JP2015011162A - 光学部材、撮像装置及び光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低反射率特性と防塵特性に優れた光学部材を提供する。
【解決手段】 基材１と、基材１の上に配置された複数の孔を有する多孔質層２０と、を備える光学部材であって、多孔質層２０の表面に複数の凸部を有し、凸部の幅は多孔質の前記孔の孔径よりも大きく、複数の凸部の間の距離は７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材上に多孔質層を備える光学部材、その光学部材を備えた撮像装置及び光学部材の製造方法に関する。

デジタルカメラ等の撮像装置では、撮影光束をＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の撮像素子で受光し、その撮像素子から出力される光電変換信号を画像データに変換して、メモリカード等の記録媒体に記録する。このような撮像装置では、撮像素子の被写体側に、ローパスフィルタや赤外線カットフィルタなどの光学フィルタが配置されている。

特にレンズ交換可能なデジタルカメラでは、シャッタ等の機械的な作動部が光学フィルタ近傍に配置されており、それらの作動部から発生した塵埃等の異物が、光学フィルタに付着することがある。また、レンズ交換時に、デジタルカメラの外部の塵埃等が、レンズマウントの開口からデジタルカメラ本体内に入り込み、光学フィルタに付着することもある。光学フィルタに塵埃が付着すると、その付着部分が黒い点となって撮影画像に写り込んでしまい、撮影画像の品質を低下させてしまうことがある。

特許文献１には、塵埃の付着を抑制するために、光学フィルタの表面にフッ素を含む材料から構成された異物付着防止膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、光透過性部材の上に花弁状アルミナ膜からなる微細凹凸構造を有する防塵膜を形成することが開示されている。

特開２００６−１６３２７５号公報 特開２００７−１８３３６６号公報

しかし、特許文献１に記載された異物付着防止膜では、防塵特性は改善されるが、表面の反射率が大きくなってしまう。特許文献２に記載された防塵膜では、機械強度が弱く、簡単に凹凸構造が壊れるため、反射率特性や防塵特性が悪化する場合がある。

本発明の目的は、反射率特性と防塵特性に優れた光学部材、撮像装置および光学部材の製造方法を提供することである。

本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に配置された複数の孔を有する多孔質層と、を備える光学部材であって、前記多孔質層の表面に複数の凸部を有し、前記凸部の幅は、前記多孔質の前記孔の孔径よりも大きく、前記複数の凸部の間の距離は、７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、反射率特性と防塵特性に優れた光学部材、撮像装置および光学部材の製造方法を提供することができる。

本発明の光学部材の一例を示す模式図 液架橋を説明する図 空孔率を説明する図 孔径及び骨格径を説明する図 本発明の光学部材を備えた撮像装置の一例を示す概略図 実施形態１の光学部材の製造方法の一例を示す模式図 実施形態２の光学部材の製造方法の一例を示す模式図 実施例１で作製した光学部材１の表面の形状を示す図 比較例１で作製した光学部材３の表面の形状を示す図 実施例１乃至２、比較例１、基材の反射率の波長依存性を示す図

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。

＜光学部材＞
本発明の光学部材は、図１で示すように、基材１と、基材１の上に配置された複数の孔１０を有する多孔質層２０と、を備える光学部材であって、多孔質層２０の表面に複数の凸部３０を有している。そして、凸部３０の幅Ｌａは孔１０の孔径Ｓｂよりも大きく、複数の凸部３０の間の距離Ｓａは７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

多孔質層２０は、複数の孔１０を有する構成のため基材１よりも屈折率が小さくなる。そのため、多孔質層２０がない構成よりも、光学部材の表面（多孔質層２０側）での反射が抑制されて、反射率が低減される。

また、多孔質層２０の表面の凸部３０の幅Ｌａが孔１０の孔径Ｓｂよりも小さく、複数の凸部３０の間の距離Ｓａが７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるため、塵埃との付着力が小さく、高い防塵特性を得ることができる。

防塵特性の向上のメカニズムを本発明者らは以下のように推測している。一般に、表面に凹凸がない場合、表面全体に塵埃を吸引する力（付着力）が発生する。一方、本発明の多孔質層２０では、多孔質層２０の凸部３０にのみ付着力が発生する。

