stretching). Step). Furthermore, after the steps (1) to (6), if necessary, (7) heat treatment step, (8) cross-linking treatment step by ionizing radiation, (9) hydrophilization treatment step, (10) surface coating treatment step, etc. May be provided.
  • a suitable film-forming solvent is added to PO and then melt-kneaded to prepare a PO solution.
  • various additives such as anti-oxidation agents, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, pigments, dyes, and inorganic fillers may be added to the PO solution in a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
  • finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.
  • a liquid solvent and a solid solvent can be used as the film-forming solvent.
  • the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • Solid solvents having a melting point of 80 ° C. or lower are preferred. Examples of such solid solvents include paraffin wax, seryl alcohol, stearyl alcohol, dicyclohexyl phthalate and the like.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at a temperature of 25 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 cSt. If this viscosity is less than 30 cSt, the discharge of the PO solution from the die lip is uneven and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • the melt-kneading method is not particularly limited, but a method of uniformly kneading in an extruder is preferable.
  • the melting temperature is preferably in the range of the melting point of PO + 10 ° C to + 100 ° C. Specifically, the melting temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C, more preferably in the range of 170 to 240 ° C.
  • the melting point was determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading, or the intermediate force of the extruder may be added during the kneading, but the latter is preferred. In the melt-kneading, it is preferable to add an anti-oxidation agent in order to prevent the oxidation of PO.
  • the blending ratio of PO and the film-forming solvent in the PO solution is PO power of 50 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, where the total of both is 100% by mass. If the proportion of PO is less than 1% by mass, the swell and neck-in will increase at the outlet of the die when the PO solution is extruded, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product will deteriorate. On the other hand, when the proportion of PO exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded product decreases.
  • Extruder force Extruder force Directly or via another extruder Force to extrude the melt-kneaded PO solution Once cooled and pelletized, extrude the die force again through the extruder.
  • the die lip a sheet die lip having a rectangular mouthpiece shape is usually used, but a double cylindrical hollow die lip, an inflation die lip, or the like can also be used.
  • the gap is usually in the range of 0.1 to 5 mm, and is heated to a temperature of 140 to 250 ° C. during extrusion.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably within a range of 0.2 to 15 mZ.
  • a gel-like molded product is formed by cooling the solution which has also extruded the die lip force in this way. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° CZ min. By performing such cooling, it is possible to fix the structure in which the PO phase is microphase-separated by the film-forming solvent (the gel structure comprising the PO phase and the film-forming solvent phase). Cooling is preferably performed to 25 ° C or less. Generally, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large, and the higher-order structure of the resulting gel-like molded product becomes rough, but when the cooling rate is fast, it becomes a dense cell unit.
  • the cooling rate is less than 50 ° CZ, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like product suitable for stretching.
  • a cooling method a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used.
  • the obtained sheet-like gel-like molded product is stretched at least in a uniaxial direction. Stretching causes cleavage between PO crystal lamellae, making the PO phase finer and forming a large number of fibrils. The resulting fibrils form a three-dimensional network structure (three-dimensional irregularly connected network structure). Since the gel-like molded product contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly. Primary stretching is performed by heating the gel-like product, followed by the usual tenter method, roll method, and inflation method. It can be performed at a predetermined magnification by a rolling method or a combination of these methods. The primary stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be shifted! However, simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the draw ratio varies depending on the thickness of the gel-like molded product, it is preferably 3 to 30 times, and more preferably 3 to 30 times for uniaxial stretching.
  • biaxial stretching at least 3 times or more in any direction, that is, 9 times or more in area magnification is preferable because the puncture strength is improved. If the area magnification is less than 9 times, stretching is insufficient, and a highly elastic and high strength P 0 microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, if the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations.
  • the primary stretching temperature is more preferably within the range from the crystal dispersion temperature, which is preferably the melting point of PO + 10 ° C or less, to less than the melting point. If this stretching temperature is higher than the melting point + 10 ° C., the resin melts and the molecular chain cannot be oriented by stretching. On the other hand, if the temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softness of the resin is insufficient, and the film cannot be stretched or stretched at high magnification immediately after stretching.
  • the crystal dispersion temperature was determined by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065. When PE is used as P 0, the crystal dispersion temperature is generally 90 to 100 ° C. Therefore, when P 0 is composed of PE, the stretching temperature is usually in the range of 90 to 140 ° C, preferably in the range of 100 to 130 ° C.
  • a temperature distribution may be provided in the film thickness direction and the film may be stretched to obtain a PO microporous film having excellent single-layer mechanical strength.
  • the method for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be used.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the PO phase is phase-separated from the film-forming solvent, a porous film can be obtained by removing the film-forming solvent. Washing solvents are known, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and tetrasalt carbon; hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; fluorinated hydrocarbons such as trifluorinated tan; jetyl Ethers such as ether and dioxane; and readily volatile solvents such as methyl ethyl ketone. In addition, a cleaning solvent having a surface tension of 24 mN / m or less at 25 ° C.
  • JP-A-2002-256099 can be used.
  • Cleaning solvent having such surface tension When is used to remove the cleaning solvent, the shrinkage of the network caused by the tension at the gas-liquid interface inside the micropores is suppressed. As a result, the porosity and permeability of the microporous membrane are further improved.
  • the cleaning can be performed by a method of immersing the stretched film in a cleaning solvent, a method of squeezing the cleaning solvent on the stretched film, or a combination thereof.
  • the cleaning solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the membrane.
  • the washing temperature is usually 15 to 30 ° C and may be heated and washed as necessary.
  • the temperature for the heat washing is preferably 80 ° C or lower.
  • the cleaning is preferably performed until the remaining film-forming solvent is less than 1% by mass of the added amount.
  • the film obtained by stretching and removing the solvent for film formation is dried by a heat drying method, an air drying method or the like.
  • the drying temperature is preferably a temperature lower than the crystal dispersion temperature of PO, particularly 5 ° C lower than the crystal dispersion temperature!
  • the content of the washing solvent remaining in the microporous membrane by the drying treatment is preferably 3 mass% or less, preferably 5 mass% or less, with the film mass after the drying treatment being 100 mass%. It is more preferable. If the drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the membrane, it is preferable because the porosity decreases in the subsequent secondary stretching process and heat treatment process, and the permeability deteriorates. .
  • the dried film is stretched again in at least a uniaxial direction.
  • the secondary stretching can be performed by a tenter method or the like in the same manner as the primary stretching while heating the film.
  • the secondary stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the temperature of the secondary stretching is more preferably the crystal dispersion temperature of the PO constituting the microporous membrane + 20 ° C or less, preferably the crystal dispersion temperature + 15 ° C or less.
