JPH08108008A

JPH08108008A - 消泡剤組成物

Info

Publication number: JPH08108008A
Application number: JP24920994A
Authority: JP
Inventors: Kenji Saito; 健司齋藤; Yutaka Horie; 豊堀江; Hideo Takahashi; 英雄高橋
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【構成】ＢＥＴ法による比表面積が１００m²/g以上で
あるポリオルガノシルセスキオキサン微粉末を含有する
ことを特徴とする消泡剤組成物。【効果】分散安定性に優れ、消泡性、とくに機械的せ
ん断力のかかる状態および高温における消泡持続性に優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は消泡剤組成物に関し、さ
らに詳細には、分散安定性に優れ、そのうえ、機械的せ
ん断力のかかる状態および高温における消泡持続性に優
れた消泡剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン系消泡剤は、アルコール系、
エステル系、鉱油、植物油、合成油などの非シリコーン
系消泡剤に比べて、微量の添加で優れた消泡効果を示
し、そのため、発泡系への品質の影響が少なく、また経
済的なことから、合成樹脂の製造、パルプ製紙工業、発
酵、染色、塗料、ラテックス、セメント、接着剤などの
各種の分野で、破泡や抑泡を目的として、広く使用され
ている。

【０００３】一般に、シリコーン系消泡剤の多くは、表
面張力の低いシリコーン油を主成分にして、微粉末シリ
カなどの無機微粉末を配合した組成物であり、微粉末の
配合により、シリコーン系消泡剤の消泡効果がさらに改
善されている。しかし、配合された微粉末シリカは、疎
水性を示すシリコーン油に対して一般に親和性が悪く、
また比重差が大きいために、消泡剤中における分散安定
性が悪く、その結果、保存中に微粉末シリカが凝集およ
び／または沈降して、消泡性の低下が起きるなどの欠点
があった。また排水処理場のばっ気槽やジェット染色の
ように機械的シェアのかかる系や、パルプ製紙工業にお
けるパルプの蒸解工程のようなアルカリ性液体中では、
消泡効果の持続性が著しく低下するという欠点があっ
た。

【０００４】これらの欠点を改良した消泡剤として、た
とえばジメチルジクロロシランにより疎水化処理された
微粉末シリカをポリオルガノシロキサン油に分散させた
もの（特公昭５２−３１８３６号公報参照）、窒素含有
有機ケイ素化合物により疎水化処理された微粉末シリカ
をポリオルガノシロキサン油に分散させたもの（特公昭
５１−３５５５６号公報参照）、ポリジメチルシロキサ
ン生ゴム、無処理微粉末シリカおよび水酸化ポリジメチ
ルシロキサンからなる混合物を、ポリオルガノシロキサ
ン油に分散させたもの（特公昭４３−７６９１号公報参
照）、シリコーン油を高温で焼き付けた微粉末シリカを
ポリオルガノシロキサン油に分散させたもの（特開昭５
８−２４３０９号公報参照）、ポリオルガノシロキサン
油または有機油に特定のシロキサンオリゴマーで処理さ
れた微粉末シリカを分散させたもの（特開昭６２−２５
０９１６号公報）などがある。

【０００５】しかし、微粉末シリカの疎水化処理は、処
理に時間を要し、さらに処理条件の微妙な変化によって
処理の程度がばらつくために、安定した消泡性が得られ
ないという問題があり、また処理シリカの分散安定性も
十分ではないという問題があった。

【０００６】また、ポリオルガノシロキサン油および／
または炭化水素油からなる疎水性油と、平均粒径０．１
〜２０μm の球状のポリメチルシルセスキオキサン粉末
の混合物よりなる消泡剤組成物が提案されているが（特
開平３−１０４号公報参照）、このような大きな粒子径
の粉末では比表面積が１００m²/g未満であり、このよう
な粉末を使用した組成物は、消泡性が十分ではなく、特
に機械的せん断力のかかる状態や高温のもとにおける消
泡性が不十分であった。そのうえ、保存中に該ポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末の沈降のために、十分な保存
安定性が得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を解消するためになされたもので、分散安定
性に優れ、さらに機械的せん断力のかかる状態や高温の
もとでも、良好な消泡持続性を有する消泡剤を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、消泡剤の主
成分として用いられる各種の物質に、ＢＥＴ法による比
表面積が１００m²/g以上であるポリオルガノシルセスキ
オキサン微粉末を配合することにより、優れた特性を有
する消泡剤が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ＢＥＴ法による比表
面積が１００m²/g以上であるポリオルガノシルセスキオ
キサン微粉末を含有することを特徴とする消泡剤組成物
に関する。

