JP6152028B2 - 耐熱性微多孔フィルム、並びにこれを用いたセパレータ及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに好適に用いられる耐熱性微多孔フィルムに関する。また、本発明は、当該耐熱性微多孔フィルムを含むセパレータ及び電池に関する。

従来、電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウム等を塗布した正極と、銅箔の表面にカーボン等を塗布した負極と、この正極と負極の電気的な短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータと、を電解液中に配設することによって構成されている。

リチウムイオン電池は、その充電時には正極から放出されたリチウムイオンが負極内へ移動する。一方、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが正極に移動することによって充放電が行われる。

正極と負極との間に配設されるセパレータとしては、オレフィン系樹脂多孔質フィルムなどが使用されている。このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、多孔質性と機械的強度を得るために、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることによって製造されるのが一般的である。

近年、リチウムイオン電池には、普及を促進させるために、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。

しかしながら、オレフィン系樹脂多孔質フィルムには延伸による残留応力が残存している場合が多い。このために、過充電や部分的短絡などの異常事態が発生してリチウムイオン電池内部が異常発熱により高温となった場合、セパレータであるオレフィン系樹脂多孔質フィルムが熱収縮する。この結果として、正極と負極とが短絡、または短絡箇所が拡大し、発火、爆発につながる可能性が指摘されている。したがって、オレフィン系樹脂多孔質フィルムには、異常事態が発生した場合であっても、熱収縮が高く抑制されており、優れた耐熱性を有していることが望まれている。

そこで、オレフィン系樹脂多孔質フィルムなどの多孔質基材フィルムの少なくとも一面に、アルミナやチタニアなどの絶縁性無機粒子とバインダ樹脂とを含む耐熱性多孔質層が設けられた積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、このような積層フィルムであっても、高温状態に曝されると、多孔質基材フィルムの熱収縮応力に耐えきれずに耐熱性多孔質層の無機微粒子が剥離するなど構造破壊する場合があった。結果として、積層フィルム全体が収縮してしまう場合があり、依然として耐熱性が低いという問題があった。

特開２０１２−１１９２２５号公報

本発明は、耐熱性に優れており高温時の熱収縮が抑制され、且つ良好な電池性能を有する電池を構成することができる耐熱性微多孔フィルムを提供する。また、本発明は、当該耐熱性微多孔フィルムを含むセパレータ及び電池を提供する。

本発明の耐熱性微多孔フィルムは、微小孔部を有する多孔質基材フィルムと、上記多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化され且つ孔部を有する耐熱性層とを有する耐熱性微多孔フィルムであって、
上記耐熱性層の厚みが１μｍ以下であり、且つ
上記耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含有していることを特徴とする。

［多孔質基材フィルム］
本発明の耐熱性微多孔フィルムは多孔質基材フィルムを含んでいる。多孔質基材フィルムは、オレフィン樹脂を含んでいることが好ましい。したがって、多孔質基材フィルムは、オレフィン系樹脂多孔質フィルムであることが好ましい。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムに含まれているオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。

プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。

多孔質基材フィルムは、その厚み方向にリチウムイオンを透過させるために、相互に連通している微小孔部を有する。

多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましい。多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径を１μｍ以下とすることにより、多孔質基材フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となったり、多孔質基材フィルムの機械的強度が低下したりすることを低減することができる。リチウムイオンの透過性が不均一な多孔質基材フィルムでは、リチウムイオンの透過性が高い部位にデンドライト（樹枝状結晶）が発生して、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、リチウムイオン電池の容量を著しく劣化させる虞れがある。

多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径を５００ｎｍ以下とすることにより、多孔質基材フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となることを低減できる。

なお、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、多孔質基材フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、多孔質基材フィルムの表面における任意の１０箇所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍にて撮影する。なお、撮影範囲は、多孔質基材フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。

得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨って存在している微小孔部については、測定対象から除外する。

多孔質基材フィルムの厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。

なお、本発明において、多孔質基材フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルABSデジマチックインジケータ）を用いて、多孔質基材フィルムの厚みを少なくとも１５箇所測定し、その相加平均値とする。

多孔質基材フィルムのガーレー値（透気度）は、特に制限されないが、５０〜４００秒／１００ｍＬが好ましく、１００〜２５０秒／１００ｍＬがより好ましい。多孔質基材フィルムのガーレー値を４００秒／１００ｍＬ以下とすることにより、多孔質基材フィルムのリチウムイオンの透過性が低下したり、多孔質基材フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下したりすることを低減することができる。また、多孔質基材フィルムの透気度を５０秒／１００ｍＬ以上とすることにより、多孔質基材フィルムの機械的強度の低下を低減することができる。

