JP6159245B2 - 窒化アルミニウム結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液相成長法により窒化アルミニウムをエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。

紫外発光素子は、蛍光灯や水銀灯の代替、高密度ＤＶＤ、生化学用レーザ、光触媒による公害物質の分解、Ｈｅ−Ｃｄレーザなどの次世代の光源として幅広く注目されている。紫外発光素子は、ワイドギャップ半導体と呼ばれる窒化アルミニウムガリウム系窒化物半導体からなり、以下の表１に示すようなサファイア、炭化ケイ素（４Ｈ−ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの異種基板上に積層される。

しかしながら、サファイア基板を用いた場合には、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）との格子不整合が大きいため、多数の貫通転位が存在してしまい、非発光再結合中心となって内部量子効率を著しく低下させてしまうという問題がある。また、４Ｈ−ＳｉＣ基板および窒化ガリウム基板を用いた場合には、格子整合性が高いという利点があるものの、高価であるためコスト性に問題があるだけでなく、それぞれ波長３８０ｎｍおよび３６５ｎｍ以下の紫外線を吸収してしまうという問題がある。

これに対して、窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウムガリウムと格子定数が近く、２００ｎｍの紫外領域まで透明であるため、発光した紫外線を吸収することなく、紫外光を効率よく外部へ取り出すことができる。つまり、窒化アルミニウム単結晶を基板として用いて窒化アルミニウムガリウム系発光素子を準ホモエピタキシャル成長させることにより、結晶の欠陥密度を低く抑えた紫外光発光素子を作製することができる。

現在、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、液相成長法（ＬＰＥ法）、昇華再結晶法などの方法により、窒化アルミニウムのバルク単結晶の作製が試行されている。例えば、特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の液相成長法において、フラックスへの窒素の溶解量を増加させるために圧力を印加し、ナトリウムなどのアルカリ金属をフラックスに添加することが開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム融液に窒素原子を含有するガスを注入して、窒化アルミニウム微結晶を製造する方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術を用いて窒化アルミニウム結晶を製造する場合には、高い成長温度が必要となり、コストおよび結晶品質に関して満足するものが得られない。

これに対し、本発明者らの一部は、コストおよび結晶品質に関する問題に応えるものとして、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ−Ａｌ合金融液を用いることにより、低温での窒化アルミニウムの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継いだ良好な窒化アルミニウム結晶が得られることを見出した（特許文献３）。

特許文献３には、Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素を含有するガス（以下、「窒素含有ガス」という。）を導入し、Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させるにあたり、種結晶基板として窒化サファイア基板を用いることが開示されている。特許文献３に記載の製法によれば、窒化サファイア基板の表面に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、窒化サファイア基板表面の良好な結晶性を引き継いだ窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることができる。

しかしながら、特許文献３に記載の製法では、得られた窒化アルミニウムの単結晶膜の一部の領域において、μｍオーダーで表面に凹凸を持った単結晶膜の成長が観察されることがあり、表面平坦性を持つ単結晶膜が再現性よく得られないという問題がある。

特開２００４−２２４６００号公報 特開平１１−１８９４９８号公報 国際公開第２０１２／００８５４５号

そこで、本発明は、Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素含有ガスを供給して窒化サファイア基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法において、窒化サファイア基板上に良好な表面モフォロジーを有する窒化アルミニウム結晶を安定して形成することが可能な窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「表面モフォロジー」とは、窒化アルミニウム結晶の膜厚や表面平坦性などの薄膜特性である。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｇａ−Ａｌ合金融液に炭素を添加することにより、良好な表面モフォロジーを有する窒化アルミニウム結晶が安定して得られることを見出した。

すなわち、本発明の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、窒素含有ガスを導入したＧａ−Ａｌ合金融液中の窒化サファイア基板上に、液相成長法により窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長する窒化アルミニウム結晶の製造方法において、Ｇａ−Ａｌ合金融液中のアルミニウムの含有量に対する炭素の含有量が１×１０^−３ｍｏｌ％以上５×１０^−２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、種結晶基板の窒化サファイア基板上に表面平坦性に優れた窒化アルミニウム結晶を安定して成長させることができる。また、発光ダイオード（LED：Light Emitting Diode）やレーザダイオード（LD：Laser diode）デバイスなどでは、光を放射する活性層に、量子井戸を複数重ねた多重量子井戸構造が用いられており、この構造は、各種薄膜を積層することにより形成されている。本発明によれば、表面平坦性に優れた窒化アルミニウム結晶を安定して成長させることができるので、有機金属気相成長（MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法を用いて多重量子井戸構造を形成する場合において、窒化アルミニウム結晶上に、この結晶の表面平坦性を引き継いだ良質な薄膜を形成することができる。

