JP6132347B2 - アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法に関する。

アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有する部品の接合方法としてろう付け接合が広く用いられている。アルミニウム（アルミニウム合金を含む）をろう付け接合するには、材料表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を母材あるいは同じく溶融したろう材に接触させることが必須である。酸化皮膜を破壊するためには、大別してフラックスを使用する方法と真空中で加熱する方法とがあり、いずれも実用化されている。

ろう付け接合の適用範囲は多岐に及んでいるが、最も代表的なものとしては自動車用熱交換器がある。ラジエータ、ヒータ、コンデンサ、エバポレータ等の自動車用熱交換器の殆どはアルミニウム製であり、その殆どがろう付け接合によって製造されている。そのうち、非腐食性のフラックスを塗布して窒素ガス中で加熱する方法が現在では大半を占めている。

ところが近年、電気自動車やハイブリッドカー等での駆動系の変更により、例えばインバータ冷却器のように電子部品を搭載した熱交換器が登場し、フラックスの残渣が問題視されるケースが増えている。そのため、インバータ冷却器の一部はフラックスを使用しない真空ろう付け法によって製造されているが、真空ろう付け法は加熱炉の設備費とメンテナンス費が高く、生産性やろう付けの安定性にも問題があることから、窒素ガス炉中でフラックスを使用せずに接合するニーズが高まっている。

窒素ガス炉中でフラックスを使用せずに接合する方法としては、Ｂｅを微量添加したろう材をクラッドしたブレージングシートを用いて、酸あるいはアルカリ中でエッチング処理してからろう付け加熱する方法が実用化された実績があるが、この方法は適用範囲が広がらず、現在では殆ど実用されていない。適用が進まなかったのは次のような理由によるものである。
（１）フラックス塗布による方法に比べてろう付け性が劣り、接合不良が発生し易い。
（２）有毒元素であるＢｅが微量ながらろう材中に含まれている。

上記（１）は根本的な問題であり、例えばフィンとチューブの接合などの易しい接合は健全に行えても、チューブをヘッダ部に差し込む部分や、プレスした板による中空熱交換器の外周部の継手など、洩れてはならない部位を確実に接合するには問題があり、そのため、面接合を主体とした積層型の熱交換器や、押出材等のベースにフィンを接合するヒートシンクなど、接合の難易度の低い熱交換器に用途が限定された。（２）のＢｅの有害性については、食品関係や医療機器関係では勿論、自動車用熱交換器においても問題視されており、この理由で不採用になることも稀ではなかった。

上記の問題を解決するため、発明者らは、先にろう材に０．００４〜０．１％のＬｉを含有したブレージングシートを提案したが（特願２０１２−１０５７９７）、その後の検討において、複雑な継手構造を有する熱交換器を均一に接合するためには、エッチング処理によってろう付け加熱前にブレージングシートの表面酸化皮膜を除去しておく必要のあることが判明した。

その理由は、異なる継手が至近距離に存在する実際の熱交換器をろう付け接合する場合、フラックスを用いるろう付けにおいては、フラックスの作用で酸化皮膜が破壊除去されるため、各継手にて均等にフィレットの形成が進行し、継手間で溶融ろうの引き合いによるろうの偏った流動を生じることはないが、フラックスを用いないろう付けにおいては、継手間で溶融ろうの引き合いが生じ、その結果、フィレットを形成し易い方向に優先的に溶融ろうが引っ張られてろうの流動に偏りが生じ、一部の継手で接合不良を発生し易くなるためである。

従って、フラックスを用いないろう付けにおいても、フラックスを用いたろう付けと同等な接合性を持たせるには、エッチング処理によってろう付け加熱前に酸化皮膜を除去しておくことが必要である。しかしながら、エッチング処理には廃液処理の問題があり、液の管理と処理にコストもかかるため、ろう付け製品生産工場では敬遠されることが多い。材料製造工場でエッチング処理した材料を出荷して使用する方策が考えられるが、使用前の保管期間にエッチング効果が失われてろう付け性が低下することが懸念される。

特許第９９４０５１号公報 特開平１１−２８５８１７号公報

本発明は、エッチング処理における上記の問題を解消するために、エッチング処理効果が失われる要因を明らかにし、その要因を排除する手法を見出した結果としてなされたものであり、その目的は、ろう付け製品生産工場においてエッチング処理を行わなくても、フラックスを使用したろう付けと同等の安定した接合性を実現することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付けするためのブレージングシートであって、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％、Ｌｉ：０．００４〜０．１％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるろう材をクラッドしてなり、表面酸化皮膜が除去され、不活性ガス中で３８０℃以下の温度で加熱分解する油剤が塗布されていることを特徴とする。以下の説明において、合金成分は質量％として示す。

請求項２によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１において、前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の心材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項３によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１において、前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の心材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、さらにＭｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｚｎ：０．５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項４によるアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付けするためのブレージングシートであって、アルミニウム合金心材の片面または両面に、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の中間材を介して、Ｓｉ：６〜１３％、Ｌｉ：０．００４〜０．１％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるろう材をクラッドしてなり、表面酸化皮膜が除去され、不活性ガス中で３８０℃以下の温度で加熱分解する油剤が塗布されていることを特徴とする。