なお、多孔質基材フィルムのガーレー値は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、多孔質基材フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。

多孔質基材フィルムとして好適に用いられるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法としては、湿式法又は延伸法など、従来公知の方法が用いられる。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合したオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得た後、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部を形成するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸することにより微小孔部を形成したオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。

なかでも、オレフィン系樹脂多孔質フィルムとしては、延伸法によって製造したオレフィン系樹脂多孔質フィルムがより好ましい。延伸法によって製造したオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムに本発明の耐熱性層を積層一体化して用いることによって、本発明による効果を特に発揮することができる。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、オレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部を形成したオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法；オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離することにより微小孔部を形成したオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。

上記方法によれば、相互に連通している微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムの少なくとも一面に耐熱性層が形成されても、耐熱性層によって微小孔部が閉塞され難く、オレフィン系樹脂多孔質フィルムのイオン透過性が低下することを抑制することができる。したがって、上記方法により得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムでは、微小孔部が均一に且つ多数形成されていることから、優れた透気性を有しており、リチウムイオンを円滑に且つ均一に透過させることができる。このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムを多孔質基材フィルムとして用いた耐熱性微多孔フィルムによれば、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減させることができる。これにより高電流密度で充放電を行うことが可能であると共に、異常発熱により高温となった場合であっても電極間の電気的短絡を高く低減されているリチウムイオン電池を提供することができる。

（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。

オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。

オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。

なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。

更に、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。

そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。

冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。このような表面温度にオレフィン系樹脂フィルムを冷却することによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂を十分に結晶化させることができる。

（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。

養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。

オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。

なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。

オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。

オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。

オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。

なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。

（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成され、これにより透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂多孔質フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。

オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、オレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。

上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、オレフィン系樹脂多孔質フィルムの透気性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２０％以下に設定することが好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。

［耐熱性層］
本発明の耐熱性微多孔フィルムでは、多孔質基材フィルムの少なくとも一面（片面又は両面）に耐熱性層が好ましくは全面的に積層一体化されている。多孔質基材フィルムの少なくとも一面に耐熱性層が積層一体化されていることから、耐熱性微多孔フィルムは優れた耐熱性を有しており、高温時における収縮が効果的に低減される。

耐熱性層の厚みは、１μｍ以下に限定される。耐熱性層の厚みを１μｍ以下とすることによって、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面におけるイオン流動性の変化を少なくして全体のイオン流動分布のバラツキを抑制しつつ、耐熱性微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができる。また、耐熱性層の耐熱性が向上することから、耐熱性層の厚みは、０．０１〜１μｍが好ましい。

耐熱性層は、熱硬化性樹脂の前駆体を含んでいる。熱硬化性樹脂の前駆体は、加熱によって、前駆体間において架橋反応を生じて三次元の網目構造を形成して熱硬化性樹脂を生成し、又は、前駆体内において脱水閉環反応などの分子内反応を生じて熱硬化性樹脂を生成する耐熱性化合物をいう。

熱硬化性樹脂の前駆体は、それ自体が優れた耐熱性を有している。したがって、耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含むことによって、耐熱性微多孔フィルムは優れた耐熱性を有し、耐熱性微多孔フィルムが高温下に晒された場合にあっても熱収縮が効果的に低減される。

熱硬化性樹脂の前駆体は、上述の通り、それ自体が優れた耐熱性を有するが、更に加熱されることによって分子間又は分子内において反応を生じて熱硬化性樹脂を生成する。したがって、耐熱性層は、熱硬化性樹脂の前駆体の反応前よりも更に優れた耐熱性を発現する。

即ち、過充電や部分的短絡などの異常事態が発生して電池内部が異常発熱により高温となった場合には、耐熱性層中の熱硬化性樹脂の前駆体が電池内部の発熱によって加熱されて、前駆体が反応して熱硬化性樹脂を生成し、耐熱性層がより優れた耐熱性を発現する。耐熱性に更に優れた耐熱性層は、異常発熱下においても、多孔質基材フィルムが熱収縮し又は溶融するのをより効果的に抑制し、電極間の電気的短絡を防止する。

熱硬化性樹脂の前駆体としては、特に限定されないが、ポリアミック酸が好ましい。ポリアミック酸はポリイミドの前駆体である。ポリアミック酸によれば、耐熱性及び耐溶剤性に優れた耐熱性層を提供することができる。ポリアミック酸の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（１）ジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法などが挙げられる。

ジカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。ジカルボン酸無水物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

耐熱性層を多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化させる方法としては、特に限定されない。例えば、次の方法が用いられる。まず、耐熱性層を構成する耐熱性樹脂の前躯体を含む塗布溶液を多孔質基材フィルムの少なくとも一面に塗布して耐熱性塗布層を形成する。次に、耐熱性塗布層を好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜８０℃にて乾燥することによって、耐熱性塗布層中の溶媒を除去し、多孔質基材フィルムの少なくとも一面に耐熱性層を積層一体化させる。耐熱性塗布層の乾燥は、真空乾燥を含むことが好ましい。なお、塗布溶液を構成している溶媒としては、ポリアミック酸などの耐熱性樹脂の前躯体溶解させることができれば、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。

塗布溶液中における耐熱性樹脂の前躯体の含有量は、１〜１２重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。耐熱性樹脂の前躯体の含有量を上記範囲内とすることによって、耐熱性に優れた耐熱性層を形成できると共に、耐熱性層の孔部を多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端を閉塞しないように概ね多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端に対応させて形成することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムを電池のセパレータとして用いた場合に、多孔質基材フィルムと耐熱性層の界面におけるイオン流動性にバラツキが生じないようにして良好な電池性能を有する電池を形成することができる。

熱硬化性樹脂の前駆体は熱硬化性樹脂となる前の状態であるので、塗布溶液の粘度調整が容易であり、しかも、塗布溶液の粘度を低く調整することができる。したがって、多孔質基材フィルムの一面に塗布溶液を薄い膜厚（好ましくは塗布膜の厚み２０μｍ以下）で容易に塗布し、膜厚の薄い耐熱性塗布層を形成することができる。更に、塗布溶液を多孔質基材フィルムの表面に塗布した際、塗布溶液の粘度が低いことから、塗布溶液が多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端を閉塞するようなことはなく、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の開放状態を概ね維持しながら、塗布溶液を多孔質基材フィルムの表面に良好に塗布することができる。

多孔質基材フィルムの表面に形成された耐熱性層は、その両面間に亘って貫通する孔部が無数に形成されていると共に、この孔部は、多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端に概ね対応して形成されている。

したがって、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面においてイオン流動性が変化するようなことはなく、全体のイオン流動分布が略均一であり、本発明の耐熱性微多孔フィルムを用いることによって良好な電池性能を有する電池を構成することができる。

更に、塗布溶液は低粘度に調整することが可能であるから、塗布溶液を多孔質基材フィルムの表面に塗布した際に、塗布溶液は、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の表面、即ち、微小孔部の開口端部の壁面に円滑に流動することができ、塗布溶液は、多孔質基材フィルムの表面（上面又は下面）だけでなく、これに連続する微小孔部の開口端部の壁面にも塗布され、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端部の壁面にも耐熱性層が形成される。このように、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端部の壁面にも耐熱性層が延びており、微小孔部の開口端部の壁面に延びた耐熱性層部分がアンカー効果の役割を果たし、よって、多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化させた耐熱性層は、多孔質基材フィルムの表面に強固に一体化しており、多孔質基材フィルムの表面から不測に剥離するようなことはない。したがって、耐熱性微多孔フィルムは、多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化された耐熱性層によって優れた耐熱性が確実に付与され、耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、耐熱性層によって多孔質基材フィルムが不測に収縮し又は溶融するようなことはない。

［耐熱性微多孔フィルム］
耐熱性微多孔フィルムは、多孔質基材フィルムと、この多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化された耐熱性層とを有している。

耐熱性微多孔フィルム中における耐熱性層の含有量は、多孔質基材フィルム１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜７．５重量部がより好ましい。耐熱性層の含有量が上記範囲内である耐熱性微多孔フィルムは、耐熱性に優れている。

耐熱性層は、両面間に亘って貫通し且つイオンが流通可能な孔部を無数に有している。耐熱性層の孔部は、多孔質基材フィルムの微小孔部に略対応した状態に形成されていることが好ましい。これにより、耐熱性微多孔フィルム内をイオンが流通するときに、耐熱性層と多孔質基材フィルムとの界面においてイオン流動性の変化が殆どなく、全体のイオン流動分布にバラツキを生じさせることなく、耐熱性微多孔フィルム中にイオンを円滑に流通させることができ、良好な電池性能を発揮することができる。

耐熱性層の孔部が多孔質基材フィルムの微小孔部に略対応した状態に形成されていることを示す指標として、表面開口率比〔１００×（多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率−耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率）／多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率〕が挙げられる。