  • the lower limit of the secondary stretching temperature is preferably the crystal dispersion temperature of PO.
  • the secondary stretching temperature is higher than the crystal dispersion temperature + 20 ° C, the compression resistance is lowered, and the variation in physical properties in the sheet width direction when stretched in the TD direction is increased. In particular, variation in the air permeability in the width direction of the stretched sheet becomes large.
  • the secondary stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softening of PO becomes insufficient. In other words, the film may be easily broken during stretching, or the film may not be stretched uniformly.
  • the stretching temperature is usually in the range of 90 ° C to 120 ° C, preferably in the range of 95 to 115 ° C.
  • the secondary stretching speed needs to be 3% Z seconds or more in the stretching axis direction.
  • it should be at least 3% Z seconds in the longitudinal direction (machine direction; MD direction) or lateral direction (width direction; TD direction).
  • biaxial stretching it should be at least 3% Z seconds in the MD and TD directions.
  • Biaxial stretching may be any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching).
  • Stretching speed in the direction of the stretching axis is the length stretched per second in the region where the film (sheet) is stretched in the secondary direction, where the length in the direction of the stretching axis before secondary stretching is 100%
  • the secondary stretching speed is preferably 5% Z seconds or more, more preferably 10% Z seconds or more.
  • each of the stretching speeds in the MD direction and the TD direction may be different from each other in the MD direction and the TD direction as long as they are 3% Z seconds or more, but are preferably the same.
  • the upper limit of the secondary stretching speed is not particularly limited, but is preferably 50% Z seconds or less from the viewpoint of preventing breakage.
  • the magnification in the uniaxial direction of secondary stretching is preferably 1.1 to 2.5 times.
  • it in the case of uniaxial stretching, it is 1.1 to 2.5 times in the MD direction or TD direction.
  • biaxial stretching it should be 1.1 to 2.5 times in the MD and TD directions.
  • the stretching ratios in the MD direction and the TD direction may be different from each other in the MD direction and the TD direction as long as they are 1.1 to 2.5 times, but are preferably the same.
  • this magnification is less than 1.1 times, the compression resistance is insufficient.
  • the magnification is more than 2.5, it is not preferable because it easily breaks the film or reduces heat shrinkage.
  • the secondary stretching ratio is more preferably 1.1 to 2.0 times.
  • Heat treatment stabilizes the microporous membrane crystals and makes the lamellar layer uniform.
  • heat setting treatment and Z or heat relaxation treatment may be used. These may be appropriately selected according to the physical properties required for the microporous membrane, but heat setting treatment is preferred.
  • the heat setting process is performed by the tenter method, roll method or rolling method.
  • the heat setting treatment is performed at a melting point of PO constituting the PO microporous membrane + 10 ° C or lower, preferably within a temperature range of the crystal dispersion temperature to the melting point.
  • the thermal relaxation treatment is performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, a belt conveyor method, or a floating method.
  • the thermal relaxation treatment is performed at a temperature below the melting point of the PO microporous membrane, preferably within a temperature range from 60 ° C to 5 ° C.
  • the shrinkage due to the thermal relaxation treatment is preferably stopped so that the length in the direction of secondary stretching is 91% or more before the secondary stretching, and more preferably 95% or more. If this shrinkage is less than 91%, the physical property balance in the width direction of the sheet after the secondary stretching, particularly the permeability balance, is poor.
  • the heat relaxation treatment as described above, the balance between permeability and strength is further improved.
  • a number of heat fixing treatments and heat relaxation treatments may be combined.
  • ionizing radiation ⁇ ray, j8 ray, ⁇ ray, electron beam, etc. can be used.
  • Bridge treatment by ionizing radiation can be performed with an electron dose of 0.1-100 Mrad and an acceleration voltage of 100-300 kV.
  • the meltdown temperature can be improved by the crosslinking treatment.
  • stretched secondary You may hydrophilize the microporous film
  • hydrophilic treatment monomer graph treatment, surfactant treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like is used. Monomer grafting is preferred after ionizing radiation! / ⁇ .
  • any of a non-ionic surfactant, a cationic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used. It is preferable to use a sex agent.
  • a surfactant make the surfactant an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.
  • the microporous membrane is hydrophilized by a method using a doctor blade.
  • the obtained hydrophilized microporous membrane is dried.
  • a method of performing heat treatment while preventing shrinkage for example, a method of performing the above heat treatment on a hydrophilic microporous membrane can be mentioned.
  • Secondary stretched microporous membrane covers the surface with PP; fluorinated resin porous material such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; porous material such as polyimide and polyphenylene sulfide This improves the meltdown characteristics when used as a battery separator.
  • the PP for the coating layer preferably has an Mw in the range of 5,000 to 500,000.
  • the amount dissolved in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. is preferably 0.5 g or more.
  • the PP preferably has a fraction of racemic dyad (a structural unit in which two linked monomer units are in an enantiomeric relationship) of 0.12 to 0.88.
  • microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • air permeability is from 20 to 400 seconds Z100 cm 3 (thickness 20 m conversion). When the air permeability is within this range, when the microporous membrane is used as a battery separator, the battery capacity is large and the cycle characteristics of the battery are also good. If the air permeability is less than 20 seconds Z100 ⁇ 3 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ , the battery will not shut down sufficiently when the temperature inside the battery rises.
  • Porosity is 25-80%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, the strength when the microporous membrane is used as a battery separator is insufficient, and there is a great risk that the electrode is short-circuited.
  • the puncture strength is 1,500 mN / 20 ⁇ m or more. If the piercing strength is less than 1,500 mN / 20 ⁇ m, there is a risk of short-circuiting of the electrodes when the microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator.
  • the puncture strength is preferably 3,000 mNZ20 m or more.
  • the tensile strength at break is 20,000 kPa or more in both the MD and TD directions. This eliminates the worry of rupture. Tensile strength at break in either MD or TD direction Even if it is, it is preferable that it is 100,000 kPa or more.
  • Thermal shrinkage after exposure for 8 hours at 105 ° C is 15% or less in both MD and TD directions.
  • the thermal shrinkage rate exceeds 15%, when the microporous membrane is used as a lithium battery separator, the end of the separator shrinks during heat generation, and there is a high possibility that an electrode short circuit occurs.
  • the thermal shrinkage rate is preferably 10% or less in both the MD direction and the TD direction.
  • Air permeability difference in the TD direction [In the TD direction of the microporous membrane sheet, 15 points were sampled at approximately equal intervals, the air permeability (Gurley value) was measured, and the minimum and maximum values obtained were measured. The value of the difference expressed as a minimum value of 100%] is 20% or less.
  • Air permeability ratio in the TD direction [ratio of the maximum value to the minimum value] is 1.5 or less. This ratio is preferably 1.3 or less.