請求項５によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項４において、前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の中間材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項６によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項４において、前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の中間材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、さらにＭｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｚｎ：０．５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項７によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項４〜６のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金心材が、Ｍｎ：０．５〜１．８％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項８によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項４〜６のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金心材が、Ｍｎ：０．５〜１．８％を含有し、さらにＳｉ：１．０％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｚｎ：０．５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項９によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記ろう材を片面にクラッドし、他の片面に、Ｚｎ：０．９〜６％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材をクラッドしてなることを特徴とする。

請求項１０によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１〜９のいずれかにおいて、前記ろう材がさらにＢｉ：０．００４〜０．２％、Ｍｇ：０．０５〜０．４％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項１１によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１〜１０のいずれかにおいて、前記ろう材がさらにＳｒ：０．００２〜０．０５％、Ｓｂ：０．００３〜０．０７％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項１２によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記ろう材がさらにＦｅ：０．０５〜０．８％、Ｍｎ：０．０５〜０．２％、Ｔｉ：０．０１〜０．１５％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。

請求項１３によるアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、請求項１〜１２のいずれかに記載されるアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法であって、圧延により製造されたブレージングシートを酸洗浄して表面酸化皮膜を除去した後、不活性ガス中で３８０℃以下の温度で加熱分解する油剤を塗布することを特徴とする。

請求項１４によるアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、請求項１３において、酸洗浄によって表面を５ｎｍ以上の厚さまでエッチング処理することを特徴とする。

請求項１５によるアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、請求項１３または１４において、不活性ガス中での加熱分解温度が２００〜３８０℃の油剤を５００ｍｇ／ｍ^２以上塗布することを特徴とする。

本発明によれば、ろう付け製品生産工場においてエッチング処理を行わなくても、フラックスを使用したろう付けと同等の安定した接合性を実現することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法が提供される。

垂直材を板材とする間隙充填試験片を示す図である。 恒温恒湿槽中の保持期間と間隙充填長さとの関係を示す図である。 １日１回ずつ人工的に結露させるようにした場合における恒温恒湿槽中の保持期間と間隙充填長さとの関係を示す図である。 カップ試験片の外観を示す図である。 ろう付け時のカップ試験片の姿勢を示す図である。 垂直材を管材とする間隙充填試験片を示す図である。

フラックスを使用せずに不活性ガス雰囲気中でのろう付けを可能にするには、（１）酸化皮膜の破壊を促進する機能、（２）溶融ろうの表面張力を下げる機能を材料面で代替する方策が必要となる。フラックスが（１）の機能を果たすメカニズムには諸説あるが、溶融したフラックスが酸化皮膜の亀裂（母材との熱膨張差によって生じる亀裂）から内部に侵入し、酸化皮膜をアルミニウムから剥離するとの説が最も妥当と考えられる。

フラックスが酸化皮膜の亀裂に進入するのも、酸化皮膜をアルミニウムから剥離するのも、溶融フラックスが酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）に対して濡れ易いからであり、アルミニウムの鋳造において酸化物除去にフラックスが使われるのも酸化物に対する濡れ易さを利用したものである。Ｂｅをろう材に微量添加すると、Ｂｅはろう付け加熱時にろう材表面に拡散し、ろう材表面でＢｅＯを形成することをＴＥＭ観察によって確認している。ＢｅはＡｌ_２Ｏ_３から局部的に酸素を奪うため酸化皮膜の結束が弱くなり、母材との熱膨張差によって生ずる亀裂が細かくなり、溶融ろうの滲出を促すものと推定される。この酸化皮膜の破壊的機能により、Ａｌ−Ｓｉろう材へ０．０１％程度のＢｅを添加したろう材では、フラックスを塗布しなくてもアルミニウム材に対しての濡れが実現される。

酸化皮膜の破壊的機能を果たす添加元素としては、酸化物の生成自由エネルギーがＡｌ_２Ｏ_３と同等かそれ以下の元素であり、Ｂｅ以外に実用的なものとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。この中でＭｇは後述のとおり特殊な作用を果たすため、その作用に合わせて使用するのが望ましい。Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｒについては発明者らによって既に提案されており（特願２０１１−２７５２８５号）、Ｍｇとの複合作用によって実践的な継手でのフィレット形成を確認しているが、難易度の高い継手においてはＢａと同様にＢｅに匹敵する安定した効果を果たすのは困難であることが判明した。またＳｒについては酸化物生成自由エネルギーは低いものの、単独添加では酸化皮膜の破壊的作用は殆ど認められない。

このような中で発明者らはＬｉに着目した。６００℃におけるＬｉ_２Ｏの酸化物生成自由エネルギーは−９７０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ａｌ_２Ｏ_３の−９５２ｋＪ／ｍｏｌとほぼ等しい。また純粋な金属Ｌｉは水に触れると自然発火するおそれのある可燃性・引火性ガスを発生するため、油に浸漬して保管するなど取り扱いに困難さを伴う。そのため添加元素候補からは除外していたが、特殊な方法によってアルミニウムとの中間合金を作製することにより、安全かつ容易に鋳造を行うことが可能になったのである。そこでＡｌ−Ｓｉ合金とＡｌ−Ｌｉ中間合金とを鋳造し、微量のＬｉが添加されたＡｌ−Ｓｉろう材を作製して広がり試験を実施したところ、Ｂｅを微量添加したＡｌ−Ｓｉろう材と同等以上の濡れ性が得られることを見出した。