窒化アルミニウム結晶製造装置の構成例を示す図である。 実施例１における良好な表面モフォロジーを有する窒化アルミニウム膜の断面ＳＥＭ観察写真である。 比較例１における凹凸を持った窒化アルミニウム膜の断面ＳＥＭ観察写真である。

以下、本発明の実施の形態における窒化アルミニウム結晶の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明にかかる窒化アルミニウム結晶の製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることは可能である。

窒化アルミニウム結晶の製造方法では、Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素含有ガスを導入し、Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に、液相成長法により窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる。より詳細には、この製造方法では、アルミニウムの含有量に対する炭素の含有量が１×１０^−３ｍｏｌ％以上５×１０^−２ｍｏｌ％以下のＧａ−Ａｌ合金融液を用い、表面平坦性に優れた窒化アルミニウム結晶を安定してエピタキシャル成長させる。

また、この製造方法では、図１に示すような、ガス導入管１と、坩堝２と、坩堝２内のシード基板３と、シード基板３を保持する保持プレート４と、Ｇａ−Ａｌ合金融液５を加熱するヒータ６と、ガス排出管７と、熱電対８とを備える窒化アルミニウム結晶製造装置９を用いる。

なお、窒化アルミニウム結晶製造装置９におけるガス導入管１、坩堝２および保持プレート４は、少なくとも、Ｇａ−Ａｌ合金融液５と接触する部分、あるいは、Ｇａ−Ａｌ合金融液５に浸漬させる部分は、炭素を含まない材質とすることが好ましい。ただし、Ｇａ−Ａｌ合金融液５と接触する面積、時間などにより、ガス導入管１、坩堝２および保持プレート４を構成する炭素含有部材からの炭素の溶出量を、後述するＧａ−Ａｌ合金融液５中の適正な炭素含有量の範囲内に制御することが可能な場合はこの限りではない。

ガス導入管１は、後端側から供給された窒素含有ガスを先端から排出して、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に窒素含有ガスを導入するものである。ガス導入管１は、上下に可動可能であり、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液５中に先端が挿入可能となっている。すなわち、窒化アルミニウム結晶製造装置９では、Ｇａ−Ａｌ合金融液５をガス導入管１から導入される窒素含有ガスでバブリング可能となっている。

坩堝２には、耐高温性の素材が用いられ、該素材として、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）などのセラミックを用いることが好ましい。

シード基板３には、窒化アルミニウム結晶と格子不整合率が小さい格子整合基板として、窒化アルミニウム薄膜を表面に形成した窒化サファイア基板を用いる。窒化サファイア基板は、例えば、特開２００５−１０４８２９号公報、特開２００６−２１３５８６号公報、特開２００７−３９２９２号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持することにより、窒化アルミニウム薄膜の結晶性が優れた窒化サファイア基板を得ることができる。なお、これにより得られる窒化アルミニウム薄膜の膜厚は１０ｎｍ程度である。

保持プレート４は、上面にシード基板３が取り付けられ、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中でシード基板３を保持する。これにより、窒化アルミニウム結晶製造装置９では、シード基板３がＧａ−Ａｌ合金融液５中で浮いたり、動いたりせず、所定位置で維持することができる。

Ｇａ−Ａｌ合金融液５は、ガリウムとアルミニウムとを含む融液である。具体的には、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に含まれるガリウムとアルミニウムとのモル比率が９９：１〜１：９９の範囲のものを用いることができる。この中でも、低温成長および結晶性の観点から、ガリウムとアルミニウムとのモル比率が９８：２〜４０：６０の範囲のものが好ましく、９８：２〜５０：５０の範囲のものがさらに好ましい。

さらに、Ｇａ−Ａｌ合金融液５は、炭素を含む融液である。具体的には、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中のアルミニウムの含有量に対する炭素の含有量が１×１０^−３ｍｏｌ％以上５×１０^−２ｍｏｌ％以下となるように調整したものである。アルミニウムの含有量に対する炭素の含有量が少なすぎる場合には、目的とする表面モフォロジーの良好な窒化アルミニウム膜を得ることができなくなる。一方、アルミニウムの含有量に対する炭素の含有量が多すぎる場合には、種結晶基板の一部が侵食を受け、この部分には窒化アルミニウム膜が成長しなくなる。