  • the film thickness change rate after heating and compression at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm 2 ) is 15% or more.
  • the rate of change in film thickness is 15% or more, the absorption of electrode expansion is good when the microporous membrane is used as a battery separator, and the battery capacity is large when the microporous membrane is used as a battery separator.
  • the cycle characteristics of the battery are also good.
  • the rate of increase in air permeability after heat compression under the above conditions (%: the value before heat compression is 100%) is 120% or less.
  • this value is 120% or less, when the microporous membrane is used as a battery separator, the cycle characteristics of a battery having a large battery capacity are good.
  • the obtained gel-like molded product was subjected to simultaneous biaxial stretching of 5 ⁇ 5 times at a temperature of 114 ° C. using a tenter stretching machine.
  • the stretched membrane is fixed to a frame plate [size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum (the same applies below)], immersed in a methylene chloride washing bath adjusted to 25 ° C and rocked at 100 rpm for 3 minutes. While washing.
  • the washed membrane was air dried at room temperature.
  • the dried film was preheated at a temperature of 100 ° C., and stretched 1.4 times in the TD direction at a temperature of 11.5% Z seconds at a temperature of 100 ° C. by a tenter stretching machine. While holding the restretched membrane in a tenter, a PE microporous membrane was produced by heat setting at 125 ° C for 30 seconds.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed at 124 ° C for 30 seconds.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the secondary stretching ratio was 1.2 times and the heat setting temperature was 124 ° C.
  • Example 4 A PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that secondary stretching was performed at a magnification of 1.3 times in the MD direction.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sample was shrunk to 110% and heat-fixed at 124 ° C for 30 seconds.
  • the primary stretching temperature is 115 ° C
  • the simultaneous biaxial stretching is performed as the secondary stretching [Temperature: 115 ° C, speed: 15% Z seconds in both MD and TD directions, magnification: 1.2 X 1.4 times (MD direction X TD direction )]
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat setting treatment temperature was set to 128 ° C.
  • HDPE with MwZMn of 8.6 is used, the thickness of the gel-like molded product is 1.4 mm, the primary stretching temperature is 116 ° C, and the secondary stretching is performed at a speed of 20% Z seconds. It was processed at a magnification of 1.2 times, combined with heat fixation and heat relaxation at 126 ° C to shrink the length in the TD direction to 95% before secondary stretching, and then 30 ° C at 126 ° C.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat setting treatment was performed for 2 seconds.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of secondary stretching was 125 ° C. [0058] Comparative Example 2
  • the temperature of the secondary stretching was set to 125 ° C, and the length of the TD direction was reduced to 90% before the secondary stretching by heat-treating at 125 ° C for 30 seconds while holding the secondary stretched film in the tenter.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was contracted and then heat-set.
  • Example 1 except that the temperature of secondary stretching was 125 ° C and the speed of secondary stretching was 1% Z seconds In the same manner as described above, a PE microporous membrane was prepared.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of primary stretching was 115 ° C. and the secondary stretching was not performed.
  • the PE microporous structure was the same as in Example 1, except that the primary stretching temperature was 115 ° C, and the secondary stretching was performed at a temperature of 110 ° C at a rate of 20% Z seconds at a magnification of 3.0 times in the MD direction. I made a membrane but it broke.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the secondary stretching rate was 1% Z seconds.
  • Film thickness measured with a contact thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • Gurley value was measured according to JIS P8117 (film thickness: converted to 20 ⁇ m).
  • Puncture strength The maximum load when a microporous membrane was punctured at a speed of 2 mmZ seconds using a needle with a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was converted to a thickness of 20 m.
  • Tensile strength at break The tensile strength at break of a strip-shaped specimen having a width of 10 mm was measured according to ASTM D882.
  • Tensile elongation at break The tensile elongation at break of a strip-shaped specimen having a width of 10 mm was measured according to ASTM D882.
  • Air permeability was measured by sampling 15 points at almost equal intervals in the TD direction of the microporous membrane sheet. The difference in air permeability (%) was expressed as the difference between the minimum and maximum values obtained, with the minimum value being 100%. The ratio of the maximum value to the minimum value was defined as the air permeability ratio.
  • a film is sandwiched between a pair of press plates with a highly smooth surface, and this is used as a press machine.
  • the film was pressed at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 2.2 MPa for 5 minutes, and the film was uniformly heated and compressed, and then the film thickness and air permeability (attainment air permeability value) were measured by the above method.
  • the film thickness change rate was calculated with the film thickness before hot compression as 100%.
  • PE concentration in melt-kneaded product (wt%) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Primary stretching temperature (° C) 114 114 114 114 114 114 114 114
  • Air permeability difference in the TD direction (%) + 12 + 15 + 15 + 16 Physical property difference Air permeability ratio 1.21 1.13 1.16 1.20 Compression resistance Thickness change rate (%)-18 -21 -20 -20 Increase in air permeability Percentage (%) + 85 + 100 + 110 + 105 Achievable air permeability value
  • the secondary stretching temperature is the crystal dispersion temperature of PE + 20 ° C or less, and the stretching speed in the direction of the stretching axis of the secondary stretching is 3% Z More than seconds, air permeability, sky Excellent balance of porosity, pin puncture strength, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and heat shrinkage resistance. Small difference in air permeability in the width direction of stretched sheet. It can be seen that the air permeability value after compression (attained air permeability) and the rate of increase in air permeability are small! On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the temperature of secondary stretching is higher than the crystal dispersion temperature of PE + 20 ° C.
  • Comparative Example 3 the stretching speed of secondary stretching is less than 3% Z seconds. In Comparative Example 4, secondary stretching is not performed. Therefore, in Comparative Examples 1 to 4, the air permeability increase rate after heating and compression and the air permeability value (attainment air permeability) were clearly larger than those in Examples 1 to 7. In Comparative Examples 1 to 3, the air permeability difference and the air permeability ratio in the sheet width direction were clearly strong. In Comparative Examples 1 and 3, the rate of change in film thickness after heat compression was also inferior compared to Examples 1-7. In Comparative Example 2, the shrinkage due to the thermal relaxation treatment is performed until the length in the secondary stretched direction is less than 91% before the secondary stretch. The ratio was strong.
  • Comparative Example 5 the film was broken because the secondary stretching ratio was over 2.5 times.
  • Comparative Example 6 since the speed of secondary stretching was less than 3% Z seconds, the difference in air permeability in the sheet width direction and the rate of increase in air permeability after heat compression were clearly significant.

