JP6123285B2 - Laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、例えば電子機器の反射膜や配線電極膜などに用いられる積層膜に関するものである。 The present invention relates to a laminated film used for, for example, a reflection film or a wiring electrode film of an electronic device.
従来、有機ＥＬ用反射膜兼配線電極膜、光記録ディスク用反射膜、光学機器用反射ミラー、太陽電池用反射膜（Ｓｉ系など）、光通信機器用反射膜、熱線反射膜、タッチパネル用配線電極膜などの反射膜や配線電極膜として、純Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜が用いられている。上述のような用途のＡｇ膜には、反射率が高いことや抵抗率が低いことだけでなく、耐硫化性、耐湿性、耐塩水性などの特性も必要とされている。 Conventionally, reflective film and wiring electrode film for organic EL, reflective film for optical recording disk, reflective mirror for optical equipment, reflective film for solar cell (Si-based etc.), reflective film for optical communication equipment, heat ray reflective film, wiring for touch panel An Ag film made of pure Ag or an Ag alloy is used as a reflective film such as an electrode film or a wiring electrode film. Ag films for the above-described uses are required to have not only high reflectance and low resistivity, but also characteristics such as sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance.
純ＡｇからなるＡｇ膜は、反射率が高く、かつ抵抗率が低いが、上記した各種耐性が低いため、純Ａｇに添加元素を加えることで各種耐性を向上させたＡｇ合金膜が提案されている。例えば、特許文献１にはＰｄ、Ｃｕ、Ｇｅを添加したＡｇ合金膜が開示されている。また、特許文献２にはＢｉを添加したＡｇ合金膜が開示されている。さらに、特許文献３には、希土類元素を添加したＡｇ合金膜が開示されている。
An Ag film made of pure Ag has a high reflectivity and a low resistivity. However, since the various resistances described above are low, there has been proposed an Ag alloy film in which various resistances are improved by adding additive elements to pure Ag. Yes. For example,
また、各種耐性を向上させるために、Ａｇ膜上に保護膜を形成する方法も提案されている。例えば特許文献４には、Ａｇ膜上にＡｇ膜を保護するキャップ層を積層した積層膜が開示されている。特許文献４において、キャップ層は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物で構成されている。 In order to improve various resistances, a method of forming a protective film on the Ag film has also been proposed. For example, Patent Document 4 discloses a laminated film in which a cap layer for protecting the Ag film is laminated on the Ag film. In Patent Document 4, the cap layer is made of an oxide such as indium oxide, zinc oxide, or tin oxide.
ところで、特許文献１〜３に示すように、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類元素などの元素を純Ａｇに添加すると、反射率が低下するとともに抵抗率が増加する。したがって、上述のＡｇ合金膜は、高い反射率や高い導電率を必要とする用途には用いることができない。また、このような添加元素による耐硫化性、耐湿性、耐塩水性の向上の効果のみでは、不十分とされる場合があり、さらなる各種耐性の向上が求められていた。
By the way, as shown in
また、特許文献４に開示された積層膜は、Ａｇ膜上に保護膜としてのキャップ層が一層形成されるのみであり、耐硫化性、耐湿性、耐塩水性のすべての特性を向上させることはできなかった。さらには、キャップ層の膜厚が厚いため、反射率が低下したり、抵抗率が増加したりして、反射膜や配線電極膜として用いることができなかった。 In addition, the laminated film disclosed in Patent Document 4 has only a cap layer as a protective film formed on the Ag film, and improves all the characteristics of sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance. could not. Furthermore, since the cap layer is thick, the reflectivity is lowered or the resistivity is increased, so that it cannot be used as a reflective film or a wiring electrode film.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、反射率が高く、抵抗率が低く、かつ耐硫化性、耐湿性、耐塩水性が良好な積層膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a laminated film having high reflectance, low resistivity, and good sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance. .
本発明者らは、上述した課題を解決すべく検討した結果、Ａｇ膜上に形成する保護膜の種類や厚みを制御することによって、積層膜が、高い反射率及び低い抵抗率を有し、かつ良好な耐硫化性、耐湿性、耐塩水性を有するとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき完成させたものであって、その要旨は以下の通りである。
As a result of studying to solve the above-described problems, the present inventors have controlled the type and thickness of the protective film formed on the Ag film, so that the laminated film has high reflectance and low resistivity, And the knowledge that it had favorable sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance was acquired.
The present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
すなわち、本発明の積層膜は、純Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、該Ａｇ膜上に形成された第一透明導電膜と、該第一透明導電膜上に形成された第二透明導電膜と、を備え、前記第一透明導電膜は、酸化インジウム系の酸化物からなり膜厚が３ｎｍ以下とされており、前記第二透明導電膜は、酸化スズ系の酸化物からなり膜厚が３ｎｍ以下とされており、抵抗率が３．５μΩ・ｃｍ以下とされていることを特徴としている。
また、リン酸−硝酸−酢酸の混合液からなるＡｇ膜用エッチング液で３０秒浸漬してエッチングした際に残渣が確認されないことが好ましい。
That is, the laminated film of the present invention includes an Ag film made of pure Ag or an Ag alloy, a first transparent conductive film formed on the Ag film, and a second transparent conductive film formed on the first transparent conductive film. comprising a membrane, wherein the first transparent conductive film, an oxide or Rannahli thickness of indium oxide has been a 3nm or less, the second transparent conductive film, film made of an oxide of tin oxide-based The thickness is 3 nm or less, and the resistivity is 3.5 μΩ · cm or less.