耐熱性微多孔フィルムの表面開口率比は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。表面開口率比を５％以下とすることによって、耐熱性層の孔部を多孔質基材フィルムの微小孔部に略対応した状態とし、イオン流動分布にバラツキを生じさせることなく、耐熱性微多孔フィルム内にイオンを通過させることができ、これにより耐熱性微多孔フィルムを電池のセパレータとして用いた場合に良好な電池性能を発揮させることができる。

なお、表面開口率比は下記の式にて算出される値である。
耐熱性微多孔フィルムの表面開口率比（％）
＝１００×（多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率−耐熱性微多孔フィルムの 孔部の表面開口率）／多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率

多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率及び耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率は下記の要領で測定された値をいう。

多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率は、多孔質基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。

次に、測定部分内に形成された各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨って存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。

耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率は、耐熱性微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率の算出方法と同様の要領で耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率を算出する。

耐熱性微多孔フィルムのガーレー値（透気度）は、５０〜４００秒／１００ｍＬが好ましい。ガーレー値を上記範囲内とすることにより、機械的強度の低下を抑制しつつ、優れたイオン透過性が付与された耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。なお、耐熱性微多孔フィルムのガーレー値は、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、耐熱性微多孔フィルムの任意の１０箇所を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。

耐熱性微多孔フィルムにおける１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率は、１０％以下が好ましい。熱収縮率が１０％以下である耐熱性微多孔フィルムには、耐熱性微多孔フィルムを電池内でセパレータとして用いた際、異常発熱時に収縮が抑制され、電極間の電気的な短絡の発生や拡大を抑制することができる。

なお、耐熱性微多孔フィルムにおける１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率は以下の要領で測定することができる。先ず、耐熱性微多孔フィルムにおける任意の箇所から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの平面長方形状の試験片を１０個作製する。その後、試験片の一方の短辺における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分間静置した後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ₀）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。しかる後、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１３０℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分静置した上で、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ₁）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式に基づいて熱収縮率（％）を算出する。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ₀−Ｌ₁）×１００］／Ｌ₀

耐熱性微多孔フィルムにおける２３℃での引張降伏強度は、３４Ｐａ以上が好ましい。引張降伏強度が３４Ｐａ以上である耐熱性微多孔フィルムによれば、電池作製工程において、耐熱性微多孔フィルムの破断などの破損を抑制することができるので、

耐熱性微多孔フィルムにおける２３℃での引張破断伸度は、５０％以上が好ましく、５５〜１００％がより好ましい。引張破断伸度が５０％以上である耐熱性微多孔フィルムによれば、電池作製工程において、耐熱性微多孔フィルムの破断などの破損を抑制することができるので、

なお、耐熱性微多孔フィルムの引張降伏強度及び引張破断伸度は下記の要領で測定することができる。耐熱性微多孔フィルムを押出方向に１００ｍｍ、押出方向に直交する方向（幅方向）に１０ｍｍの寸法に切り出し、短冊状の試験片を作製する。続いて、上記試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離が５０ｍｍとなるように引張試験装置に把持させた後、２３℃にてＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して引張速度３００ｍｍ／分にて引張強度を測定し、Ｓ−Ｓ曲線に基づいて引張降伏強度及び引張破断伸度を算出することができる。

本発明の耐熱性微多孔フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられる。本発明の耐熱性微多孔フィルムによれば、熱収縮が高く低減されていることから、安全性に優れた電池を提供することができると共に、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面においてイオン流動分布に殆どバラツキが生じず、良好な電池性能を有する電池を提供することができる。

本発明の耐熱性微多孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、優れた耐熱性を有しており、異常発熱等により電池内部温度が上昇した際も、耐熱性多孔質層が多孔質基材フィルムの表面から剥離することなく積層状態を維持して、多孔質基材フィルムの熱収縮を高く低減することができる。したがって、本発明の積層フィルムは、高温時の収縮が高く低減され、耐熱性に優れている。

上記耐熱性微多孔フィルムにおいて、耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含有している。これにより本発明の耐熱性微多孔フィルムを電池のセパレータとして用いた際、電池内部が異常発熱した場合にあっても、その発熱によって熱硬化性樹脂の前駆体が分子間又は分子内において反応を生じて熱硬化性樹脂を生成し、耐熱性層がより耐熱性に優れたものとなる。したがって、電池内部が異常発熱した場合にあっても、耐熱性層の耐熱性がより向上することによって、多孔質基材フィルムが熱収縮し又は溶融するなどして正極と負極とが短絡を生じるという不測の事態を生じることはなく、安全性の高い電池を提供することができる。