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Abstract

　ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去し、ポリオレフィンの結晶分散温度＋20°C以下の温度下、再び少なくとも一軸方向に３％／秒以上の速度で延伸することにより得られるポリオレフィン微多孔膜は、耐圧縮性に優れている。

Description

明 細 書
ポリオレフイン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
技術分野
[0001] 本発明は、耐圧縮性に優れ、電池用セパレータとして有用なポリオレフイン微多孔 膜の製造方法及びその微多孔膜に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィ ルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に 用いられている。ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池 用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性 に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダ ゥン特性、メルトダウン特性等が要求される。
[0003] ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍 率、熱処理条件等を最適化する方法が提案されてきた。例えば本出願人は、適度な 大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープであり、機械的強度に優れたポリエチレン 微多孔膜の製造方法として、 (a)分子量が 7 X 105以上の成分を 1質量％以上含有し 、分子量分布 (質量平均分子量 Z数平均分子量）が 10〜300のポリエチレンと、 (b) 成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却すること〖こ よりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物をポリエチレンの結晶分散温度 〜融点 + 10°Cの温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物力 成膜用溶 剤を除去し、上記ポリエチレンの結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱固定処 理し、次いで上記ポリエチレンの融点 10°C以下の温度で少なくとも一軸方向に再 び延伸する方法を提案した (特開平 6-240036号)。
[0004] ところが最近、セパレータの特性にっ 、ては透過性や機械的強度だけでなぐサイ クル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特 性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時のリチウ ム挿入により膨張し、放電時のリチウム脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量 化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧 迫されるので、セパレータには圧迫による透気度変化が小さいこと、電極膨張を吸収 できる変形性を有すること等が求められている。圧迫による微多孔膜の透気度変化 が大きかったり、変形が小さかったりすると、電池セパレータとして用いた場合に電池 の容量が不足し、サイクル特性の悪ィ匕を招く恐れが高 、。
[0005] そこで本出願人は、空孔率、透気度、突刺強度、熱収縮率及び耐圧縮性のバラン スに優れたポリオレフイン微多孔膜の製造方法として、ポリオレフイン及び成膜用溶 剤を含むゲル状成形物を長手方向及び横方向に同時二軸延伸し、この延伸の温度 より高温で再び延伸し、得られた延伸物力 成膜用溶剤を除去する方法であって、 (a )上記再延伸の長手方向への延伸倍率 λ
2mに対する上記同時二軸延伸の横方向へ の延伸倍率え の比え / X 、及び (b)上記再延伸の横方向への延伸倍率え に
It It 2m 2t 対する上記同時二軸延伸の長手方向への延伸倍率え lmの比え / λ
lm 2tがともに 1を 超え 10以下の範囲内となるように、上記再延伸を行う方法を提案した (特開 2004-838 66号)。し力しこの製造方法により得られる微多孔膜は耐圧縮性が十分とはいえなか つた o
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、耐圧縮性に優れたポリオレフイン微多孔膜の製造方法 及びその微多孔膜を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフイン及び成膜用溶剤 を含むゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去し、ポリオレ フィンの結晶分散温度 + 20°C以下の温度下、再び少なくとも一軸方向に 3%Z秒以 上の速度で延伸すると、耐圧縮性に優れた微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造 できることを見出し、本発明に想到した。
[0008] すなわち、本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフインと成膜用 溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル 状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、前記成 膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に延伸するものであって、前記再延伸の 温度を前記ポリオレフインの結晶分散温度 + 20°C以下にするとともに、前記再延伸の 速度を延伸軸方向に 3%Z秒以上にすることを特徴とする。
[0009] 耐圧縮性を一層向上させるために、前記再延伸の一軸方向への倍率を 1.1〜2.5倍 にするのが好ましい。微多孔膜の結晶を安定ィ匕し、かつラメラ層を均一化するために 、前記再延伸の後、前記ポリオレフインの融点 + 10°C以下の温度で熱固定処理する のが好ましい。前記再延伸の後、前記再延伸した方向における長さが前記再延伸前 の 91%以上となるように熱緩和処理してもよぐこれにより透過性と耐熱収縮性のバラ ンスがー層向上する。本発明の製造方法により得られるポリオレフイン微多孔膜は、 通常 2.2 MPaの圧力下 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が 15%以上であ り、上記加熱圧縮後の透気度が 700秒 Z100 αη3Ζ20 /ζ πι以下である。
発明の効果
[0010] 本発明の製造方法によれば、ポリオレフイン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物 を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去した後、ポリオレフインの結晶分 散温度 + 20°C以下の温度下、再び少なくとも一軸方向に 3%Z秒以上の速度で延 伸するので、耐圧縮性に優れたポリオレフイン微多孔膜を、安定的かつ効率的に製 造できる。この微多孔膜は、特に加熱圧縮による透気度変化が小さぐ変形が大きい ので、電池セパレータとして用いた場合のサイクル特性に優れている。この微多孔膜 をセパレータとして使用すると、電池の寿命及び生産性が向上する。この微多孔膜は また、各種フィルターとしても有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] [1]ポリオレフイン
ポリオレフイン（PO)は単一物又は二種以上の PO力もなる組成物のどちらでもよい。 POの質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、通常 1 X 104〜1 X 107であり、好 ましくは 1 X 104〜15 X 106であり、より好ましくは 1 X 105〜5 X 106である。
[0012] POはポリエチレン（PE)を含むのが好まし!/、。 PEとしては、超高分子量 PE (UHMWP E)、高密度 PE (HDPE)、中密度 PE(MDPE)及び低密度 PE (LDPE)が挙げられる。こ れらの PEは、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有する 共重合体であってもよい。エチレン以外の他の α -ォレフィンとしてはプロピレン、ブ テン- 1、へキセン- 1、ペンテン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビュル、メタク リル酸メチル、スチレン等が好適である。
[0013] ΡΕは単一物でもよいが、二種以上の ΡΕからなる組成物であるのが好ましい。 ΡΕ組 成物としては、 Mwの異なる二種以上の UHMWPE同士の組成物、同様な HDPE同士 の組成物、同様な MDPE同士の組成物、又は同様な LDPE同士の組成物を用いても よいし、 UHMWPE、 HDPE, MDPE及び LDPEからなる群から二種以上選ばれた PEの 混合組成物を用いてもょ ヽ。
[0014] 中でも PE組成物としては、 Mw力 X 105以上の UHMWPEと、 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の範囲内の PEとからなる PE組成物が好ましい。 UHMWPEの Mwは 5 X 105〜1 X 107の範囲内であるのが好ましぐ 1 X 106〜15 X 106の範囲内であるのがより好まし く、 1 X 106〜5 X 106の範囲内であるのが特に好ましい。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未 満の PEとしては、 HDPE、 MDPE及び LDPEのいずれも用いることができるが、特に HD PEを用いるのが好ましい。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の PEは Mwの異なるものを 二種以上用いてもよいし、密度の異なるものを二種以上用いてもよい。 PE組成物の M wの上限を 15 X 106以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。 PE組 成物中の UHMWPEの含有量は、 PE組成物全体を 100質量％として 1質量％以上で あるのが好ましぐ 10〜80質量％の範囲内であるのがより好ましい。