Moreover, it is preferable that a residue is not confirmed when it etches by being immersed for 30 second with the etching liquid for Ag films | membranes which consists of a liquid mixture of phosphoric acid-nitric acid-acetic acid.
本発明の積層膜によれば、酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物からなる第一透明導電膜が形成されているので、耐硫化性及び耐湿性が向上する。この第一透明導電膜の膜厚は、３ｎｍ以下とされており、膜厚が十分に薄いので、積層膜の反射率の低下や抵抗率の増加を抑制できる。
また、積層膜には、酸化スズ系の酸化物からなる第二透明導電膜が形成されているので、耐硫化性、耐湿性、耐塩水性が向上する。第二透明導電膜の膜厚は、３ｎｍ以下とされており、膜厚が十分に薄いので、積層膜の反射率の低下や抵抗率の増加を抑制できる。
酸化スズ系の酸化物は、酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物よりも耐硫化性、耐湿性、耐塩水性が高い。特に、耐塩水性が高い。すなわち、第二透明導電膜は、第一透明導電膜よりも各種耐性が高い。本発明の積層膜においては、第一透明導電膜よりも耐性が高い第二透明導電膜が、積層膜の表層側に形成されているので、積層膜の耐硫化性、耐湿性、耐塩水性を大きく向上させることができる。特に、耐塩水性を大きく向上させることができる。ただし、第二透明導電膜は抵抗が高く、また、酸などの耐薬品性も高いため、第二透明導電膜のみをＡｇ膜の上に厚く形成した積層膜では、抵抗が高くなるのと同時に、酸性の液によるエッチング性が悪くなる。
上記のように本発明の積層膜は、高い反射率及び低い抵抗率を有し、かつ良好な耐硫化性、耐湿性、耐塩水性を有するので、電子機器などの反射膜や配線膜として用いることが可能である。
According to the laminated film of the present invention, since the first transparent conductive film made of an indium oxide-based oxide or a zinc oxide-based oxide is formed, sulfidation resistance and moisture resistance are improved. The film thickness of the first transparent conductive film is 3 nm or less, and the film thickness is sufficiently thin, so that it is possible to suppress a decrease in reflectance and an increase in resistivity of the laminated film.
Moreover, since the 2nd transparent conductive film which consists of a tin oxide type oxide is formed in the laminated film, sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance improve. The film thickness of the second transparent conductive film is 3 nm or less, and since the film thickness is sufficiently thin, it is possible to suppress a decrease in reflectivity and an increase in resistivity of the laminated film.
Tin oxide-based oxides have higher resistance to sulfidation, moisture resistance, and salt water than indium oxide-based oxides or zinc oxide-based oxides. In particular, salt water resistance is high. That is, the second transparent conductive film has various resistances higher than those of the first transparent conductive film. In the laminated film of the present invention, the second transparent conductive film having higher resistance than the first transparent conductive film is formed on the surface layer side of the laminated film, so that the laminated film has sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance. It can be greatly improved. In particular, salt water resistance can be greatly improved. However, since the second transparent conductive film has high resistance and high chemical resistance such as acid, in the laminated film in which only the second transparent conductive film is formed thick on the Ag film, the resistance is increased at the same time. Etching property due to acidic liquid is deteriorated.
As described above, the laminated film of the present invention has a high reflectance and a low resistivity, and has a good sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance. Is possible.
ここで、前記第一透明導電膜を構成する前記酸化インジウム系の酸化物は、酸化インジウム、スズを添加した酸化インジウムのうちのいずれかであることが好ましい。
この場合、積層膜の耐硫化性、耐湿性を確実に向上させることが可能である。また、上述の酸化物で構成された第一透明導電膜が３ｎｍ以下とされている場合、積層膜の反射率の低下や抵抗率の増加を抑制できる。
Here, the oxide of indium oxide constituting the first transparent conductive film is preferably one of doped indium oxide, indium oxide, tin.
In this case, it is possible to reliably improve the sulfide resistance and moisture resistance of the laminated film. Moreover, when the 1st transparent conductive film comprised with the above-mentioned oxide shall be 3 nm or less, the fall of the reflectance of a laminated film and the increase in resistivity can be suppressed.
また、前記第二透明導電膜を構成する前記酸化スズ系の酸化物は、酸化スズ、アンチモンを添加した酸化スズのうちのいずれかであることが好ましい。
この場合、積層膜の耐硫化性、耐湿性、耐塩水性を確実に向上させることが可能である。また、上述の酸化物で構成された第二透明導電膜が３ｎｍ以下とされている場合、積層膜の反射率の低下や抵抗率の増加を抑制できる。
さらに、成膜後における反射率と０．０１ｗｔ％Ｎａ ２ Ｓ水溶液に１時間浸漬した後の反射率との差が２．５％以内とされていることが好ましい。
また、成膜後における反射率と５．０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬した後の反射率との差が１％以内とされていることが好ましい。
さらに、前記第一透明導電膜は、前記酸化インジウム系の酸化物からなることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the said tin oxide type oxide which comprises said 2nd transparent conductive film is either tin oxide and the tin oxide which added antimony.
In this case, it is possible to reliably improve the sulfide resistance, moisture resistance, and salt water resistance of the laminated film. Moreover, when the 2nd transparent conductive film comprised with the above-mentioned oxide shall be 3 nm or less, the fall of the reflectance of a laminated film and the increase in a resistivity can be suppressed.
