Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP6075459B2 - 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法 - Google Patents

消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6075459B2
JP6075459B2 JP2015537612A JP2015537612A JP6075459B2 JP 6075459 B2 JP6075459 B2 JP 6075459B2 JP 2015537612 A JP2015537612 A JP 2015537612A JP 2015537612 A JP2015537612 A JP 2015537612A JP 6075459 B2 JP6075459 B2 JP 6075459B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
parts
oil compound
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015537612A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015041000A1 (ja
Inventor
亮広 小林
亮広 小林
智波 松井
智波 松井
孝冬 櫻井
孝冬 櫻井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP6075459B2 publication Critical patent/JP6075459B2/ja
Publication of JPWO2015041000A1 publication Critical patent/JPWO2015041000A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/087—Structure determination of a chemical compound, e.g. of a biomolecule such as a protein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、シリカ表面のシラノール基の疎水化処理度が一定の範囲にコントロールされたシリカを含有する消泡剤用オイルコンパウンドに関するもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性や消泡持続性が優れる消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法に関するものである。
シリコーン系消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、製紙工業、織物工業、医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルと微粉末シリカとを混合したオイルコンパウンド型消泡剤が汎用的に用いられてきた。
また、実際の使用に際しては、前記オイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルション型消泡剤や、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤等が提案されているが（特許文献１：特公昭５１−７１８８６号公報、特許文献２：特公昭５４−４３０１５号公報、特許文献３：特公昭５２−１９８３６号公報、特許文献４：特公昭５２−２２６３８号公報、特許文献５：特公昭５５−２３０８４号公報）、それらの消泡性能は、原料であるオイルコンパウンド型消泡剤に負うところが大きく、従来技術では消泡性能が不足することがあった。一例として、初期消泡性能の不足や、発泡液と長時間接触することで消泡性能が経時で低下するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著であった。
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献６：特公昭５２−３１８３６号公報）、シリカを窒素含有有機ケイ素化合物で処理する方法（特許文献７：特公昭５１−３５５５６号公報）等が挙げられるが、性能的に十分ではなく、特に消泡性能の経時低下が発生することがあり、性能の更なる向上が求められてきた。
最近ではこれらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することで耐アルカリ性を高めた自己乳化型消泡剤組成物（特許文献８：特許第４２３２０３１号公報）、エマルション型消泡剤組成物（特許文献９：特開２００７−２２２８１２号公報）等が提案されてきた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好且つ経時劣化が少なく、消泡性能が優れるオイルコンパウンドの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるシリカを含有するオイルコンパウンドが、アルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好且つ経時での性能低下が少なく、消泡性能が優れることを見出し、本発明をなすに至った。
なお本発明中で記載されたシロキサン結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を意味する。
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｂ）下記一般式（ｉ）
Ｒ 01 Ｓｉ（ＯＲ 02 ） 3 （ｉ）
（式中、Ｒ 01 は炭素数８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ 02 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物をシリカ１００質量部に対して０．０１〜３０質量部用いて予め表面疎水化処理された微粉末シリカ：１〜２０質量部
をアルカリ触媒：０．０１〜３質量部の存在下で１００〜２００℃において混合した後、中和剤を添加して中和反応を行って、オイルコンパウンドから分取した不溶成分について29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるオイルコンパウンドを得ることを特徴とするアルカリ性発泡液の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔２〕
上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する〔１〕記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を有し、経時での性能低下が少なく、消泡性能に優れたシリコーン系消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物を提供することができる。また、その消泡性能の定量的な評価方法を提供することができる。
実施例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 参考例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 実施例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 比較例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 比較例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
Ｒ1 mＳｉＯ(4-m)/2 （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ1の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ1 3Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、（ＨＯ）Ｒ1 2Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。微粉末シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない場合がある。
本発明においては、微粉末シリカとして、消泡性の点からその表面を疎水化処理したものが用いられる。
微粉末シリカの添加量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では消泡性能が劣り、２０質量部より多いと、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
ここで、微粉末シリカの表面処理状態、及びその測定方法について説明する。
ケイ素の固体ＮＭＲ測定法には、29Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲ法と、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲ法があるが、このうち29Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法は全てのケイ素原子が測定されるという特徴がある。これに対し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法は水素原子核を励起し、近隣のケイ素原子核へと磁化移動を行い、磁化移動されたケイ素原子核のみを検出する。磁化移動に要する時間（ｃｏｎｔａｃｔ ｔｉｍｅ）を５ｍｓ程度に設定すると、検出されるケイ素が大幅に限定され、水素が近傍にないケイ素及びオイル状など運動性の高いケイ素は検出され難くなるという特徴がある。
そのため、微粉末シリカを29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法で測定すると、シリカ内部のケイ素は水素が近傍にないため検出されないのに対し、シリカ表面のケイ素はシラノール基又はシラノール基に固定された表面処理基の形で水素が近傍に存在するため検出できる。このことを利用してシリカ表面のケイ素のみを選択的に測定することができ、微粉末シリカの表面状態を定量的に評価することができる。
また、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲでは、微粉末シリカに固定された表面処理基も選択的に検出することができる。
