JP6278478B2

JP6278478B2 - セメント組成物およびコンクリート

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Publication number: JP6278478B2
Application number: JP2015538831A
Authority: JP
Inventors: 嘉史扇; 宙平尾
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: WO2015045194A1; JPWO2015045194A1

Description

本発明は、高炉水砕スラグを含むセメント組成物およびコンクリートに関する。特に、活性度指数の低い高炉水砕スラグでも有効に利用でき、また、気温が高い環境下で強度発現性に優れたセメント組成物等に関する。
ここで、活性度指数とはＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に規定する指数で、高炉水砕スラグの潜在水硬性の程度を表す指標の一つである。

近年のセメント製造分野における主な課題は、産業副産物等の再資源化とＣＯ_２の排出削減である。そして、従来、この課題の解決手段の一つとして、高炉セメントが挙げられている。
高炉セメントは、産業副産物である高炉水砕スラグ（以下「高炉スラグ」という。）を最大で７０質量％含み、その分、セメントクリンカー（以下「クリンカー」という。）の使用量を削減できるため、高炉スラグの再資源化、ＣＯ_２の排出削減、およびクリンカー原料である石灰石等の天然資源の節約に極めて有効である。
高炉セメンの中で最も多用されている高炉セメントＢ種（高炉スラグを約４０質量％含有）を例にとれば、該セメントにおける石灰石とＣＯ_２の削減率は、普通ポルトランドセメント（以下「普通セメント」という。）に比べ、いずれも４０％程度と高い。

しかし、高炉スラグは、クリンカーの水和によって生じる水酸化カルシウムの刺激により、水和が徐々に進む性質（潜在水硬性）があり、水と直接反応する水硬性のクリンカーと比べ水和速度が小さい。そのため、高炉スラグを含むセメントやコンクリートは、材齢２８日までの初期の強度発現性が低いという短所がある。例えば、非特許文献１の９３頁の図２に示すように、普通セメントを高炉セメントで逐次置換したセメント組成物を用いたＪＩＳモルタル（１９９７年改正前）の材齢３日の圧縮強さは、高炉スラグの増加に伴い顕著に低下し、高炉スラグの添加量（率）が７０％ではプレーンの３０〜３５％程度にまで大きく低下する（後掲の図１参照）。
したがって、ＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」では、コンクリート等の混和材料に用いる高炉スラグの活性度指数は、モルタルの材齢７日で５５以上、材齢２８日で７５以上と規定している。よって、該値を満たさない高炉スラグは、コンクリート等の混和材料として適さず、コンクリート等に混合することはできない。

そこで、以前から、高炉セメントの使用量の拡大を目的として、高炉スラグを含むセメントの強度発現性を改善する手段が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１では、高炉スラグ含有セメントと塩素バイパスダストを含むセメント組成物が提案されている。しかし、該セメント組成物中の塩素バイパスダストの含有率が５％を超えると、塩素バイパスダストに由来するアルカリが過多となり、アルカリ骨材反応によるコンクリートのひび割れが発生するおそれがある。
また、特許文献２では、高炉水滓を４００〜７００℃で５〜３０分間急熱処理した後に、１００℃以下に急冷した高炉水滓と、これを含む低発熱セメントが提案されている。しかし、この方法では、高炉水滓の急熱処理と急冷処理を続けて行うため、熱の利用効率が悪く実用的ではない。

依田彰彦ほか「微粉末化した高炉スラグを混和材として用いたモルタル・コンクリートの強度」、セメント技術年報、Vol.42、pp.92-95、昭和63年

特開平１０−２１８６５７号公報特公平０７−１０６９２９号公報

したがって、本発明は、セメント製造分野における高炉スラグの使用量の拡大を目的として、強度発現性が向上した高炉スラグ含有セメント組成物等を提供する。

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明は前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の構成を有するセメント組成物等である。
［１］ＪＩＳＡ６２０６に規定する活性度指数（材齢７日、ブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇ以上で５０００ｃｍ^２／ｇ未満の場合）が５５未満である高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンを少なくも含むセメント組成物であって、
前記の高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンの合計を１００質量％として、高炉スラグ粉末２５〜６０質量％、セメント３５〜７０質量％、石灰石粉末１〜１０質量％、およびトリアルカノールアミン０．００２〜０．２質量％含むセメント組成物。
ただし、セメントが、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」に規定する少量混合成分として高炉スラグおよび石灰石を含む場合、［１］に記載の高炉スラグおよび石灰石とは、それぞれ、この少量混合成分である高炉スラグおよび石灰石を含めたものをいい、一方、［１］に記載のセメントとは、少量混合成分である高炉スラグおよび石灰石を除いた残りのセメント分をいう。
［２］前記トリアルカノールアミンがトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（慣用名：トリイソプロパノールアミン）である、前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］１日の平均気温が２３℃以上の環境下で施工するコンクリートであって、前記［１］または［２］のいずれかに記載のセメント組成物をコンクリート１ｍ^３あたり２００〜４００ｋｇ含むコンクリート。

