JP2013123749A - アルミニウム材のフラックスレスろう付け方法および該ろう付け方法に用いるブレージングシート - Google Patents

Abstract

【目的】不活性ガス雰囲気炉中でフラックスを用いずにアルミニウム材をろう付けする方法であり、優れた接合性をそなえ、安定したフィレット形成能力が必要とされる自動車用熱交換器などのろう付けに適用することができる安価なろう付け方法を提供する。
【構成】不活性ガス雰囲気中でフラックス無しでアルミニウム材をろう付けする方法において、該アルミニウム材が、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％、Ｍｇ：０．０５〜０．４％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材をクラッドしたブレージングシートであり、ろう付け加熱中にろう材表面の酸化皮膜中にスピネル型化合物を形成させて酸化皮膜を脆弱化させながらろう付けすることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラックスを使用しないアルミニウム材のろう付け方法および該ろう付け方法に用いるブレージングシートに関する。

アルミニウム（アルミニウム合金を含む）製の熱交換器部品や機械用部品など、細かな接合部を多数有する部品の接合方法として、ろう付け接合が広く用いられている。アルミニウム材をろう付け接合するためには、アルミニウム材の表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を母材あるいは同じく溶融したろう材に接触させることが必要である。

一般的なＡｌ−Ｓｉ系ろう材を窒素ガス中で溶融温度（５７７℃）以上に加熱しても、ろう材表面を緻密な酸化皮膜が覆いつくしており、接合対象となる母材あるいはろう材も酸化皮膜で覆われているため、溶融ろう材は濡れることができない。例えば、ろう材面同士を重ね合わせて、強固に締め付けて加熱しても、その接合界面の酸化皮膜は破壊されることなく保持されるため、全く接合できないか、一部が点状に接合されるだけである。

酸化皮膜を破壊してろう付け接合を行う方法としては、大別してフラックスを使用するフラックスろう付け法と、真空中で加熱する真空ろう付け法とがある。前者は、非腐食性のフッ化物系フラックスを用いて窒素ガス中で６００℃程度に加熱して接合する方法であり、最近の自動車用熱交換器の殆どは、フッ化物系フラックスを用いたろう付け法により製造されている。

しかしながら、フッ化物系フラックスを用いたろう付けは、ろう付け後にフラックス残渣が残るために、食品、医療、電子機器等では、ろう付け部品の適用が難しいという問題がある。また、冷媒の通路が非常に狭い場合にはフラックスの残渣による目詰まりが起きて、冷媒の流路が閉塞してしまい、熱交換性能が低下してしまうという問題もある。真空炉中で加熱する真空ろう付け法は、真空炉設備が高価でありメンテナンス費も高いため、生産性に問題がある。

真空炉を用いずに、窒素ガス中でフラックスを使用しないでろう付けする方法として、例えばろう材中にＢｉ、Ｂｅなどの元素を微量添加し、さらにＳｂ、Ｂａ、Ｓｒ等を微量添加してろう付け性の向上を図り、ろう付け前の前処理として酸もしくはアルカリによるエッチング処理をして窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱する方法が提案されている。

しかしながら、ＢｅやＭｇの微量添加による接合性向上の効果には限界があり、面接合はできても、ろう付け前に酸かアルカリでエッチング処理を行い酸化皮膜に損傷を与えておくことが必須とされ、さらには酸素濃度５ｐｐｍ以下、露点−６５℃以下といった非常に厳しい雰囲気管理も要求される。その結果、実生産ではフィレットの形成が安定せず、特に熱交換器の内外面が連通した継手においては、安定してフィレットを形成させるだけの効果は期待できない。

また、ろう付け加熱前に被ろう付け材をエッチングして酸化皮膜を低減しておかなければ接合性が安定しないため、適用範囲が限られるとともにエッチング処理をするためのコストも問題となる。ろう付け材料にＮｉメッキを施して不活性ガス中で接合する方法も提案されているが、メッキを施すためのコストが高いという問題がある。ろう材にＭｇを添加することにより、窒素ガス中で加熱してもある程度は接合できるようになることも知られているが、Ｍｇの活発な蒸発が行われないため、接合性に限界があり、フィレットの形成も不安定で間隙充填能力も乏しい。さらに、ろう材ではなく心材等にＭｇを添加する方法も提案されているが、ろう材へのＭｇ添加による効果との明確な差はみられず、安定してフィレットを形成させるだけの効果は発揮できない。