【００１０】本発明で用いるポリオルガノシルセスキオ
キサン微粉末は、一般式：（ＲＳｉＯ_3/2)_p で示されるもので、有機溶媒などに不溶のシリコーン樹
脂硬化物の粉末である。ここでＲは、同一または相異な
る置換または非置換の１価の炭化水素基であって、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシルなどのアルキル基；シクロヘキシル
などのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケ
ニル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチ
ル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；ならび
にクロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルな
どのハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピ
ル、２−アミノプロピルなどの各種炭素官能性基で置換
された炭化水素基が例示される。これらの中でもアルキ
ル基およびフェニル基が好ましく、とくにメチル基が好
ましい。Ｒがメチル基だけのポリメチルシルセスキオキ
サン粉末の場合、消泡性のとくに優れた消泡剤組成物が
得られる。ｐは、該ポリオルガノシルセスキオキサンが
固体を形成するのに十分な大きさの整数である。

【００１１】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
微粉末は、前述のように、ＢＥＴ法での比表面積が１０
０m²/g以上であることが特徴である。かさ高で、従来か
らの無定形シリカ微粉末、たとえば煙霧質シリカと同様
に取り扱うことができるため、容易に他の成分、とくに
ポリオルガノシロキサンに均一に分散させることができ
る。比表面積が１００m²/g未満では粒子が大きすぎて分
散安定性が悪く、とくに機械的せん断力のかかる状態下
で良好な消泡性を付与することができない。比表面積の
上限はとくに制限されないが、製造のし易さや取扱い易
さから、１，０００m²/g以下のものが好ましく、本発明
においては、２００〜６００m²/gのものを使用すること
がとくに好ましい。このようなポリオルガノシルセスキ
オキサン微粉末は、平均粒径が０．１μm 未満である。
特開平３−１０４号公報に示されるような、平均粒径が
０．１〜２０μm のものでは、このような大きな比表面
積とはならない。平均粒径は、消泡性、分散性から、通
常、０．００５μm 以上で０．１μm 未満であり、中で
も０．０１〜０．０８μm のものが好ましい。

【００１２】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
微粉末の形状は、球状、不定形など、とくに制限されな
いが、得られる消泡剤組成物の粘度上昇が小さく、流動
性が良好で使用しやすいものとなることから、球状のも
のが好ましい。

【００１３】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
微粉末は、ケイ素原子に結合した有機基として前述のＲ
を有する、オルガノトリアルコキシシランなどの加水分
解性シランまたはその部分加水分解物を、酸性物質また
はアルカリ性物質の存在下で加水分解・縮合させたもの
を、脱水・乾燥することにより得られるが、とくにこの
ような製法に限定されるものではない。

【００１４】たとえば、アルカリ土類金属水酸化物また
はアルカリ金属炭酸塩を含む水溶液中で、メチルトリア
ルコキシシランを加水分解・縮合させる方法（特公昭５
６−３９８０８号公報参照）、アンモニアまたはアミン
類の水溶液中でメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解・縮合物を加水分解・縮合させる
方法（特開昭６０−１３８１３号、同６３−７７９４０
号、同６３−２９５６３８号公報参照）、有機酸の存在
下にオルガノトリアルコキシシランを加水分解後、アル
カリ水溶液を用いて重縮合させる方法（特開平１−２１
７０３９号公報参照）などの公知の方法によって製造す
ることができ、温度、原料の配合比、撹拌条件などを制
御することにより、本発明のような比表面積の大きいも
のを得ることができる。これらの方法の中でも、比較的
比表面積の大きいものが得やすいことから、オルガノト
リアルコキシシランの加水分解段階において、有機酸を
用いる方法が好ましい。