図２は、液架橋による付着力を模式的に示したものである。物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液体７３があると、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液架橋が形成され、その液架橋の空気界面の内側（液側）と外側（空気側）で圧力が異なり、液側の圧力の方が低い。空気側の圧力が大気圧に等しく、液側の圧力が大気圧より低い負圧となる。この負圧Ｐは、式１で表わされる。また、付着力Ｆは式２で表わされ、負圧Ｐに塵埃７２との接触面積Ｓをかけた値となる。ここで、Ｒ_１は、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２の間に形成される液体７３の空気界面の曲率半径であり、Ｒ_２は物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触領域の半径である。また、接触面積Ｓは、物体７１（もしくは８１）の表面積Ｓ_０と表面における凸部の比率βとの積で表される。σは定数である。
Ｐ＝σ（１／Ｒ_１−１／Ｒ_２） ・・・式１
Ｆ＝ＰＳ＝ＰＳ_０β ・・・式２
図２（ａ）は、物体７１の表面が平滑な面である場合を示し、Ｒ_２は塵埃７２の半径Ｒとなる。図２（ｂ）は物体８１が表面に複数の凸部を有する場合を示し、この場合Ｒ_２は凸部の幅の半分Ｒ´となる。この凸部の１つが、図１の凸部３０に対応する。

付着力を小さくするためには、式１で示すように、Ｒ_２をＲ_１の値に近づけること、つまり、物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触面積を小さくすればよいことがわかる。

このため、多孔質層２０の凸部３０の幅Ｌａを小さくすればよい。しかし、凸部３０の幅Ｌａが孔１０の孔径Ｓｂ以下、特に５ｎｍよりも小さくなると、光学部材の機械強度が低くなり簡単に凸部３０が壊れるため、反射率特性や防塵特性を維持することが難しくなる。一方、凸部３０の幅Ｌａが５００ｎｍよりも大きいと凸部３０と塵埃７２との接触面積が大きくなるため、液架橋による付着力の低減効果を得にくくなる。よって、凸部３０の幅Ｌａは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、凸部３０の幅Ｌａは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

一方、式２で示すように、表面における凸部の比率βを小さくしても付着力を小さくすることができる。βを小さくするためには、凸部３０の幅Ｌａを小さくする他に、凸部３０の間の距離Ｓａを大きくすることでも達成することができる。この観点で、凸部３０の間の距離Ｓａが７５ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、凸部３０の間の距離Ｓａが３００ｎｍより大きいと、凸部３０の間に液滴が入り込んで、液が凸部３０の間で分断されず、凸部３０の液架橋の分散効果が得にくくなる。このため、凸部３０の間の距離Ｓａは７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

凸部３０の幅Ｌａと凸部３０の間の距離Ｓａは以下のように測定することができる。まず、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略）（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ社製）を用いて光学部材の表面形状の計測を行う。得られた表面形状の計測データからＡＦＭの走査方向（水平方向）での断面計測像を取得する。得られた画像に対して、高さが５ｎｍ以上のものを凸部３０とする。なお、ここで５ｎｍ以上のものを凸部３０とした理由は、液架橋の分散効果が凸部３０の高さが５ｎｍより小さい場合では得られず、防塵特性が得られないためである。断面計測像での凸部３０の頂点から５ｎｍの位置での凸部３０の幅を最低２０点測定し、その複数の測定値を平均した値を凸部３０の幅Ｌａとする。一方、凸部３０の頂点間の距離を最低２０点測定し、その複数の測定値を平均した値をＳａとする。

複数の凸部３０の間の距離に対する凸部３０の幅の比Ｌａ／Ｓａは、１．００よりも小さいことが好ましく、０．６０よりも小さいことがより好ましい。Ｌａ／Ｓａが１．００よりも小さいと、光学部材の表面と付着物との接触面積を十分に減らすことができる。

また、多孔質層２０の孔１０が多孔質層２０の表面（基材１とは反対側の面）に存在していることが好ましい。表面に孔１０が露出することで凸部３０による液架橋の低下と、孔による液架橋の低下の両方の効果が相乗的に得られるため、高い防塵特性を得ることができる。なお、この場合、図１の孔１０以外の部分も図２（ｂ）の凸部に相当する。