Furthermore, it is preferable that the difference between the reflectivity after film formation and the reflectivity after being immersed in a 0.01 wt% Na 2 S aqueous solution for 1 hour is within 2.5%.
Moreover, it is preferable that the difference between the reflectance after film formation and the reflectance after being immersed in a 5.0 wt% NaCl aqueous solution for 12 hours is within 1%.
Furthermore, the first transparent conductive film is preferably made of the indium oxide-based oxide.
本発明によれば、反射率が高く、抵抗率が低く、かつ耐硫化性、耐湿性、耐塩水性が良好な積層膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated film having a high reflectance, a low resistivity, and good sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance.
以下に、本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る積層膜１０は、例えば電子機器などの反射膜又は配線電極膜として使用されるものである。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
The laminated
積層膜１０は、図１に示すように、純Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜１１と、このＡｇ膜１１の上に形成された第一透明導電膜１２と、この第一透明導電膜１２の上に形成された第二透明導電膜１３と、を備えている。
As shown in FIG. 1, the laminated
Ａｇ膜１１は、純Ａｇ又はＡｇ合金によって構成されている。Ａｇ膜１１がＡｇ合金で構成される場合は、例えばＡｇ−１．０ａｔ％Ｍｇ、Ａｇ−１．０ａｔ％Ｐｄ、Ａｇ−１．０ａｔ％Ａｕ、Ａｇ−１．０ａｔ％Ｓｂなどを用いることができる。ここで、Ａｇ合金中に含有される添加元素の量は、Ａｇ膜１１の反射率の低下や抵抗率の増加を抑制するために、２．０％未満であることが好ましい。
The Ag
第一透明導電膜１２は、酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物によって構成されている。上述の酸化インジウム系の酸化物は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、スズを添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）のうちのいずれかで構成されていることが好ましい。また、酸化亜鉛系の酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムを添加した酸化亜鉛（ＧＺＯ）のうちのいずれかで構成されていることが好ましい。
なお、酸化インジウム系の酸化物とは、酸化インジウム（重量比で８０ｗｔ％以上）を主成分とする酸化物のことを意味している。また、酸化亜鉛系の酸化物とは、酸化亜鉛を主成分とする酸化物のことを意味している。添加する元素は、酸化物の形で添加することが好ましく、その添加する酸化物は、重量比で０．５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
The first transparent
Note that the indium oxide-based oxide means an oxide containing indium oxide (80 wt% or more by weight) as a main component. A zinc oxide-based oxide means an oxide containing zinc oxide as a main component. The element to be added is preferably added in the form of an oxide, and the added oxide is preferably 0.5 to 20 wt% by weight.
第一透明導電膜１２の膜厚は、３ｎｍ以下とされている。また、第一透明導電膜１２の膜厚は、０．５ｎｍ以上とされていることが好ましい。
第一透明導電膜１２の膜厚が３ｎｍを超える場合、第一透明導電膜１２による光の吸収が大きくなり、積層膜１０の反射率が低下すると同時に、積層膜１０の抵抗率が高くなる。また、第一透明導電膜１２の膜厚が０．５ｎｍ未満の場合は、膜が島状になる領域が多くなり、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、Ｃｌ（塩素）、Ｈ２Ｏ（水）などに対するバリア性が低下し、耐硫化性、耐湿性、耐塩水などが低下するおそれがある。このような理由により、第一透明導電膜１２の膜厚は、上記の範囲に設定されている。
The film thickness of the first transparent
When the film thickness of the 1st transparent
第二透明導電膜１３は、酸化スズ系の酸化物によって構成されている。また、酸化スズ系の酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ２）、アンチモンを添加した酸化スズ（ＡＴＯ）のうちのいずれかで構成されていることが好ましい。
酸化スズ系の酸化物は、酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物と比較して、耐硫化性、耐湿性、耐塩水性が高い。特に、耐塩水性が高い。すなわち、第二透明導電膜１３は、第一透明導電膜１２よりも、各種耐性が高い。
なお、酸化スズ系の酸化物とは、酸化スズを主成分（重量比で８０ｗｔ％以上）とする酸化物のことを意味している。添加する元素は、酸化物の形で添加することが好ましく、その添加する酸化物は、重量比で０．５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
The second transparent
A tin oxide-based oxide has higher resistance to sulfidation, moisture resistance, and salt water than an indium oxide-based oxide or a zinc oxide-based oxide. In particular, salt water resistance is high. That is, the second transparent
The tin oxide-based oxide means an oxide containing tin oxide as a main component (80 wt% or more by weight). The element to be added is preferably added in the form of an oxide, and the added oxide is preferably 0.5 to 20 wt% by weight.