なお、シラノール基と反応せず、シリカ表面に固定化されていない表面処理剤や、オイル成分等は水素原子核からの磁化移動が十分にできないため、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法では感度が低く、ほとんど検出されることはない。
ここで、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析するに際しては、シリコーンオイルコンパウンド１０ｇにヘキサン１００ｍＬを添加し、３時間振とう分散後、１０，０００ｒｐｍ×１５分の遠心分離を行い、得られた不溶成分（微粉末シリカ）を１００℃にて３０分乾燥した後、ＮＭＲ測定することが有効である。
29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法で測定したスペクトルは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）基準で概ね以下のように帰属することができる。
２５〜−１０ｐｐｍ；Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ1/2［トリオルガノシロキシ単位：Ｍと略記］（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4；−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ5等）
−１０〜−５０ｐｐｍ；Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2［ジオルガノシロキシ単位：Ｄと略記］（Ｒ2、Ｒ3；−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ5等）
−５０〜−８５ｐｐｍ；Ｒ2ＳｉＯ3/2［モノオルガノシロキシ単位：Ｔと略記］（Ｒ2；−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ5等）
−８５〜−１２０ｐｐｍ；ＳｉＯ4/2［Ｑと略記］
微粉末シリカは様々な表面処理剤により処理することができ、表面処理単位がＲ2ＳｉＯ3/2の場合は、シロキサン結合を１つ持つＴ１と、シロキサン結合を２つ持つＴ２と、シロキサン結合を３つ持つＴ３とがそれぞれ観測され、例えばＲ2が飽和炭化水素基の場合、ＴＭＳ基準の帰属は概ね以下のとおりである。
−４２〜−５２ｐｐｍ；Ｔ１（但し、−５２ｐｐｍは不含）
−５２〜−６２ｐｐｍ；Ｔ２（但し、−６２ｐｐｍは不含）
−６２〜−７５ｐｐｍ；Ｔ３
ここで、Ｔ３はシリカ表面上の処理剤の全ての反応性基が反応したものであり、Ｔ３の含有量が多ければ多いほどシリカ全体の疎水化度は高くなるといえる。
即ち、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定された、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３で、微粉末シリカの疎水化度を表すことができる。またその値が大きいほど疎水化度は低くなり、小さいほど疎水化度は高くなる。
この（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０、好ましくは６５／３５〜３０／７０、より好ましくは６０／４０〜３５／６５である微粉末シリカを用いると良好な消泡性能が得られる。８０／２０より大きいと微粉末シリカの疎水化度が低いため、十分な消泡性能が得られない。また、２０／８０より小さいものを得ることは製造上困難である。例えば、アルキルシラン処理シリカとして、アルキルシラン処理量の少ないシリカを用いた場合でも、（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が２０／８０よりも小さくなることはない。
微粉末シリカ表面の疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。
本発明の微粉末シリカとしては、上述したように、表面が疎水化処理されたものを用いるが、微粉末シリカ表面の疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物（表面疎水化処理剤）で親水性シリカを処理することによって行うことができる。この場合、このようにあらかじめ表面処理した微粉末シリカを使用し得るが、本発明においては、好ましくはこのようにあらかじめ表面疎水化処理された微粉末シリカを上記（Ａ）成分とアルカリ触媒とで混合することで、微粉末シリカの（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３を上述した値とすることが好ましい。
ここで、表面疎水化処理剤としては、特に下記一般式（ｉ）で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が好ましく、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
Ｒ01Ｓｉ（ＯＲ02）3 （ｉ）
（式中、Ｒ01は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ02は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基である。）
一般式（ｉ）のＲ01は一価炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。また、Ｒ02もアルキル基であることが好ましい。
上記式（ｉ）で表される３官能加水分解性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等を例示することができる。
上記式（ｉ）で表される３官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物は、分岐状でも直鎖状でもよい。
また、該部分加水分解縮合物の平均重合度は２〜３０であることが好ましく、より好ましくは２〜２０となる数である。大きすぎると十分な消泡性能が得られない可能性がある場合がある。なお、本発明において、平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる値である。
上記処理剤の使用量は、シリカ１００質量部に対して０．００１〜６０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。０．００１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、６０質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの消泡性能が悪くなるおそれがある。
この場合、（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３を上述した値とするには、（Ａ），（Ｂ）成分を混合してオイルコンパウンドを製造する際に、加熱時間、加熱温度、触媒などを適宜選定することにより調製することができ、特に必要に応じて上記表面疎水化処理剤を添加し、室温（２５℃）〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度で混合処理することが有効である。また、必要に応じて上記のシリカ表面処理に用いられる有機ケイ素化合物や、（Ｂ）成分の表面に（Ａ）成分を反応吸着させて良好な疎水化処理を行うためのアルカリ性触媒を添加し、微粉末シリカの処理を並行して行うこともできる。アルカリ性触媒を添加した条件では、必要に応じて混合処理を行った後に中和剤を添加して中和反応を行うことができ、また濾過工程による中和塩等の除去を行うこともできる。また、必要に応じて、減圧留去により未反応の有機ケイ素化合物、及び低沸点留分の除去を行うことができる。
なお、混合処理時間は１０分〜８時間、特に１〜５時間とすることが好ましい。また、混合処理は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
前記アルカリ性触媒としては、ポリシロキサンの平衡反応に用いられる公知のアルカリ性触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
アルカリ性触媒の使用量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。０．００１質量部未満では触媒としての効果が弱い場合があり、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる場合がある。
ここで、上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面にジオルガノシロキシ単位（Ｄ）が生じる場合があるが、これは上記加熱条件下乃至加熱かつアルカリ条件下において、シリカ表面のシラノールと（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの反応によって生じたものである。
前記の中和剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸や室温で固体状のカルボン酸を用いることができ、好ましくは、室温で固体状のカルボン酸である。室温で固体状のカルボン酸としては、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が使用される。中でも酸解離定数が小さく酸として強い上、入手が容易なコハク酸が好ましい。
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー、アジホモミキサー、ディスパー、プラネタリーディスパー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、（Ａ），（Ｂ）成分の混合処理やシリカの表面処理、その後の中和工程等、いずれの工程においても使用することができる。
消泡剤組成物
上記の工程で得られたシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、或いはこのシリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルション型消泡剤組成物等として使用することができる。
ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ5 2Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ5 2ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ5 2Ｒ7
（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ5は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ6は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ8−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ9
（ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂはブロック状又はランダム状に重合してよく、その重合度は３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
一方、Ｒ7はＲ5もしくはＲ6と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ5及びＲ6として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
なお、上記式（ＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］40−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］4−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7−ＣＯＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］50−［（ＣＨ3）Ｒ''ＳｉＯ］6−［（ＣＨ3）Ｒ'''ＳｉＯ］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ''：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）32−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8−Ｃ4Ｈ9
Ｒ'''：−Ｃ12Ｈ25、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］135−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］15−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21−ＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］27−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23−Ｃ4Ｈ9
また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22−Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
更に、エマルション型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
また、エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
更に、エマルション型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
また、エマルション型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
エマルション型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
なお、エマルション型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
また、エマルション型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
また、エマルション型消泡剤組成物には、増粘の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよい。この増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０〜１．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％が好ましい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
また、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析は以下のようにして行った。
試料（オイルコンパウンド）１０ｇに溶剤（ヘキサン）１００ｍＬを添加し、３時間振とう分散後、１０，０００ｒｐｍ×１５分の遠心分離を行った。不溶成分を１００℃にて３０分乾燥した後、ＮＭＲ測定した。
［ＮＭＲ測定条件］
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶＡＮＣＥ７００
プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社 ４ｍｍφＣＰ／ＭＡＳプローブ
29Ｓｉ核測定周波数 １３９．１ＭＨｚ
観測幅 ５２ｋＨｚ
測定法 ＣＰ／ＭＡＳ法
コンタクトタイム ５ｍｓ
繰り返し時間 ５ｓ
積算回数 ５，０００〜１０，０００回
試料量 約０．１ｇ
試料回転数 ８，０００Ｈｚ
温度 室温
［実施例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が３００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をオクチルトリメトキシシランで表面処理したシリカを５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、４時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ａ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝３５／６５であった。図１にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ5 2Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ5 2ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ5 2Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
［実施例２］
実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
［参考例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したシリカを１２質量部、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、４時間混練することで、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｃ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝７５／２５であった。図２にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ5 2Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ5 2ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ5 2Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５である。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｃ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
［実施例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が１００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したシリカを８質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１７０℃、６時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｄ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝２５／７５であった。図３にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ5 2Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ5 2ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ5 2Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｘは２７、ｙは３である。）
で表され、且つ粘度が１，７００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｄ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ
で表されるポリオキシプロピレン重合体（ｄ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
［実施例４］
実施例３のシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート６質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
［比較例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８１２［日本アエロジル社製、比表面積２６０ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート２質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和し、次いで低沸点留分の除去を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｆ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、シリカ表面処理が成されなかったため、（Ｔ１＋Ｔ２）及びＴ３は検出されなかった。図４にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ5 2Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ5 2ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ5 2Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｆ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｆ）を調製した。