本発明のセメント組成物は、活性度指数が低い高炉スラグを含む場合でも強度発現性が高い。したがって、本発明のセメント組成物は、産業副産物（高炉スラグ）の再資源化、ＣＯ_２の排出削減、および天然資源の節約に資することができる。

非特許文献１の９３頁に掲載されたＪＩＳＲ５２０１によるモルタルの圧縮強さを示す図である。

本発明のセメント組成物は、前記のとおり、高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンの各成分を少なくとも含むセメント組成物である。以下、本発明について前記各成分等に分けて説明する。
１．高炉スラグ粉末
本発明で用いる高炉スラグ粉末は、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷し破砕して得られる水砕スラグを粉末にしたものである。
また、前記高炉スラグ粉末のＪＩＳＡ６２０６に規定する活性度指数は、活性度指数の低い高炉スラグの有効利用の観点から、材齢７日、かつブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇ以上で５０００ｃｍ^２／ｇ未満の場合に、８５以下、好ましくは７５以下、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５未満である。また、前記活性度指数の下限は５０である。
ここで、活性度指数とは、普通セメントの５０質量％を高炉スラグで置換した混合セメントを用いたモルタルの圧縮強さを、普通セメントを用いたモルタルの圧縮強さで割って得た比を１００倍した値である。

前記高炉スラグの含有率は、高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンの合計を１００質量％として、好ましくは２５〜６０質量％である。該含有率が該範囲内にあれば、高炉スラグの有効利用が図れるとともに、セメント組成物の強度発現性も高く維持できる。なお、前記高炉スラグの含有率の下限は、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは３５質量％であり、その上限は、より好ましくは５５質量％、さらに好ましくは５０質量％である。

前記高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３０００ｃｍ^２／ｇ以上である。該値が３０００ｃｍ^２／ｇ未満では、セメント組成物の初期強度発現性の向上効果が小さい。なお、前記高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、より好ましくは４０００ｃｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５０００ｃｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは６０００ｃｍ^２／ｇ以上である。また、該値の上限は、粉砕コストの観点から１２０００ｃｍ^２／ｇである。
また、高炉スラグ粉末は、高炉スラグをボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕して得ることができる。
前記高炉スラグ粉末の塩基度は、好ましくは１．６以上である。該値が１．６以上でセメント組成物の強度発現性の向上効果が高い。なお、該値は、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上である。前記塩基度は下記（１）式を用いて算出する。
塩基度＝〔（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２〕・・・（１）
ただし、式中の化学式は、高炉スラグ粉末中の、該化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。

また、前記高炉スラグ粉末のガラス化率は、好ましくは９０％以上である。該値が９０％以上で、セメント組成物の強度発現性の向上効果は高い。該値は、より好ましくは９５％以上である。ここで、前記ガラス化率は、例えば、以下の（i）と（ii）により求めることができる。
（i）６２〜１０５μｍの高炉スラグ粉末を篩分けして得た後、ここから４００〜５００個の粒子を無作為に抽出する。
（ii）次に、抽出した粒子をブロムナフタレン溶液に浸し、偏光顕微鏡を通してガラス粒子数を数え、全粒子数に対するガラス粒子数の比に１００を乗じて得た値として、ガラス化率を求める。

２．セメント
本発明で用いるセメントは、特に制限されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、石炭灰含有セメント、シリカセメント、白色セメント、およびエコセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。
ここで、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、および超早強ポルトランドセメントに含まれる少量混合成分としての高炉スラグと石灰石（ＪＩＳＲ５２１０に記載のもの）、エコセメントで５％まで混合できる石灰石（ＪＩＳＲ５２１４「エコセメント」に記載のもの）、混合セメントに含まれる少量混合成分としての高炉スラグと石灰石（ＪＩＳＲ５２１１「高炉セメント」、ＪＩＳＲ５２１２「シリカセメント」、およびＪＩＳＲ５２１３「フライアッシュセメント」に記載のもの）、および高炉セメントの主混合材である高炉スラグは、本発明において、それぞれ高炉スラグ粉末および石灰石粉末として扱う。

前記セメントの含有率は、高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンの合計を１００質量％として、好ましくは３５〜７０質量％である。該含有率が該範囲内にあれば、セメント組成物の強度発現性は高く維持できる。
なお、前記セメントの含有率の下限は、より好ましくは４５質量％、さらに好ましくは５０質量％であり、その上限は、より好ましくは６５質量％、さらに好ましくは６０質量％である。