第二透明導電膜１３の膜厚は、３ｎｍ以下とされている。また、第二透明導電膜１３の膜厚は、０．５ｎｍ以上とされていることが好ましい。
第二透明導電膜１３の膜厚が３ｎｍを超える場合、第二透明導電膜１３による光の吸収が大きくなり、積層膜１０の反射率が低下すると同時に、積層膜１０の抵抗率が高くなる。さらに、第二透明導電膜１３は、酸などの薬品に溶けにくいため、膜厚が厚いとエッチング特性が悪化する。また、第二透明導電膜１３の膜厚が０．５ｎｍ未満の場合は、膜が島状になる領域が多くなり、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、Ｃｌ（塩素）、Ｈ２Ｏ（水）などに対するバリア性が低下し、耐硫化性、耐湿性、耐塩水などが低下するおそれがある。このような理由により、第二透明導電膜１３の膜厚は、上記の範囲に設定されている。
The film thickness of the second transparent
When the film thickness of the 2nd transparent
このような構成の積層膜１０においては、反射率が高く、抵抗率が低い。具体的には、積層膜１０の反射率は、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）の平均値で９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがさらに好ましい。また、積層膜１０の抵抗率は、３．５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３．３μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
In the
次に、本実施形態に係る積層膜１０の製造方法について説明する。
まず、スパッタリング法により、純Ａｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットを用いてＡｇ膜１１を形成する（Ａｇ膜形成工程Ｓ１）。スパッタリングの際の温度は、例えば室温で行えば良い。
Next, a method for manufacturing the
First, the
次に、上記のようにして形成したＡｇ膜１１の上にさらに、スパッタリング法により、酸化インジウム系の酸化物ターゲット又は酸化亜鉛系の酸化物ターゲットを用いて、３ｎｍ以下の第一透明導電膜１２を形成する（第一透明導電膜形成工程Ｓ２）。スパッタリング法により第一透明導電膜１２を形成する際には、抵抗率が最小となるように酸素ガスを導入して行うことが好ましい。
Next, the first transparent
次いで、第一透明導電膜１２の上にさらに、スパッタリング法により、酸化スズ系の酸化物ターゲットを用いて、３ｎｍ以下の第二透明導電膜１３を形成する（第二透明導電膜形成工程Ｓ３）。スパッタリング法により第二透明導電膜１３を形成する際には、抵抗率が最小となるように酸素ガスを導入して行うことが好ましい。
Next, a second transparent
上記のようにして、本実施形態に係る積層膜１０を得ることができる。
なお、Ａｇ膜１１、第一透明導電膜１２、及び第二透明導電膜１３の形成方法は、スパッタリング法に限定されるものではなく、例えば真空蒸着法やＣＶＤ法などの他の方法を用いることもできる。
As described above, the
In addition, the formation method of
以上のような構成とされた本発明の一実施形態に係る積層膜１０によれば、酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物からなる第一透明導電膜１２が形成されているので、耐硫化性及び耐湿性が向上する。この第一透明導電膜１２は、３ｎｍ以下とされており、膜厚が十分に薄いので、積層膜１０の反射率の低下や抵抗率の増加を抑制できる。
According to the
また、積層膜１０には、酸化スズ系の酸化物からなる第二透明導電膜１３が形成されているので、耐硫化性、耐湿性、耐塩水性が向上する。この第二透明導電膜１３は、３ｎｍ以下とされており、膜厚が十分に薄いので、積層膜１０の反射率の低下や抵抗率の増加を抑制できる。
In addition, since the second transparent
そして、積層膜１０は、酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物からなる第一透明導電膜１２の上に、酸化スズ系の酸化物からなる第二透明導電膜１３が形成されているので、第一透明導電膜１２よりも各種耐性が高い第二透明導電膜が積層膜の表面側に形成されていることになり、耐硫化性、耐湿性、耐塩水性を大きく向上させることができる。
したがって、積層膜１０は、高い反射率及び低い抵抗率を有し、かつ良好な耐硫化性、耐湿性、耐塩水性を有するので、電子機器などの反射膜や配線膜として用いることが可能である。
The
Therefore, the
また、酸化インジウム系の酸化物が、酸化インジウム、スズを添加した酸化インジウムのうちのいずれかであり、酸化亜鉛系の酸化物が、酸化亜鉛、アルミニウムを添加した酸化亜鉛、ガリウムを添加した酸化亜鉛のうちのいずれかとされている場合には、積層膜１０の耐硫化性、耐湿性を確実に向上させることが可能である。
The indium oxide-based oxide is either indium oxide or indium oxide added with tin, and the zinc oxide-based oxide is zinc oxide, zinc oxide added with aluminum, or oxide added with gallium. When any one of zinc is used, it is possible to reliably improve the sulfide resistance and moisture resistance of the
また、酸化スズ系の酸化物が、酸化スズ、アンチモンを添加した酸化スズのうちのいずれかで構成されている場合、積層膜１０の耐硫化性、耐湿性、耐塩水性を確実に向上させることが可能である。
In addition, when the tin oxide-based oxide is composed of any one of tin oxide and tin oxide added with antimony, the sulfidation resistance, moisture resistance, and salt water resistance of the
以上、本発明の一実施形態に係る積層膜について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 Although the laminated film according to one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the present invention.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
本発明例１−１〜１−１２、参考例１−１３〜２４、比較例１−１〜１−１２では、純Ａｇターゲットを用いて、純Ａｇからなる膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を基板（５０×５０×１ｍｍｔ、無アルカリガラス）上に形成した。また、本発明例２−１〜２−４、参考例２−５〜２−１０、比較例２−１〜２−１２では、Ａｇ−１．０ａｔ％Ｍｇ合金ターゲットを用いて、Ａｇ−１．０ａｔ％Ｍｇからなる膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を基板（５０×５０×１ｍｍｔ、無アルカリガラス）上に形成した。
次に、酸化物ターゲットを用いて、表１〜表４に示す組成、膜厚の第一透明導電膜を形成した。次いで、酸化物ターゲットを用いて、表１〜表４に示す組成、膜厚の第二透明導電膜を形成し、本発明例１−１〜１−１２、参考例１−１３〜２４、本発明例２−１〜２−４、参考例２−５〜２−１０、比較例１−１〜比較例１−１２、比較例２−１〜２−１２の積層膜を作製した。
Below, the result of the confirmation experiment performed in order to confirm the effectiveness of this invention is demonstrated.