しかしながら、Ａｌ−Ｓｉろう材にＬｉを添加しただけでは、Ｂｅ添加の場合と同様に、例えば間隙充填性などの実用的な接合性を得ることはできない。その第一の理由は、ＬｉやＢｅを添加するだけでは、酸化皮膜とアルミニウムを剥離するフラックスの機能が果たせないからである。酸化皮膜をアルミニウムから剥離する機能を、ろう材への元素添加によって果たすことは物理的に困難ではあるが、発明者らが既に提案したように、Ａｌ_２Ｏ_３の酸化皮膜中にＡｌ_２ＭｇＯ_４のスピネル型化合物を形成させ、酸化皮膜を脆弱化することによって接合性向上効果を発揮することができる。

酸化皮膜中にＡｌ_２ＭｇＯ_４を形成させるにはろう材中にＭｇを添加することによっても可能であるが、材料製造時およびろう付け加熱時においてろう材表面に接合性を阻害するＭｇＯ形成させないためには、心材あるいは心材とろう材の間に配する中間材にＭｇを添加するのが好ましい。心材や中間材にＭｇを添加すると、ろう付け加熱中にＭｇがろう材中をゆっくりと拡散し、ろうの溶融（厳密にはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇの三元共晶の部分溶融）の開始と同時に、ろう材表面に向けて急速に拡散する。そのため、ろう材表面でＭｇＯを形成することなくＡｌ_２ＭｇＯ_４をＡｌ_２Ｏ_３酸化皮膜中に形成し、酸化皮膜を確実に脆弱化することができる。

一方、Ｍｇは後述するように溶融ろうの表面張力を低下させる効果もあるため、心材あるいは中間材へのＭｇの添加は実践的な継手においてフィレット形成能力を高める上で有効である。酸化皮膜が破壊され、さらには剥離あるいは脆弱化することによって溶融ろうの濡れ性を向上させた上で、隙間を有する実践的な継手にフィレットを確実に形成させるためには、Ａｌ−Ｓｉ溶融ろうの表面張力を低下させることが有効である。表面張力の低下には前述のＭｇの他にＢｉの添加が効果的である。

また、ろう材の量を増すことなく、ろう材のＳｉ濃度を上げることなく、フィレット形成能力をさらに高める手段としては、ろうの流動性を高めることも有効である。ろうの流動性を高めるにはＡｌ−Ｓｉろう材中のＳｉの粒子径を小さくする（微細化する）のが効果的であり、ＳｒあるいはＳｂの添加が実用的である。ＮａにもＳｉ粒子の微細化効果があるが、Ｎａは取り扱いが非常に困難であるため実用には適さない。

実際の熱交換器のろう付けにおいては、重力の作用によって溶融ろうが下方に垂れ落ちてしまい、上方の継手に十分にろうが供給されない不具合が生ずることがあり、特に大量のろうを必要とする継手における重力の影響は無視できないのが実情である。この重力の影響を緩和するには、溶融ろうの粘性をあげるのが効果的である。溶融ろうの粘性を上げるのに有効な添加元素としてはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉが実用的であり、これらの添加物およびその化合物の析出物が溶融ろうの粘性を高め、重力の影響を受け難くする。

本発明によるアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付けするためのブレージングシートであり、その材料構成について説明すると、第１の実施形態は、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％、Ｌｉ：０．００４〜０．１％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるろう材をクラッドするものであり、第２の実施形態は、アルミニウム合金心材の片面または両面に、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の中間材を介して、Ｓｉ：６〜１３％、Ｌｉ：０．００４〜０．１％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるろう材をクラッドするものである。

Ｓｉ：６〜１３％は実用的なろう材の成分値であり、Ｓｉが６％未満では、ろうが不足するとともに流動性も劣るためろう材としての機能が不十分となり、Ｓｉが１３％を超えると、過剰なろうによって母材の溶解量が増し、ろう材中に粗大な初晶Ｓｉが形成され易くなるため、ろう付け時に溶融穴を発生する危険性が高まる。

Ｌｉが０．００４％未満では酸化皮膜破壊の効果が乏しく、０．１％を超えるとＬｉ_２Ｏが過剰に形成されて接合性が悪くなる。また、心材および中間材のＭｇ含有量が０．２％未満では、ろう材酸化皮膜の脆弱化効果が乏しくなり、１．３％を超えると心材および中間材の融点が下がってろう付け接合が困難になる。

第３の実施形態は、第１の実施形態および第２の実施形態において、ろう材を片面にクラッドし、他の片面に、Ｚｎ：０．９〜６％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材をクラッドしてなるものである。犠牲陽極材のＺｎ含有量が０．９％未満では犠牲陽極効果が乏しく、６％を超えると腐食速度が速くなって腐食寿命が短くなる。