［比較例２］
比較例１のシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｇ）を調製した。
［比較例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が３００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をオクチルトリメトキシシランで表面処理したシリカを５質量部、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して室温で２時間混練することで、シリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｈ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝９０／１０だった。図５にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ5 2Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ5 2ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ5 2Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｈ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｈ）を調製した。
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜３で得られた消泡剤組成物（Ａ）〜（Ｈ）について、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
１００ｍＬのガラス瓶に不揮発分を８％に調整した針葉樹由来の亜硫酸パルプ廃液を５０ｇ充填し、このものを８０℃で予備加熱した。
消泡性（初期）：
８０℃で予備加熱した試験液に、消泡剤を有効成分で０．１質量％添加後、振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
消泡性（持続性）：
上記の亜硫酸パルプ廃液に各消泡剤サンプルを有効成分で０．１質量％添加したものを８０℃で保存した後、所定の時間（３０分後、１２０分後）ごとに振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
Figure 0006075459

Claims (2)

  1. （Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
    （Ｂ）下記一般式（ｉ）
    Ｒ 01 Ｓｉ（ＯＲ 02 ） 3 （ｉ）
    （式中、Ｒ 01 は炭素数８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ 02 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
    で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物をシリカ１００質量部に対して０．０１〜３０質量部用いて予め表面疎水化処理された微粉末シリカ：１〜２０質量部
    をアルカリ触媒：０．０１〜３質量部の存在下で１００〜２００℃において混合した後、中和剤を添加して中和反応を行って、オイルコンパウンドから分取した不溶成分について29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるオイルコンパウンドを得ることを特徴とするアルカリ性発泡液の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
  2. 上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
JP2015537612A 2013-09-20 2014-08-21 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法 Active JP6075459B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013194820 2013-09-20
JP2013194820 2013-09-20
PCT/JP2014/071843 WO2015041000A1 (ja) 2013-09-20 2014-08-21 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6075459B2 true JP6075459B2 (ja) 2017-02-08
JPWO2015041000A1 JPWO2015041000A1 (ja) 2017-03-02

Family

ID=52688656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015537612A Active JP6075459B2 (ja) 2013-09-20 2014-08-21 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6075459B2 (ja)
WO (1) WO2015041000A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6441837B2 (ja) * 2016-01-28 2018-12-19 トヨタ自動車株式会社 自動車用エンジン冷却液組成物、及び自動車用エンジン濃縮冷却液組成物
JP6487382B2 (ja) 2016-06-24 2019-03-20 トヨタ自動車株式会社 自動車用エンジン冷却液組成物、自動車用エンジン濃縮冷却液組成物及び内燃機関の運転方法
JP6557182B2 (ja) * 2016-06-24 2019-08-07 トヨタ自動車株式会社 自動車用エンジン冷却液組成物、自動車用エンジン濃縮冷却液組成物及び内燃機関の運転方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60156513A (ja) * 1984-01-27 1985-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 消泡剤組成物
EP2508237A2 (en) * 2011-04-07 2012-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Oil compound and defoamer composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60156513A (ja) * 1984-01-27 1985-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 消泡剤組成物
EP2508237A2 (en) * 2011-04-07 2012-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Oil compound and defoamer composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015041000A1 (ja) 2017-03-02
WO2015041000A1 (ja) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5754402B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
JP4913957B2 (ja) シリコーン泡制御組成物
JP3368005B2 (ja) 消泡剤組成物
JP2008540745A (ja) 架橋したオルガノポリシロキサン分散液の製法
US10765970B2 (en) Defoamer oil compound, production method therefor, and defoamer composition
JP5480288B2 (ja) 高粘性シリコーンポリエーテルのエマルジョン
JP6075459B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法
KR20190029758A (ko) 오르가노폴리실록산을 함유하는 소포제 제제
JP4557183B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物
JP6248806B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物の製造方法
JP6612361B2 (ja) 定義された構造のカルボン酸官能性シロキサン
JP6179479B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
JP5163909B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物
JP6197768B2 (ja) 消泡剤用オイルコンパウンド及びその製造方法並びに消泡剤組成物
JP7274508B2 (ja) オルガノポリシロキサンを含む消泡配合物
JP2008525561A (ja) ポリエーテルシリル水性分散体
JP2005324140A (ja) 消泡剤組成物
JP7311717B2 (ja) 泡制御組成物
EP4268922A1 (en) Silicone-based defoamer composition
JPH08126801A (ja) 消泡剤組成物
CN116457408A (zh) 有机硅系消泡剂用油复配物及其制造方法、以及包含有机硅系消泡剂用油复配物的消泡剂
RU2556220C1 (ru) Полиорганосилоксаны как основа пеногасящих композиций и способ получения данных полиорганосилоксанов
JPH08108008A (ja) 消泡剤組成物
CN117136094A (zh) 用于消泡剂的硅油复合物和消泡剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6075459

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150