特開昭５０−１９６５１号公報 特表２００３−５００２１６号公報

このように、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付けする方法においては、従来、いずれもフィレットの形成能力に問題があるため、不活性ガス雰囲気中で行うフラックスレスろう付けは、例えばすべてが面接合部からなり、十分な加圧力が与えられる積層型の熱交換器などのろう付けに適用が限られており、フィンやヘッダー部を有し、安定したフィレット形成能力が要求される一般の自動車用熱交換器などのろう付けには殆ど実用化されていないのが現状である。

本発明は、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いることなくアルミニウム材をろう付けする方法における上記従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気炉中でフラックスを用いずにアルミニウム材をろう付けする方法であり、優れた接合性をそなえ、安定したフィレット形成能力が必要とされる自動車用熱交換器などのろう付けに適用することができる安価なろう付け方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、不活性ガス雰囲気中でフラックス無しでアルミニウム材をろう付けする方法であって、該アルミニウム材が、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％（質量％、以下同じ）、Ｍｇ：０．０５〜０．４％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材をクラッドしたブレージングシートであり、ろう付け加熱中にろう材表面の酸化皮膜中にスピネル型化合物を形成させて酸化皮膜を脆弱化させながらろう付けすることを特徴とする。

請求項２によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項１において、前記心材が、少なくともＭｇ：０．２〜１．０％を含むＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金ろう材が、Ｓｉ：６〜１３％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金ろう材からなることを特徴とする。

請求項３によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項１において、前記ブレージングシートが、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、少なくともＭｇ：０．２〜１．０％を含むアルミニウム合金からなる中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする。

請求項４によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項１において、前記ブレージングシートが、少なくともＭｇ：０．２〜１．０％を含むＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金からなる厚さ０．０７ｍｍ以下の中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする。

請求項５によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項１〜４のいずれかにおいて、６００℃の温度にろう付け加熱した場合、ろう材表面の酸化皮膜中に存在するＭｇ−Ｏ系化合物の７０％以上が、スピネル型化合物であることを特徴とする。

請求項６によるブレージングシートは、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法に用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載される心材とアルミニウム合金ろう材、または心材とアルミニウム合金ろう材と中間材の組み合わせからなることを特徴とする。

窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気炉中でフラックスを用いずにアルミニウム材をろう付けする方法であり、優れた接合性をそなえ、安定したフィレット形成能力が必要とされる自動車用熱交換器などのろう付けに適用することができる安価なろう付け方法が提供される。

実施例で用いる間隙充填試験片を示す図である。

本発明で用いるブレージングシートの構成の好ましい実施形態は以下のとおりである。
（第１の実施形態：請求項１記載のブレージングシート）
心材：Ａｌ−Ｍｎ系合金（以下、１Ｃ）。Ｍｎの好ましい含有量は１．０〜１．５％の範囲であり、０．３％以下のＣｕ、０．４％以下のＣｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、０．２％以下のＴｉ、０．０５％以下のＢを含んでいてもよい。
ろう材：Ｓｉ：６〜１３％、Ｍｇ：０．０５〜０．４％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材（以下、１Ｂ）。

（第２の実施形態：請求項２記載のブレージングシート）
心材：Ｍｇ０．２〜１．０％を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金（以下、２Ｃ）。Ｍｎの好ましい含有量は１．０〜１．５％の範囲であり、０．３％以下のＣｕ、０．４％以下のＣｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、０．２％以下のＴｉ、０．０５％以下のＢを含んでいてもよい。
ろう材：Ｓｉ：６〜１３％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金ろう材（以下、２Ｂ）。

（第３の実施形態：請求項３記載のブレージングシート）
心材：Ａｌ−Ｍｎ系合金（１Ｃ）。
中間材：Ｍｇ：０．２〜１．０％を含むアルミニウム合金からなる中間材（１Ｌ）。
ろう材：アルミニウム合金ろう材（２Ｂ）。