ろう材に対するＢｉ、Ｍｇの効果については、単独添加でも複合添加でも表面張力の低下効果を発揮する。Ｂｉの含有量が０．００４％未満では表面張力の低下効果が乏しく、０．２％を超えるとろう材の変色が著しくなり、接合性の向上も認められなくなる。Ｍｇの含有量が０．０５％未満では効果が乏しく、０．４％を超えるとＭｇＯがろう材表面に形成し、ろう付け性を阻害するようになる。

ろう材に対するＳｒ、Ｓｂの効果については、単独添加でも複合添加でもＡｌ−Ｓｉ共晶組織の微細化効果を発揮する。Ｓｒの含有量が０．００２％未満ではＡｌ−Ｓｉ共晶組織の微細化効果が乏しく、０．０５％を超えると微細化効果のさらなる向上が認められなくなるとともに、ろう材の製造コストも高まる。Ｓｂの含有量が０．００３％未満ではＡｌ−Ｓｉ共晶組織の微細化効果が乏しく、０．０７％を超えると間隙充填性に悪影響が出る。

ろう材に対するＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉの効果については、それぞれ単独添加でも複合添加でも溶融ろうの粘性を上げる効果を発揮する。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉの好ましい含有範囲はそれぞれ０．０５〜０．８％、０．０５〜０．２％、０．０１〜０．１５％であり、いずれも下限値未満では粘性向上の効果が乏しく、上限値を超えて含有すると流動性に悪影響を及ぼすようになる。

Ｍｇを０．２〜１．３％含有する心材および中間材には、強度、耐食性、組織制御等の目的でＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒの１種または２種以上含んでいてもよい。Ｍｎは強度向上と電位の調整に有効であるが、含有量が０．５％に満たないと強度向上効果が乏しく、１．８％を超えて含有すると材料圧延時に割れが生じ易くなる。Ｓｉは強度向上に有効であるが、１．０％を超えると融点が低下してろう付け性に悪影響を及ぼす。Ｆｅは強度向上に有効であるが、１．０％を超えると、耐食性に悪影響が生じるとともに巨大析出物も発生し易くなる。

Ｃｕは強度向上と電位調整に有効であるが、０．５％を超えると粒界腐食し易くなり、融点も低下するので好ましくない。Ｚｎは電位の調整に有効であるが、０．５％を超えると自然電極電位が低下し過ぎて腐食による貫通寿命が短くなる。Ｔｉは腐食を層状に進行させる上で有効であるが、０．２％を超えると巨大析出物が生成しやすくなる。Ｚｒは結晶粒径を大きくする上で有効であるが、０．５％を超えると材料製造時に割れが生じ易くなる。

第２の実施形態によるブレージングシートにおけるアルミニウム合金心材においても、Ｍｎは強度向上と電位の調整に有効であるが、含有量が０．５％に満たないと強度向上効果が乏しく、１．８％を超えて含有すると材料圧延時に割れが生じ易くなる。Ｓｉは強度向上に有効であるが、１．０％を超えると融点が低下してろう付け性に悪影響を及ぼす。Ｆｅは強度向上に有効であるが、１．０％を超えると、耐食性に悪影響が生じるとともに巨大析出物も発生し易くなる。

Ｃｕは強度向上と電位調整に有効であるが、０．５％を超えると粒界腐食し易くなり、融点も低下するので好ましくない。Ｚｎは電位の調整に有効であるが、０．５％を超えると自然電極電位が低下し過ぎて腐食による貫通寿命が短くなる。Ｔｉは腐食を層状に進行させる上で有効であるが、０．２％を超えると巨大析出物が生成しやすくなる。Ｚｒは結晶粒径を大きくする上で有効であるが、０．５％を超えると材料製造時に割れが生じ易くなる。

以下、本発明におけるエッチングによる表面酸化皮膜の除去、不活性ガス中で３８０℃以下の温度で加熱分解する油剤の塗布について説明すると、エッチング処理はろう材表面の酸化皮膜を破壊除去するが、エッチング後のろう材表面には直ちに自然酸化皮膜が形成される。しかし、常温で形成される自然酸化皮膜は厚さが薄く、ろう付け時の材料の熱膨張によって壊れ易いため、Ｌｉを含有したろう材を使用すればフラックスを使用しなくても不活性ガス中でのろう付け接合が可能である。

エッチング処理に使用する溶液は酸とアルカリに大別され、いずれもろう材表面の酸化皮膜を除去する効果はあるが、苛性ソーダのようなアルカリ溶液で洗浄した材料は、酸で洗浄した材料に比べて窒素ガス中でのフラックスレスろう付け性が劣ることが確認された。その原因は、アルカリ洗浄によって生成した水酸化アルミニウムあるいはアルミン酸ナトリウムがろう付け加熱中に分解して水分を放出するためと推定される。

一方、弗酸の希釈溶液、弗酸と硝酸の混合希釈溶液、リン酸と硫酸の混合希釈溶液などの酸でエッチング処理した材料は良好なろう付け性を示す。良好なろう付け性が得られた試験片の分析結果から、酸によるエッチング処理によって、酸化皮膜を含むろう材表面を５〜２００ｎｍの厚さまでエッチング処理されていることが確認された。さらに、エッチング深さが２００ｎｍを超えてもろう付け性に影響のないことも確認された。