In Invention Examples 1-1 to 1-12, Reference Examples 1-13 to 24, and Comparative Examples 1-1 to 1-12, an Ag film having a thickness of 100 nm made of pure Ag is used as a substrate (using a pure Ag target). 50 × 50 × 1 mmt, non-alkali glass). In Invention Examples 2-1 to 2-4, Reference Examples 2-5 to 2-10, and Comparative Examples 2-1 to 2-12, an Ag-1.0 at% Mg alloy target was used and Ag-1 was used. A 100 nm thick Ag film made of 0.0 at% Mg was formed on a substrate (50 × 50 × 1 mmt, non-alkali glass).
Next, the 1st transparent conductive film of the composition and film thickness which are shown in Table 1-Table 4 was formed using the oxide target. Subsequently, the oxide target was used to form second transparent conductive films having the compositions and thicknesses shown in Tables 1 to 4, and Examples 1-1 to 1-12, Reference Examples 1 to 13 to 24, and the present invention. Laminated films of Invention Examples 2-1 to 2-4, Reference Examples 2-5 to 2-10, Comparative Examples 1-1 to 1-12, and Comparative Examples 2-1 to 2-12 were produced.
なお、比較例１−１、２−１は、Ａｇ膜上に第一透明導電膜及び第二透明導電膜が形成されておらず、Ａｇ膜のみの例である。
また、比較例１−５〜１−９、比較例２−５〜２−９の積層膜は、第二透明導電膜（酸化スズ系の酸化物）が形成されておらず、Ａｇ膜上に第一透明導電膜（酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物）のみが形成されている。
また、比較例１−１０、比較例１−１１、比較例２−１０、比較例２−１１の積層膜は、第一透明導電膜（酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物）が形成されておらず、Ａｇ膜上に第二透明導電膜（酸化スズ系の酸化物）のみが形成されている。
In Comparative Examples 1-1 and 2-1, the first transparent conductive film and the second transparent conductive film are not formed on the Ag film, and only the Ag film is used.
Further, in the laminated films of Comparative Examples 1-5 to 1-9 and Comparative Examples 2-5 to 2-9, the second transparent conductive film (tin oxide-based oxide) is not formed, and the Ag film is formed on the Ag film. Only the first transparent conductive film (indium oxide-based oxide or zinc oxide-based oxide) is formed.
Moreover, the laminated film of Comparative Example 1-10, Comparative Example 1-11, Comparative Example 2-10, and Comparative Example 2-11 is a first transparent conductive film (indium oxide-based oxide or zinc oxide-based oxide). Is not formed, and only the second transparent conductive film (tin oxide-based oxide) is formed on the Ag film.
なお、形成した膜の膜厚は、膜厚計（アルバック社製、ＤＥＫＴＡＫ）による実測、またはスパッタ成膜速度とスパッタ時間の積から求めた。また、一部のサンプルについては、オージェ電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ ７００）を用いて深さ方向の元素分析を行い、Ａｒガスによるスパッタで膜を削り取りながら分析を進める際のスパッタ速度に、膜を構成する元素（Ａｇ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎなど）が出現してから消失するまでのスパッタ時間を乗じて膜厚を求め、スパッタ成膜速度とスパッタ時間の積から求めた膜厚の値とほぼ一致することを確認した。さらに、一部のサンプルについては、透過電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて積層膜の断面観察を行い、第一透明導電膜及び第二透明導電膜が、上記のようにして求めた膜厚とほぼ同じ厚さで、Ａｇ膜上に一様に形成されていることを確認した。 The film thickness of the formed film was determined by actual measurement with a film thickness meter (manufactured by ULVAC, DEKTAK) or by the product of the sputtering film formation rate and the sputtering time. In addition, for some samples, elemental analysis in the depth direction is performed using an Auger electron spectrometer (PHI 700, manufactured by ULVAC-PHI), and sputtering is performed while the film is being removed by sputtering with Ar gas. The film thickness is obtained by multiplying the speed by the sputtering time from the appearance of the elements constituting the film (Ag, In, Zn, Sn, etc.) to the disappearance, and the film thickness obtained from the product of the sputter deposition speed and the sputtering time. It was confirmed that it almost coincided with the thickness value. Furthermore, about some samples, cross-sectional observation of a laminated film is performed using a transmission electron microscope (the JEOL company make, JEM-2010F), and a 1st transparent conductive film and a 2nd transparent conductive film are as above. It was confirmed that the film was formed on the Ag film with the same thickness as the film thickness obtained in the above.
具体的なスパッタリング成膜条件、使用したターゲットの詳細は、以下に示す通りである。
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製 ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上の垂直成分の磁界強度）
到達真空度：５×１０−５Ｐａ未満
スパッタリングガス：Ａｒ（アルゴン）
第一透明導電膜、第二透明導電膜形成時の導入酸素流量：１〜３ｓｃｃｍ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
スパッタリングパワー：ＤＣ２００Ｗ
Specific sputtering film forming conditions and details of the target used are as follows.