【００１５】このようにして製造されるポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粉末は、一般に残留ヒドロキシル基
を約２〜５重量％含有し、必要により公知の方法で実質
以上皆無にまで減少させることができるが、本発明の消
泡剤には、一般の目的に用いられる場合は、残留ヒドロ
キシル基の量に関係なく使用することができる。

【００１６】上記のヒドロキシル基を除去する場合に
は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末は、オルガ
ノシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラ
ザン類、有機フッ素化合物などの処理剤で表面処理した
ものを使用してもよい。オルガノシラン類としては、ト
リメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチ
ルトリクロロシランなどのクロロシラン類；およびこれ
らのクロロシラン類に対応するメトキシシラン、エトキ
シシランなどのアルコキシシラン類；ならびにこれらの
シランのメチル基がエチル、プロピルなどのアルキル
基；フェニルなどのアリール基；またはビニル、アリル
などのアルケニル基などで置換されたものが例示され
る。ポリオルガノシロキサン類としては、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサンなどの環状ジメチルポリシロキサン；直鎖状のポ
リジメチルシロキサン；分岐状のポリメチルシロキサ
ン、およびこれらのメチル基の一部または全部が、水素
原子；水酸基；エチル、プロピルなどのアルキル基；フ
ェニルなどのアリール基；ビニル、アリルなどのアルケ
ニル基；またはメトキシ、エトキシなどのアルコキシ基
などで置換されたものが例示される。オルガノシラザン
類としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジフェ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが
例示される。有機フッ素化合物としては、ペルフルオロ
アルキルリン酸エステル、ペルフルオロアルコール、ペ
ルフルオロアルキル基含有シラン、四フッ化エチレン樹
脂などが例示される。表面処理は、一般にポリオルガノ
シルセスキオキサン粉末と処理剤を、必要により有機溶
剤を使用して混合し、加熱撹拌することによって行われ
る。

【００１７】本発明の消泡剤は、消泡剤の主成分として
用いられる各種の物質と、上述の、ＢＥＴによる比表面
積が１００m²/g以上のポリオルガノシルセスキオキサン
微粉末とを含むことを特徴とする。消泡剤の主成分とし
て用いられる物質としては、ポリオルガノシロキサン、
ポリオルガノシルカルベンシロキサン、高級アルコー
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどが例示
され、微量の添加により各種の系に優れた消泡効果を示
すことからポリオルガノシロキサン油が、また、各種の
系に対する親和性に優れ、消泡性も優れていることから
ポリオルガノシルカルベンシロキサン油が、とくに好ま
しい。これら両者は、その混合物として用いても差支え
ない。

【００１８】ポリオルガノシロキサン油は、単位式：Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2 （Ａ）（式中、Ｒ¹ はたがいに同一または相異なる置換または
非置換の１価の炭化水素基を表し；ｍは０〜３の整数を
表し、分子中のｍの平均は１を越える）で示されるシロ
キサン単位からなる油状物であり；ポリオルガノシルカ
ルベンシロキサン油は、上記のシロキサン単位（Ａ）
と、単位式Ｒ² _nＳｉＺ_(4-n)/2 （Ｂ）（式中、Ｒ² はたがいに同一または相異なる置換または
非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｚはたがいに同一も
しくは相異なる２価の炭化水素基を表し；ｎは１、２ま
たは３を表す）で示されるシルカルベン単位とからなる
油状物である。

【００１９】ここで式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ¹ お
よびＲ² は、それぞれ同一または相異なる置換または非
置換の１価の炭化水素基である。このようなＲ¹ 、Ｒ²
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；
シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリ
ルなどのアルケニル基；フェニルなどのアリール基；２
−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラル
キル基；クロロメチル、トリフルオロプロピルなどのハ
ロゲン化アルキル基；ならびにポリオキシアルキレン
鎖、グリシドキシ基、アミノ基、アクリル基、アルキル
カルボキシル基などで置換された１価の炭化水素基が例
示され、合成が容易で消泡性が良好なことから、分子中
に存在するＲ¹ の９０モル％以上がメチル基であること
が好ましく、全量がメチル基であることがさらに好まし
い。