エッチング効果が保管期間中に失われる要因として考えられるのは大気中の湿度であり、高温・高湿度中に長期間保管されることによる酸化皮膜の成長が懸念される。保管期間中の酸化皮膜成長によるエッチング効果の劣化を調べるため、厚さ４０μｍのＡｌ−１０％Ｓｉ−０．０５％Ｌｉ−０．００４％Ｂｉ合金をろう材とし、Ａｌ−０．６２％Ｍｇ合金を心材とした水平材用のブレージングシートと、垂直材用の３００３合金材を脱脂処理し、硝酸と弗酸をそれぞれ２％と１％に希釈混合した処理液に、２０℃にて９０秒間浸漬エッチング処理した後、温度５０℃、湿度８５％に調整した恒温恒湿槽中にて最長二週間保持した。２週間の保持期間は、通常の環境下での保管期間として凡そ２年間に相当する。

恒温恒湿槽中にて１日、３日、７日、１４日保持した材料と、恒温恒湿槽で保持しないエッチング処理直後の材料を図１に示す間隙充填試験片に組み付け、窒素ガス雰囲気中、到達温度５９５℃でろう付けした。恒温恒湿槽中の保持期間と間隙充填長さとの関係を図２に示す。図２に示すように、恒温恒湿槽中で二週間保持しても間隙充填長さの低下は殆ど認められなかった。

一方、同じ処理条件でエッチング処理後、冷凍庫中にて−１０℃まで冷却した材料を恒温恒湿槽中に保持し、その後は１日経過するたびに取り出して、再び冷凍庫中にて−１０℃まで冷却した後に恒温恒湿槽に戻すことで、１日１回ずつ人工的に結露させるようにして同様な評価を実施した結果を図３に示す。図３に示すように、人工結露によって間隙充填性は１日後から低下し、２週間後にはフィレットを殆ど形成しない状態にまでろう付け性が低下した。結露させた材料表面には斑点模様が現れ、化学分析の結果ではＡｌ（ＯＨ）_３（水酸化アルミニウム）の生成が確認された。Ａｌ（ＯＨ）_３はろう付け加熱中にＡｌ_２Ｏ_３に変質して水分を放出するため、ろう材表面の再酸化を促進してろう付け性を低下させる。したがって、保管期間中に材料表面を結露させないことが問題解決の手段となる。

保管材料を完全に密封すれば結露を防止することができるが、材料は使用状況によっては頻繁に開梱されるため、梱包による結露の防止は現実的ではない。一方、結露環境においても材料表面に水滴が付着しないように、材料表面を保護する方法が考えられる。保護方法としては、油性あるいは水溶性塗料による塗装、保護シートの装着、油剤の塗布等があげられるが、保管期間中は結露を防止し、ろう付け加熱中に分解してろう付け性を低下させない油剤を見出すことが、最も有効な手段と考えられた。

油剤に求められる性質としては、揮発性が高すぎないこと（保管期間中に結露防止剤として効果を持続すること）と、加熱中に分解してろう付け性を阻害しないことである。これらを十分に満たす条件として、不活性ガス中での分解温度が２００〜３８０℃の範囲であることを見出し、塗布量としては５００ｍｇ／ｍ^２以上の塗布で長期間の保管あるいは劣悪な環境下での保管にも耐える効果を発揮できることが確認された。

ブレージングシートを圧延製造する最終段階でシート表面に対し酸によるエッチング処理を行い、エッチング効果を持続させるために油剤を塗布することによって、ろう付け製品生産工場でのエッチング処理を不要にすることができる。アルカリ溶液によるエッチング処理は、エッチング処理時に生成した水酸化アルミニウム等がろう付け加熱時に分解して水分を放出するため好ましくない。特別な脱脂処理を行わなくても、ろう付け時に悪影響を及ぼさないためには、油剤は不活性ガス中でのろう付け加熱時に分解される必要があるが、分解温度が３８０℃を超えると油分が残留してろう付け性を損ねる。材料製造後、ろう付け製品に使用するまでの期間が短かったり、外気をよく遮断した梱包状態で開梱後に直ちに材料を使い切る使用状況においては、揮発性の高い油剤を使用することもできる。

表面酸化皮膜を含むろう材表面のエッチング深さが５ｎｍ未満であるとエッチングの効果が乏しくなり易い。材料製造後、ろう付け製品に使用されるまでの期間が長かったり、１日の気温変化が大きい気候の中で外気の遮断が不十分な梱包状態であったり、高湿度の環境下で何度も開梱されて断続的に使用されるような状況においては、揮発性の高い、即ち、不活性ガス中での分解温度が２００℃に満たない油剤によるエッチング効果の保持は不十分となる。不活性ガス中での分解温度が２００℃以上であっても、塗布量が５００ｍｇ／ｍ^２に満たないと、長期間あるいは劣悪環境下でのエッチング効果の保持は不十分となり易い。