(Sputtering film formation conditions)
Sputtering device: DC magnetron sputtering device (ULVAC CS-200)
Magnetic field strength: 1000 Gauss (magnetic field strength of the vertical component directly above the target)
Ultimate vacuum: less than 5 × 10 −5 Pa Sputtering gas: Ar (argon)
Introduction oxygen flow rate at the time of forming the first transparent conductive film and the second transparent conductive film: 1 to 3 sccm
Sputtering gas pressure: 0.5 Pa
Sputtering power: DC200W
（ターゲット）
Ａｇ膜：純Ａｇターゲット（純度９９．９％以上）、Ａｇ−１．０ａｔ％Ｍｇターゲット
第一透明導電膜：透明導電膜用酸化物焼結ターゲット（Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０．０ｗｔ％ＳｎＯ２）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＺｎＯ−２．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−５．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３））、焼結密度９５％以上
第二透明導電膜：透明導電膜用酸化物焼結ターゲット（ＳｎＯ２、ＡＴＯ（ＳｎＯ２−２．０ｗｔ％Ｓｂ２Ｏ３））、焼結密度９５％以上
ターゲットサイズは、いずれも、４インチφ×６ｍｍｔである。
(target)
Ag film: Pure Ag target (purity 99.9% or more), Ag-1.0 at% Mg target First transparent conductive film: oxide sintered target for transparent conductive film (In 2 O 3 , ITO (In 2 O 3) −10.0 wt% SnO 2 ), ZnO, AZO (ZnO—2.0 wt% Al 2 O 3 ), GZO (ZnO—5.0 wt% Ga 2 O 3 )), sintered density of 95% or more Film: oxide sintered target for transparent conductive film (SnO 2 , ATO (SnO 2 -2.0 wt% Sb 2 O 3 )), sintered density 95% or more Target size is 4 inches φ × 6 mmt is there.
作製した積層膜について、硫化試験、湿潤試験、塩水試験を行った。
各種試験の試験方法を以下に示す。
（硫化試験）
積層膜をＮａ２Ｓ（硫化ナトリウム）０．０１ｗｔ％水溶液に１時間浸漬した。
（湿潤試験）
積層膜を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に２５０時間放置した。
（塩水試験）
積層膜を５．０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬した。
The produced laminated film was subjected to a sulfide test, a wet test, and a salt water test.
Test methods for various tests are shown below.
(Sulfurization test)
The laminated film was immersed in an aqueous solution of Na 2 S (sodium sulfide) 0.01 wt% for 1 hour.
(Wet test)
The laminated film was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 250 hours.
(Salt water test)
The laminated film was immersed in a 5.0 wt% NaCl aqueous solution for 12 hours.
上記の試験が行われた積層膜について、反射率、抵抗率を測定した。なお、試験前の積層膜についても反射率、抵抗率を測定した。以下に、反射率の測定方法、及び抵抗率の測定方法を示す。
（反射率測定）
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ４１００）を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲における積層膜の反射率スペクトルを測定し平均反射率を求めた。
（抵抗測定）
表面抵抗測定器（三菱油化社製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、四探針法により、積層膜の抵抗率を測定した。
With respect to the laminated film subjected to the above test, the reflectance and resistivity were measured. Note that the reflectance and resistivity of the laminated film before the test were also measured. Below, the measuring method of a reflectance and the measuring method of a resistivity are shown.
(Reflectance measurement)
Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, U4100), the reflectance spectrum of the laminated film in the wavelength range of 400 nm to 800 nm was measured to determine the average reflectance.
(Resistance measurement)
Using a surface resistance measuring instrument (Loresta AP MCP-T400, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), the resistivity of the laminated film was measured by the four-probe method.
また、作製した積層膜についてエッチング試験を行い、エッチング特性も評価した。エッチング試験の方法、及びエッチング特性の評価方法を以下に示す。
（エッチング試験）
まず、フォトリソグラフィー法を用いて積層膜にレジストパターンを形成する。具体的には、積層膜上にレジスト液（東京応化工業社製、ＯＦＰＲ−８６００）を塗布し、露光工程、現像工程を経て、積層膜上にレジストパターンを形成した。このときのレジストパターンのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）は、３０μｍ／３０μｍに設定した。そして、レジストパターンが形成された積層膜を、リン酸−硝酸−酢酸の混合液からなるＡｇ膜用エッチング液（関東化学社製、ＳＥＡ−２）に３０秒浸漬することでエッチングし、その後、洗浄した。
Moreover, the etching test was done about the produced laminated film, and the etching characteristic was also evaluated. An etching test method and an etching property evaluation method are shown below.
(Etching test)
First, a resist pattern is formed on the laminated film using a photolithography method. Specifically, a resist solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-8600) was applied on the laminated film, and a resist pattern was formed on the laminated film through an exposure process and a development process. At this time, the L / S (Line and Space) of the resist pattern was set to 30 μm / 30 μm. And the laminated film in which the resist pattern is formed is etched by being immersed in an etching solution for Ag film made of a mixed solution of phosphoric acid-nitric acid-acetic acid (SEA-2, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) for 30 seconds, Washed.