【００２０】また式（Ｂ）において、Ｚは２価の炭化水
素基であり、分子中に１種でも２種以上が存在してもよ
く、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレンな
どの炭素数１０までのアルキレン基；ならびにｐ−フェ
ニレン、４，４´−ビフェニレンなどのアリーレン基が
挙げられる。これらの中でもポリオルガノシロキサン油
と併用した場合に良好な相溶性を有することから、メチ
レンおよびエチレンが好ましい。

【００２１】このようなポリオルガノシルカルベンシロ
キサンとして例示されるものは、Ｚの種類に応じてポリ
シルメチレンシロキサン、ポリシルエチレンシロキサ
ン、ポリシルトリメチレンシロキサン、ポリシルヘキサ
メチレンシロキサン、ポリシルフェニレンシロキサンな
どであり、好ましくはポリシルメチレンシロキサンおよ
びポリシルエチレンシロキサンである。

【００２２】上記のポリオルガノシロキサン油およびポ
リオルガノシルカルベンシロキサン油の分子骨格構造
は、直鎖状、分岐状、環状などの任意の構造でよく、す
なわち上記の単位式（Ａ）および（Ｂ）において、ｍ、
ｎはそれぞれ独立して、１、２、３のいずれでもよく、
ｍは０のものを含んでもよいが、消泡剤の主成分として
用いられる油状物を得るには、分子中のｍおよびｎの総
平均は１を越えている必要がある。さらに、制御よく安
定に合成することが可能で、得られた消泡剤の消泡性、
分散安定性などが優れていることから、実質的に直鎖状
であることが好ましい。すなわちｍ、ｎはそれぞれ大部
分が２で、両末端にｍおよび／またはｎが３である単位
を有することが好ましい。また両末端にジメチルヒドロ
キシルシリル基、ジメチルメトキシシリル基などのよう
に、水酸基、アルコキシ基を有していてもよい。

【００２３】上記のポリオルガノシルカルベンシロキサ
ンにおいて、（Ｂ）単位と（Ａ）単位との比は、特に限
定されるものではないが、消泡性と親和性その他の諸特
性との兼ね合いから、（Ａ）単位１個に対して（Ｂ）単
位が好ましくは０．１〜１０個、さらに好ましくは０．
２〜３個、とくに好ましくは０．５〜１個の範囲であ
る。０．１個未満では消泡する系に対して十分な親和性
が得られず、１０個を越えるとシロキサン結合の特徴で
ある消泡性が低下する。また、この値が１個未満のもの
は、１個を越えるものに比べて合成がより容易である。

【００２４】上記のポリオルガノシロキサン油およびポ
リオルガノシルカルベンシロキサン油の粘度は、消泡性
および作業性の観点から、２５℃において１０〜１０
０，０００cSt が好ましく、５０〜１０，０００cSt が
とくに好ましい。１０cSt 未満では消泡性が不十分であ
り、１００，０００cSt を越えると消泡剤の調製が困難
である。

【００２５】これらのポリオルガノシロキサン油やポリ
オルガノシルカルベンシロキサン油は、次のようにして
合成できる。すなわち、ポリオルガノシロキサン油は、
それを構成する各シロキサン単位に対応する、一般式：Ｒ¹ _mＳｉＸ¹ _4-m （ｉ）（式中、Ｒ¹ およびｍは前述のとおり、Ｘ¹ は加水分解
性基を表す）で示される加水分解性オルガノシラン類
を、（１）加水分解または共加水分解し、ついで、また
は同時に縮合することによって得られ；あるいは（２）
それぞれ加水分解、縮合してシロキサンオリゴマーを合
成し、それらの平衡化反応によって高分子化することに
よって得られる。Ｘ¹ としては、塩素原子、臭素原子な
どの加水分解性ハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシなどの低級アルコキシ基、およびアセトキ
シなどのアシロキシ基が例示される。いずれの合成法に
おいても、合成後、未反応物や副生した低分子量シロキ
サンを、減圧蒸留によって除去することが好ましい。