以下、本発明の実施例について説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
心材については、連続鋳造により造塊した鋳塊を所定の厚さまで面削し、ろう材、中間材および犠牲陽極材については、連続鋳造により造塊した鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延し、心材の片面にろう材を積層して熱間圧延、冷間圧延し、または、心材の片面に中間材を介してろう材を積層して熱間圧延、冷間圧延し、または、心材の片面に中間材を介してろう材を積層するとともに、心材の他の片面に犠牲陽極材を積層して熱間圧延、冷間圧延して、厚さ０．４ｍｍのアルミニウム合金ブレージングシートを作製した。心材、ろう材、中間材、犠牲陽極材の組成を表１に示す。

得られたアルミニウム合金ブレージングシート（試験材１〜２５）について、以下の方法により間隙充填試験およびカップ試験を実施した。結果を表１に示す。
間隙充填試験：
脱脂処理後、２０℃に保持した２％硝酸と１％弗酸の混合希釈溶液中に９０秒浸漬してエッチング処理したブレージングシートを水平材とし、３００３合金板（厚さ１ｍｍ）を垂直材として組み付け、図１に示すような間隙充填試験片を構成した。内容積０．４ｍ^３の予熱室とろう付け室を備えた二室型炉からなる窒素ガス炉を使用し、間隙充填試験片をろう付け室に装入し、到達温度５９５℃でろう付け接合した。ろう付け条件は、窒素ガス炉の各室に２０ｍ^３／ｈの窒素ガスを送り込み、４５０℃から５９５℃までを約１２分で昇温した。加熱終了時のろう付け室の酸素濃度は７〜１７ｐｐｍであった。ろう付け室にて間隙充填試験片の温度が５９５℃に到達したら間隙充填試験片を予熱室に移し、予熱室にて５５０℃まで冷却後、間隙充填試験片を取り出して大気中で冷却した。

カップ試験：
ブレージングシートのろう材側を内面側にしてプレス成形し、脱脂処理後、上記と同様にエッチング処理した成形材をつき合わせ、その中にフィン成形後に脱脂処理した厚さ０．１ｍｍの３００３合金材を重ねて、図４に示すようなカップ試験片を構成した。重力の悪影響を再現するために、ろう付け時の試験片は図５に示すような姿勢で加熱した。間隙充填試験と同じ炉に挿入し、各室に２０ｍ^３／ｈの窒素ガスを送り込み、４５０℃から５９５℃までを約１４分で昇温した。加熱終了時のろう付け室の酸素濃度は６〜１５ｐｐｍであった。ろう付け室にて間隙充填試験片の温度が５９５℃に到達したらカップ試験片を予熱室に移し、予熱室にて５５０℃まで冷却後、間隙充填試験片を取り出して大気中で冷却した。

ろう付け後の間隙充填試験片より間隙充填長さを測定してフィレット形成能を評価し、間隙充填長さ２５ｍｍ以上を実用レベルにあると判断し合格と評価した。また、次の計算式により流動係数を求めた。
流動係数Ｋ＝形成されたフィレットの体積／水平材の有するろう材体積

カップ試験片については、カップ外周部上面の外側フィレットを肉眼と実体顕微鏡で観察し、次のように評価した。
◎：全長にわたって均一なフィレットを形成
○：全長にフィレットを形成しているがフィレットがやや小さい
△：全長にフィレットを形成しているが一部でフィレット切れを発生
×：フィレット切れが多数発生
××：フィレット未形成

表１に示すように、本発明に従うブレージングシート１〜２５はいずれも、間隙充填試験において、間隙充填長さ２６〜３７ｍｍのフィレットが形成され、十分に実用レベルのフィレット形成能を示した。

ろう材にＬｉを添加し、心材にＭｇを添加することにより間隙充填長さは実用レベルに達した（試験材１〜３）。酸化皮膜を脆弱化する効果を有するＭｇは、心材の他に中間材に添加しても同等の効果が認められ（試験材４〜８）、心材の片側に犠牲陽極材をクラッドした構成でも同等の効果が認められた（試験材７、８）。

ろう材にＢｉあるいはＭｇを添加しても流動係数は殆ど増加しないが、間隙充填長さが１０％程度長くなり、カップ試験では上面外側接合部でフィレット切れが生じなくなった。これはろう材へのＢｉやＭｇ添加によって溶融ろうの表面張力が低下したためと考えられる（試験材９〜１３）。ろう材にＳｒやＳｂを添加すると流動係数が５〜１０％増加して間隙充填長さも向上した（試験材１４〜１８）。ろう材へのＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉの添加によってカップ試験上面外側接合部のフィレット形成状態が均一になった。これは溶融ろうの粘性増加によって重力の影響を受け難くなったためと考えられる（試験材１９〜２５）。

比較例１
実施例１と同様、心材については、連続鋳造により造塊した鋳塊を所定の厚さまで面削し、ろう材については、連続鋳造により造塊した鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延し、心材の片面にろう材を積層して熱間圧延、冷間圧延して、厚さ０．４ｍｍのアルミニウム合金ブレージングシートを作製した。心材、ろう材の組成を表２に示す。