多孔質層２０としては、本発明を満たしていれば既存のいかなる多孔質材料を使用してもよい。多孔質層２０は、相分離現象を利用した多孔質ガラス層、メソポーラスシリカに代表される多孔質シリカ層、多孔質ポリマー層などを用いることができる。その中でも、高い反射率と高い強度の両方を備えている点で、孔径が三次元的につながった構造であるスピノーダル型相分離を利用した多孔質ガラス層を多孔質層２０として好適に使用することができる。

「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔構造を形成する。

相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。

一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。

スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離かが決まる。

スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、表面から内部にまで連結した三次元網目状の貫通連続孔を有し、熱処理条件を変えることで任意に空孔率を制御することが可能である。この多孔構造では、三次元的に複雑に曲がりながら繋がりあう骨格を有しているため、空孔率を高くしても高い強度を有することができる。したがって、高い空孔率を維持しながらも優れた表面強度を有することができるため、優れた反射防止性能を持ちながら、かつ表面に触れても傷がつきにくい強度をもつ光学部材を提供することが可能となる。

多孔質層２０の空孔率は２０％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上６０％以下である。空孔率が２０％よりも小さいと多孔質層２０の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、多孔質層２０の空孔率が２０％以上７０％以下であることは、屈折率が１．１０以上１．４０以下に対応する。

空孔率の測定には下記の測定方法を用いることができる。電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質層２０の表面観察を行う。観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図３は、多孔質層２０の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図３の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。

多孔質層２０の孔径Ｓｂは、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。孔径Ｓｂが５ｎｍよりも小さいと多孔質層２０の構造の特徴を十分に活かすことができず、孔径Ｓｂが５０ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。さらに、孔径が２０ｎｍ以下であると、光の散乱が著しく抑制されるので好ましい。また、孔径Ｓｂは、多孔質層２０の厚さよりも小さいことが好ましい。

孔径Ｓｂとは、多孔質層２０の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、図４（ａ）に示すスピノーダル型の相分離を利用して形成された多孔質ガラス層の表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

多孔質層２０の骨格径Ｌｂは、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。骨格径Ｌｂが５０ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、骨格径Ｌｂが５ｎｍよりも小さいと多孔質層２０の強度が小さくなる傾向にある。さらに、骨格径Ｌｂが２０ｎｍ以下であると、光の散乱が抑制されるので好ましい。また、上記骨格径Ｌｂの範囲内であれば、花弁状の構造と異なり、空孔率が高くても、十分な強度を有するため、反射率特性、防塵特性が安定した光学部材を得ることができる。

骨格径Ｌｂとは、多孔質層２０の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、図４（ｂ）に示すスピノーダル型の相分離を利用して形成された多孔質層２０の表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

なお、光の散乱は、光学部材の厚みなどの影響を複合的に受けるため、孔径Ｓｂと骨格径Ｌｂだけで一義的に定まるものではない点に留意する。

多孔質層２０の厚さは特に制限はしないが、好ましくは０．１μｍ以上２０．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。

０．１μｍより小さいと、高い空孔率（低屈折率）の効果が得られず、２０．０μｍよりも大きいと、散乱の影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。

多孔質層２０の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材１上の多孔質層２０部分の厚さを３０点以上計測し、その平均値を用いる。

多孔質層２０は、その表面（基材１とは反対側）が上述したような複数の凸部３０を有していれば、単層でもよいし複数層で構成されていてもよい。また、多孔質層２０全体としては、基材１側から多孔質層２０の表面に向かって、空孔率が大きくなる構成であると低反射率の効果がより得られるため好ましい。

本発明の光学部材は、以上説明した部材、構成の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。本発明の構造によって、従来成し得なかった防塵特性を実現することができるが、凸部分の表面特性を制御することで、構造と表面特性の相乗効果により、更なる防塵特性を実現することが可能である。