【００２６】ポリオルガノシルカルベンシロキサン油
は、たとえば、それを構成する単位に対応して、一般
式：Ｘ² _3-n Ｒ² _nＳｉＺＳｉＲ² _nＸ² _3-n （ii）（式中、Ｒ² 、Ｚおよびｎは前述のとおり、Ｘ² は加水
分解性基を表す）で示される加水分解性ジシカルベン化
合物、またはそれと式（ｉ）で示される加水分解性オル
ガノシラン類との混合物を出発物質とし、これを（１）
加水分解または共加水分解し、縮合することによって合
成される。また、（２）それぞれ単独に加水分解、縮合
して得られた環状オリゴマーを、一般式：（Ｒ¹ ₃Ｓｉ)₂Ｏ（式中、Ｒ¹ は前述のとおり）で示される末端封鎖剤の
存在下に平衡化反応を行っても合成できる。

【００２７】式（ii）で示される加水分解性ジシルカル
ベン化合物は、たとえば次のような方法で合成できる。

【００２８】（ａ）メチルクロロシルメチレン化合物
は、金属ケイ素と塩化メチルより銅触媒によりメチルク
ロロシラン類を合成する際の副生物として、該シラン類
を分留する際の高沸点物中に存在し、減圧蒸留によって
回収できる。このようなメチルクロロシルメチレン化合
物としては、クロロペンタメチルシルメチレン、ジクロ
ロテトラメチルシルメチレン、トリクロロトリメチルシ
ルメチレン、テトラクロロジメチルシルメチレンが例示
される。

【００２９】（ｂ）シルエチレン化合物は、ビニル基含
有シランと、Ｓｉ−Ｈ結合含有シランから、白金系触媒
の存在下に、ヒドロシリル化反応によって容易に合成で
きる。さらに、原料シラン化合物として他のアルケニル
基含有シランを用いることにより、任意のＺを有するシ
ルアルキレン化合物を合成できる。なお、同一のケイ素
原子に水素原子とアルケニル基がそれぞれ直接結合した
シラン化合物を用いてヒドロシリル化反応を行えば、複
数の連続したシルアルキレン結合を有するポリシルアル
キレン化合物を得ることもできる。

【００３０】（ｃ）非共役ジエン１分子とＳｉ−Ｈ結合
含有シラン２分子から、同様にヒドロシリル化反応によ
って、炭素数５以上のＺを有するシルアルキレン化合物
を合成できる。

【００３１】（ｄ）クロロシラン類とクロロアルキル基
含有シランまたはクロロアリール基含有シランとより、
ウルツ反応またはグリニャール反応によって、塩素原子
を引き抜いて、任意のＺを有するシルカルベン化合物を
合成できる。同様の塩素引抜反応を、クロロシラン類２
分子とα，ω−シクロロアルキアンまたは芳香族炭化水
素ジクロリド１分子との間で行ってもよい。

【００３２】（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の反応によって
いったん合成したシルカルベン化合物と、ケイ素原子に
結合した塩素原子を有する他のシルカルベン化合物およ
び／またはシラン化合物との間で、塩化アルミニウムの
ようなルイス酸の存在下に再分配反応を行わせ、加水分
解性基として任意の数の塩素原子を有する別のシルカル
ベン化合物を合成できる。

【００３３】（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）によって合成し
た、ケイ素原子に結合した塩素原子を有するシルカルベ
ン化合物から、アルコリシスその他の公知の方法によっ
て、メトキシ基のような他の加水分解性基を有するシル
カルベン化合物が得られる。