また、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中への炭素成分の供給方法としては、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に炭素単体または炭素含有物質を直接添加する方法が挙げられる。炭素単体としては、粉末状または塊状のグラファイト（黒鉛）、木炭などが挙げられ、炭素含有物質としては、炭化アルミニウムなどが挙げられる。また、他の炭素成分供給方法としては、窒化アルミニウム結晶製造装置９におけるガス導入管１、坩堝２、保持プレート４などの要素を構成する部材を、炭素単体または炭素含有物質を含む部材に置き換えて、Ｇａ−Ａｌ合金融液５と接触させる方法が挙げられる。該供給方法では、炭素単体または炭素含有物質を含む部材とＧａ−Ａｌ合金融液５との接触時間や面積などを調整することで、炭素の供給量を制御することができる。

Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に導入する窒素含有ガスには、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスなどを用いることができる。中でも安全性の観点からＮ_２ガスを用いることが好ましい。また、窒素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。

次に、以上のような構成からなる窒化アルミニウム結晶製造装置９を用いた窒化アルミニウム結晶の製造方法について説明する。

窒化アルミニウム結晶の製造方法は、窒化サファイア基板をシード基板３としてＧａ−Ａｌ合金融液５中に浸漬し、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に窒素含有ガスを導入して、シード基板３上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させるものである。

具体的には、先ず、図１に示す窒化アルミニウム結晶製造装置９にて、Ｎ_２ガス、Ａｒガスなどの雰囲気中でＧａ−Ａｌ合金融液５を熱電対６で昇温させ、アルミニウムの融点に達した後、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に窒素含有ガスを注入する。

次に、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液５の温度を１０００℃以上１５００℃以下に保ち、シード基板３を取り付けた保持プレート４をＧａ−Ａｌ合金融液５中に浸漬すると、シード基板３上に、窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長する。

シード基板３上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させるためには、Ｇａ−Ａｌ合金融液５の温度を１０００℃以上とすることが好ましい。Ｇａ−Ａｌ合金融液５の温度を１０００℃以上にすると、注入された窒素含有ガス中に含まれる窒素とＧａ−Ａｌ合金融液５中のガリウムおよびアルミニウムとが、それぞれ化合する。その後、生成された窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムの微結晶のうち窒化ガリウム微結晶が解離し、ガリウムと窒素に分解するため、窒化アルミニウム結晶成長の阻害を防ぐことができる。なお、窒化アルミニウム結晶の融点は、２０００℃以上であり、１５００℃以下では安定である。

また、窒化アルミニウム結晶は、１気圧の常圧条件でも成長させることができ、窒素の溶解度が小さい場合には加圧してもよい。

そして、所定時間が経過した後、シード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液５から取り出して徐冷を行う。これにより、窒化アルミニウム結晶が形成されたシード基板３を得ることができる。

したがって、窒素含有ガスを導入したＧａ−Ａｌ合金融液５中のシード基板３上に、液相成長法により窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長する窒化アルミニウム結晶の製造方法において、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中のアルミニウムの含有量に対する炭素の含有量が１×１０^−３ｍｏｌ％以上５×１０^−２ｍｏｌ％以下となるように調整することにより、良好な表面モフォロジーを有する窒化アルミニウム結晶をシード基板３上に安定して成長させることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、先ず、ｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持し、窒化サファイア基板を得た。

次に、ガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のＧａ−Ａｌ合金融液となるように金属ガリウムと金属アルミニウムをアルミナ製坩堝内に装入し、さらに、グラファイト粉末を、炭素の含有量がアルミニウムの含有量に対して５×１０^−３ｍｏｌ％となるように添加した。

金属ガリウム、金属アルミニウムおよびグラファイト粉末の各原料を投入した坩堝を装置内にセットし、Ｎ_２ガス中で昇温した。そして、坩堝内の各原料が溶融した後、融液中に０．１ＭＰａのＮ_２ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。坩堝内の融液の温度を１３００℃に保ち、常圧で基板を融液中に浸漬させた。５時間経過した後、基板を融液中から取り出して徐冷を行い、その基板上に窒化アルミニウム結晶を生成させた。