また、基材１と多孔質層２０とは接している必要はなく、基材１と多孔質層２０との間に中間層が形成されていてもよい。この中間層は、基材１と多孔質層２０との間の屈折率を有していることが望ましい。また、中間層の構成は、その屈折率は基材１から多孔質層２０に向かって傾斜した単層あるいは積層構成を有していてもよい。中間層は非多孔質でもよい。

基材１としては、目的に応じて任意の材料を使用することができる。基材１としては、例えば石英ガラス、水晶が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。また、基材１がローパスフィルタや赤外線カットフィルタ、レンズの材料であってもよい。基材１は非多孔質である。

基材１は透明であることが好ましい。基材１の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材１のヘイズ値は０．２％以下のものが好ましい。

本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材に用いられる。さらには、本発明の光学部材は、それらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどがに用いることができる。

本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。図５は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。

撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材２０３と、を有している。なお、光学部材２０３は、図１で示したように基材１と多孔質層２０とを備えている。

また、光学部材２０３とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材２０３がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材２０３の基材１がローパスフィルタであってもよい。

撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。

本発明の光学部材２０３の表面付近は凹凸構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。

よって、光学部材２０３が光学フィルタの撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。そして、多孔質層２０が基材１よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材２０３が配置されている。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１、多孔質層２０の順に位置するように光学部材２０３が配置されるのが好ましい。また、光学部材２０３と撮像素子３１１とが、光学部材２０３を透過した像を撮像素子３１１が撮像できるように互いに配置されている。

また、本発明の撮像装置３００は、振動等を与えて塵埃を除去するための塵埃除去装置（不図示）を設けてもよい。塵埃除去装置は、振動部材、圧電素子などを有する構成である。

塵埃除去装置は、撮像素子３１１と、光学部材２０３との間であればどの位置に配置されていてもよい。例えば、光学部材２０３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、ローパスフィルタ３１３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、赤外線カットフィルタ３１２に振動部材が接触するように設けられていてもよい。特に、光学部材２０３に接触して設けられる場合には、本発明の光学部材２０３は塵埃が付着しにくくなっているため、より効率的に塵埃を除去することができる。

なお、塵埃除去装置の振動部材が光学部材２０３やローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの光学フィルタと一体形成されていてもよい。また、振動部材が光学部材２０３で構成されていてもよいし、ローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの機能を有していてもよい。

＜光学部材の製造方法＞
本発明の光学部材は本発明の範囲を満たす光学部材が作製可能であれば、いかなる製造方法を用いてもよい。以下に本発明の製造方法を説明するが、本発明の光学部材の作製方法を何ら限定するものではない。

本発明の光学部材の製造方法は、基材の上に複数の孔を有する多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の表面に複数の凸部を形成する工程と、を有している。そして、凸部の幅が多孔質の孔の孔径よりも大きく、複数の凸部の間の距離が７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下となるような凸部が形成される。なお、多孔質層の表面に複数の凸部を形成する工程は、基材の上に複数の孔を有する多孔質層を形成する工程の後に行われてもよいし、基材の上に複数の孔を有する多孔質層を形成する工程の一部の工程と同時に行われてもよい。

（実施形態１）
本実施形態において、光学部材の製造方法の一例について、多孔質層が相分離を利用した多孔質ガラス層である場合を例に挙げて以下に説明する。この場合、多孔質層を形成する工程は以下の工程を有している。
（１）基材１の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層２１を形成する工程
（２）ガラス粉体層２１の複数のガラス粉体を融着させて母体ガラス層２２を形成する工程
（３）母体ガラス層２２を相分離して相分離ガラス層２３を形成する工程
（４）相分離ガラス層２３をエッチング処理して多孔質ガラス層２００を形成する工程
そして、多孔質層（多孔質ガラス層２００）の表面に複数の凸部を形成する工程は、工程（４）の後に行われてよいし、工程（４）と同時に行われてもよい。詳細な製造方法を、図６を用いて説明する。

［（１）ガラス粉体層を形成する工程］
まず、図６（ａ）で示すように、基材１の上に、複数のガラス粉体を含むガラス粉体層２１を形成する。このガラス粉体の組成は、光学部材に応じて適宜設定すればよい。