【００３４】本発明の組成物において、ポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粉末の配合量は目的に応じて任意に
選択できるが、消泡剤の主成分が、前述のポリオルガノ
シロキサン油および／またはポリオルガノシルカルベン
シロキサン油である場合、ポリオルガノシルセスキオキ
サン微粉末は、良好な分散安定性と消泡性が得られるこ
とから、オルガノポリシロキサン油またはポリオルガノ
シルカルベンシロキサン油の１００重量部に対し、０．
１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部配合され
る。ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末が０．１重
量部未満では十分な消泡性が得られず、１００重量部を
越えると、これを分散させた系の安定性が悪くなる。

【００３５】本発明の消泡剤組成物には、必要に応じ
て、従来より消泡剤の成分として知られている各種の成
分を配合することができる。このような成分としては、
微粉末シリカ、有機溶媒、乳化剤、乳化助剤、増粘剤、
防腐剤などが挙げられる。

【００３６】微粉末シリカは、従来からシリカ系充填剤
として公知の乾式シリカまたは湿式シリカのいずれでも
使用でき、沈殿シリカ、シリカエアロゲル、煙霧質シリ
カおよびこれらの表面を処理した処理シリカなどを挙げ
ることができる。ここで表面処理剤としては、ポリオル
ガノシルセスキオキサン粉末の表面処理剤として例示し
たものが、同様に挙げられる。この微粉末シリカとして
は、ＢＥＴ法での比表面積が５０m²/g以上、とくに１０
０〜３００m²/gのものを使用することが好ましく、配合
量は消泡性、分散安定性から、ポリオルガノシルセスキ
オキサン微粉末との合計量として、消泡剤の主成分、た
とえばポリオルガノシロキサン油および／またはポリオ
ルガノシルカルベンシロキサン油１００重量部に対し、
０．１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がとく
に好ましい。配合量が多すぎると分散安定性が低下す
る。

【００３７】本発明の消泡剤組成物を発泡系に添加する
場合は、その消泡機能を十分に発揮させるために、発泡
系に完全に分散させることが必要である。そのため、発
泡系が水系の場合には、乳化剤を添加して自己乳化型の
消泡剤組成物にしたものを使用し、または適当な乳化剤
を用いて水に乳化させたエマルション型にしたものを使
用する。一方、発泡系が有機溶媒系の場合には、有機溶
媒で希釈した消泡剤組成物を使用する。

【００３８】乳化剤としては、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸
エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン
型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン型
界面活性剤；および長鎖アルキルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリドなどのカチオン型界面活性剤が例示される。
これらはしばしば２種以上のもの、または同じ系統でも
アルキル基、脂肪酸残基および／またはエチレンオキシ
ド付加モル数の異なるものが併用される。

【００３９】また、消泡剤の主成分として、ポリオルガ
ノシロキサン油および／またはポリオルガノシルカルベ
ンシロキサン油の一部または全部にポリオキシアルキレ
ン基を含有するものを使用する場合は、このようなポリ
オルガノシロキサン油および／またはポリオルガノシル
カルベンシロキサン油が乳化助剤の働きを兼ね、自己乳
化型の消泡剤組成物が得られる。

【００４０】エマルション型の消泡剤組成物を調製する
場合は、保護コロイド剤、増粘剤、安定性向上剤などと
して、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウ
ム塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシビニル
ポリマー、アルギン酸ナトリウム、乳糖、トラガカント
ゴムなどを配合してもよい。また、防腐剤として、次亜
塩素酸ナトリウム、ソルビン酸などを配合してもよい。

【００４１】有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、石
油ナフサなどの炭化水素系溶媒；ジクロロエタン、テト
ラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；トリ
エチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミンなどの
アミン系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、アミルアルコール、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのアルコール系ないしエーテルアルコー
ル系溶媒；ジヘキシルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル系溶媒；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；および酢酸
エチル、プロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒が例
示され、単独で用いても、２種以上を併用しても差支え
ない。

【００４２】本発明の消泡剤には、上記の添加剤以外
に、さらに水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、金属酸化物微粉末、リン片状充填
剤、色素、顔料などを配合してもよい。