[0015] POの Mwと数平均分子量（Mn)の比 MwZMn (分子量分布）は特に制限されな 、が 、 5〜300の範囲内であるのが好ましぐ 10〜100の範囲内であるのがより好ましい。 M wZMnが 5未満では高分子量成分が多過ぎるために PO溶液の押出が困難であり、 MwZMnが 300超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低 い。 MwZMnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど 分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物力 なる POの場合、 MwZMnはその分子 量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物か らなる POの MwZMnは POを多段重合により調製することにより適宜調整することがで きる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成 分を重合する二段重合が好ましい。 POが組成物である場合、 MwZMnが大きいほど 、配合する各成分の Mwの差が大きぐまた小さいほど Mwの差が小さい。 PO組成物 の MwZMnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することが できる。
[0016] PO微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、メルトダウン温度を向上させ、 かつ電池の高温保存特性を向上させるため、 POは PEとともにポリプロピレン (PP)を 含んでもよい。 PPの Mwは 1 X 104〜4 X 106の範囲内であるのが好ましい。 PPとしては
、単独重合体の他に、他の α -ォレフィンを含むブロック共重合体及び Z又はランダ ム共重合体も使用することができる。他の α -ォレフィンとしてはエチレンが好ましい。 ΡΡの添力卩量は ΡΟ組成物（ΡΕ+ΡΡ)全体を 100質量部として 80質量部以下にするの が好ましい。
[0017] 電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、 ΡΟはシャットダウン機能を 付与する ΡΟを含んでもよい。シャットダウン機能を付与する ΡΟとして、例えば LDPEを 用いることができる。 LDPEとしては、分岐状の LDPE、線状 LDPE (LLDPE)、シングル サイト触媒により製造されたエチレン Z α -ォレフィン共重合体、及び Mwが 1 X 103〜4 X 103の範囲内である低分子量 PE力もなる群力も選ばれた少なくとも一種が好ま ヽ 。但しその添力卩量は PO全体を 100質量部として 20質量部以下であるのが好ましい。こ の添加量が多 、と延伸時に破断が起こり易 、。
[0018] 上記 UHMWPEを含む PE組成物には、任意成分として Mwが 1 X 104〜4 X 106の範囲 内のポリブテン- 1、 Mwが 1 X 103〜4 X 104の範囲内の PEワックス、及び Mwが 1 X 104〜 4 X 106の範囲内のエチレン Z -ォレフイン共重合体からなる群力 選ばれた少なく とも一種の POを添カ卩してもよい。これら任意成分の添カ卩量は、 PO組成物全体を 100 質量部として 20質量部以下であるのが好ましい。
[0019] [2]ポリオレフイン微多孔膜の製造方法
本発明の PO微多孔膜の製造方法は、 (1)上記 POに成膜用溶剤を添加した後、溶 融混練し、 PO溶液を調製する工程、 (2) PO溶液をダイリップより押し出した後、冷却 してゲル状成形物を形成する工程、 (3)ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸 する工程 (一次延伸工程)、（4)成膜用溶剤を除去する工程、 (5)得られた膜を乾燥 する工程、及び (6)乾燥した膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する工程 (二次延伸 工程)を含む。更に (1)〜(6)の工程の後、必要に応じて (7)熱処理工程、 (8)電離放射 による架橋処理工程、 (9)親水化処理工程、 (10)表面被覆処理工程等を設けてもよ い。
[0020] (1)ポリオレフイン溶液の調製工程
まず POに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、 PO溶液を調製する。 PO 溶液には必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、 染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわな 、範囲で添加するこ とができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
[0021] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不 揮発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好 ましぐこのような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルァ ルコール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用 してちよい。
[0022] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満では PO溶液の ダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt超では液 体溶剤の除去が困難である。
[0023] 溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。
この方法は POの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は POの融点 + 10°C 〜 + 100°Cの範囲内であるのが好ましい。具体的には溶融温度は 140〜250°Cの範 囲内であるのが好ましぐ 170〜240°Cの範囲内であるのがより好ましい。融点は、 JIS K7121に基づいて示差走査熱量測定 (DSC)により求めた。成膜用溶剤は混練開始 前に添加してもよいし、混練中に押出機の途中力も添加してもよいが、後者が好まし V、。溶融混練にあたっては POの酸ィ匕を防止するために酸ィ匕防止剤を添加するのが 好ましい。 [0024] PO溶液中、 POと成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を 100質量％として、 PO 力^〜 50質量％であり、好ましくは 20〜40質量％である。 POの割合を 1質量％未満に すると、 PO溶液を押し出す際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル 状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方 POの割合が 50質量％を超え るとゲル状成形物の成形性が低下する。
[0025] (2)ゲル状成形物の形成工程
溶融混練した PO溶液を押出機力 直接に又は別の押出機を介してダイ力 押し出 す力 一旦冷却してペレツトイ匕した後再度押出機を介してダイ力 押し出す。ダイリツ プとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円 筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用 ダイリップの場合、ギャップは通常 0.1〜5mmの範囲内であり、押し出し時には 140〜2 50°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜15 mZ分の範囲内である のが好ましい。
[0026] このようにしてダイリップ力も押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形 成する。冷却は少なくともゲルィ匕温度以下まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好ま しい。このような冷却を行うことにより、 PO相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構 造 (PO相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造)を固定ィ匕できる。冷却は 25°C以下まで 行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られる ゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。 冷却速度を 50°CZ分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と なりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロール に接触させる方法等を用いることができる。
[0027] (3)—次延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸により PO 結晶ラメラ層間の開裂が起こり、 PO相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。 得られるフィブリルは三次元網目構造 (三次元的に不規則に連結したネットワーク構 造)を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。一次 延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法 、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。一次延伸 は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時 二軸延伸又は逐次延伸の 、ずれでもよ!、が、同時二軸延伸が好ま 、。
[0028] 延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では 2倍以上にするの が好ましぐ 3〜30倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なく とも 3倍以上、すなわち面積倍率で 9倍以上にすることにより、突刺強度が向上するた め好ましい。面積倍率が 9倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の P 0微多孔膜が得られない。一方面積倍率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作 等の点で制約が生じる。