ガラス粉体層２１の形成方法としては、例えば、印刷法、スピンコート法、ディップコート法など膜形成が可能な全ての製造方法が挙げられる。この中で、任意のガラス組成のガラス粉体層２１を形成するために好適に使用される方法として、スクリーン印刷を用いた印刷法が挙げられる。

以下では、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調製が必須である。

ガラス粉体となる基礎ガラスの製造方法は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。

相分離性のガラス粉体であるならば、いかなるガラス粉体を使用しても構わない。

加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃以上１４５０℃以下、特に１３８０℃以上１４３０℃以下の範囲が好ましい。

ペーストとして使用するためには、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体にする。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。ペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等が含まれる。

ペーストに含有されるガラス粉体の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。

ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。このようにして作製されたペーストをスクリーン印刷法を用いて、基材上に塗布して、ガラス粉体層を形成する。具体的には、ペーストを塗布した後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、ガラス粉体層２１を形成する。

溶媒を乾燥・除去する温度、時間は使用する溶媒に応じて適宜、変更することができるが、熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度で乾燥することが好ましい。乾燥温度が熱可塑性樹脂の分解温度より高い場合、ガラス粒子が固定されず、ガラス粉体層２１にしたときに欠陥が発生する傾向がある。

また、基材１を用いることにより、相分離工程時の熱処理によるガラス層の歪みを抑制する効果や、多孔質ガラス層２００の厚みを調整しやすいという効果が得られる。

基材１の軟化温度は、後述する相分離工程での加熱温度（相分離温度）以上であることが好ましく、さらに好ましくは相分離温度に１００℃を加算した温度以上である。ただし、基材１が結晶の場合は溶融温度を軟化温度とする。軟化温度が相分離温度よりも低いと、相分離工程時において基材１の歪みが発生することがあるため、好ましくない。

また、基材１は、後述する相分離ガラス層２３のエッチングに対する耐性があることが好ましい。例えば、基材１は石英ガラス、水晶を使用することができる。

［（２）母体ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｂ）で示すように、ガラス粉体層２１を加熱して、ガラス粉体どうしを融着し、相分離性の母体ガラス層２２を基材１の上に形成する。相分離性とは、ある加熱温度で、上述した相分離現象が生じる特性を有することである。

ガラス粉体はガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上の温度で熱処理することで、融着が可能ではあるが、相分離性のガラス粉体では結晶化温度Ｔｃ（℃）以上の温度領域で熱処理することで、膜中の空隙が少なくなり、より均質な膜が形成される。

融着温度はガラスの種類によって適宜定まるため、本発明を何ら限定するものではないが、一般的な相分離ガラスで好適に使用される融着温度は６００℃以上１２００℃以下であるが、空隙を抑制するために本発明では、結晶化温度以上１２００℃以下とする。なお、１２００℃よりも高いとガラスの組成が変動し、相分離が発生しないことがある。

ガラス粉体どうしを融着させるための、加熱時間は、加熱温度によって適宜変更することができるが５分間以上５０時間以下が好ましい。

融着温度までの昇温速度は、母体ガラス層２２に応じて適宜変更することができる。

融着時の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。この中でも特に赤外放射炉がガラス粉体の融着を促進する点で好適に使用される。

また、焼成をする雰囲気は酸素リッチ雰囲気（酸素濃度が５０％以上）であると、バインダー樹脂成分を効果的に分解するため、膜中のバインダー樹脂成分由来の空隙を低減することができるためより好ましい。なお、上述したペーストの溶媒成分の除去は、このガラス粉体層を融着時に同時におこなってもよい。

また、母体ガラス層２２を形成した後に、母体ガラス層２２の表面を平坦化する処理を行ってもよい。具体的には、母体ガラス層２２の表面を研磨することが望ましい。またこの平坦化する処理は、後述する相分離ガラス層を形成した後で行ってもよい。表面の平坦化処理は、母体ガラス層２２を形成した後のみでもよいし、相分離ガラス層を形成した後のみでもよいし、両方の後でそれぞれ行ってもよい。

［（３）相分離ガラス層を形成する工程］
続いて、図６（ｃ）で示すように、母体ガラス層２２を相分離して、相分離ガラス層２３を基材１の上に形成する。

相分離ガラス層２３を形成するための相分離工程は、より具体的には４５０℃以上７５０℃以下の温度で３時間以上１００時間以下、保持することにより行われる。この相分離工程での加熱温度は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。

