JP2016005994A - ジオポリマー組成物およびそれを用いたモルタルまたはコンクリートもしくはコンクリート２次製品 - Google Patents

Abstract

【課題】フライアッシュベースのジオポリマーを高炉スラグで強度改善した実用的配合を確保しながら、練混ぜ時のワーカビリティ（例えばコテ離れ等）が大きく低下することを防止できるジオポリマー組成物およびそれを用いたモルタルまたはコンクリートもしくはコンクリート２次製品を提供する。【解決手段】フライアッシュと高炉スラグとから構成されるフィラーと、アルカリ溶液と、骨材とを混練し、養生して硬化させることにより製造されるジオポリマー組成物であって、フィラーとしてのフライアッシュの一部がさらに一定量のシリカフュームで置換され粒度調整される。【選択図】なし

Description

本発明は、セメントを用いない環境に優しい新材料としてのジオポリマー組成物およびそれを用いたモルタルまたはコンクリートもしくはコンクリート２次製品に関するものである。

一般に、１トンのセメントを製造するのに約７００kgの二酸化炭素が発生すると言われている。セメント生産による二酸化炭素排出量は、建設分野に投入された資材の生産時における二酸化炭素排出量全体の６０％程度を占め、建設分野の資材の中で最も大きな割合となっている。

地球温暖化の問題から、二酸化炭素といった温暖化ガスの排出量を減少させるべく省エネルギー化が進められ、材料も、出来るだけ二酸化炭素の排出量が少ないものが選択されるようになってきている。現在、大量に生産されているセメントは、ポルトランドセメントであり、その主原料は石灰石であることから、焼成時に、酸化カルシウムに分解される際、二酸化炭素を排出する。このため、ポルトランドセメントを使用しないコンクリートを製造する技術として、ケイ酸の縮重合体をバインダとして利用し、粉末同士を接合して人工の岩石を製造する技術であるジオポリマー法が注目されている。

このジオポリマー法により形成されるジオポリマー組成物は、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料とし、フィラーとアルカリ溶液の二つの材料はセメントにおけるセメントと水に相当するものである。

例えば、下記特許文献１には、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料とし、これらを混合し、その混合物を反応させてジオポリマー組成物を製造することが記載されている。また、この特許文献１には、無水メタ珪酸ナトリウムを添加して練り混ぜることで、アルカリの量を増加させ、水を減らすことができ、これにより、高強度のジオポリマー組成物であるジオポリマーモルタル・コンクリートを得ることができ、長期強度においても、８０℃で８時間養生した場合と同程度の強度を得ることができることが記載されている。
特開２００８−２３９４４６号公報

下記特許文献２は必要とされる圧縮強度を発現するジオポリマー組成物を、必要に応じて製造することができるものとして提案されている。
特開２０１３−１５８０号公報

特許文献２は、フライアッシュと高炉スラグの微粉末（以下、高炉スラグ微粉末とする。）をフィラーとして用い、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと水ガラスまたはケイ酸カリウムとの混合物の水溶液をアルカリ溶液として用い、これらと骨材とを混練し、成形し、養生を行ってジオポリマー組成物を製造する場合において、フライアッシュと高炉スラグ微粉末の配合割合を変化させることにより、その変化に伴って、製造されたジオポリマー組成物の圧縮強度も変化することを見出したものである。

具体的には、フライアッシュと高炉スラグとから構成されるフィラーと、アルカリ溶液と、骨材とを混練し、養生して硬化させることにより製造されるジオポリマー組成物であって、設定される圧縮強度に応じてフライアッシュと高炉スラグの配合割合が変更される。

一方、下記特許文献３では、高流動コンクリートの混和材として、シリカフュームを用いることが記載されている。シリカフュームは超微粒子の材料で、これをセメントペーストに混合すると、相対的に大きなセメント粒子の表面に付着してベアリング様の効果を発揮し、セメントペーストの高い流動性をもたらす。
特開平１１−１４７７５０号公報