（第４の実施形態：請求項４記載のブレージングシート）
心材：Ｍｇ０．２〜１．３％を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金（以下、３Ｃ）。Ｍｎの好ましい含有量は１．０〜１．５％の範囲であり、０．３％以下のＣｕ、０．４％以下のＣｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、０．２％以下のＴｉ、０．０５％以下のＢを含んでいてもよい。
中間材：Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金からなる中間材（２Ｌ）（厚さ０．０７ｍｍ以下）。
ろう材：アルミニウム合金ろう材（２Ｂ）。

上記アルミニウム合金ろう材における成分の意義およびその限定理由について説明すると、Ｓｉは、ろう材に流動性を付与するための必須の成分であり、好ましい含有量は６〜１３％の範囲である。６％未満では流動性が低下してろう材としての作用が不十分となり、１３％を超えると、健全な材料の製造が困難となる。

ろう材中に微量のＢｅ、Ｍｇを添加すると、酸化皮膜が所々で分断され、面状に接合することができるようになる。Ｂｅ、ＭｇはＡｌよりも酸化しやすい元素であり、これらの元素がろう材表面で酸化物を形成することにより、ろう材表面を覆っていたＡｌの酸化皮膜の均一性が消失し、そこで生じた酸化皮膜の亀裂の隙間から溶融ろうが接触して接合される。接合する相手材がろう材ではなくアルミニウム母材の場合も同様であり、ＢｅやＭｇを添加したろう材は母材に対しても濡れ易くなる。

ろう材へのＢｅの添加量が０．０４％を超えると、材料製造時に形成されるＢｅの酸化物が障壁となり、ろう付け接合性が悪化する。ＭｇもＢｅと同様に材料製造時にろう材表面に酸化物を形成するのであるが、Ｍｇの添加量が０．４％まではフィレット形成能の向上が認められ、それ以上Ｍｇの添加量を増やしてもフィレット形成能は向上せず、添加量が１．０％を超えたあたりからフィレット形成能が徐々に低下する。ろう材に対するＭｇおよびＢｅの好ましい添加範囲は、それぞれＭｇ０．０５〜０．４％およびＢｅ０．０１〜０．０４％である。

Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃａも微量添加によってフィレット形成能を向上させる元素である。
これらの元素は、上記のＭｇ、Ｂｅと同様、いずれも酸化物の生成自由エネルギーがＡｌと同等以下の元素である。酸化物の生成自由エネルギーがＡｌと同等以下の元素がろう材中に微量添加されると、アルミニウム合金材の表面に形成されるアルミニウム酸化皮膜中にＭｇ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃａの酸化物を形成するため、ろう付け加熱時におけるアルミ酸化皮膜の破砕を促す。Ｚｒは０．０５〜０．３％、Ｃｅは０．０５〜０．２％、Ｃａは０．００５〜０．０３％の範囲で含有させることによりフィレット形成能を向上させることができる。

Ｍｇを含有させるのみではフィレット形成能が実用可能なレベルにまでは向上しないが、発明者らは、Ｍｇは、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃａとは異なった効果を発揮することができることを見出した。分析結果によれば、ろう材へのＭｇ添加量が０．０５〜０．４％の範囲において、材料表面の酸化皮膜中にスピネル型のＡｌ_２ＭｇＯ_４が多く形成されているのが認められ、このＡｌ_２ＭｇＯ_４によって酸化皮膜の均質性が損なわれるものと考えられる。

Ａｌ_２ＭｇＯ_４の形成はＭｇの含有量が０．４％を超えても増加し、酸化皮膜の均一性も失われていくが、Ｍｇの含有量が０．４％を超えると、酸化皮膜の最表層部にＭｇＯの形成が目立つようになる。ＭｇＯは溶融ろうの濡れを阻害するものと推定され、Ｍｇの含有量が０．４％を超えると含有量に伴ってＭｇＯの形成が増加し、含有量が１．０％を超えるとフィレット形成能を低下させる原因となる。