また、相分離処理時間を制御することで、後述する多孔質ガラス層２００の空孔率を調整することができる。

また、光学部材は非常に低いヘイズが必要とされるため、光学部材として利用する際には、多孔質ガラス層２００の骨格径や孔などの構造が微細であることが、ヘイズを低減するためには好ましい。

相分離処理の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。

［（４）多孔質ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｄ）で示すように、相分離ガラス層２３をエッチング処理して、多孔質ガラス層２００を基材１の上に形成する。

エッチング処理によって、相分離されたガラス層の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質層の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層２００の孔になる。

非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理（ウエットエッチング）が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。

この水溶液としては特に酸溶液が好ましく、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すればよい。酸溶液を用いた酸処理工程では、酸溶液の温度を１５℃以上１００℃以下の範囲とし、処理時間は１時間以上５００時間以下とすればよい。

ガラス組成や作製条件によっては、相分離処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が厚み２０ｎｍ乃至３０ｎｍで発生する場合がある。この表面の酸化ケイ素層を研磨や酸、アルカリ処理などで除去することもできる。

この中でも特に研磨をすることが光学部材表面の平坦性を確保し、ヘイズ（散乱）を低下させることができるため好ましい。

また、酸溶液やアルカリ溶液などで処理をした後に水処理をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス層２００の骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質層が得られ、かつ、散乱を抑える傾向にある。

水処理工程における温度は、一般的には１５℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすればよい。

［多孔質層の表面に複数の凸部を形成する工程］
最後に、多孔質ガラス層２００の表面に複数の凸部３０を形成する。この工程は、多孔質ガラス層２００を形成する工程で行われるウエットエッチングと同時に行われてもよいし、多孔質ガラス層２００を形成する工程の後に、例えばドライエッチングや機械研磨などの既存のいかなる手法を用いてもよい。その中でも、多孔質ガラス層２００を形成する工程において、過エッチングを行うことが好ましい。過エッチングとは、骨格部分の一部をウエットエッチングによって過剰に溶解させることであり、この過エッチングにより、多孔質ガラス層２００の表面に凹凸形状（凸部）を形成することを意味する。

本実施形態の製造方法では、ガラス粉体を融着しているため、ガラス粉体間の粒界に起因する組成ずれやガラス粉体由来の凹凸形状が、相分離ガラス層２３の表面に残存しやすいと考える。このような相分離ガラス層２３に対して過エッチングを行うと、組成ずれの部分や凹凸形状によって過エッチングの度合いが異なり、多孔質ガラス層２００の表面に複数の凸部３０を容易に形成することができると考える。さらには、過エッチングを行うと、骨格が部分的に溶解するため、多孔質ガラス層２００の骨格が低密度化し、空孔率が高くなるため、多孔質ガラス層２００の屈折率が低下する。この結果、通常の多孔質ガラス層２００よりも更なる低反射率特性を実現できる。

凸部３０の幅が多孔質ガラス層２００の孔の孔径よりも大きく、複数の凸部３０の間の距離が７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下となるような凸部３０を形成するためには、過エッチングの条件は、以下のとおりである。すなわち、上述した多孔質ガラス層２００を形成する工程において、エッチング温度を高温にする手法や、エッチング時間を長時間にする手法が挙げられる。具体的には、酸溶液を用いた酸処理工程で、酸溶液の温度を８０℃以上１００℃以下の範囲、または処理時間を２０時間以上５００時間以下とすればよい。その中でも、エッチングスピードが速く、相分離ガラス層２３の表面の形状に応じて多孔質ガラス層２００の表面の凸部３０を形成しやすくなるため、エッチング温度を高温にすることが好ましい。