[0029] 一次延伸の温度は POの融点 + 10°C以下にするのが好ましぐ結晶分散温度から 融点未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を融点 + 10°C超にすると、 榭脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度未満では 榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸により破膜しやすぐ高倍率の延伸ができない。結晶 分散温度は、 ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。 P 0として PEを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に 90〜100°Cである。よって P 0が PEからなる場合、延伸温度を通常 90〜140°Cの範囲内にし、好ましくは 100〜130 °Cの範囲内にする。
[0030] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた PO微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平 7 -188440号に開示の方法を用いることができる。
[0031] (4)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去 (洗浄)には洗浄溶媒を用いる。 PO相は成膜用溶剤と相分離し ているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のも のでよぐ例えば塩化メチレン、四塩ィ匕炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、へキサ ン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化工タン等のフッ化炭化水素；ジェチルエーテル 、ジォキサン等のエーテル;メチルェチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。そ の他に、特開 2002-256099号に開示されている、 25°Cにおいて表面張力が 24 mN/ m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒 を用いると、洗浄溶媒を除去するための乾燥時に微孔内部の気一液界面における 張力により生じる網状組織の収縮が抑制される。その結果微多孔膜の空孔率及び透 過性が一層向上する。
[0032] 洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャヮ 一する方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、 100質量部の膜に対し 300〜30,000質量部使用するのが好ま 、。洗浄温度は通常 1 5〜30°Cでよぐ必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は 80°C以下で あるのが好ましい。洗浄は、残留した成膜用溶剤がその添加量に対して 1質量％未 満になるまで行うのが好ま 、。
[0033] (5)膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥 する。乾燥温度は、 POの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましぐ特に結晶分 散温度より 5°C以上低!、温度であるのが好ま 、。
[0034] 乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、乾燥処理後の膜質 量を 100質量％として、 5質量％以下にするのが好ましぐ 3質量％以下にするのがよ り好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の二次延 伸工程及び熱処理工程で空孔率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくな!/ヽ。
[0035] (6)二次延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。二次延伸は、膜を加熱しなが ら、一次延伸と同様にテンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも 二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよ いが、同時二軸延伸が好ましい。
[0036] 二次延伸の温度は、微多孔膜を構成する POの結晶分散温度 + 20°C以下にするの が好ましぐ結晶分散温度 + 15°C以下にするのがより好ましい。二次延伸温度の下 限は、 POの結晶分散温度にするのが好ましい。二次延伸温度を結晶分散温度 + 20 °C超にすると、耐圧縮性が低下したり、 TD方向に延伸した場合のシート幅方向の物 性のばらつきが大きくなつたりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大 きくなる。一方二次延伸温度を結晶分散温度未満にすると、 POの軟化が不十分とな り、延伸において破膜しやすくなつたり、均一に延伸できなくなったりする。 POが PEか らなる場合、延伸温度を通常 90°C〜120°Cの範囲内にし、好ましくは 95〜115°Cの範 囲内にする。
[0037] 二次延伸の速度は延伸軸方向に 3%Z秒以上にする必要がある。例えばー軸延 伸の場合、長手方向（機械方向； MD方向）又は横方向（幅方向； TD方向）に 3%Z秒 以上にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向に各々 3%Z秒以上にする。二 軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次 延伸の組合せ)のいずれでもよい。延伸軸方向における延伸速度（％Z秒)とは、膜（ シート）が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを 100%とし 、 1秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を 3%Z秒未満にすると、 耐圧縮性が低下したり、 TD方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが 大きくなつたりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。しかも 生産性が低ぐ現実的でない。二次延伸の速度は 5%Z秒以上にするのが好ましぐ 10%Z秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向の各 延伸速度は 3%Z秒以上である限り、 MD方向と TD方向で互いに異なってもよいが、 同じであるのが好ましい。二次延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の 観点から 50%Z秒以下であるのが好ましい。
[0038] 二次延伸の一軸方向への倍率は 1.1〜2.5倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸 の場合、 MD方向又は TD方向に 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向に各々 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向の各延伸 倍率は 1.1〜2.5倍である限り、 MD方向と TD方向で互いに異なってもよいが、同じで あるのが好ましい。この倍率が 1.1倍未満だと、耐圧縮性が不十分である。一方この 倍率を 2.5倍超とすると、破膜し易くなつたり、耐熱収縮性が低下したりするので、好ま しくない。二次延伸の倍率は 1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
[0039] 限定的ではないが、一次延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理及び二次延伸を一連 のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応 じて、乾燥処理後の膜を一且卷きフィルムとし、これを巻き戻しながら二次延伸するォ フライン方式を採用してもょ 、。 [0040] (7)熱処理工程
二次延伸した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶が安定 化し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z又は熱緩和 処理を用いればよぐこれらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すれば よいが、熱固定処理が好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧 延方式により行う。熱固定処理は PO微多孔膜を構成する POの融点 + 10°C以下、好 ましくは結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。
[0041] 熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、ベルトコンベア方式又はフ ローテイング方式により行う。熱緩和処理は PO微多孔膜の融点以下の温度、好ましく は 60°C以上〜融点 5°C以下の温度範囲内で行う。熱緩和処理による収縮は、二次 延伸した方向における長さが二次延伸前の 91%以上となるように留めるのが好ましく 、 95%以上となるように留めるのがより好ましい。この収縮を、 91%未満とすると、二次 延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバランスが悪ィ匕する。 以上のような熱緩和処理により、透過性と強度のバランスが一層向上する。また熱固 定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
[0042] (8)膜の架橋処理工程