【００４３】本発明の消泡剤組成物は、消泡剤として用
いる対象系に応じて、ポリオルガノシルセスキオキサン
微粉末と消泡剤の主成分とを混和したオイル混和物型、
それを水などに分散させたエマルション型、有機溶媒に
消泡剤の主成分を溶解させるとともにポリオルガノシル
セスキオキサン微粉末を分散させた有機溶媒溶液型な
ど、各種の形状として用いることができる。オイル混和
物型の消泡剤組成物は、消泡剤の主成分、たとえばポリ
オルガノシロキサン油および／またはポリオルガノシル
カルベンシロキサン油に、ポリオルガノシルセスキオキ
サン微粉末および必要に応じて乳化助剤、乳化剤などを
配合し、コロイドミル、ボールミル、ホモミキサー、一
本ロールなどを用いて、好ましくは１００〜２００℃で
１〜３時間加熱撹拌することにより、調製することがで
きる。エマルション型の消泡剤組成物は、このようにし
て調製したオイル混和物型の組成物に、水と乳化剤およ
びその他の成分を加えて、コロイドミル、ホモミキサ
ー、コンビミックスなどの分散機で均一に混合すること
によって調製される。また、有機溶媒溶液型の消泡剤組
成物は、オイル混和物型の組成物に有機溶剤を加えて撹
拌し、消泡剤の主成分を該有機溶媒に溶解させるととも
に、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末を系に分散
させることによって調製される。

【００４４】

【発明の効果】本発明の消泡剤組成物は、特定の比表面
積のポリオルガノシルセスキオキサン粉末を含有するこ
とにより、分散安定性に優れ、また消泡性、とくに機械
的せん断力のかかる状態および高温における消泡持続性
に優れるという特徴を有する。したがって、本発明の消
泡剤組成物は、合成樹脂の製造、パルプ・製紙工業、廃
水処理工程をはじめとして、広い分野で有用な消泡剤と
して使用される。

【００４５】

【実施例】以下に挙げる合成例、調製例、実施例および
比較例によって、本発明をさらに詳しく説明する。な
お、これらの例で、「部」は「重量部」を表し、「％」
は「重量％」を表す。また粘度は２５℃の値を示す。本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００４６】合成例１撹拌機を備えた反応容器に、水１，０８０部と酢酸０．
２部を仕込み、メチルトリメトキシシラン１，３６０部
を添加して、４０℃で加水分解を行い、加水分解物を得
た。加水分解物５４０部をエタノール９００部と２％ア
ンモニア水溶液１９０部との混合液に添加し、室温で縮
合させて、微粒子状のポリメチルシルセスキオキサンを
合成した。これを乾燥し、ついで解砕を施して、比表面
積５００m²/gのポリメチルシルセスキオキサン微粉末
（Ｉ）を得た。

【００４７】合成例２アンモニア水溶液として７％アンモニア水溶液４００部
を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリメチルシル
セスキオキサン微粉末を合成した。このようにして得ら
れた解砕後のポリメチルシルセスキオキサン微粉末の比
表面積は、３００m²/gであった。

【００４８】調製例１、２合成例１で合成したポリメチルシルセスキオキサン微粉
末５部を、ポリジメチルシロキサン油（粘度５００cSt)
９５部に加え、１５０℃で２時間混合した後、さらにコ
ロイドミルで均一に混合して、組成物１を得た。また、
合成例２で合成したポリメチルシルセスキオキサン微粉
末を用い、調製例１と同様にして、組成物２を得た。

【００４９】調製例３合成例１で合成したポリメチルシルセスキオキサン微粉
末４部、およびヘキサメチルジシロキサンで表面処理さ
れた比表面積１５０m²/gの微粉末シリカ１部を、ポリジ
メチルシロキサン油（粘度２，０００cSt)８５部と、下
記の一般式で示されるポリジメチルシルメチレンシロキ
サン油（粘度２５０cSt)１０部とを混合して得た油状物
に加え、１５０℃で２時間混合した後、さらにコロイド
ミルで均一に混合して、組成物３を得た。