（エッチング特性の評価）
光学顕微鏡（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１００）及び走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８０００）を用いて、エッチング後に形成された積層膜のエッチングパターンの表面及び断面の形状を観察した。積層膜のエッチングパターンの側面形状を、図３に示すように、４種類に分けて評価した。すなわち、図３（ａ）のようにレジストパターン通りにエッチングされたものを「良好」と判断し、（ｂ）のようにエッチングが過剰に行われレジストパターンの下方にまでエッチングが及んだものを「オーバーエッチ」と判断し、（ｃ）のようにエッチングが不足し積層膜１０の表面側から基板側に向かうにつれて線幅が太くなるものを「アンダーエッチ」と判断し、（ｄ）のようにエッチングが不足し隣接するエッチングパターン同士がつながっているものを「悪い」と判断した。また、エッチング後の積層膜において、残渣の有無についても評価した。
(Evaluation of etching characteristics)
Using an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation, digital microscope VHX-100) and a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU8000), the surface and cross-sectional shape of the etching pattern of the laminated film formed after etching were observed. . The side surface shape of the etching pattern of the laminated film was evaluated by dividing into four types as shown in FIG. That is, what is etched according to the resist pattern as shown in FIG. 3A is judged as “good”, and etching is performed excessively as shown in FIG. Is determined to be “overetch”, and as shown in (c), a case where etching is insufficient and the line width increases from the surface side of the
上記の評価の結果を表５〜表８に示す。なお表中の「ａｓ ｄｅｐｏ．」とは、成膜直後の積層膜のことを意味しており、硫化試験などの各種試験が行われる前の積層膜の反射率及び抵抗率の測定結果である。 The results of the above evaluation are shown in Tables 5 to 8. Note that “as depo.” In the table means a laminated film immediately after film formation, and is a measurement result of the reflectance and resistivity of the laminated film before various tests such as a sulfidation test are performed. .
本発明例１−１〜１−１２、参考例１−１３〜２４、本発明例２−１〜２−４、参考例２−５〜２−１０は、表５、表６に示すように、反射率が高く、抵抗率が低く、かつ耐硫化性、耐湿性、耐塩水性も良好であることが確認された。また、本発明例１−１〜１−１２、参考例１−１３〜２４、本発明例２−１〜２−４、参考例２−５〜２−１０は、エッチング特性も良好であった。 Invention Examples 1-1 to 1-12, Reference Examples 1-13 to 24, Invention Examples 2-1 to 2-4, and Reference Examples 2-5 to 2-10 are shown in Table 5 and Table 6, respectively. It was confirmed that the reflectance was high, the resistivity was low, and the sulfide resistance, moisture resistance, and salt water resistance were also good. In addition, Inventive Examples 1-1 to 1-12, Reference Examples 1-13 to 24, Inventive Examples 2-1 to 2-4, and Reference Examples 2-5 to 2-10 also had good etching characteristics. .
一方、比較例１−１、比較例２−１は、表７、表８に示すように、第一透明導電膜及び第二透明導電膜が形成されていないため、硫化試験、湿潤試験、塩水試験後の反射率及び抵抗率が、本発明例と比較して大きく劣った。 On the other hand, as shown in Table 7 and Table 8, Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1 are not formed with the first transparent conductive film and the second transparent conductive film. The reflectance and resistivity after the test were greatly inferior compared to the inventive examples.
比較例１−２、比較例２−２は、第一透明導電膜及び第二透明導電膜の膜厚が厚すぎるために、硫化試験などの試験による反射率の低下は少ないが、試験前後とも反射率が本発明例と比較して劣った。また、抵抗率も本発明例と比較して試験前後とも劣った。
比較例１−３、比較例１−４、比較例２−３、比較例２−４は、第一透明導電膜又は第二透明導電膜の膜厚が厚すぎるために、硫化試験などの試験による反射率の低下は少ないが、試験前後とも反射率は、同一構成のＡｇ膜とされた本発明例と比較してやや劣った。また、抵抗率も本発明例と比較して試験前後とも劣った。
In Comparative Examples 1-2 and 2-2, since the film thickness of the first transparent conductive film and the second transparent conductive film is too thick, there is little decrease in reflectance due to a test such as a sulfidation test. The reflectance was inferior compared with the inventive example. Also, the resistivity was inferior before and after the test as compared with the examples of the present invention.
Since Comparative Example 1-3, Comparative Example 1-4, Comparative Example 2-3, and Comparative Example 2-4 are too thick in the first transparent conductive film or the second transparent conductive film, tests such as a sulfidation test However, the reflectance was slightly inferior to that of the present invention example having the same configuration of the Ag film before and after the test. Also, the resistivity was inferior before and after the test as compared with the examples of the present invention.
比較例１−５〜１−９、比較例２−５〜２−９は、Ａｇ膜上に第一透明導電膜（酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物）のみしか形成されていないために、硫化試験、湿潤試験、塩水試験後の反射率及び抵抗率が本発明例と比較して劣った。
比較例１−１０、比較例１−１１、比較例２−１０、比較例２−１１は、Ａｇ膜上に第二透明導電膜（酸化スズ系の酸化物）のみしか形成されていないために、試験前、及び、硫化試験、湿潤試験、塩水試験後の抵抗率が本発明例と比較して劣った。
In Comparative Examples 1-5 to 1-9 and Comparative Examples 2-5 to 2-9, only the first transparent conductive film (indium oxide-based oxide or zinc oxide-based oxide) is formed on the Ag film. Therefore, the reflectance and resistivity after the sulfidation test, the wet test, and the salt water test were inferior to those of the examples of the present invention.