二次延伸した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。電離放 射線としては α線、 j8線、 γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架 橋処理は、 0.1〜100 Mradの電子線量及び 100〜300 kVの加速電圧により行うことが できる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
[0043] (9)親水化処理工程
二次延伸した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグ ラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。モノマー グラフト処理は電離放射後に行うのが好まし!/ヽ。
[0044] 界面活性剤としては、ノ-オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァ-オン系 界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界面活 性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液に するか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液 にして、デイツビングする力 ドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化 する。
[0045] 得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、 P 0微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮 を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施 す方法が挙げられる。
[0046] (10)表面被覆処理工程
二次延伸した微多孔膜は、 PP;ポリビ-リデンフルオライド、ポリテトラフルォロェチ レン等のフッ素系榭脂多孔質体;ポリイミド、ポリフエ-レンスルフイド等の多孔質体等 で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性 が向上する。被覆層用の PPは、 Mwが 5,000〜500,000の範囲内であるのが好ましぐ 2 5°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上であるのが好ましい 。この PPは、ラセミダイアド (連なった 2つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係に ある構成単位）の分率が 0.12〜0.88であるのがより好ましい。
[0047] [3]ポリオレフイン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1)透気度 (ガーレー値）は 20〜400秒 Z100 cm3である (膜厚 20 m換算)。透気度が この範囲であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく 、電池のサイクル特性も良好である。透気度が 20秒 Z100 αη3Ζ20 /ζ πι未満では電池 内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(2)空孔率は 25〜80%である。空孔率が 25%未満では良好な透気度が得られない。 一方 80%を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不 十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(3)突刺強度は 1,500 mN/20 μ m以上である。突刺強度が 1,500 mN/20 μ m未満で は、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発 生する恐れがある。突刺強度は 3,000 mNZ20 m以上であるのが好ましい。
(4)引張破断強度は MD方向及び TD方向のいずれにおいても 20,000 kPa以上である 。これにより破膜の心配がない。引張破断強度は MD方向及び TD方向のいずれにお いても 100,000 kPa以上であるのが好ましい。
(5)引張破断伸度は MD方向及び TD方向のいずれにおいても 100%以上である。こ れにより破膜の心配がない。
(6) 105°Cの温度で 8時間暴露した後の熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 15% 以下である。熱収縮率が 15%を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとし て用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が 高くなる。熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 10%以下であるのが好ましい。
(7) TD方向の透気度差 [微多孔膜シートの TD方向において、ほぼ等間隔に 15点サ ンプリングし、透気度 (ガーレー値)測定を行い、得られた最小値と最大値の差を、最 小値を 100%として表した値]は 20%以下である。
(8) TD方向の透気度比 [上記最小値に対する上記最大値の比]は 1.5以下である。こ の比は 1.3以下が好ましい。
(9) 2.2 MPa(22 kgfZcm2)の圧力下において、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚 変化率は 15%以上である。膜厚変化率が 15%以上であると、微多孔膜を電池セパレ ータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好であり、微多孔膜を電池セパレータ として用いた場合に、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。
(10)上記の条件で加熱圧縮した後の透気度増加率 (％:加熱圧縮前の値を 100%と する）は、 120%以下である。この値が 120%以下であると、微多孔膜を電池セパレー タとして用いた場合に、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。
(11)到達透気度値 [上記の条件で加熱圧縮した後の透気度値 (ガーレー値。膜厚 20 μ m換算。 ) ]は 700秒 ZlOO cm3以下である。この値力 700秒 ZlOO cm3/20 μ m以下 であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きぐ電池 のサイクル特性も良好である。この値は 650秒/ 100 cm3/20 m以下が好ましい。 このように、本発明の製造方法により得られる微多孔膜は、透気度、機械的強度、 耐熱収縮性及び耐圧縮性に優れているので、電池用セパレータ、各種フィルタ一等 として好適に使用できる。なお微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択できるが、 例えば電池用セパレータとして使用する場合は 5〜50 μ mが好ましぐ 10〜35 μ mが より好まし 、。 実施例
[0049] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0050] 実施例 1
Mwが 2.0 X 106の UHMWPE (MwZMn = 8) 20質量0 /0と、 Mwが 3.5 X 105の HDPE (Mw ZMn= 13.5) 80質量％とからなり、 MwZMn= 16である PE (融点： 135°C、結晶分散温 度： 100°C)に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタンを、 PE100質量部当たり 0.375質量部加 えた PE組成物を得た。得られた PE組成物 30質量部を二軸押出機（内径 58 mm, L/ D=42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダ一力も 70質量部の 流動パラフィンを供給し、 210°C及び 200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中で PE 溶液を調製した。続いて、この PE溶液を押出機の先端に設置された Tダイから、厚さ 1 .1 mmのシートになるように押し出し、 40°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら、 ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用い て、 114°Cの温度で 5 X 5倍の同時二軸延伸を施した。延伸膜を枠板 [サイズ: 20 cm X 20 cm,アルミニウム製（以下同じ）]に固定し、 25°Cに温調した塩化メチレンの洗浄 槽中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾 した。乾燥した膜を 100°Cの温度で予備加熱し、テンター延伸機により、 100°Cの温度 下、 11.5%Z秒の速度で TD方向に 1.4倍に延伸した。再延伸膜をテンターに保持し ながら、 125°Cで 30秒間熱固定処理して PE微多孔膜を作製した。
[0051] 実施例 2
二次延伸した膜をテンターに保持しながら、 124°Cで熱固定及び熱緩和を組み合 せた処理を施して TD方向の長さが二次延伸前の 110%となるように収縮させ、 124°C で 30秒間熱固定処理した以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0052] 実飾 13
二次延伸の倍率を 1.2倍とし、熱固定処理の温度を 124°Cとした以外実施例 1と同様 にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0053] 実施例 4 二次延伸を MD方向に 1.3倍の倍率で行った以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔 膜を作製した。
[0054] 実施例 5
二次延伸を MD方向に 1.3倍の倍率で行い、二次延伸膜をテンターに保持しながら 、 124°Cで熱固定及び熱緩和を組み合せた処理を施して MD方向の長さが二次延伸 前の 110%となるように収縮させ、 124°Cで 30秒間熱固定処理した以外実施例 1と同 様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0055] 実施例 6