（実施形態２）
多孔質ガラス層２００の表面に複数の凸部３０を形成するため方法として、実施形態１の他に以下の方法を用いることができる。すなわち、上述した工程（２）において、母体ガラス層の表面に複数の凸部３１を形成し、表面の凸部３１が保持されたまま、工程（３）、（４）を行う方法である。つまり、本実施形態の光学部材の製造方法は以下の工程を有している。なお、図７に、実施形態２の製造方法の一例を示す。
（１）基材１の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層２１を形成する工程
（２Ａ）ガラス粉体層２１の複数のガラス粉体を融着させて母体ガラス層４２を形成する工程
（２Ｂ）母体ガラス層４２の表面に複数の凸部３１を形成する工程
（３’）母体ガラス層４２を相分離して、複数の凸部３２を有する相分離ガラス層４３を形成する工程
（４’）相分離ガラス層４３をエッチング処理して、複数の凸部３０を有する多孔質ガラス層２００を形成する工程
工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）は同時に行ってもよいし、工程（２Ａ）の後に工程（２Ｂ）を行ってもよい。工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）は同時に行う場合、ガラス粉体の組成、ガラス粉体の粒径・粒度分布、ガラス粉体の融着条件（熱処理温度、熱処理時間、昇温速度など）で適宜制御して、母体ガラス層４２の表面に複数の凸部３１を形成することができる。例えば、昇温速度を大きくすることで、母体ガラス層４２の表面に複数の凸部３１を形成することができる。

一方、工程（２Ａ）の後に工程（２Ｂ）を行う場合、ドライエッチングや機械研磨によって、母体ガラス層４２の表面に複数の凸部３１を形成することができる。なお、この凸部３１とは、多孔質ガラス層２００の表面において、凸部３０の幅が多孔質ガラス層２００の孔の孔径よりも大きく、複数の凸部３０の間の距離が７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下となる凸部である。

このように、相分離処理前に、母体ガラス層４２の表面に予め複数の凸部３１を形成することで、通常の相分離処理、エッチング処理を行うだけで多孔質ガラス層２００の表面に凸部３０が形成される。

また、本実施形態は実施形態１と併用することが可能である。

以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

＜ガラス粉体の作製例＞
仕込み組成が、ＳｉＯ_２ ６３重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ２７重量％、Ｎａ_２Ｏ ７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した後、２４時間かけて冷却させガラス体を得た。このガラス体をジェットミルを使用して、粒子の平均粒子径が２．１μｍになるまで粉砕を行い、ガラス粉体を得た。

＜ガラスペーストの作製例＞
上記ガラス粉体 ６０．０質量部
α−ターピネオール ４４．０質量部
エチルセルロース
（登録商標 ＥＴＨＯＣＥＬ Ｓｔｄ ２００（ダウ・ケミカル社製）） ２．０質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストを得た。

＜実施例１＞
本例では、基材の上に多孔質層を有する構造体を以下のように作製した。まず、上記ガラスペーストを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した厚さ０．５ｍｍの石英基材（株式会社飯山特殊硝子社製）上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、版は＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を使用した。

次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させ、基材の上にガラス粉体層を形成した。そして、このガラス粉体層を、熱処理工程１として昇温速度２０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、５分間熱処理し、降温速度２０℃／ｍｉｎで常温まで降温し、基材の上に母体ガラス層を得た。母体ガラス層を目視にて観察したところ、ガラス粉体層が十分に融着しており、透明な膜を形成していた。

その後に、母体ガラス層を、熱処理工程２として、６００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５０時間熱処理し、降温速度２０℃／ｍｉｎで常温まで降温し、基材の上に相分離ガラス層を得た。その後に、相分離ガラス層の最表面を研磨した。

次に、基材と相分離ガラス層の積層物を、９５℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、９５℃にて２４時間静置した。次いで、９５℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、３時間静置した。溶液から積層物を取り出し、室温（２０℃）にて１２時間乾燥して光学部材１を得た。得られた光学部材１を観察すると孔径Ｓｂが３１ｎｍ、骨格径Ｌｂが２８ｎｍの多孔質構造が基材の上に確認された。ＡＦＭで観察した断面像（図８）から光学部材１の表面に凸部が形成されていることが確認された。凸部の間の距離Ｓａは９３ｎｍであり、凸部の幅Ｌａは６７ｎｍであった。また、多孔質構造の孔が光学部材１の表面に観察された。