３．石灰石粉末
本発明で用いる石灰石粉末は、好ましくは炭酸カルシウムを９０質量％以上含むものである。該値が９０質量％以上で、セメント組成物の強度発現性の向上効果が高い。なお、該値は、より好ましくは９５質量％以上である。

前記石灰石粉末の含有率は、高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンの合計を１００質量％として、好ましくは１〜１０質量％である。該含有率が該範囲内にあれば、セメント組成物の強度発現性の向上効果が高い。なお、前記石灰石粉末の含有率の下限は、より好ましくは２質量％、さらに好ましくは３質量％であり、その上限は、より好ましくは９質量％、さらに好ましくは８質量％である。

前記石灰石粉末のブレーン比表面積は、好ましくは４０００ｃｍ^２／ｇ以上である。該値が４０００ｃｍ^２／ｇ以上で、セメント組成物の強度発現性の向上効果は高い。なお、前記石灰石粉末のブレーン比表面積の下限は、より好ましくは５０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは６０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは８０００ｃｍ^２／ｇであり、その上限は、より好ましくは１２０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１１０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００００ｃｍ^２／ｇである。

４．トリアルカノールアミン
本発明で用いるトリアルカノールアミンは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミン、およびトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（慣用名：トリイソプロパノールアミン）等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、強度の増進効果が高いトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（慣用名：トリイソプロパノールアミン）である。

前記トリアルカノールアミンの含有率は、高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンの合計を１００質量％として、好ましくは０．００２〜０．２質量％である。該含有率が該範囲内にあれば、セメント組成物の強度発現性の向上効果が高く、また連行空気量が適正範囲内に維持できる。
なお、前記トリアルカノールアミンの含有率の下限は、より好ましくは０．００５質量％、さらに好ましくは０．０１質量％であり、その上限は、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．０５質量％である。

５．セメント組成物
次に、本発明のセメント組成物について説明する。
本発明のセメント組成物は、前記のとおり、高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンを必須成分として含むものである。そして、該セメント組成物の製造方法は、例えば下記（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンを混合する方法。
（２）高炉スラグ（非粉末）、クリンカー（非粉末）、石膏（非粉末）、石灰石（非粉末）、およびトリアルカノールアミンを混合して同時に粉砕する方法。
（３）クリンカー（非粉末）、石膏（非粉末）、および石灰石（非粉末）を混合して同時に粉砕した後、高炉スラグ粉末を添加して混合する方法。
（４）クリンカー（非粉末）、石膏（非粉末）、および高炉スラグ（非粉末）を混合して同時に粉砕した後、石灰石粉末を添加して混合する方法。
（５）クリンカー（非粉末）、および石膏（非粉末）を同時に粉砕した後、高炉スラグ粉末と石灰石粉末を添加して混合する方法。
前記方法の中でも、高炉セメントの一般的な製造方法である（３）の方法が好適である。
なお、前記（３）〜（５）におけるトリアルカノールアミンの添加方法は、クリンカー等の混合粉砕時にクリンカー等に添加する、別途後添加する高炉スラグ粉末に添加する、または、全ての材料を混合する最終段階で添加する等のいずれの添加方法でも可能である。
また、粉砕装置は、ボールミル、ジェットミル等が使用でき、混合装置はボールミル、ヘンシェルミキサー等が使用できる。

本発明のセメント組成物の粉末度は、強度発現性、作業性、および製造コスト等の点から、ブレーン比表面積で、好ましくは２０００〜５０００ｃｍ^２／ｇである。また、前記セメント組成物の粉末度の下限は、より好ましくは２５００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０００ｃｍ^２／ｇであり、その上限は、より好ましくは４５００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４０００ｃｍ^２／ｇである。
なお、該セメント組成物は前記必須成分のほかに、少量混合成分として、さらにフライアッシュ、およびシリカ質混合材を、前記セメント組成物の物性が損なわれない範囲で含んでもよい。