In Comparative Examples 1-10, 1-11, 2-10, and 2-11, only the second transparent conductive film (tin oxide-based oxide) is formed on the Ag film. The resistivity before the test and after the sulfurization test, the wet test, and the salt water test was inferior to those of the examples of the present invention.
比較例１−１２、比較例２−１２は、Ａｇ膜上に、ＡＴＯからなる第一透明導電膜を形成し、第一透明導電膜上にＩＴＯからなる第二透明導電膜を形成した積層膜である。比較例１−１２、比較例２−１２は、第一透明導電膜と第二透明導電膜とを構成する酸化物の種類が、本発明の積層膜に対して逆になっているため、硫化試験、湿潤試験、塩水試験後の反射率及び抵抗率が本発明例と比較して劣った。
これは、ＩＴＯがＡＴＯよりも各種試験に対する耐性が低いために、ＩＴＯが積層膜の最表面に存在すると、早い段階で浸食され、ＩＴＯの下に耐性の高い第二透明導電膜であるＡＴＯがあっても、ＩＴＯとの界面で複合化しているため耐性が低下し、ＡＴＯを超えてＡｇまで浸食が進むためと考えられる。
Comparative Example 1-12 and Comparative Example 2-12 are laminated films in which a first transparent conductive film made of ATO is formed on an Ag film, and a second transparent conductive film made of ITO is formed on the first transparent conductive film. It is. Since Comparative Example 1-12 and Comparative Example 2-12 are the types of oxides constituting the first transparent conductive film and the second transparent conductive film are reversed with respect to the laminated film of the present invention, The reflectivity and resistivity after the test, the wet test and the salt water test were inferior to those of the examples of the present invention.
This is because ITO is less resistant to various tests than ATO, so if ITO is present on the outermost surface of the laminated film, it is eroded at an early stage, and ATO, which is a highly transparent second transparent conductive film under ITO, Even if it exists, since it has compounded in the interface with ITO, tolerance will fall, and it is thought that erosion progresses to Ag exceeding ATO.
また、比較例１−１、比較例２−１、比較例１−５〜１−９、比較例２−５〜２−９は、エッチング特性において側面形状がオーバーエッチとなり、本発明例と比較して劣った。比較例１−１、比較例２−１では保護層となる透明導電膜がないため、オーバーエッチになったと考えられる。比較例１−５〜１−９、比較例２−５〜２−９においては、第一透明導電膜の耐酸性が低く、溶解しやすいためと考えられる。 Further, Comparative Example 1-1, Comparative Example 2-1, Comparative Examples 1-5 to 1-9, and Comparative Examples 2-5 to 2-9 are over-etched in terms of etching characteristics, and are compared with the examples of the present invention. It was inferior. In Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1, there is no transparent conductive film serving as a protective layer, so it is considered that overetching occurred. In Comparative Examples 1-5 to 1-9 and Comparative Examples 2-5 to 2-9, it is considered that the acid resistance of the first transparent conductive film is low and is easily dissolved.
比較例１−２〜１−４、比較例２−２〜２−４は、エッチング特性において側面形状がアンダーエッチとなり、比較例１−２、比較例２−２、比較例１−３、比較例２−３では残渣も残った。これは、第一透明導電膜及び第二透明導電膜の膜厚が厚いと、酸性のエッチング液に対する耐性が強くなり、エッチング液に溶解し難くなるためと考えられる。特に、第二透明導電膜の膜厚が厚い場合、酸化スズ系の酸化物は、耐酸性が強く、より溶解し難くなるため、残渣まで残ったと考えられる。
比較例１−１０、比較例１−１１、比較例２−１０、比較例２−１１は、エッチング特性が悪く、残渣も残った。これは、酸化スズ系の酸化物の耐酸性が強く溶解し難いためと考えられる。
In Comparative Examples 1-2 to 1-4 and Comparative Examples 2-2 to 2-4, the side surface shape is under-etched in etching characteristics, and Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, Comparative Example 1-3, and Comparison In Example 2-3, a residue also remained. This is considered to be because when the thickness of the first transparent conductive film and the second transparent conductive film is large, the resistance to the acidic etching solution becomes strong and it is difficult to dissolve in the etching solution. In particular, when the film thickness of the second transparent conductive film is thick, the tin oxide-based oxide has strong acid resistance and is more difficult to dissolve, so it is considered that the residue remains.
Comparative Example 1-10, Comparative Example 1-11, Comparative Example 2-10, and Comparative Example 2-11 had poor etching characteristics and a residue remained. This is presumably because the acid resistance of the tin oxide-based oxide is strong and difficult to dissolve.
１０ 積層膜
１１ Ａｇ膜
１２ 第一透明導電膜
１３ 第二透明導電膜
10
Claims (6)
前記第一透明導電膜は、酸化インジウム系の酸化物からなり膜厚が３ｎｍ以下とされており、
前記第二透明導電膜は、酸化スズ系の酸化物からなり膜厚が３ｎｍ以下とされており、抵抗率が３．５μΩ・ｃｍ以下とされていることを特徴とする積層膜。 An Ag film made of pure Ag or an Ag alloy, a first transparent conductive film formed on the Ag film, and a second transparent conductive film formed on the first transparent conductive film,
Wherein the first transparent conductive film, an oxide or Rannahli thickness of indium oxide has been a 3nm or less,
The second transparent conductive film is made of a tin oxide-based oxide, has a thickness of 3 nm or less, and has a resistivity of 3.5 μΩ · cm or less.
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