＜実施例２，３＞
実施例２，３は、作製条件を表１に記載の条件に変更する以外は実施例１と同じ工程を行い、光学部材２，３を得た。

＜比較例１＞
本比較例は、作製条件を表１に記載の条件に変更する以外は実施例１と同じ工程を行い、光学部材４を得た。光学部材４の断面像（図９）から、多孔質層の表面に凸部が確認されなかった。

なお、実施例１乃至３、比較例１の各光学部材の多孔質ガラス層の構成を表２にまとめた。

＜評価＞
次に、実施例１乃至３、比較例１の各光学部材、実施例１乃至３、比較例１で用いた石英基材について下記の評価を行った。その結果を表３にまとめた。

＜付着力の評価＞
ＡＦＭ（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ社製）を用いて計測を行った。直径６．１μｍポリスチレン粒子を取りつけたカンチレバー（フォースモデルＡＦＭプローブカンチレバー：ＦＭ、ｓＱＵＢＥ社製）をＡＦＭに取り付け計測した。カンチレバーと試料が接した点をゼロとして、試料を取りつけたスキャナを２００ｎｍ押し上げてカンチレバーを試料に押しつけた。付着力はカンチレバーを試料から引き離す時に観察できるフォースカーブの形状の変化より求めた。一度の測定で２０ヶ所計測し、その平均値を求め、試料とポリスチレン粒子間に起こる付着力とした。測定は２５℃、４５％の湿度条件下にて行った。

付着力は、ガラス基板をフッ素コートした標準試料を１．００とした時の相対値を付着力指数として表し、比較検討した。標準試料のフッ素コートはキヤノンオプトロン社製の蒸着材料ＯＦ−ＳＲを平滑なガラス基板に３ｎｍ乃至６ｎｍ程度蒸着することにより作製した。

表３から分かるように、比較例１よりも実施例１乃至３では、付着力指数がより小さくなっていることが分かる。

＜表面反射率の評価＞
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を用いて、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲で１ｎｍごとに実施例１乃至３、比較例１の各光学部材、石英基材の表面反射率を測定した。

表面反射率の結果を図１０に記す。石英基材の反射率が波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲にわたって約３．３％であった。これに対して、実施例１乃至３、比較例１の各光学部材はその波長領域で０．５％以下であり、さらに、実施例１乃至３では比較例１と比べてより反射率が低下していることが分かる。

１ 基材
１０ 孔
２０ 多孔質層
２０３ 光学部材

Claims (11)

1. 基材と、前記基材の上に配置された複数の孔を有する多孔質層と、を備える光学部材であって、
   前記多孔質層の表面に複数の凸部を有し、
   前記凸部の幅は、前記多孔質の前記孔の孔径よりも大きく、
   前記複数の凸部の間の距離は、７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする光学部材。
2. 前記凸部の幅が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記複数の凸部の間の距離に対する前記凸部の幅の比が、１．００よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
4. 前記複数の凸部の間の距離に対する前記凸部の幅の比が、０．６０よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
5. 前記多孔質の表面に前記孔が存在していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材。
6. 前記多孔質層が、前記多孔質シリカ層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学部材。
7. 前記多孔質層が、前記多孔質ガラス層であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学部材。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学部材と、撮像素子と、を備えた撮像装置。
9. 基材と、前記基材の上に配置された複数の孔を有する多孔質層と、を備える光学部材の製造方法であって、
   基材の上に複数の孔を有する多孔質層を形成する工程と、
   前記多孔質層の表面に複数の凸部を形成する工程と、を有し、
   前記凸部の幅は、前記多孔質の前記孔の孔径よりも大きく、
   前記複数の凸部の間の距離は、７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする光学部材の製造方法。
10. 前記多孔質層は多孔質ガラス層であり、
    前記多孔質層を形成する工程は、
    基材の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程と、
    前記ガラス粉体層の前記複数のガラス粉体を融着させて母体ガラス層を形成する工程と、
    前記母体ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成する工程と、
    前記相分離ガラス層をエッチング処理して多孔質ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
11. 前記多孔質層の表面に複数の凸部を形成する工程は、前記多孔質ガラス層を形成する工程と同時に行われることを特徴とする請求項１０に記載の光学部材の製造方法。