【００５０】

【化１】

【００５１】調製例４合成例１で合成したポリメチルシルセスキオキサン微粉
末４部、およびヘキサメチルジシロキサンで表面処理さ
れた比表面積２００m²/gの微粉末シリカ１部を、ポリジ
メチルシロキサン油（粘度８，０００cSt)６５部、ポリ
ジメチルシロキサン油（粘度１，０００cSt)２０部およ
びＣＨ₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ₂ 単位とのモル比が
０．７５であるポリシロキサン樹脂１０部を混合して得
た混合ポリメチルシロキサンに加え、１００℃で３時間
混合した後、さらにコロイドミルで均一に混合して、組
成物４を得た。

【００５２】調製例５（比較用）比表面積１５０m²/gの微粉末シリカ５部をポリジメチル
シロキサン油（粘度５００cSt)９５部に加え、１５０℃
で２時間混合した後、さらにコロイドミルで均一に混合
して、組成物５を得た。

【００５３】調製例６（比較用）ヘキサメチルジシロキサンで表面処理された比表面積１
５０m²/gの微粉末シリカ５部をポリジメチルシロキサン
油（粘度５００cSt)９５部に加え、１５０℃で２時間混
合した後、さらにコロイドミルで均一に混合して、組成
物６を得た。

【００５４】調製例７（比較用）比表面積３０m²/gのポリメチルシルセスキオキサン粉末
（東芝シリコーン（株）製、トスパ−ル１２０、商品
名）５部をポリジメチルシロキサン油（粘度５００cSt)
９５部に加え、１５０℃で２時間混合した後、さらにコ
ロイドミルで均一に混合して、組成物７を得た。

【００５５】実施例１〜４、比較例１〜３調製例で得られた組成物それぞれ１部に対し、下記の一
般式で示されるポリオキシアルキレン鎖含有ポリジメチ
ルシロキサン１．５部を混合して撹拌し、それぞれ自己
乳化型消泡剤組成物を調製した。ただし、実施例１〜４
では調製例１〜４で得られた組成物１〜４をそれぞれ用
い、比較例１〜３では調製例５〜７で得られた組成物５
〜７をそれぞれ用いた。これらの自己乳化型消泡剤組成
物について、下記に示す評価方法により、消泡性、消泡
持続性、分散安定性を評価した。なお、この一般式はシ
ロキサン単位の数を示したもので、中間シロキサン単位
はランダムに配列している。

【００５６】

【化２】

【００５７】消泡性：１，０００mlメスシリンダーに発
泡液（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫
酸ナトリウムを２００ppm 含有する水溶液）を２００ml
計り取り、発泡液に対して５０ppm の消泡剤組成物を添
加した。これに、室温下で窒素を１，０００ml／min の
流量でガラスボールフィルターを通して通気して起泡さ
せ、通気を開始してから一定時間（５、１０、１５分）
経過後の起泡量を測定した。また発泡液を５０℃に保
ち、同様に一定時間（５分、１５分）経過後の起泡量を
測定した。

【００５８】消泡持続性：１００ml共栓付きメスシリン
ダーに上記の発泡液（中性）を５０ml計り取り、発泡液
に対して５０ppm の消泡剤組成物を添加し、振とう機で
１０秒間振とうしてせん断力をかけ、振とうして５分後
の泡の高さを測定した。これを繰返して、この起泡量が
５ml以上になるまでに要した振とう回数を、消泡持続性
として評価した。また上記の発泡液に５０％水酸化ナト
リウム水溶液を滴下して、pH１３とした発泡液につい
て、同様に消泡持続性を評価した。

【００５９】分散安定性：消泡剤組成物をガラスびんに
入れて静置し、２週間後に外観を観察し、相分離してい
るかどうかを観察した。

【００６０】それぞれの自己乳化型消泡剤組成物につい
て、得られた評価結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ法による比表面積が１００m²/g以
上であるポリオルガノシルセスキオキサン微粉末を含有
することを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項２】ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末
がポリメチルシルセスキオキサンである請求項１記載の
消泡剤組成物。
【請求項３】ポリオルガノシロキサン油および／また
はポリオルガノシルカルベンシロキサン油１００重量部
と、請求項１または２に記載のポリオルガノシルセスキ
オキサン微粉末０．１〜１００重量部とを含む消泡剤組
成物。