この特許文献３は、ポルトランドセメント３６〜８０重量部、シリカフューム１〜５重量部及び石灰石微粉末１５〜６０重量部を合計で１００重量部となるように含んでなるセメント組成物である。

前記特許文献２のようなフライアッシュベースのジオポリマー組成物においては、設定される圧縮強度に応じてフライアッシュと高炉スラグの配合割合が変更されるが、練混ぜ時のワーカビリティ（例えばコテ離れ等）が大きく低下することに対する対処はなされておらず、実用に値しない場合が多い。

すなわち、ジオポリマー組成物（構造体）の強度を向上させるには、活性フィラーであるフライアッシュの一部を高炉スラグに置換することが効果的で、その置換量で硬化体の強度を調整することができる。しかし、副作用として高炉スラグ置換が練混ぜを阻害する粘稠性を招き、ワーカビリティ（例えばコテ離れ等）が低下する問題があった。

その解決策として、前記特許文献３のように高流動コンクリートで知られていたシリカフュームを添加すれば、セメントペースと同様のベアリング効果により、ワーカビリティの改質が図られることが期待される。

しかし、フライアッシュベースのジオポリマーは、シリカフュームの硬化反応（ポゾラン反応）に必要なセメント水和生成物である水酸化カルシウムを含有しておらず、シリカフューム自身の強度発現は期待できないものと考えられていた。

また活性フィラーであるフライアッシュのシリカフューム置換による影響も不明であった。すなわち、シリカフュームを混和したジオポリマーの配合として明確に示されたものは存在していなかった。

本発明の目的は前記従来例の不都合を解消し、フライアッシュベースのジオポリマーを高炉スラグで強度改善した実用的配合を確保しながら、練混ぜ時のワーカビリティ（例えばコテ離れ等）が大きく低下することを防止できるジオポリマー組成物およびそれを用いたコンクリート２次製品を提供することにある。

前記目的を達成するため本発明は、ジオポリマー組成物としては、フライアッシュと高炉スラグとから構成されるフィラーと、アルカリ溶液と、骨材とを混練し、養生して硬化させることにより製造されるジオポリマー組成物であって、フィラーとしてのフライアッシュの一部がさらに一定量のシリカフュームで置換され粒度調整されたこと、および、シリカフュームは、少なくともフライアッシュの置換率１０〜３０％においてフライアッシュのシリカフューム置換率１０％以上とすること（ただし、フライアッシュの置換率は、フィラーのすべてをフライアッシュにした場合を置換率０％とし、フライアッシュを１０％減らし、それに相当する量の高炉スラグ微粉末に置換した場合を置換率１０％、フライアッシュを２０％減らした場合を置換率２０％、フライアッシュを３０％減らした場合を置換率３０％とした。）ことを要旨とするものである。

モルタルまたはコンクリートとしては、請求項１のジオポリマー組成物を用いてこれを現場打ちのモルタルまたはコンクリートとして利用すること、コンクリート２次製品としては、請求項１のジオポリマー組成物を用いたことを要旨とするものである。

請求項１および請求項２記載の本発明によれば、ジオポリマー組成物の強度を向上させるには、活性フィラーであるフライアッシュの一部を硬化促進作用のある高炉スラグに置換することが効果的で、その置換量で硬化体の強度を調整することができる。すなわち、フライアッシュと高炉スラグをフィラーとして用い、水溶液をアルカリ溶液として用い、これらと骨材とを混練し、成形し、養生を行ってジオポリマー組成物を製造する場合において、フライアッシュと高炉スラグ微粉末の配合割合を変化させることにより、その変化に伴って、製造されたジオポリマー組成物の圧縮強度も変化させることができる。