得られたアルミニウム合金ブレージングシート（試験材２６〜４５）について、実施例と同じ方法により間隙充填試験およびカップ試験を実施した。結果を表２に示す。

表２に示すように、Ａｌ−１０％Ｓｉ合金ろう材とＡｌ−Ｍｎ合金心材によるブレージングシートの間隙充填長さは６ｍｍと著しく接合性が劣り、カップ試験ではフィレット形成が全く認められなかった（試験材２６）。ろう材へのＬｉ添加あるいは心材へのＭｇ添加あるいはろう材へのＭｇ添加によってろう付け性は向上するが、これだけでは間隙充填長さは２２ｍｍ以下であり、実用レベルには達しなかった（試験材２７〜２９）。

ろう材にＢｉとＢｅを添加したブレージングシート（試験材３０）と、さらに心材にＭｇを添加したブレージングシート（試験材３１）では２５ｍｍ以上の充填長さが得られたが、いずれも有害元素のＢｅをろう材に含むため実用に適さないものである。

ろう材のＬｉ含有量が少ないもの（試験材３２）、ろう材のＬｉ含有量が多いもの（試験材３３）では充填長さが２５ｍｍに達しなかった。心材のＭｇ含有量が少ないもの（試験材３４）では充填長さが２５ｍｍに達しなかった。ろう材にＢｉのみを添加したもの（試験材３５）では酸化皮膜の破壊効果が乏しく、接合性が悪かった。

ろう材にＬｉを添加し、心材にＭｇを添加し、さらにＢｉを添加したブレージングシートにおいては、Ｂｉの含有量が少ないと接合性の向上は認められず（試験材３６）、Ｂｉの含有量が多過ぎると接合性が少し低下し、変色が目立つようになった（試験材３７）。ろう材にＬｉを添加し、心材にＭｇを添加したブレージングシートにおいては、ろう材のＭｇ含有量が少ないと効果が認められず（試験材３８）、Ｍｇの含有量が多過ぎると接合性が低下した（試験材３９）。

ろう材にＬｉを添加し、心材にＭｇを添加したブレージングシートにおいて、ろう材へのＳｒ含有量が少ないと効果が認められず（試験材４０）、Ｓｒの含有量を０．０５％より多くしても接合性の一層の向上が認められず、また材料費が高くなって実用に向かないものである（試験材４１）。ろう材にＬｉを添加し、心材にＭｇを添加したブレージングシートにおいて、ろう材へのＳｂの含有量が少ないと効果が認められず（試験材４２）、Ｓｂの含有量が多過ぎると接合性は低下した（試験材４３）。

ろう材にＬｉ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｓｂを添加し、心材にＭｇを添加したブレージングシートにおいて、ろう材のＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉの含有量が少ないと接合性の向上が認められず（試験材４４（試験材１８との比較））、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉの添加量が多過ぎると接合性は低下した（試験材４５（試験材１８との比較））。

実施例２
エッチング処理液とエッチング深さの影響を確認するために、以下の試験を行った。複数種類の継手が至近距離に混在するろう付け製品において、各継手に均等にフィレットを形成させるには、少なくともろう材表面の酸化皮膜が十分に破壊され、フィレットの形成を阻害しないようにしなければならない。図１の間隙充填試験ではフィレットの形成が１ヶ所に限定されるため、フィレット形成時に表面張力の作用等によって酸化皮膜の物理的破壊（フィレットの形成に伴った機械的な破壊）が効率的に進行する。そのため、酸化皮膜の破壊がやや不十分であっても左右均等にフィレットが形成され易く、溶融ろうの量と物性に応じた長さまでフィレットを形成し易い構造となっている。

フィレット形成能をより厳しく判定するため、図６に示す間隙充填試験片を用いる二次元間隙充填試験を考案した。二次元間隙充填試験の試験片は図１に示す間隙充填試験片の垂直材を丸管に置き換えたものであり、ろう材表面の酸化皮膜が面状に（異方性なく）十分に破壊されないとフィレットの形成が不均一となり、充填長さも劣る結果となる。

二次元間隙充填試験：実施例１で間隙充填試験、カップ試験共に良好な結果を示した試験材１９のブレージングシートと３００３合金管を脱脂処理した後、５％ＮａＯＨ溶液（４５℃及び６０℃）、１％弗酸溶液（２０℃）、１％弗酸＋２％硝酸溶液（２０℃、５０℃）、３％リン酸＋５％硫酸（７０℃）でエッチング処理した。浸漬時間は処理液によって異なるが、５〜３００秒の範囲で浸漬し、エッチング処理前後のＧＤ−ＯＥＳ分析結果からブレージングシートのエッチング深さを求めた。エッチング処理した試験材１９を水平材とし、３００３合金管を垂直材として図６に示す二次元間隙充填試験片に組付け、実施例１と同一の条件でろう付けした。結果を表３に示す。

表３に示すように、弗酸、弗酸＋硝酸、リン酸＋硫酸の酸溶液でエッチング処理したものについては、液の組成によらず５ｎｍ以上のエッチング深さとなり、安定したフィレットが形成された（試験材４６〜５５）。酸溶液でエッチング処理したものでも、エッチング深さが５ｎｍに満たないとフィレット形状が不安定となり、充填長さも低下した（試験材５６〜５８）。ＮａＯＨ溶液でエッチング処理したものは、エッチング深さによらずフィレット形状が不安定で充填長さも劣っていた（試験材５９〜６１）。

