JP6099584B2 - 白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
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(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを反応させて得られるプレポリマーであり、(A−2)成分中の酸無水物基の合計個数に対する(A−1)成分中のエポキシ基の合計個数の比が0.6〜2である 100質量部、
(B)白色顔料 3〜300質量部、
(C)無機充填剤(但し、白色顔料を除く) 80〜600質量部、及び
(D)硬化促進剤 0.05〜5質量部
を含み、前記(B)成分の50〜100質量%が、有機シロキサンで表面処理された二酸化チタンであることを特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置、及び、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子ケースを備える光半導体装置を提供する。
白色顔料は、硬化物の白色度を高め、硬化物表面における光反射性を高めるために熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合する。これにより光半導体装置の反射板(リフレクター)等の用途向けに有用になる。白色顔料としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは一種単独でも又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。白色顔料の平均粒径や形状は特に制限されず、従来公知の白色顔料に従えばよい。通常、白色顔料の平均粒径は0.05〜5μm、好ましくは0.05μm以上5μm未満である。平均粒径の上限は、特には1μm以下であり、さらには0.3μm以下である。該平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値D50(又はメジアン径)として求めることができる。
(C)成分は上記(B)成分、つまり白色顔料以外の無機充填剤である。該無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に従来配合されているものを使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、通常3μm以上50μm以下、特には5μm以上50μm以下、更には8μm以上50μm以下である。アルミナやシリカは白色顔料としても使用できるが、平均粒径5μm以上を有するものを無機充填剤として使用し、平均粒径5μm未満を有するものを上記白色顔料として使用すればよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値D50(又はメジアン径)として求めることができる。
(D)成分は上記(A)成分を硬化させるための硬化促進剤である。該硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の1種又は2種以上が挙げられる。中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、製品化したときの初期反射率を向上するため、及び長期間高い反射率を維持するために、(E)酸化防止剤をさらに配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤を使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には成形時の離型性を高めるために(F)離型剤を配合することができる。該離型剤としては、カルナバワックスなどの天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸エステルなどの合成ワックスが挙げられる。離型剤の中には、高温条件下や光照射下で、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものがある。そのため、変色の少ないグリセリン誘導体、脂肪酸エステル、又は、初期に着色することはあるが経時での変色は少ないカルナバワックスが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。カップリング剤は従来公知のものが使用できる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。アミン系のシランカップリング剤は150℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するため、あまり好ましくない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、長期間高い反射率を維持するためにアミン系光安定剤を含有することができる。アミン系光安定剤は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、及びテトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート等が挙げられる。より好ましくは、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミドである。アミン系光安定剤は硬化促進剤の作用も有することが多く、塩基性の低いものを使用するのが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には更に、必要に応じて上記(A)〜(H)成分以外のその他の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でガラス繊維やチタン酸カリウム等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
(A−1):トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(TEPIC(登録商標)−S、日産化学(株)製商品)
(A−2)酸無水物
(A−2−1):メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッド(登録商標)MH、新日本理化(株)製商品)
(A−2−2):ヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッド(登録商標)HH、新日本理化(株)製商品)
(B−1):アルミナ、シリカ、及び有機シロキサン(ポリメチルハイドロジェンシロキサン)で表面処理された二酸化チタン(二酸化チタンの平均粒径0.21μm、商品名:PC−3、石原産業(株)製、全ての二酸化チタン粒子に有機シロキサンが付着している)
(B−2):アルミナで表面処理された二酸化チタン(二酸化チタンの平均粒径は0.21μm、商品名:CR−60、石原産業(株)製)
(B−3):アルミナ、シリカ、及びポリオールで表面処理された二酸化チタン(二酸化チタンの平均粒径は0.28μm、商品名:CR−95、石原産業(株)製)
(C−1):球状溶融シリカ((株)龍森製商品、平均粒径10μm)
(D−1)第4級ホスホニウムブロマイド(U−CAT(登録商標)5003、サンアプロ(株)製商品)
(D−2)1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ、四国化成工業(株)製商品)
(E−1)ホスファイト系酸化防止剤(PEP−8、ADEKA(株)製商品)
(F−1)カルナバワックス(TOWAX(登録商標)−131、東亜化成(株)製商品)
(F−2)プロピレングリコールモノベヘネート(PB−100、理研ビタミン(株)製商品)
(G−1)シランカップリング剤:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学工業(株)製商品)
(H−1)ヒンダードアミン系光安定剤(アデカスタブ(登録商標)LA−81、ADEKA(株)製商品)
(A)プレポリマーの調製
下記表1に示す各成分を、表1に記載の組成及び量にて配合し、表1に記載の温度及び時間加熱して反応させることにより、プレポリマーA〜Eを得た。
下記表2及び表3に記載の量(質量部)で各成分を配合し、熱二本ロールにて溶融混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物を以下に示す方法で評価した。結果を表2及び表3に示す。
上記した通り熱二本ロールにより溶融混合した後の組成物の作業性を以下の基準で評価した。
○:溶融混合後、冷却することにより容易にタブレット化した。
×:溶融混合後、冷却することにより固化したがタックが残った、あるいは、冷却してもペースト状や半固体状でありタブレット化が困難であった。
各組成物をEMMI規格に準じた金型に充填し、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で加熱成形した。得られた各成形物のスパイラルフロー値を測定した。
高化式フローテスターを用い、10kgfの加圧下、直径1mmのノズルを用い、温度175℃で各組成物を溶融したときの粘度を測定した。最低溶融粘度を表2及び表3に示す。
各組成物をJIS−K6911規格に準じた金型に充填し、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で加熱成形し、次いで150℃で2時間ポストキュアした。ポストキュア後の硬化物の、室温(25℃)での曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみを測定した。結果を表2及び表3に示す。
各組成物を、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で加熱し、直径50mm×厚さ3mmを有する円板型硬化物を作成した。エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して、該硬化物の450nmでの光反射率(一次硬化後)を測定した。その後、150℃2時間または175℃1時間でポストキュアを行った。同様にエス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して、ポストキュア後の硬化物の450nmでの光反射率(二次硬化後)を測定した。結果を表2及び表3に示す。
Claims (8)
- (A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを反応させて得られるプレポリマーであり、(A−2)成分中の酸無水物基の合計個数に対する(A−1)成分中のエポキシ基の合計個数の比が0.6〜2である 100質量部、
(B)白色顔料 3〜300質量部、
(C)無機充填剤(但し、白色顔料を除く) 80〜600質量部、及び
(D)硬化促進剤 0.05〜5質量部
を含み、前記(B)白色顔料の50〜100質量%が、有機シロキサンで表面処理された二酸化チタンであることを特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - (E)酸化防止剤を0.01〜10質量部の量で更に含む、請求項1記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- (B)白色顔料の平均粒径が1μm以下である、請求項1または2記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- (A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、1,3,5−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化されてなる硬化物。
- 請求項6記載の硬化物からなる光半導体素子ケースを備える光半導体装置。
- 請求項6または7記載の硬化物で半導体素子が封止されている光半導体装置。
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