このように、Ｍｇは含有量によって形態の異なる二種類の酸化物を酸化皮膜中と酸化皮膜の表層に形成し、それらはフィレット形成能に対して相反する効果をもたらすことが確認された。すなわち、Ｍｇ含有量０．４〜１．０％の範囲でフィレット形成能がほぼ一定のレベルになるのは、二種類の相反する効果をもたらす酸化物形成によるものであり、フィレット形成能を実用可能なレベルに向上させるには、溶融ろうが相手材に濡れる起点をつくるのと同時に、フィレット形成時に溶融ろうが酸化皮膜を押し上げることが不可欠である。そのためには、ろう材が溶融する段階で、ろう材表面を覆っている酸化皮膜を十分に破砕する必要がある。

これを実現するため、本発明では上記の添加元素の効果を次のように複合させた。
（１） 酸化物生成自由エネルギーがＡｌと同等以下の元素をろう材中に微量添加することによって、酸化皮膜の破砕の起点となる酸化物を酸化皮膜中に形成させておく（くさび効果）。
（２） 酸化皮膜表面にＭｇＯが形成されるのを抑制した範囲において、Ｍｇによるスピネル型の化合物（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）を材料製造時およびろう付け加熱中に酸化皮膜中に形成させる（置換効果）。

６００℃での酸化物生成自由エネルギーは、Ａｌ（Ａｌ_２Ｏ_３）が−９５２ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、Ｚｒ（ＺｒＯ_２）は−９４５ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃｅ（Ｃｅ_２Ｏ_３）は−１０３３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｂｅ（ＢｅＯ）は−１０４１ｋＪ／ｍｏｌ 、Ｃａ（ＣａＯ）は−１１０６ｋＪ／ｍｏｌであり、Ａｌと同等かそれ以下である。いずれの元素を含有させても酸化皮膜破砕のくさび効果として有効に作用するが、適正な含有範囲は酸化物生成自由エネルギーが低いものほど少なくなる傾向にある。

６００℃におけるＭｇ（ＭｇＯ）の酸化物生成自由エネルギーも−１０６２ｋＪ／ｍｏｌと低いが、Ａｌの酸化皮膜中においてはスピネル型の酸化物（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）を優先的に形成するため、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｃａとは異なった挙動を示す。さらに、Ｍｇが多くなると酸化皮膜の表層部にＭｇＯを形成してろうの濡れを阻害するようになる。従って、Ａｌ_２ＭｇＯ_４を形成させつつ、ＭｇＯの生成を抑える必要がある。特にＭｇＯの生成に関しては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｃａの添加効果（くさび効果）を失わせるため、ＭｇＯの生成を抑制することが重要となる。

Ａｌ_２ＭｇＯ_４とＭｇＯの形成比率は酸化皮膜近傍でのＭｇ量によって決まるため、Ｍｇは、ろう材、中間材、心材のいずれかに含有させるが、実用的なろう付け加熱条件下での適正なＭｇ含有量は、拡散シミュレーションと実験確認の結果から、前記実施形態に示すように、ろう材では０．０５〜０．４％、心材あるいは中間材では０．２〜１．０％、厚さ０．０７ｍｍ以下とし、Ｍｇ含有量を０．２％未満に制限した中間材と組み合わせる心材では０．２〜１．３％の範囲である。

中間材は、犠牲陽極効果を与えるなどの目的で、心材とろう材の間に介在させるもので、前記のように、Ｍｇ：０．２〜１．０％を含むアルミニウム合金からなる中間材（１Ｌ）、またはＭｇを０．２％未満に制限したアルミニウム合金からなる中間材（２Ｌ）（厚さ０．０７ｍｍ以下）が適用される。

中間材には、犠牲陽極効果を与えるために、０．８〜１．８％のＺｎを含有させるのが好ましく、この他にＭｎ０．３〜０．８％を含有させることもできる。

本発明のろう付け方法においては、６００℃の温度にろう付け加熱した場合、ろう材表面の酸化皮膜中に存在するＡｌ−Ｍｇ系化合物の７０％以上がスピネル型化合物であることが好ましい。ろう材表面の酸化皮膜中に存在するＭｇ−Ｏ系化合物の７０％以上をスピネル型化合物とするためには、前記のように、ろう材に所定量のＺｒ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｃａを単独であるいは複合して含有させると共に、ろう材、中間材、心材のいずれかにＭｇを含有させ、Ｍｇ含有量を適正範囲とした前記の第１〜第４の実施形態に示す組み合わせとしたブレージングシートを用い、表面に作用するＭｇの量を制御してろう付けすることが重要である。