５．コンクリート
本発明のコンクリートは、前記のとおり、１日の平均気温が２３℃以上の環境下で施工するコンクリートであって、前記セメント組成物をコンクリート１ｍ^３あたり２００〜４００ｋｇ含むコンクリートである。本発明のセメント組成物は、後掲の表４に示すように、２５℃の環境下では材齢７日における圧縮強さ比が８３〜９４（実施例１〜４）と、普通セメントとほぼ同等のレベルであり、強度発現性の向上効果が顕著である。
前記セメント組成物の含有量（単位量）は、好ましくはコンクリート１ｍ^３あたり２００〜４００ｋｇである。該単位量がこの範囲にあれば、強度発現性、流動性、ワーカビリティー等が良好である。
本発明のコンクリート配合は、特に制限されず、通常の、水セメント比、単位水量、単位細骨材量、および単位粗骨材量等を採用することができる。また、本発明のコンクリートには、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、減水剤、ＡＥ剤、遅延剤等の混和剤が使用できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）高炉スラグ粉末
（i）高炉スラグ粉末Ａ
ＪＩＳＡ６２０６の適合品（活性度指数７２）。ちなみに、ブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇ以上５０００ｃｍ^２／ｇ未満である高炉スラグ粉末の場合、材齢７日における活性度指数は５５以上が適合する。
（ii）高炉スラグ粉末Ｂ
高炉スラグ粉末Ａを５００℃で２４時間加熱した後、徐冷してＪＩＳＡ６２０６の活性度指数に適合しない高炉スラグ粉末Ｂ（活性度指数５４）を調製した。
なお、表１に、高炉スラグ粉末Ａと高炉スラグ粉末Ｂの物性等を示す。
（２）セメント
（i）普通セメント（太平洋セメント社製）。表２にその化学組成を示す。なお、該セメントは少量混合成分を含まない。
（ii）高炉セメントＢ種相当品
前記普通セメントと高炉スラグ粉末Ａを、それぞれ６：４の質量比で混合した高炉セメントＢ種の相当品（表３中では「高炉Ｂ種」と表示した。）
（３）石灰石粉末
ＪＩＳＡ５００８「舗装用石灰石粉」の規格品
（４）トリアルカノールアミン
トリイソプロパノールアミン（試薬１級、表３中では「ＴＩＰＡ」と表示した。）

２．セメント組成物の製造とモルタルの圧縮強さの測定
表３に示す配合に従い、前記材料を混合して実施例１〜４と比較例１〜５のセメント組成物を製造した。なお、参考例として、普通セメント（参考例１）と高炉セメントＢ種相当品（参考例２）を用いた。
次に、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、前記セメント組成物等を用いてモルタル供試体を作製し、該供試体の圧縮強さを測定した。なお、モルタルの混練、成形、および養生は、２０℃と２５℃の２種類の条件下で行った。
普通セメントモルタル（参考例１）の圧縮強さを１００とした場合の、各実施例と比較例の圧縮強さ比を表４に示す。

３．圧縮強さについて
（１）ＪＩＳの活性度指数に適合する高炉スラグ粉末Ａを含むセメント組成物（実施例１、２）
表４に示すように、実施例１、２の圧縮強さ比は、材齢７日および２８日において７６〜９８であり、高炉セメントＢ種相当品（参考例２）の６９〜８４と比べ大きい。
特に、環境温度が２５℃では、実施例１、２の圧縮強さ比は８７〜９８とより大きくなり、さらに材齢２８日では９４、９８と普通セメント（参考例１）と同等になった。
したがって、本発明のセメント組成物は、強度発現性の向上効果が格段に高いといえる。

（２）ＪＩＳの活性度指数に不適合の高炉スラグ粉末Ｂを含むセメント組成物（実施例３、４）
表４に示すように、実施例３、４の圧縮強さ比は、材齢７日および２８日において６３〜８３であり、高炉セメントＢ種相当品（参考例２）の６９〜８４と比べ同等である。
特に、環境温度が２５℃では、実施例３、４の圧縮強さ比は７３〜８３とより大きくなる。
したがって、前記のとおり、本発明のセメント組成物は、ＪＩＳの活性度指数に適合しない高炉スラグ粉末を用いた場合でも、高炉セメントＢ種相当品と同等の強度発現性を示すことから、本発明のセメント組成物によれば、ＪＩＳの活性度指数に適合しない高炉スラグの使用量の拡大を図ることができる。
なお、表４に示すように、本発明の必須成分である石灰石粉末等を含まない比較例１〜５は、実施例に比べ強度発現性に劣る。

Claims

ＪＩＳＡ６２０６に規定する活性度指数（材齢７日、ブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇ以上で５０００ｃｍ^２／ｇ未満の場合）が５５未満である高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンを少なくも含むセメント組成物であって、
前記の高炉スラグ粉末、セメント、石灰石粉末、およびトリアルカノールアミンの合計を１００質量％として、高炉スラグ粉末２５〜６０質量％、セメント３５〜７０質量％、石灰石粉末１〜１０質量％、およびトリアルカノールアミン０．００２〜０．２質量％含むセメント組成物。
前記トリアルカノールアミンがトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（慣用名：トリイソプロパノールアミン）である、請求項１に記載のセメント組成物。
１日の平均気温が２３℃以上の環境下で施工するコンクリートであって、請求項１または２のいずれかに記載のセメント組成物をコンクリート１ｍ^３あたり２００〜４００ｋｇ含むコンクリート。