更に、耐熱性層に熱硬化性樹脂の前駆体を用いることにより、多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端を殆ど閉塞することなく厚みが薄い耐熱性層を形成することができるので、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面におけるイオン流動性の変化が殆どなく、全体のイオン流動分布を略均一にすることができ且つデンドライトショートの生じがたい、優れた電池性能を有する電池を提供することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［実施例１］
（ホモポリプロピレン多孔質フィルムの作製）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を得た。なお、押出量は９ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。

得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度１５０℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。

養生したホモポリプロピレンフィルムを押出方向に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断し、このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて、表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて、表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置し、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、ホモポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。

（耐熱性層の作製）
ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液（ＩＳＴ ｃｏｒｐ．社製 商品名「Ｐｙｒｅ−ｍＬ」）にＮ−メチルピロリドンを加えて濃度７．５重量％のポリアミック酸を含む塗布溶液を作製した。

鏡面ガラス板上にホモポリプロピレン多孔質フィルムを載置し、シワが入らないようにホモポリプロピレン多孔質フィルムを鏡面ガラス板上に固定した。塗布溶液をホモポリプロピレン多孔質フィルムの幅方向に直線上に十分量塗布し、バーコーター（テスター産業社製 商品名「ＳＡ２０３ Ｎｏ．２」）を用いて長さ方向に塗工し、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの片面全面に塗布溶液を塗布し、厚み５μｍの耐熱性塗布層を形成した。

耐熱性塗布層が形成されたホモポリプロピレン多孔質フィルムを６０℃のホットプレート上に載せて３０分静置した後に、６０℃で１時間に亘って真空乾燥を行って耐熱性塗布層中のＮ−ビニルピロリドンを蒸発、除去し、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの片面全面に厚みが０．５μｍの耐熱性層が積層一体化されてなる耐熱性微多孔フィルムを得た。

得られた耐熱性微多孔フィルムの耐熱性層は、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。

［実施例２］
実施例１で得られた耐熱性微多孔フィルムにおける耐熱性層が形成されていない面にも実施例１と同様の要領で耐熱性層を形成し、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの両面に厚みが０．５μｍの耐熱性層がそれぞれ積層一体化されてなる耐熱性微多孔フィルムを得た。

得られた耐熱性微多孔フィルムの両面に積層一体化された耐熱性層は共に、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。

［実施例３］
塗布溶液のポリアミック酸の濃度を３．８重量％としたこと以外は実施例１と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。得られた耐熱性微多孔フィルムの耐熱性層の厚みは０．３μｍであった。

得られた耐熱性微多孔フィルムの耐熱性層は、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。

［実施例４］
塗布溶液のポリアミック酸の濃度を３．８重量％としたこと以外は実施例２と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。得られた耐熱性微多孔フィルムにおける多孔質基材フィルムの両面に積層一体化された耐熱性層の厚みはそれぞれ０．３５μｍであった。

得られた耐熱性微多孔フィルムの両面に積層一体化された耐熱性層は共に、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。

［比較例１］
実施例１においてホモポリプロピレン多孔質フィルムの表面に耐熱性層を形成することなく、ホモポリプロピレン多孔質フィルムを得た。

［比較例２］
塗布溶液のポリアミック酸の濃度を１５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。

［比較例３］
ポリアミック酸の代わりにポリフッ化ビニリデン（キシダ化学社製 商品名「ＰＶＤＦ＃１１００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。

得られた耐熱性微多孔フィルムについて、ホモポリプロピレン多孔質フィルム１００重量部に対する耐熱性層の含有量、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の表面開口率、耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率、ガーレー値、１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率、２３℃における引張降伏強度、及び、２３℃における引張破断伸度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。

Claims (7)

1. 微小孔部を有する多孔質基材フィルムと、上記多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化され且つ孔部を有する耐熱性層とを有する耐熱性微多孔フィルムであって、
   上記耐熱性層の厚みが１μｍ以下であり、且つ
   上記耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含有しており、
   更に、１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする耐熱性微多孔フィルム。
2. 多孔質基材フィルムがオレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性微多孔フィルム。
3. 熱硬化性樹脂の前駆体がポリアミック酸を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性微多孔フィルム。
4. 耐熱性層は、耐熱性微多孔フィルムの少なくとも一面とこの面に連続する微小孔部の壁面とに形成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性微多孔フィルム。
5. 耐熱性層を、多孔質基材フィルム１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱性微多孔フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルムを含むことを特徴とするセパレータ。
7. 請求項６に記載のセパレータを含むことを特徴とする電池。