このようにして、フライアッシュベースのジオポリマーを高炉スラグで強度改善した実用的配合を確保した上で、フィラーとしてのフライアッシュの一部をさらに一定量のシリカフュームで置換することで、シリカフュームのその球形状に由来するボールベアリング効果等により、練混ぜ時のワーカビリティ（例えばコテ離れ等）が大きく低下することを防止できる。

なお、セメントの場合は、シリカフュームはセメント粒子より微粉末であるためセメント粒子間を充填し硬化体組織を緻密化する作用、およびポゾラン反応により硬化体の強度を増大させる効果を持つとされ、このシリカフュームによる流動性の向上効果および強度の増大効果は水セメント比が小さいときに顕著である。そのため、圧縮強度６０Ｎ／ｍｍ² 程度以上の低水セメント比の高強度コンクリートにおいて、流動性を付与する技術として、シリカフュームを混和材として用い、高性能減水剤を添加する方法が、コンクリートを高強度化する方法として、最も一般的で効果的な方法とされている。

フライアッシュベースのジオポリマーは、シリカフュームの硬化反応（ポゾラン反応）に必要なセメント水和生成物である水酸化カルシウムを含有しておらず、シリカフューム自身の強度発現は期待できないものと考えられていたが、本発明は発明者の鋭意検討の結果、強度上昇を確保しながら強度の低下を粘稠度の低下を抑制できる。

請求項３および請求項４記載の本発明によれば、ジオポリマー組成物として成立した特性を用いて現場打ちのモルタルまたはコンクリートもしくはコンクリート二次製品を得ることができる。

以上述べたように本発明のジオポリマー組成物およびそれを用いたコンクリート２次製品は、活性フィラーであるフライアッシュの一部を高炉スラグに置換することで強度を向上させることができるとともに、高炉スラグ置換が練混ぜを阻害する粘稠性を招き、ワーカビリティが低下することを防止できるものである。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のジオポリマー組成物は、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料とする。

フィラーは、アルカリ溶液に可溶な材料で、ケイ素、アルミニウム、鉄とカルシウム等を豊富に含むものとされる。本発明では、火力発電所において微粉炭を燃焼する際に副生物として得られるフライアッシュ（以下ＦＡと称す）を用いる。このフライアッシュ（ＦＡ）の主成分は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃａ等である。また、本発明では、高炉で銑鉄を生成する際に同時に生成される高炉スラグ（以下ＢＳと称す）微粉末も用いる。この高炉スラグ（ＢＳ）の主成分は、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯである。

アルカリ活性剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと、水ガラスまたはケイ酸カリウムとの化合物の水溶液とされる。

骨材は、モルタルやコンクリートを製造するために一般に用いられる砂、砂利、砕石等とすることができる。

さらに本発明では、フィラーとして用いるフライアッシュ（ＦＡ）と高炉スラグ（ＢＳ）の配合割合を変える。置換率は、フィラーのすべてをフライアッシュ（ＦＡ）にした場合を置換率０％とし、フライアッシュ（ＦＡ）を１０％減らし、それに相当する量の高炉スラグ微粉末に置換した場合を置換率１０％、フライアッシュを２０％減らした場合を置換率２０％、フライアッシュを３０％減らした場合を置換率３０％とした。高炉スラグ（ＢＳ）微粉末の量は、減ったフライアッシュ（ＦＡ）の量をその密度で除し、高炉スラグ微粉末の密度を乗算することにより算出する。

また、本発明はフィラーとしてのフライアッシュの一部がさらに一定量のシリカフューム（以下ＳＦと称する）で置換され粒度調整されるようにした。

シリカフューム（ＳＦ）は金属シリコンやフェロシリコン製造時にでる副産物で、ＢＥＴ比表面積２０ｍ² ／ｇ程度、平均粒径０．１μｍ程度の球状で超微粒なシリカである。

シリカフューム（ＳＦ）には粉体状、顆粒状およびスラリー状の３形態があるが、実用に供されているシリカフュームは、粉体状か顆粒状のシリカフュームで、コンクリートミキサに、バッチごとに他のコンクリート材料とともに投入する。