一次延伸の温度を 115°Cとし、二次延伸として同時二軸延伸 [温度： 115°C、速度: M D方向及び TD方向ともに 15 %Z秒、倍率： 1.2 X 1.4倍 (MD方向 X TD方向 ) ]を行 、 、熱固定処理温度を 128°Cとした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した
[0056] 実施例 7
表 1に示すように、 HDPEとして MwZMnが 8.6のものを使用し、ゲル状成形物の厚さ を 1.4 mmにし、一次延伸温度を 116°Cにし、二次延伸を 20%Z秒の速度で 1.2倍の 倍率で行 ヽ、 126°Cで熱固定及び熱緩和を組み合せた処理を施して TD方向の長さ が二次延伸前の 95%となるように収縮させ、次いで 126°Cで 30秒間熱固定処理した 以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0057] 比較例 1
二次延伸の温度を 125°Cとした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した [0058] 比較例 2
二次延伸の温度を 125°Cとし、二次延伸した膜をテンターに保持しながら、 125°Cで 30秒間熱緩和処理することにより、 TD方向の長さが二次延伸前の 90%となるように収 縮させ、次いで熱固定処理した以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した
[0059] 比較例 3
二次延伸の温度を 125°Cとし、かつ二次延伸の速度を 1%Z秒とした以外実施例 1 と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0060] 比較例 4
一次延伸の温度を 115°Cとし、二次延伸を行わな力つた以外実施例 1と同様にして 、 PE微多孔膜を作製した。
[0061] 比較例 5
一次延伸の温度を 115°Cとし、二次延伸を 110°Cの温度下、 20%Z秒の速度で MD 方向に 3.0倍の倍率で行った以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製したが、 破膜した。
[0062] 比較例 6
二次延伸の速度を 1%Z秒とした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製し た。
[0063] 実施例 1〜7及び比較例 1〜4, 6で得られた各 PE微多孔膜の物性を以下の方法に より測定した。結果を表 1に示す。
•膜厚:接触厚さ計 (株式会社ミツトヨ製)により測定した。
'透気度: JIS P8117によりガーレー値を測定した (膜厚： 20 μ m換算)。
•空孔率：質量法により測定した。
•突刺強度：微多孔膜を直径 lmm (0.5 mm R)の針を用いて 2mmZ秒の速度で突 刺したときの最大荷重を測定し、厚さを 20 mに換算した。
•引張破断強度： 10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断強度を ASTM D882 により測定。
•引張破断伸度： 10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断伸度を ASTM D882 により測定。
•熱収縮率:微多孔膜を 105°Cで 8時間暴露したときの MD方向及び TD方向の収縮 率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出した。
•TD方向の物性差:微多孔膜シートの TD方向において、ほぼ等間隔に 15点サンプ リングし、透気度を測定した。透気度差（％)は、得られた最小値と最大値の差を、最 小値を 100%として表した。上記最小値に対する上記最大値の比を透気度比とした。
•耐圧縮性：高平滑面を有する一対のプレス板の間に膜を挟み、これをプレス機に より 90°Cの温度及び 2.2 MPaの圧力で 5分間プレスし、膜を均一に加熱圧縮した後、 上記の方法により膜厚及び透気度 (到達透気度値)を測定した。膜厚変化率は、加 熱圧縮前の膜厚を 100%として算出した。
[表 1] 例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4
PE組成物
UHMWPE 分子量 （Mw) 2. OX 106 2.0X 106 2.0X 106 2.0X 106
Mw/Mn 8 8 8 8 含有量 （wt%) 20 20 20 20
HDPE 分子量 （Mw) 3.5X 10B 3.5X 105 3.5X 106 3.5X 105
Mw/Mn 13.5 13.5 13.5 13.5 含有量 （wt%) 80 80 80 80 融点 (°C) 135 135 135 135 結晶分散温度 :°c) 100 100 100 100 製造条件
溶融混練物の PE濃度 （wt%) 30 30 30 30 一次延伸 温度 （°C) 114 114 114 114
倍率 （MDXTD) 5X5 5X5 5X5 5X 5 二次延伸 温度 （°c) 100 100 100 100
延伸速度 （％/sec) 11.5 11.5 11.5 11.5 延伸方向 TD TD TD MD 延伸倍率 （倍） 1.4 1.4 1.2 1.3 熱固定 Z熱 温度 （°C) - 124 - - 緩和処理（1) 収縮方向 TD ―
収縮後の長さ（2) (%) ― 110
熱固定処理 温度 、。 125 124 124 125 時間 （秒） 30 30 30 30 微多孔膜の物性
膜厚 （wm) 16 16 16 16 透気度 （sec/100 cma/20/χ m) 240 240 285 275 空孔率 （％) 42 42 41 42.2 突刺強度 （^20μ m) 390 390 370 377
(mN/20// m) 3,822 3,822 3,626 3,694.6 引張破断強度 (kg/cm2) MD 1,290 1,280 1,250 1,300
(kPa) MD 126,420 125.440 122,500 127.400
(kg/cms) TD 1,280 1,250 1.260 1.200
(kPa) TD 125,440 122.500 123,480 117,600 引張破断伸度 (%) MD 160 165 160 120
(%) TD 200 195 210 230 熱収縮率 （％) MD 5.5 6 5.5 8
(%) TD 8.5 4.5 3.5 6.5
TD 方向の 透気度差 （％) + 12 + 15 + 15 + 16 物性差 透気度比 1.21 1.13 1.16 1.20 耐圧縮性 膜厚変化率 （％) - 18 -21 -20 -20 透気度増加率 (%) + 85 + 100 + 110 + 105 到達透気度値
444 480 600 563
(sec/100 cm3/20,u m) 表 1(続き)
Figure imgf000019_0001
表 1(続き)
Figure imgf000020_0001
1(続き)
Figure imgf000021_0001
[0065] 注:（1)熱固定処理と熱緩和処理を組み合せた。
(2)二次延伸した方向における二次延伸前の長さを 100%とする。
[0066] 表 1から、実施例 1〜7は、二次延伸の温度が PEの結晶分散温度 + 20°C以下であ り、二次延伸の延伸軸方向への各延伸速度が 3%Z秒以上であるので、透気度、空 孔率、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ ており、透気度の延伸シート幅方向における差が小さぐ加熱圧縮後の膜厚変化率 が大きぐ加熱圧縮後の透気度値 (到達透気度)及び透気度増加率が小さ!、ことが 分かる。これに対して比較例 1〜3では二次延伸の温度が PEの結晶分散温度 + 20°C 超であり、特に比較例 3では二次延伸の延伸速度が 3%Z秒未満である。比較例 4 では二次延伸を行っていない。そのため比較例 1〜4では、実施例 1〜7に比べて、 加熱圧縮後の透気度増加率及び透気度値 (到達透気度）が明らかに大きカゝつた。比 較例 1〜3では、シート幅方向の透気度差及び透気度比が明らかに大き力つた。比 較例 1及び 3では、実施例 1〜7に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化率も劣っていた。 比較例 2では、熱緩和処理による収縮を、二次延伸した方向における長さが二次延 伸前の 91%未満まで行って ヽるので、特にシート幅方向の透気度差及び透気度比 が大き力つた。比較例 5では二次延伸の倍率を 2.5倍超としたので、破膜してしまった 。比較例 6では二次延伸の速度を 3%Z秒未満としたので、シート幅方向の透気度 差及び加熱圧縮後の透気度増加率が明らかに大き力つた。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフインと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、 冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を少なくとも一軸 方向に延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に延伸するポリオ レフイン微多孔膜の製造方法にぉ 、て、前記再延伸の温度を前記ポリオレフインの 結晶分散温度 + 20°C以下にするとともに、前記再延伸の速度を延伸軸方向に 3%Z 秒以上にすることを特徴とする方法。
[2] 請求項 1に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法にぉ 、て、前記再延伸の一軸 方向への倍率を 1.1〜2.5倍にすることを特徴とする方法。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前記再延伸 の後、前記ポリオレフインの融点 + 10°C以下の温度で熱固定処理することを特徴とす る方法。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前 記再延伸の後、前記再延伸した方向における長さが前記再延伸前の 91 %以上とな るように熱緩和処理することを特徴とする方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られるポリオレフイン微多孔膜で あって、 2.2 MPaの圧力下 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は 15%以上で あり、前記加熱圧縮後の透気度は 700秒 Z100 οπι3Ζ20 /ζ πι以下であることを特徴と するポリオレフイン微多孔膜。
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