得られた基板の断面をＳＥＭで観察した結果、図２に示すように、良好な表面モフォロジーを有した窒化アルミニウム結晶がサファイア基板上に成長していることが確認できた。また、窒化アルミニウム結晶の膜厚を測定したところ約４μｍであった。

また、得られた窒化アルミニウム結晶について、チルト成分（結晶試料面に垂直な方向の結晶面の揺らぎ）の結晶性を、窒化アルミニウム結晶（００２）面のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅で評価し、ツィスト成分（結晶試料面内における回転方向の揺らぎ）の結晶性を、窒化アルミニウム結晶（１０２）面のロッキングカーブの半値幅で評価した。その結果、ＡｌＮ結晶の結晶性は、（００２）面チルトの半値幅で４５ａｒｃｓｅｃであり、（１０２）面ツィストは４７０ａｒｃｓｅｃであり、結晶性も良好であることが確認できた。

［実施例２］
実施例２では、炭素の含有量がアルミニウムの含有量に対して１×１０^−３ｍｏｌ％となるように、炭化アルミニウム粉末を添加したＧａ−Ａｌ融液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶をサファイア基板上に成長させた。実施例１と同様にしてＳＥＭ画像による評価を行った結果、良好な表面モフォロジーを有した窒化アルミニウム結晶がサファイア基板上に成長していることを確認できた。また、窒化アルミニウム結晶の膜厚は約３．６μｍであった。

［実施例３］
実施例３では、炭素の含有量がアルミニウムの含有量に対して５×１０^−２ｍｏｌ％となるように、グラファイト粉末を添加したＧａ−Ａｌ融液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶をサファイア基板上に成長させた。実施例１と同様にしてＳＥＭ画像による評価を行った結果、良好な表面モフォロジーを有した窒化アルミニウム結晶がサファイア基板上に成長していることを確認できた。また、窒化アルミニウム結晶の膜厚は約３．５μｍであった。

［比較例１］
比較例１では、炭素の含有量がアルミニウムの含有量に対して５×１０^−４ｍｏｌ％となるように、グラファイト粉末を添加したＧａ−Ａｌ融液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶をサファイア基板上に成長させた。得られた基板の断面をＳＥＭで観察した結果、図３に示すように、凹凸を持った窒化アルミニウム結晶がサファイア基板上に成長していることを確認できた。また、窒化アルミニウム結晶の膜厚は約１．５μｍ〜２．５μｍであった。

［比較例２］
比較例２では、炭素の含有量がアルミニウムの含有量に対して７．５×１０^−２ｍｏｌ％となるように、グラファイト粉末を添加したＧａ−Ａｌ融液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶をサファイア基板上に成長させた。実施例１と同様にしてＳＥＭ画像による評価を行った結果、基板表面の一部が侵食を受けて窒化アルミニウム結晶が成長していない部分があることを確認できた。

［比較例３］
比較例３では、炭素を含有しないＧａ−Ａｌ融液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶をサファイア基板上に成長させた。実施例１と同様にしてＳＥＭ画像による評価を行った結果、凹凸を持った窒化アルミニウム結晶がサファイア基板上に成長していることを確認できた。また、窒化アルミニウム結晶の膜厚は約１．０μｍ〜２．５μｍであった。

実施例１〜３および比較例１〜３の結果から、窒素含有ガスを導入したＧａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に、液相成長法により窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長する窒化アルミニウム結晶の製造方法において、Ｇａ−Ａｌ合金融液中のアルミニウムの含有量に対する炭素の含有量を１×１０^−３ｍｏｌ％以上５×１０^−２ｍｏｌ％以下に調整することにより、優れた表面平坦性を有する窒化アルミニウム結晶を安定して得られることがわかった。

１ ガス導入管、２ 坩堝、３ シード基板、４ 保持プレート、５ Ｇａ−Ａｌ溶融液、６ ヒータ、７ ガス排出管、８ 熱電対、９ 窒化アルミニウム結晶製造装置

Claims (2)

1. Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素含有ガスを導入し、該Ｇａ−Ａｌ合金融液中の窒化サファイア基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法による窒化アルミニウム結晶の製造方法において、
   前記Ｇａ−Ａｌ合金融液中のアルミニウムの含有量に対する炭素の含有量が１×１０^−３ｍｏｌ％以上５×１０^−２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。
2. 前記炭素は、炭素単体および／または炭素含有物質であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。