以下、本発明の実施例について説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
心材の片面にろう材をクラッドした厚さ０．４ｍｍのブレージングシート１〜１８、および、心材の片面に中間材を介してろう材をクラッドした厚さ０．４ｍｍのブレージングシート１９〜２４を常法に従って作製した。心材、ろう材および中間材の合金組成を表１に示す。ろう材の厚さはいずれも０．０４ｍｍ、中間層の厚さは０．０５ｍｍとした。

ブレージングシート１〜１５は、前記ブレージングシートの構成の好ましい実施形態のうち、第１の実施形態に相当し、ブレージングシート１６〜１８は第２の実施形態に相当し、ブレージングシート１９〜２１は第３の実施形態に相当し、ブレージングシート２２〜２４は第４の実施形態に相当する。得られたブレージングシート１〜２４について、以下の方法により間隙充填試験を行った。

間隙充填試験：図１に示すように、脱脂処理したブレージングシートを水平材とし、３００３合金板（厚さ１ｍｍ）を垂直材として組み付けて間隙充填試験片を構成した。内容積０．４ｍ^３の予熱室とろう付け室を備えた二室型炉からなる窒素ガス炉を使用し、間隙充填試験片をろう付け室に装入し、到達温度５９５℃でろう付け接合した。ろう付け条件は、窒素ガス炉の各室に２０ｍ^３／ｈの窒素ガスを送り込み、４５０℃から５９５℃までを約１２分で昇温した。加熱終了時のろう付け室の酸素濃度は１０〜２４ｐｐｍであった。ろう付け室にて間隙充填試験片の温度が５９５℃に到達したら間隙充填試験片を予熱室に移し、予熱室にて５５０℃まで冷却後、間隙充填試験片を取り出して大気中で冷却した。

冷却後の間隙充填試験片より間隙充填長さを測定してフィレット形成能を評価し、後述するように、間隙充填長さ２０ｍｍ以上を合格とした。評価結果を表１に示す。表１にみられるように、本発明に従うブレージングシート１〜２４はいずれも、間隙充填試験において、間隙充填長さ２１〜３４ｍｍのフィレットが形成され、十分に実用レベルのフィレット形成能を示した。

ブレージングシート１〜２４について、ろう付け接合後のろう材表面を透過電子顕微鏡により観察し、酸化皮膜中のＭｇ−Ｏ系化合物を電子線回折によって調査したところ、表面に形成されたＭｇ−Ｏ系化合物中のスピネル型化合物（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）の比率は７０％を超えていた。

参考例
参考として、表２に示すように、Ａｌ−１．２％Ｍｎ合金心材にＡｌ−１０％Ｓｉ合金ろう材をクラッドした一般的成分のブレージングシート４７に１０ｇ／ｍ^２の弗化物系フラックスを塗布して間隙充填試験を行ったところ、間隙充填長さ３８ｍｍのフィレットが形成された。また、Ａｌ−１．２％Ｍｎ合金心材にＡｌ−１０％Ｓｉ−１．６％Ｍｇ合金ろう材をクラッドしたブレージングシート４８を２．０×１０^−３Ｐａまで減圧した真空炉にて加熱接合する間隙充填試験を行ったところ、間隙充填長さ２０ｍｍのフィレットが形成された。この真空ろう付け法による試験片（ブレージングシート）での間隙充填長さ２０ｍｍ以上の間隙充填長さが得られるものを実用レベルと判断した。

さらに、参考として、Ａｌ−１．２％Ｍｎ合金心材にＡｌ−１０％Ｓｉ−０．０２％Ｂｉ−０．０１％Ｂｅ合金ろう材をクラッドしたブレージングシート４９および５０を作製し、ブレージングシート４９については実施例と同じく脱脂処理し、ブレージングシート５０については、水平材、垂直材共に２％硝酸と１％弗酸の混合液に９０秒浸漬してエッチング処理し、乾燥後に間隙充填試験片として組み付けて間隙充填試験を行った結果、脱脂処理のみのブレージングシート４９では間隙充填長さが６ｍｍと微小であったが、エッチング処理したブレージングシート５０では間隙充填長さ２６ｍｍであった。