シリカフューム（ＳＦ）は、少なくともフライアッシュ（ＦＡ）の置換率１０〜３０％においてフライアッシュのシリカフューム置換率１５％以上とする。

本発明では、ジオポリマー組成物として成立し、コンクリート二次製品などに用いることのできる性能を発揮した下記表１の配合が試験結果により得られた。

表１中ケース（１）（２）（３）（４）（５）は高炉スラグ（ＢＳ）置換量を１０％と固定し、この高炉スラグ（ＢＳ）置換量１０％時の配合における、ＳＦ置換量をパラメータとする粘稠度の変化を見たものである。表中ケース（６）（７）は、ＳＦ置換量を１０％と固定し、高炉スラグ（ＢＳ）置換量を上げたものである。

下記表２に前記表１におけるジオポリマー組成物の性能を示す。

図１は前記表２における材齢７日（蒸気養生１日、気中養生６日）での高炉スラグ（ＢＳ）とシリカフューム（ＳＦ）の量的変化の場合での圧縮強度をグラフとして示したものであるが、高炉スラグ（ＢＳ）０％〜３０％に対応するシリカフューム（ＳＦ）０％〜１０％の場合である。

上記の試験結果によって以下のことが明らかとなった。
表中ケース（１）（２）（３）（４）（５）の検証により、ＢＳ置換量１０％時の配合における、ＳＦ置換量をパラメータとする粘稠度の変化が判明し、少なくともＳＦ置換量５％以上でワーカビリティ確保に必要な粘稠度の低下が得られている。このときＳＦ置換したことの影響として７日強度の低下が認められる。

表中ケース（４）（６）（７）および図１での検証により、ＳＦ置換２〜１０％においてそれ自体は全体強度の１０Ｎ／ｍｍ²程度低下をもたらすが、ＢＳ置換１０〜３０％においてＢＳ置換しないものに対する強度上昇は引続き認められる。

一方、ＢＳ％を３０％まで増加させてもワーカビリティ確保に必要な粘稠度の低下は確保されるものと認められる。

本発明のジオポリマー組成物は、フィラーと、アルカリ活性剤と、骨材とを原料とするが、骨材の選択によりモルタルまたはコンクリートとして形成でき、これを用いて現場打ちに利用することができる。

また、本発明のジオポリマー組成物はこれを用いて側溝やヒューム管（下水管）、枕木等のコンクリート二次製品（工場製作）に適用できる。

材齢７日（蒸気養生１日、気中養生６日）での高炉スラグ（ＢＳ）とシリカフューム（ＳＦ）の量的変化の場合での圧縮強度をグラフである。

Claims (4)

1. フライアッシュと高炉スラグとから構成されるフィラーと、アルカリ溶液と、骨材とを混練し、養生して硬化させることにより製造されるジオポリマー組成物であって、フィラーとしてのフライアッシュの一部がさらに一定量のシリカフュームで置換され粒度調整されることを特徴とするジオポリマー組成物。
2. シリカフュームは、少なくとも下記に定義されるフライアッシュの置換率１０〜３０％においてフライアッシュのシリカフューム置換率１０％以上とする請求項１記載のジオポリマー組成物。
   （フライアッシュの置換率は、フィラーのすべてをフライアッシュにした場合を置換率０％とし、フライアッシュを１０％減らし、それに相当する量の高炉スラグ微粉末に置換した場合を置換率１０％、フライアッシュを２０％減らした場合を置換率２０％、フライアッシュを３０％減らした場合を置換率３０％とした。）
3. 請求項１のジオポリマー組成物を用いてこれを現場打ちのモルタルまたはコンクリートとして利用することを特徴とするモルタルまたはコンクリート。
4. 請求項１のジオポリマー組成物を用いたことを特徴とするコンクリート２次製品。