実施例３
実施例１で間隙充填試験、カップ試験共に良好な結果を示した試験材１９のブレージングシートと３００３合金管を脱脂処理した後、１％弗酸＋２％硝酸溶液（２０℃）に浸漬して深さ１００ｎｍのエッチング処理を施し、試験材１９のブレージングシートに不活性ガス中での分解温度が１２０℃（ｎ−パラフィン系の油剤Ａ）、２００℃（パラフィン系鉱油の油剤Ｂ）、２７０℃（ポリブデン系の油剤Ｃ）、３８０℃（ナフテン系鉱油の油剤Ｄ）、４５０℃（シリコーン油系の油剤Ｅ）の５種類の油剤をそれぞれ３００ｍｇ／ｍ^２、５００ｍｇ／ｍ^２、１４００ｍｇ／ｍ^２塗布した。

試験材１９のブレージングシートと３００３合金管を冷凍庫中にて−１０℃まで冷却した後、温度５０℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に保持し、その後は１日経過するたびに取り出して、再び冷凍庫中にて−１０℃まで冷却した後に恒温恒湿槽に戻すことにより、１日１回ずつ人工的に結露させるようにした後、実施例２と同様な二次元間隙充填試験を実施した。結果を表４に示す。なお、表４中、０日は油剤を塗布してそのままろう付け試験を実施した結果である。

二次元間隙充填試験において、間隙充填長さ２５ｍｍ以上を優良（○）と判断して合格と評価し、１９ｍｍ以上２５ｍｍ未満を良好（△）と判断し、また１９ｍｍ未満を不良（×）と判断して不合格と評価した。

表４に示すように、不活性ガス中での分解温度が２００〜３８０℃の油剤Ｂ、Ｃ、Ｄを塗布した場合（試験材６６〜６７、６９〜７０、７２〜７３）は、塗布量５００ｍｇ／ｍ^２以上にて長期間の劣化抑制効果を示しており、保管環境が悪い状況においてもエッチング処理効果を長期間保持できる結果となった。油剤Ｂ、Ｃ、Ｄを５００ｍｇ／ｍ^２に満たない量で塗布した場合（試験材６５、６８、７１）でも、短期間であればエッチングの保持効果は認められた。また、不活性ガス中の分解温度が２００℃に満たない油剤Ａを塗布した場合（試験材６２〜６４）においても、短期間でエッチングの保持効果は認められた。

これに対して、不活性ガス中の分解温度が３８０℃を超える油剤Ｅを塗布した場合（試験材７４〜７６）は、塗布しただけでろう付け性の低下が認められ、人工結露処理によってさらにろう付け性が低下した。その理由は、ろう付け加熱中に油剤が分解しきれず、残留油分がろう付け性に悪影響を及ぼしたものと考えられる。

Claims (15)

1. 不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付けするためのブレージングシートであって、Ｍｇ：０．２〜１．３％（質量％、以下同じ）を含有するアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％、Ｌｉ：０．００４〜０．１％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるろう材をクラッドしてなり、表面酸化皮膜が除去され、不活性ガス中で３８０℃以下の温度で加熱分解する油剤が塗布されていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
2. 前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の心材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
3. 前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の心材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、さらにＭｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｚｎ：０．５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
4. 不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付けするためのブレージングシートであって、アルミニウム合金心材の片面または両面に、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の中間材を介して、Ｓｉ：６〜１３％、Ｌｉ：０．００４〜０．１％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるろう材をクラッドしてなり、表面酸化皮膜が除去され、不活性ガス中で３８０℃以下の温度で加熱分解する油剤が塗布されていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
5. 前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の中間材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項４記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
6. 前記Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有するアルミニウム合金の中間材が、Ｍｇ：０．２〜１．３％を含有し、さらにＭｎ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｚｎ：０．５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項４記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
7. 前記アルミニウム合金心材が、Ｍｎ：０．５〜１．８％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
8. 前記アルミニウム合金心材が、Ｍｎ：０．５〜１．８％を含有し、さらにＳｉ：１．０％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｚｎ：０．５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
9. 前記ろう材を片面にクラッドし、他の片面に、Ｚｎ：０．９〜６％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材をクラッドしてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
10. 前記ろう材がさらにＢｉ：０．００４〜０．２％、Ｍｇ：０．０５〜０．４％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
11. 前記ろう材がさらにＳｒ：０．００２〜０．０５％、Ｓｂ：０．００３〜０．０７％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
12. 前記ろう材がさらにＦｅ：０．０５〜０．８％、Ｍｎ：０．０５〜０．２％、Ｔｉ：０．０１〜０．１５％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載されるアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法であって、圧延により製造されたブレージングシートを酸洗浄して表面酸化皮膜を除去した後、不活性ガス中で３８０℃以下の温度で加熱分解する油剤を塗布することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
14. 酸洗浄によって表面を５ｎｍ以上の厚さまでエッチング処理することを特徴とする請求項１３記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
15. 不活性ガス中での加熱分解温度が２００〜３８０℃の油剤を５００ｍｇ／ｍ^２以上塗布することを特徴とする請求項１３または１４記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

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