なお、前記参考例として示したブレージングシートについて、ろう付け接合後のろう材表面を透過電子顕微鏡により観察し、酸化皮膜中のＭｇ−Ｏ系化合物を電子線回折によって調査したところ、間隙充填長さが２０ｍｍ以上のブレージングシートにおいては、表面に形成されたＭｇ−Ｏ系化合物中のスピネル型化合物（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）の比率は７０％以上であった。

比較例１
心材の片面にろう材をクラッドした厚さ０．４ｍｍのブレージングシート２５〜４３、および、心材の片面に中間材を介してろう材をクラッドした厚さ０．４ｍｍのブレージングシート４４〜４６を常法に従って作製した。心材、ろう材および中間材の合金組成を表３に示す。ろう材の厚さはいずれも０．０４ｍｍ、中間層の厚さは０．０５ｍｍとした。

得られたブレージングシート２５〜４６について、実施例と同様の方法により間隙充填試験を行って間隙充填長さを測定し、フィレット形成能を評価した。評価結果を表３に示す。

表３において、ブレージングシート１〜３５は前記第１の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートである。表３に示すように、ブレージングシート２５、２８は、ろう材中のＺｒ、Ｃａが上限値を超えているため、ブレージングシート作製時（圧延時）に割れが発生し試験材を得ることができなかった。ブレージングシート２６、２７は、ろう材中のＣｅ、Ｂｅが上限値を超えているため、間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。

ブレージングシート２９はろう材中のＭｇ量が少ないため、また、ブレージングシート３０はろう材中のＭｇ量が多いため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート３１はろう材にＭｇもＺｒ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｃａも含有させなかったため、また、ブレージングシート３２〜３５はろう材がＭｇのみを含有したものであるため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。

ブレージングシート３６〜４３は前記第２の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートである。ブレージングシート３６はろう材中にＺｒ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｃａを含有させなかったため、また、ブレージングシート３７〜４１は心材がＭｇを含有しないものであったため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。

ブレージングシート４２は心材中のＭｇ量が少ないため、また、ブレージングシート４３は心材中のＭｇ量が多いため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。

ブレージングシート４４は前記第３の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートであリ、ブレージングシート４５〜４６は前記第４の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートである。ブレージングシート４４は中間材のＭｇ量が少ないため、間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート４５は心材のＭｇ量が多いため、また、ブレージングシート４６は心材のＭｇ量が少ないため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。

Claims (6)

1. 不活性ガス雰囲気中でフラックス無しでアルミニウム材をろう付けする方法であって、該アルミニウム材が、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％（質量％、以下同じ）、Ｍｇ：０．０５〜０．４％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材をクラッドしたブレージングシートであり、ろう付け加熱中にろう材表面の酸化皮膜中にスピネル型化合物を形成させて酸化皮膜を脆弱化させながらろう付けすることを特徴とするアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。
2. 前記心材が、少なくともＭｇ：０．２〜１．０％を含むＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金ろう材が、Ｓｉ：６〜１３％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金ろう材からなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。
3. 前記ブレージングシートが、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、少なくともＭｇ：０．２〜１．０％を含むアルミニウム合金からなる中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。
4. 前記ブレージングシートが、少なくともＭｇ：０．２〜１．０％を含むＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％を含み、さらにＺｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｅ：０．０５〜０．２％、Ｂｅ：０．０１〜０．０４％、Ｃａ：０．００５〜０．０３％のうちの１種または２種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、Ｍｇを０．２％以下に制限したアルミニウム合金からなる厚さ０．０７ｍｍ以下の中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。
5. ６００℃の温度にろう付け加熱した場合、ろう材表面の酸化皮膜中に存在するＭｇ−Ｏ系化合物の７０％以上が、スピネル型化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法に用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載される心材とアルミニウム合金ろう材、または心材とアルミニウム合金ろう材と中間材の組み合わせからなることを特徴とするブレージングシート。

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